DE3888194T2

DE3888194T2 - Multifunktionelle phenololigomere mit styrolendgruppen, welche in thermohärtenden harzen verwendet werden.

Info

Publication number: DE3888194T2
Application number: DE3888194T
Authority: DE
Inventors: James Wrezel; Joseph Zupancic; Andrew Zweig
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: WO1989001499A1; EP0382751B1; KR890701653A; EP0382751A1; JPH03501135A; DE3888194D1; IL87461A; KR970003947B1; IL87461A0

Description

Der Gegenstand dieser Anmeldung ist auf Harze gerichtet, die bei der Herstellung von verstärkten Kunststoffen verwendet werden. Insbesondere werden die Harze (Bindemittel) bei der Herstellung von Verbundstoffen benutzt, die aus in eine Polymerharzmatrix eingebetteten Fasern gebildet werden. Noch spezifischer ist diese Anmeldung auf die Verwendung solcher Harze bei der Herstellung von Leiterplattenlaminaten gerichtet, wo das Verstärkungsmaterial eine Glas- oder Quarzfaser ist.
Um einige mechanische und strukturelle Einschränkungen von Kunststoffen zu überwinden, ist es relativ üblich geworden, sie mit anderen Bestandteilen zu verstärken. Verbundstoffe, die aus verschiedenen, in einer Polymerharzmatrix eingebetteten Fasern bestehen, sind besonders nützlich und enormen Abänderungen zugänglich, je nach der Natur der verwendeten Faser, wie die Faser benutzt wird und je nach der Matrix oder dem Bindemittel für die Fasern. Materialien, die als Fasern benutzt wurden, schließen Glas, Quarz, ausgerichtete Polymere, wie Aramide (Kevlar ), Graphit und Bor ein. Wie auch immer ihre Zusammensetzung ist, können solche Fasern als geschnittene oder als Endlosfilamente benutzt werden, und wenn sie als Endlosfilamente verwendet werden, können sie alle in einer Richtung laufend oder in einen Stoff eingewebt ein. Die Matrix kann beispielsweise ein Polyester-, Epoxy-, Polyimid-, Polyätherketon- oder ein Polyätherimidharz sein, entweder als wärmehärtbares oder als thermoplastisches Material. Die Anwendungen für solche Verbundstoffe reichen von Flugzeugrahmen bis Tennisschlägern und von Bootskörpern bis Raketenmotorgehäusen.
Ein besonderes Anwendungsgebiet von Verbundstoffen ist dasjenige von gedruckten Leiterplatten, speziell von vielschichtigen Leiterplatten, zum Montieren von elektronischen Komponenten. Die Verwendung von Glasgewebe als Verstärkungsmaterial ist mehr oder weniger zur Norm geworden, und Epoxyharze werden am häufigsten als Matrix verwendet. Damit die Faser eine verstärkende Wirkung ausübt, ist es notwendig, daß die Fasern vollständig mit Harz bedeckt sind, und um dies zu erreichen, wird die Glasfaser oft oberflächenbehandelt, um Stellen für eine chemische Bindung an das Harz oder seinen Vorläufer oder für eine sonstwie verbesserte Adhäsion an das Matrixmaterial zu schaffen.
Vielschichtige Leiterplatten sind Laminate mit abwechselnden Schichten von Verbundstoff und geätztem Kupferblech. Eine kurze Besprechung ihrer Herstellung wird beim Einschätzen der für solche Platten erforderlichen Eigenschaften eine Hilfe sein. Ein gewebtes Glasgewebe wird zuerst mit Harz imprägniert, indem der Stoff in der als A-Stufe bezeichneten Phase in eine Harzlösung getaucht wird, die oft als Lacklösung bezeichnet wird. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, um in der als B-Stufe bezeichneten Phase ein mit einem Glasfaserstoff verstärktes Harz, oder ein vorimprägniertes Material zu schaffen. In einigen Fällen kann das Harz im vorimprägnierten Material teilweise ausgehärtet werden, in anderen Fällen bleibt es unausgehärtet, aber in allen Fällen ist das vorimprägnierte Material ein nicht-klebriges, leicht handhabbares, steifes Tuch aus Glasfaserstoff, das in einem Harz eingebettet und mit einem solchen beschichtet ist. Die fertige Leiterplatte wird hergestellt, indem abwechselnde Schichten von vorimprägniertem Material und einer geätzten Kupferfolie unter Temperatur- und Druckbedingungen laminiert werden, bei denen das Harz ausgehärtet, d.h. weiter polymerisiert und zu einer unschmelzbaren, unlöslichen Endstufe (C-Stufe) quervernetzt wird.
Aus der obigen kurzen Erläuterung können leicht einige notwendige und erwünschte Merkmale des Harzes festgestellt werden. Die Leiterplatte wird Löttemperaturen ausgesetzt und kann bei erhöhter Temperatur betrieben werden, oder kann wegen lokaler Energieerzeugung stellenweise zyklisch erhöhte Temperaturen erfahren, und somit sollte der Wärmeausdehnungskoëffizient des Harzes beinahe demjenigen von Glas entsprechen, um eine beständige Dimensionsstabilität und eine Wärmeverzugsbeständigkeit sicherzustellen. Das Harz sollte in der Lacklösung eine hohe Löslichkeit aufweisen, um eine hohe Beladung mit Harz zu sichern. Die Lacklösung sollte für eine regelmäßige Beschichtung eine genügend niedrige, aber nicht zu niedrige, Viskosität besitzen, um nicht von den Fasern abzurinnen. Es ist notwendig, daß das vorimprägnierte Material nicht klebrig ist, damit es leicht gehandhabt und gelagert werden kann. Das Harz ist in wünschbarer Weise zum Zwecke einer erhöhten Löslichkeit in der Lacklösung und guter filmbildender Eigenschaften im vorimprägnierten Material nicht-kristallin. Das Harz sollte in der C-Stufe einen angemessenen Fluß aufweisen, um porenfreie, laminierte Bindungen herstellen zu können, wobei die Aushärttemperaturen etwas höher sind als die Glasumwandlungstemperatur (TG) des Harzes, um einen breiteren Verarbeitungsbereich zu schaffen. Das Harz sollte auch gegenüber einer korrosiven Umgebung und Wasserdampf chemisch widerstandsfähig sein. Um sicherzustellen, daß die diskreten elektrischen Komponenten auf einer Leiterplatte nur über den Ätzpfad auf der Kupferfolie miteinander zusammenwirken, ist es wünschenswert, daß die Matrix eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen hohen Widerstand aufweist.
Die zu beschreibende Erfindung betrifft ein amorphes, wärmehärtbares Harz, das eine Lacklösung mit einem hohen Gehalt an Feststoffen liefert, mit einer Viskosität, die zu einer gleichmäßigen Beschichtung ohne Abrinnen führt, welche ein nicht-klebriges, vorimprägniertes Material liefert, eine Glasumwandlungstemperatur aufweist, die genügend unterhalb der Aushärttemperatur liegt, um einen angemessenen Verarbeitungsbereich zu schaffen, und das in der C-Stufe ausgezeichnete Fließeigenschaften besitzt. Das schließlich ausgehärtete Harz weist eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen geringen Verlustfaktor, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoëffizienten und eine hohe Glasumwandlungstemperatur auf. Kurz, wir glauben, daß unser ausgehärtetes Harz Eigenschaften besitzt, die denjenigen von heute bei der Laminierung von Leiterplatten als Industriestandard anerkannten überlegen sind, und daß es somit hervorragende Vorzüge aufweist.
Die US-A-4,116,936 beschreibt wärmehärtbare Harze, die Vinylbenzyläther monomerer Phenole, einfacher, gemeinhin als Novolakharze bekannter Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte, und von Oligomeren sind, die aus der Reaktion eines dihydrischen Phenols, wie Bisphenol A, und eines Glycidyläthers resultieren. So sehr jedoch diese Harze einen Fortschritt gegenüber Harzen nach dem Stande der Technik darstellen mögen, vermutlich weil das voll ausgehärtete Produkt unter anderen wünschenswerten Eigenschaften eine größere hydrolytische Stabilität und Korrosionsbeständigkeit zeigt, haben wir Harze entdeckt, deren Eigenschaften hinsichtlich einiger Betriebsaspekte entschieden überlegen sind. Insbesondere zeigen die Harze unserer Erfindung in Lösung bei Umgebungstemperatur eine höhere Flußviskosität, womit das Abrinnen minimiert wird und eine verbesserte Gleichförmigkeit der Beschichtung erzielt wird, während sie auch bei Vorimprägnierungstemperaturen einen wünschenswerten Fluß zeigen. Zusätzlich zeigen die voll ausgehärteten Produkte unserer Harze einen verbesserten Wärmeausdehnungskoëffizienten, was eine besonders wichtige Eigenschaft bei der Laminatherstellung ist. Die Wärmeausdehnung ist eine nur schlecht verstandene Funktion ebenso der Natur des Polymergerüstes wie auch der Natur der Endabdeckungsgruppe. Der Wärmeausdehnungskoëffizient kann nicht vorausgesagt werden, und der Erhalt von wärmehärtbaren Harzen, deren wärmegehärtetes Produkt einen ähnlichen Wärmeausdehnungskoëffizienten besitzt wie beispielsweise den eines gewebten Glasstoffes, bleibt eine Angelegenheit aufs Geratewohl. Für unsere Zwecke wird ein ideales, voll ausgehärtetes Produkt einen Wärmeausdehnungskoëffizienten von etwa 30 ppm besitzen. Die Materialien unserer Erfindung kommen diesem Ziele nahe.
Es muß hervorgehoben werden, daß obgleich diese Patentanmeldung die Verwendung der Harze unserer Erfindung bei der Herstellung vielschichtiger Leiterplatten betonen wird, die Harze allgemein bei der Erzeugung von Verbundmaterialien anwendbar sein können. Daher muß man ausdrücklich erkennen, daß die Harze unserer Erfindung für die Herstellung von Verbundstoffen ohne jedwede andere Einschränkungen gedacht sind, als jene, die durch die Produktspezifikationen selbst auferlegt werden.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Zweck unserer Erfindung ist es, wärmehärtbare Harze zu schaffen, deren Eigenschaften sie bei der Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere laminierten vielschichtigen Platten einer Glasfaser in einer Polymermatrix, wünschenswert machen. Eine Ausführungsform umfaßt die Vinylbenzyläther des oligomeren Kondensationsproduktes gewisser dihydrischer Phenole und Formaldehyd. Bei einer spezielleren Ausführungsform ist das dihydrische Phenol das, was gemeinhin als Bisphenol-A bekannt ist. Bei einer spezielleren Ausführungsform ist der Vinylbenzyläther ein Gemisch von meta- und para-substituiertem Vinylbenzyläther. In einem noch spezielleren Ausführungsbeispiele werden die aromatischen Ringe mit einer Methylgruppe substituiert. Bei noch einer weiteren Ausführungsform sind etwa 50 bis 100% der Ätherhälften Vinylbenzylätherhälften, wobei der Rest primäre, 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylhälften sind. Weitere Ausführungsbeispiele werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Unsere Erfindung betrifft eine Klasse wärmehärtbarer Harze aus Vinylbenzyläthern der oligomeren Kondensationsprodukte eines dihydrischen Phenols und Formaldehyd, bei denen 50 bis 100% der Äthergruppen Vinylbenzylhälften sind und der Rest, soferne vorhanden, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylhälften oder die Benzylhälfte ist. Speziell wenn alle Ätherhälften von der Vinylbenzylgruppe gebildet sind, besitzen die ausnehmend quervernetzten, aus der Aushärtung der wärmehärtbaren Harze dieser Erfindung hervorgehenden Polymere verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf ihre Verwendung bei gedruckten Leiterplatten. Insbesondere besitzen sie eine dielektrische Konstante, die besser ist als die von herkömmlichen Materialien, einen Wärmeausdehnungskoëffizienten, der besser ist als der von herkömmlichen Materialien, sie zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln (geringe Wasseraufnahme), zeigen eine verbesserte Glasübergangstemperatur und haben in Lösung bei Raumtemperatur relativ zu herkömmlichen Materialien eine höhere Flußviskosität. Unsere warmehärtbaren Harze können durch die Formel
dargestellt werden.
Die Harze dieser Erfindung ergeben sich aus der Verätherung von Oligomeren, die das Kondensationsprodukt eines dihydrischen Phenols und Formaldehyd sind. Deshalb wird das Produkt ein Gemisch von Materialien mit variierendem Molekulargewicht sein, das heißt, die sich ergebenden Harze sind Mischungen, die diskrete Komponenten mit unterschiedlichem Grade an Oligomerisation besitzen. Was hervorgehoben werden muß, ist, daß die Harze eine Mischung von Oligomeren sind und daß die Anzahl, n, wiederkehrender Einheiten Q im allgemeinen von 0 bis 10 variieren wird. Das bedeutet, daß n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei sie bei einer bevorzugten Ausführung unserer Erfindung 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Wie zuvor erwähnt, wird sich typischerweise aus der Kondensationsreaktion ein Spektrum an Oligomeren ergeben, und bei einem wünschenswerten Zweige unserer Erfindung beträgt die Durchschnittszahl von n etwa 3, d.h. das Kondensationsprodukt ist eine Mischung von Verbindungen die Werte von 0 bis 5 für n besitzen.
Die wiederkehrende Einheit Q selbst besitzt die Struktur
Man bemerke, daß die Kondensation entweder am selben Ring, wie in der rechten Struktur, oder an unterschiedlichen Ringen, wie in der linken Struktur, erfolgen kann. Die aromatischen Ringe in der wiederkehrenden Einheit Q sind entweder direkt miteinander verbunden oder durch ein dazwischentretendes Atom voneinander getrennt, das durch die Hälfte X geliefert wird. Daher ist s gleich 0 oder 1.
Jede der Hälften x kann entweder ein Methylen, CH&sub2;, Isopropyliden, C(CH&sub3;)&sub2;, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, S(O)&sub2;, Carbonyl, (C(O), oder eine Dioxyphenylengruppe, OC&sub6;H&sub4;O, sein, wobei die Sauerstoffatome der letzteren im allgemeinen zueinander para oder meta sind. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist X Isopropyliden.
Jeder der aromatischen Ringe kann Substituenten tragen oder kann völlig unsubstituiert sein. So werden R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus Hälften, wie Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften, der Phenylhälfte, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyhälften und Phenoxy, C&sub6;H&sub5;0 gewählt. Beispiele geeigneter Alkylhälften umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyl-Hälften. Die Methyl- und die tert.-Butylgruppen sind in der Ausübung unserer Erfindung bevorzugte Alkylhälften, obwohl die Variante, bei der R&sub1; = R&sub2; = H ziemlich erwünscht ist.
Die Grundharze können auch leicht modifiziert werden, um flammhemmend zu sein, indem in die aromatischen Ringe Halogenatome eingebaut werden. So ist Z ein aus Chlor oder Brom gewähltes Halogenatom, wobei Brom insbesondere bevorzugt ist, und dort wo der aromatische Ring halogeniert ist, sind a und b gleich 1 oder eine ganze Zahl, die größer als 1 ist. Polyhalogenierte Materialien sind als Flammhemmer erwünscht, was bedeutet, daß empfohlen wird, wenn a und b gleich 2 oder 3 sind. Wenn die aromatischen Ringe nicht halogensubstituiert sind, dann sind beide, a und b, gleich 0.
Die oligomeren Kondensationsprodukte besitzen eine Vielzahl an Phenolhydroxylgruppen, von denen in unseren wärmehärtbaren Harzen im wesentlichen alle am Ende als Äthergruppen abgedeckt sind. Der günstigste Fall ergibt sich, wenn der Ätheranteil E eine Vinylbenzylhälfte ist, d.h. von der Struktur
ist, das entweder das meta- oder das para-Isomer sein mag und für gewöhnlich eine Mischung der meta- und para-Isomere ist. So erwünscht es jedoch sein mag, alle Phenolhydroxyle mit Vinylbenzylhälften endabgedeckt zu haben, besteht ein entschiedener Kostenvorteil, wenn weniger als alle Äthergruppen Vinylbenzylgruppen sind, für gewöhnlich auf Kosten einer dadurch etwas niedrigeren dielektrischen Konstante. Bei unserer Erfindung ist es erforderlich, daß zumindest 50% der E-Hälften eine Vinylbenzylhälfte sind, doch ergibt sich ein Produkt mit besseren Leistungseigenschaften, wenn 70 bis 100% der Äthergruppen Vinylbenzylgruppen sind, und das beste Produkt ergibt sich, wenn 95 bis 100% dieser Gruppen Vinylbenzylgruppen sind.
In jenen Fällen, in denen weniger als alle von den Äthergruppen Vinylbenzylgruppen sind, dann neigen wir eher zu Harzen, in denen E eine 1 bis 10 Kohlenstoffe enthaltende Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist. Wenn E eine Alkylgruppe ist, werden den primären Alkylgruppen Priorität eingeräumt, insbesondere den primären niedrigeren, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen. So bestehen die am wünschenswertesten Alkylgruppen aus Methyl-, Äthyl, 1-Propyl-, 1-Butyl- und 2- Methyl-1-Propyl-Gruppen. Andere Alkylgruppen sind durch 1- Pentyl-, 1-Hexyl-, 1-Heptyl-, 1-Octyl-, 1-Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Methyl-1-Butyl-, 3-Methyl-1-Butyl-, 2,3-Dimethyl-1-Butyl-, 3,3- Dimethyl-1-Butyl, 2-Methyl-1-Pentyl-Gruppen usw. repräsentiert. Es soll jedoch hervorgehoben werden, daß bei der Ausübung der Erfindung auch eine Benzylgruppe ziemlich zufriedenstellend arbeitet.
Die Harze unserer Erfindung können durch sauer katalysierte Kondensation dihydrischer Phenole mit Formaldehyd hergestellt werden, gefolgt durch eine Endabdeckung im wesentlichen aller Phenolhydroxyle durch Umwandlung derselben zu Äthern. Eine sauer katalysierte Kondensation ist bevorzugt, um die Bildung von Endgruppen von Hydroxymethylen, -CH&sub2;OH, zu vermeiden. Eine Endabdeckung durch Ätherbildung kann durch jedes geeignete Mittel erfolgen, wie durch Umsetzen des Phenolkondensationsproduktes mit einem Alkyl- oder einem Benzylhalogenid in einem basischen Medium. Die sich ergebenden wärmehärtenden Harze werden mit begleitender Quervernetzung durch eine Vielfalt von Aushärtemitteln leicht polymerisiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsart wird das Aushärten durch thermische Mittel durchgeführt, im allgemeinen autoinitiiert durch Erhitzen des Harzes in Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 250ºC und insbesondere zwischen etwa 120 und 200ºC. In der Praxis können vielschichtige Platten bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und ungefähr 200ºC während 0,5-5 Stunden mit einer Nachhärtung während ungefähr 0,5-24 Stunden bei etwa 180- 250ºC laminiert werden. Eine Aushärtung kann auch durch chemische Mittel unter Verwendung eines freien Radikalinitiators hervorgebracht werden, wie Azo-bis-Isobutyronitril, Benzoyl- Superoxyd, Di-t-butyl-Superoxyd etc. Ebenso kann eine Aushärtung durch Bestrahlung, insbesondere mit sichtbarem und ultraviolettem Lichte in Gegenwart eines geeigneten Photoinitiators erfolgen. Ob nun eine thermische, chemische oder photochemische Aushärtung durchgeführt wird, das Harz wird extensiv quervernetzt und erbringt einen unschmelzbaren, unlöslichen, glasartigen Feststoff.
Die Materialien unserer Erfindung können auch mit anderen Arten von Vinylbenzyläthern einer Funktionalität, die größer oder gleich 2 ist, gemischt werden, um A-stufige Lacklösungen von zuschneidbarer Viskosität und variablen Eigenschaften im ausgehärteten Produkt, wie Glasübergangstemperatur, Warmverformungstemperatur, Bruchzähigkeit, etc., zu erhalten. Beispielsweise könnten unsere Harze mit verschiedenen styrolisierten Bisphenolen gemischt werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen und die Verarbeitbarkeit der Bis-Styrylverbindung zu verbessern. Die Materialien unserer Erfindung sind Polymere einer mäßigen Funktionalität (d.h. die Anzahl Vinylbenzylgruppen pro Molekül) und Viskosität, und sie können eingebaut werden, um die Kristallinität verschiedener styrolisierter Bisphenole zu verringern, wobei die Bisphenole durch die Formel
exemplifiziert sind, worin W gleich -O-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -SO&sub2;-, -CO-, und so fort ist, um den Gehalt an Harzfeststoffen in der A-stufigen Lacklösung anzuheben, um den Harzgehalt in der B- Stufe anzuheben, und das Ausmaß des Harzflusses in der C-Stufe zu verringern. Poly(Vinylbenzyläther) eines hohen bis mäßigen Molekulargewichtes können auch nützlich sein, um die Lagerbeständigkeit anderer styrolisierter Oligomere zu verbessern und können die Duktilität des sonst brüchigen Laminates, wie im Falle von styrolisiertem Bisphenol A, steigern.
Die folgenden Beispiele sind bloß illustrativ für unsere Erfindung und sind keinesfalls beschränkend.

BEISPIEL 1

Herstellung eines mit Styrol endenden Bisphenol-A Formaldehyds (STBPA-F). Bisphenol-A-Formaldehydharz wurde wie folgt hergestellt. 150,0 g (0,658 Mol) Bisphenol-A wurden in einem mit einem Kondensor und einem magnetischen Rührer ausgestatteten, 1 Liter fassenden Kolben mit rundem Boden aufgelöst. Diesem Reaktionsgemisch wurden 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugefügt. Die Lösung wurde bei Rückfluß erhitzt, und dann nach und nach 14,5 g (0,151 Mol) Paraformaldehyd der Reaktion zugegeben. Die Reaktion wurde 48 Stunden unter Rühren auf Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktion wurde mit wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann unter Vakuum konzentriert, was eine Ausbeute von 130,3 g eines viskosen Sirups mit einem Mw = 362 ergab.
50,0 g (0,1062 Mol) Bisphenol-A-Formaldehydharz und 71,35 g (0,4675 Mol) Vinylbenzylchlorid (Isomerverhältnis 60/40 von meta/para) wurden in einem dreihalsigen, mit einem Kondensor, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestatteten Kolben mit rundem Boden in 110 ml Azeton aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde für einen Zeitraum von einer Stunde auf Rückfluß (Temperatur von 65-70ºC) erhitzt, wonach dem warmen Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde eine Lösung von 41,83 g (0,746 Mol) Kaliumhydroxyd in 93 ml Methanol zugefügt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde danach während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gewonnen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter Vakuum konzentriert. Das sich ergebende Öl wurde in einem Vakuumofen bei Umgebungstemperatur über Nacht getrocknet und ergab eine Ausbeute von 24,5 g Harz.

BEISPIEL 2

Herstellung von ausgehärtetem STBPA-F. 3,3 g des STBPA-F von Beispiel 1 wurden in einen flachen Gießteller gegeben und durch Beheizen in einem Ofen auf eine Temperatur von 120ºC während einer Zeitdauer von 2 Stunden ausgehärtet, gefolgt von einer Aushärtung von 16 Stunden bei 160ºC und einer Aushärtung von 2 Stunden bei 200ºC. Anschließend wurde die Probe über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 225ºC nachgehärtet und gewonnen. Vom ausgehärteten Polymer wurde gefunden, daß es eine Glasübergangstemperatur (TG) von mehr als 300ºC besitzt, einen geringeren Erweichungspunkt (Tsp) (gemessen mittels Thermomechanischer Analyse (TMA)) bei 165 ± 5ºC, einer Wärmeausdehnung von 25ºC bis 165ºC von 40 ± 2 ppm/ºC, und von 25ºC bis 260ºC von 65 ± 3 ppm/ºC. Die dielektrische Konstante bei 1 MHz und der Dissipationsfaktor bei 0% und 50% relativer Feuchtigkeit werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 1 Relative Feuchtigkeit Dielektrische Konstante Dissipationsfaktor

BEISPIEL 3

Herstellung von ausgehärtetem (STBPA-F) aus einer Chloroformlösung. 2,0 g des STBPA-F-Harzes von Beispiel 1 wurden in 10 Milliliter Chloroform aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde in einen flachen Gießteller überführt und auf einer heißen Platte erhitzt, um einen größeren Anteil des Chloroform- Lösungsmittels zu entfernen. Die Probe wurde dann in einem Ofen 2 Stunden lang bei 120ºC ausgehärtet, gefolgt von 16 Stunden bei 160ºC und 2 Stunden bei 200ºC. Die Probe wurde über 1 Stunde bei 225ºC nachgehärtet. Vom ausgehärteten Polymer wurde gefunden, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt: Glasübergangstemperatur (TG) > 300ºC, Wärmeausdehnungskoëffizient von 25 bis 260ºC (α&sub2;&sub6;&sub0;) von 59 ± 4 ppm/ºC und eine dielektrische Konstante und einen Dissipationsfaktor (1 MHz) bei 0% relativer Feuchtigkeit von jeweils 2,63 ± 0,17 und 0,007 ± 0,001.

BEISPIEL 4

Herstellung eines mit Styrol endenden polybromierten Bisphenol-A-Formaldehyds (STBBPA-F). 40,57 (0,086 Mol) Bisphenol- A-Formaldehydharz, 40 Milliliter Kohlenstofftetrachlorid, 84 Milliliter Methanol und 1,99 g Kaliumbromid wurden in einen 500 ml fassenden dreihalsigen, mit einem Kondensor, einem Zugabetrichter, einer Stickstoffspülung und einer magnetischen Rührstange ausgestatteten Kolben mit rundem Boden gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad gestellt und auf eine Temperatur von etwa 50ºC erhitzt. Dieser 2-phasigen Reaktionsmischung wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden 41,25 Milliliter (0,800 Mol) Brom tropfenweise zugegeben. Am Ende dieser Zeit wurden dem Reaktionsgemisch 80 Milliliter Wasser zugefügt und ein Destillationskopf am Reaktionsgefäß befestigt, und es wurden die flüchtigen Produkte bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der zurückbleibende Rest wurde in 160 Milliliter Dichlormethan aufgenommen, und die organische Phase dreimal mit 80 Milliliter Wasser und dann zweimal mit 80 Milliliter einer 10%-igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung gewaschen, um jegliches restliche Brom, das etwa vorhanden wäre, zu entfernen. Die organische Phase wurde mit 80 Milliliter Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und dann ergab eine azeotrope Trocknung mit Äthanol 80,70 Gramm des Produktes.
40,0 g (0,425 Mol) des obigen polybromierten Bisphenol-A- Formaldehydharzes und 28,54 g (0,187 Mol) Vinylbenzylchlorid (Isomerverhältnis von 60/40 meta/para) wurden in einem dreihalsigen, mit einem Kondensor, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestatteten Kolben mit rundem Boden in 90 ml Azeton aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde während einer Zeitspanne von einer Stunde auf Rückfluß (Temperatur von 65-70ºC) erhitzt, wonach dem warmen Reaktionsgemisch eine Lösung von 12,54 g (0,224 Mol) Kaliumhydroxyd in 28 Milliliter Methanol über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugefügt wurde. Danach wurde die Reaktion während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gewonnen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum konzentriert. Das sich ergebende Öl wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur in einem Vakuumofen getrocknet und ergab eine Ausbeute von 30,8 g Harz.

BEISPIEL 5

Herstellung von ausgehärtetem STBBPA-F. 5,0 g von STBBPA- F-Harz aus Beispiel 4 wurden in einen flachen Gießteller gegeben und durch Beheizen in einem Ofen auf eine Temperatur von 120ºC während 2 Stunden ausgehärtet, gefolgt von einer Aushärtung von 16 Stunden bei 160ºC und einer Aushärtung von 2 Stunden bei 200ºC. Die Probe wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden bei 225ºC nachgehärtet und gewonnen. Vom ausgehärteten Polymer wurde gefunden, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt: Glasübergangstemperatur (TG) > 250ºC und eine dielektrische Konstante (1 MHz) und einen Dissipationsfaktor bei 0 und 50% relativer Feuchtigkeit, wie in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2 Relative Feuchtigkeit Dielektrische Konstante Dissipationsfaktor

BEISPIEL 6

Herstellung von ausgehärtetem (STBBPA-F) aus einer Chloroformlösung.
2,0 g des STBBPA-F von Beispiel 4 wurden in 10 Milliliter Chloroform aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde in einen flachen Gießteller überführt und auf einer heißen Platte erhitzt, um einen größeren Anteil des Lösungsmittels zu entfernen, die Probe wurde dann in einem Ofen 2 Stunden lang bei 120ºC ausgehärtet, gefolgt von 16 Stunden bei 160ºC und 2 Stunden bei 200ºC. Die Probe wurde über 1 Stunde bei 225ºC nachgehärtet. Vom ausgehärteten Polymer wurde gefunden, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt: Glasübergangstemperatur (TG) > 250ºC und eine dielektrische Konstante und einen Dissipationsfaktor bei 0% und 50% relativer Feuchtigkeit, wie in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3 Relative Feuchtigkeit Dielektrische Konstante Dissipationsfaktor

BEISPIEL 7

Herstellung von ausgehärtetem STBPA-F; Vergleich ausgewählter Eigenschaften. Mit Styrol endendes Bisphenol-A wurde nach dem Verfahren von Steiner (US-A-4,116,936) hergestellt, indem man Vinylbenzylchlorid mit Bisphenol-A umsetzte. Dieses Harz wurde durch Aufnahme von 2,0 g STBPA gehärtet und in einem flachen Gießteller in etwa 10 Milliliter Chloroform aufgelöst und auf einer heißen Platte erhitzt, um den größten Anteil des Lösungsmittels zu entfernen. Die Probe wurde dann in einem Ofen 2 Stunden lang bei 120ºC ausgehärtet, gefolgt von 16 Stunden bei 160ºC und 2 Stunden bei 200ºC. Die Probe wurde über 1,5 Stunden bei 225ºC nachgehärtet. Das ausgehärtete Polymer hatte die folgenden Eigenschaften: Glasübergangstemperatur (TG) > 250ºC, geringerer Erweichungspunkt (Tsp) (mittels TMA gemessen) bei 168 ± 11ºC, einen Wärmedehnungskoeffizienten von 25º bis 168ºC von 57 ± 8 ppm/ºC und von 25º bis 260ºC von 71 ± 23 ppm/ºC. Die dielektrische Konstante bei 1 MHz und der Dissipationsfaktor bei 0% und 50% relativer Feuchtigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE 4 Relative Feuchtigkeit Dielektrische Konstante Dissipationsfaktor

Claims

1. Wärmehärtbares Harz, das ein Vinylbenzyläther des oligomeren Kondensationsproduktes eines dihydrischen Phenols und Formaldehyd ist, und mit der Formel:

worin die wiederkehrende Einheit Q die Struktur

besitzt und n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;

s gleich 0 oder 1 ist:

jedes X unabhängig aus CH&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2;, S(O)&sub2;, C(O) und OC&sub6;H&sub4;O gewählt ist;

jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig aus Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- und Alkoxyhälften, Phenyl und Phenoxy ausgewählt ist;

a und b unabhängig voneinander 0, 1 oder eine größere ganze Zahl als 1 sind;

Z gleich Cl oder Br ist; und

E aus der Vinylbenzylhälfte, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften oder Benzyl ausgewählt ist, die Beschränkung vorausgesetzt, daß zumindest 50% aller E's die Vinylbenzylhälfte sind.

2. Harz nach Anspruch 1, bei dem jedes R&sub1; und R&sub2; aus Wasserstoff-, Methyl- und tert.-Butylhälften gewählt ist.

3. Harz nach Anspruch 2, bei dem alle R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind.

4. Harz nach Anspruch 2, bei dem alle R&sub1; oder R&sub2; Methyl sind.

5. Harz nach Anspruch 1, bei dem s gleich 1 und X gleich C(CH&sub3;)&sub2; ist.

6. Harz nach Anspruch 1, bei dem Z gleich Br und jedes von a und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.

7. Harz nach Anspruch 1, bei dem E eine primäre, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylhälfte ist.

8. Harz nach Anspruch 7, bei dem die Alkylhälfte 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

9. Harz nach Anspruch 1, bei dem E Benzyl ist.

10. Harz nach Anspruch 1, bei dem 70 bis 100% der E- Hälften die Vinylbenzylhälfte sind.

11. Harz nach Anspruch 10, bei dem 95 bis 100% der E-Hälften Vinylbenzylhälften sind.

12. Harz nach Anspruch 1, bei dem n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

13. Harz nach Anspruch 1, bei dem die Durchschnittszahl von n etwa 3 ist.

14. Polymerprodukt, das sich aus der Aushärtung eines Harzes ergibt, welches ein Vinylbenzyläther des oligomeren Kondensationsproduktes eines dihydrischen Phenols und Formaldehyd nach Anspruch 1 ist.

15. Polymerprodukt nach Anspruch 14, bei dem die Aushärtung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

16. Polymerprodukt nach Anspruch 15, bei dem die Temperatur 120 bis 200ºC beträgt.

17. Polymerprodukt nach Anspruch 14, bei dem die Aushärtung mit Hilfe eines freien Radikal-Initiators durchgeführt wird.

18. Polymerprodukt nach Anspruch 14, bei dem die Aushärtung durch Bestrahlung durchgeführt wird.