DE3886446T2

DE3886446T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Element.

Info

Publication number: DE3886446T2
Application number: DE3886446T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kato; Hitoshi Ono
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2008-05-14
Also published as: US4873164A; EP0291089A2; EP0291089A3; EP0291089B1; DE3886446D1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor. Insbesondere betrifft sie einen wie in Anspruch 1 beanspruchten hochempfindlichen elektrophotographischen Photorezeptor, welcher eine Bis-azoverbindung umfaßt.
Bislang wurden im allgemeinen anorganische photoleitfähige Substanzen, wie etwa Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und dergleichen in einer lichtempfindlichen Schicht des elektrophotographischen Photorezeptors verwendet. Alternativ werden in diesen Tagen organische photoleitfähige Substanzen (nachfolgend als OPC" bezeichnet) zunehmend bei einem elektrophotographischen Photorezeptor (nachfolgend als "OPC-Rezeptor" bezeichnet) zur Verwendung in einem Drucker und üblichen Kopiergeräten eingesetzt, da der OPC-Rezeptor gegenüber einem solchen, bei dem anorganische leitfähige Substanzen in der lichtempfindlichen Schicht eingesetzt werden, folgende Vorteile aufweist:
(1) er verursacht keine Verschmutzung;
(2) er kann leicht hergestellt und gehandhabt werden;
(3) er kann leicht zu verschiedenen Formen, wie etwa eine Trommel, ein Blatt oder ein Band ausgeformt werden;
(4) er kann feine und klare Bilder erzeugen.
Der OPC-Rezeptor ist jedoch dem Photorezeptor, bei welchem die anorganischen Substanzen verwendet werden, hinsichtlich der Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit unterlegen und wird daher derzeit hauptsächlich bei Niedriggeschwindigkeitsgeräten eingesetzt.
Die EP-A-0 034 498 beschreibt einen elektrophotographischen Photorezeptor mit einer eine Bis-azoverbindung umfassenden lichtempfindlichen Ladungserzeugungsschicht auf einer elektrisch leitfähigen Schicht.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen eine OPC umfassenden elektrophotographischen Photorezeptor mit einer ausgezeichneten Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit vorzusehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein elektrophotographischer Photorezeptor mit ausgezeichneter Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit durch Verwendung einer speziellen Bis-azoverbindung in der OPC erhalten werden.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung einen elektrophotographischen Photorezeptor vor mit einer auf einer leitfähigen Grundlage vorgesehenen lichtempfindlichen Schicht, welche eine Bis-azoverbindung als ladungsträgererzeugendes Material umfaßt, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht:
worin bedeuten:
K¹ und K² unabhängig voneinander einen Kupplungsbestandteilsrest mit einer Hydroxygruppe; R¹ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe oder ein Halogenatom.
Als Kupplungsbestandteilsreste mit der obigen Hydroxygruppe können die Gruppen (II)-(VI) beispielhaft angegeben werden. Diese Hydroxygruppe besitzt eine Kupplungsaktivität, was in dieser Beschreibung eine Hydroxygruppe bedeutet, welche die Gruppen, wie etwa einem aromatischen Ring, an welchen die Hydroxygruppe gebunden ist, mit einer Kupplungsaktivität mit einem Diazoniumsalz ersehen kann.
worin
X ein Rest ist, welcher nach der Kondensation mit einem Benzolring einen polycyclischen aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden kann, wie etwa einen Naphthalinring, Anthrazenring, Carbazolring, Benzcarbazolring. Dibenzofuranring, Benzonaphthofuranring oder Diphenylsulfidring; R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl. Propyl oder Butyl; eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe, wie etwa Benzyl, Phenethyl oder Naphthylmethyl; eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, wie etwa Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl; eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe, wie etwa Carbazol, Dibenzofuran, Benzimidazolon, Benzthiazol, Thiazol oder Pyridin; bedeuten; oder R² und R³ zur Bildung einer substituierten oder unsubstituierten cyclischen Amingruppe mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, verbunden sein können. Obwohl R² und R³ gleich oder verschieden sein können, Ist es im Hinblick auf die Empfindlichkeit bevorzugt, daß eines ein Wasserstoffatom und das andere die obige, von dem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe ist.
worin
R&sup4; die für R² und R³ oben definierte Alkyl-, Aralkyl-, oder Arylgruppe ist.
worin
Y eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Ringgruppe mit einem darin vorhandenen Stickstoffatom bedeutet.
Als zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe können die zweiwertige Gruppe eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie etwa o-Phenylen oder die zweiwertige Gruppe eines kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie etwa o-Naphtylen, peri-Naphthylen, 1,2-Anthrachlnonylen oder 9,10-Phenanthrylen, genannt werden.
Als zweiwertiger heterocyclischer Ring mit einem Stickstoffatom kann ein solcher genannt werden, welcher vorzugsweise höchstens zwei Wasserstoffatome in einem 5-10-gliedrigen Ring aufweist, wie etwa 3,4-Pyrazoldiyl, 2,3-Pyridindiyl. 5,5- Pyrlmldindiyl, 6,7-Indazoldiyl, 5,6-Benzimidazoldiyl, 6,7-Chinolindiyl.
Im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptors ist Y vorzugsweise o-Phenylen, o-Naphthylen, peri-Naphthylen, 2,3-Pyridindiyl oder 4,5-Pyrimidindiyl, weiter vorzugsweise o-Phenylen oder o-Naphthylen.
Y kann durch einen beliebigen Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder n- Hexyl; Alkoxy, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy; Hydroxy; Nitro; Cyano; Amino; substituiertes Amino, wie etwa Dimethylamino, Diethylamino oder Dibenzylamino; Halogen, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Carboxy; Alkoxycarbonyl, wie etwa Ethoxycarbonyl; Carbamoyl; Aryloxy, wie etwa Phenoxy; Arylalkoxy, wie etwa Benzyloxy; Aryloxycarbonyl, wie etwa Phenyloxycarbonyl. Unter diesen sind Alkyl. Alkoxy, Nitro, Halogen, Hydroxy und Carboxy bevorzugt, wobei Methyl, Methoxy, Nitro, Chlor und Hydroxy besonders bevorzugt sind.
Da die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V-a) und (V-b), welche zueinander Isomere sind, gewöhnlicherweise in Mischung nebeneinander vorliegen, werden sie in Verbindung mit der vorliegenden Beschreibung als zueinander identisch betrachtet. Das gleiche gilt für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI-a) und (VI-b).
R¹ in der allgemeinen Formel (1) kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Bis-azoverbindung kann leicht hergestellt werden durch Umwandeln eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel (VII)
worin R¹ wie oben definiert ist, in eine korrespondierende Tetrazoniumsalzverbindung in herkömmlicher Weise und Unterziehen des resultierenden Produkts einer bekannten Kupplungsreaktion mit einer oder zwei Arten der erwünschten Kupplungsbestandteile.
Bei der Verwendung von zwei Arten der obigen Kupplungsbestandteile kann eine Mischung der folgenden vier Bis-azoverbindungen hergestellt werden.
Bei Anwendung des im nachfolgenden Syntheseversuch 1 angewandten Verfahrens auf die obige Herstellung kann die asymmetrische Bis-azoverbindung mit verschiedenen Kupplungsbestandteilen in einer Menge von mehr als 50% der Gesamtmischung erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind K¹ und K² im Hinblick auf die Empfindlichkeit vorzugsweise voneinander verschieden. Insbesondere werden zwei verschiedene Kupplungsbestandteile mit geringer Ähnlichkeit zueinander weiter vorzugsweise verwendet. Das heißt, wenn eine die Verbindung (II) ist, sollte die andere eine von (II) verschiedene Verbindung sein. Alternativ, wenn eine die Verbindung (III) oder (IV) ist, sollte die andere (II), (V) oder (VI) sein, oder wenn eine (V) oder (VI) ist, sollte die andere (II), (III) oder (IV) sein.
Die Kupplungsreaktion wird im allgemeinen in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC während etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
Die aromatische Diaminverbindung (VII) kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Perkin-Reaktion
Reduktion
Die obige Perkin-Reaktion kann unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise in Essigsäureanhydrid, und die Reduktion kann in Gegenwart einer bekannten Katalysatormischung aus einer Säure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure und einem Eisenpulver, Zink- oder Zinnchlorid, durchgeführt werden, wobei das Endprodukt in hoher Ausbeute erhalten wird.
Alternativ hierzu kann die Verbindung (VII) gemäß den folgenden Reaktionsstufen hergestellt werden:
Perkin-Reaktion
Meerwein-Arylierung
Diazotierung
Reduktion
worin eine durch Perkin-Reaktion hergestellte Mononitroverbindung (IX) und das In herkömmlicher Weise erhaltene Diazoniumsalz in Aceton und in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid der Meerwein-Arylierung unterzogen werden, um die Verbindung (VIII) zu ergeben, welche in gleicher Weise wie oben der Reduktion unterzogen wird, um die Verbindung (VII) herzustellen.
Die vorliegende Bis-azoverbindung kann als ladungsträgererzeugendes Material in die lichtempfindliche Schicht des elektrophotographischen Photorezeptors in beliebiger bekannter Form eingebracht werden. Vorzugsweise wird sie in einem Bindemittel (Polymer) dispergiert, um eine ladungsträgererzeugende Schicht zu bilden. Die so gebildete ladungsträgererzeugende Schicht wird dann mit einer ladungsträgertransportierenden Schicht kombiniert, welche ein bekanntes Medium zum Transport des Ladungsträgers (ebenso als "ladungsträgertransportierendes Material" bezeichnet) umfaßt, um so eine lichtempfindliche Schicht vom Laminat-Typ zu bilden. Alternativ hierzu kann das obige Medium zu der Ladungsträger-Erzeugungsschicht gegeben werden, um eine lichtempfindliche Schicht vom Einzelschicht-Typ zu bilden.
Die Bis-azoverbindung wird gemäß der Erfindung vorteilhafterweise als Material zur Erzeugung der Ladungsträger in den lichtempfindlichen Schichten der obigen Typen verwendet, da sie solch ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, daß sie die Ladungsträger erzeugt und mit hoher Effizienz in das Medium injiziert.
Das in Kombination mit der Bis-azoverbindung gemäß der Erfindung verwendbare Ladungsträger-Transportmedium kann in zwei Haupttypen klassifiziert werden, das heißt einem elektronentransportierenden und einem lochtransportierenden, wobei beide einzeln oder in Mischung in der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden können. Das Elektronen-Transportmedium kann eine elektronenanziehende Verbindung mit einer elektronenanziehenden Gruppe, wie etwa Nitro, Cyano, oder Ester, beispielsweise ein nitriertes Fluorenon, wie etwa 2,4,7- Trinitrofluorenon oder 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, und Tetracyanodimethan, umfassen. Das Loch-Transportmedium kann eine elektronenabgebende photoleitfähige organische Verbindung umfassen, wie etwa eine heterocyclische Verbindung, wie Carbazol, Indol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Pyrazol, Pyrazolin oder Thiadiazol; ein Triarylalkanderivat, wie etwa Triphenylmethan; ein Triarylaminderivat, wie etwa Triphenylamin: ein Phenylendiaminderivat; ein N-Phenylcarbazolderivat; ein Stilbenderivat; ein Hydrazonverbindung und ein Polymer, welches auf seiner Haupt- oder Seitenkette die von den oben genannten Verbindungen abgeleitete Gruppe aufweist, wie etwa Polyvinylcarbazol. Unter diesen werden substituiertes Amino, wie etwa Dialkylamino oder Diphenylamino, eine elektronenabgebende Gruppe, wie etwa Alkoxy oder Alkyl oder eine Verbindung mit einem Substituenten des aromatischen Rings, welche mit der elektronenabgebenden Gruppe substituiert ist, vorzugsweise verwendet. Als Hydrazonverbindung wird eine solche der nachfolgenden allgemeinen Formel (X) bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet:
worin
Ar eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe Ist, wie etwa Phenyl, Styryl oder Naphthyl oder eine heterocyclische Gruppe, wie etwa Carbazoyl; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, wie etwa Methyl oder Ethyl: eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl oder Naphthyl; eine Aralkylgruppe, wie etwa Benzyl, sind, 1 eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R&sup5; und R&sup6; die Arylgruppe ist.
Der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
Die lichtempfindliche Schicht vom Laminat-Typ ist auf der leitfähigen Grundlage des elektrophotographischen Photorezeptors vorgesehen. Die lichtempfindliche Schicht dieses Typs besteht aus der Ladungsträger-Erzeugungsschicht, welche die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Bis-azoverbindung umfaßt, und der Ladungsträger-Transportschicht. Er kann ebenso auf der leitfähigen Grundlage die lichtempfindliche Schicht vom Einzelschicht-Typ aufweisen, welche die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Bis-azoverbindung darin dispergiert enthält.
Falls erforderlich, kann eine Zwischenschicht, wie etwa eine Klebstoffschicht und eine transparente Isolierschicht sowie eine Schutzschicht in dem elektrophotographischen Photorezeptor vorgesehen sein, um dessen elektrische und/oder mechanische Eigenschaften zu verbessern.
Als leitfähige Grundlage, auf welcher die lichtempfindliche Schicht auszubilden ist, steht jede beliebige zur Verfügung, welche für die bekannten elektrophotographischen Photorezeptoren verwendet wird. Beispielsweise können erwähnt werden eine Trommel oder ein Blatt aus einem Metall, wie etwa Aluminium oder Kupfer, und ein Laminat oder eine Abscheidung aus solchen Metallen. Alternativ hierzu kann eine Folie, ein Blatt, eine Trommel oder ein Rohr, hergestellt aus Kunststoff oder Papier, auf welchen ein leitfähiges Material, wie etwa Metallpulver, Ruß, Kohlenstoffasern, Kupfer-Jod oder ein polymerer Elektrolyt in einem geeigneten Bindemittel aufbeschichtet ist, als leitfähige Grundlage verwendet werden. Weiterhin kann eine Kunststofftrommel oder Papier, worin das leitfähige Material in der Weise enthalten ist, daß Elektroleitfähigkeit vorliegt, als leitfähige Grundlage verwendet werden. Ebenso kann eine Kunststoffolie, auf welcher eine Schicht aus einem leitfähigen Metalloxid, wie etwa Indiumoxid oder Zinnoxid vorgesehen ist, ebenso als bei der vorliegenden Erfindung geeignete leitfähige Grundlage eingesetzt werden.
Obwohl die Ladungsträger-Transportschicht gewöhnlicherweise auf die Ladungsträger-Erzeugungsschicht laminiert ist, welche wiederum auf der leitfähigen Grundlage angeordnet ist, kann sie ebenso zwischen der Ladungsträger-Erzeugungsschicht und der leitfähigen Grundlage angeordnet werden.
Die Ladungsträger-Erzeugungsschicht kann durch jedes geeignete Verfahren gebildet werden. Beispielsweise wird eine Beschichtungslösung, welche die vorliegende Bis-azoverbindung darin gelöst oder dispergiert und ein Bindemittelpolymer in einem geeigneten Lösungsmittel enthält, auf die leitfähige Grundlage aufbeschichtet, worauf eine Trocknung erfolgt, um die Ladungsträger-Erzeugungsschicht zu bilden. Die Ladungsträger-Erzeugungsschicht besitzt im allgemeinen eine Dicke von 0,05 bis 5 um, vorzugsweise von 0,1 bis 2 um.
Das in der Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel wird vorzugsweise aus den folgenden ausgewählt: ein basisches Medium, wie etwa Butylamin oder Ethylendiamin; Ether, wie etwa Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan; Keton, wie etwa Methylethylketon. Cyclohexanon; aromatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Toluol oder Xylol; aprotisches polares Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid. Acetonitril, N-Methylpyrolidon oder Dimethylsulfoxid; Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Ester, wie etwa Ethylacetat. Methylformiat oder Methylcellosolveacetat; chlorierter Kohlenwasserstoff, wie etwa Dichlorethan oder Chloroform.
Als Bindemittelpolymer können erwähnt werden ein Homo- oder Copolymer von Vinylverbindungen, wie etwa Styrol Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylalkohol, Ethylvinylether; ein Phenoxyharz; Polysulfon; Polyvinylacetal; Polycarbonat; Polyester; Polyamid; Polyurethan; Celluloseester; Celluloseether; ein Epoxyharz; ein Siliconharz.
Das Bindemittelpolymer wird gewöhnlicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil der Bis-azoverbindung verwendet, ohne einer Beschränkung zu unterliegen. Die dispergierten Teilchen der Bis-azoverbindung in der Beschichtungslösung sollten nicht größer als 1 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um im Durchmesser sein.
Die Beschichtungslösung kann weiterhin ein Dispergiermittel, ein Additiv zur Verbesserung der Filmbildung und/oder anderer Eigenschaften der zu erhaltenen Beschichtung, wie etwa einen Farbstoff oder eine elektronenanziehende Verbindung, enthalten.
Die Ladungsträger-Transportschicht kann in einer zur Bildung der Ladungsträger-Erzeugungsschicht ähnlichen Weise hergestellt werden. Wenn das Ladungsträger-Transportmedium eine niedermolekulare Verbindung ist, ist es empfehlenswert, das oben genannte Bindemittelpolymer der Beschichtungslösung zur Bildung der Schicht zuzugeben. Wenn andererseits das Bindemittelpolymer für die Beschichtungslösung, welche ein hochmolekulares Transportmedium enthält, welches selbst filmbildend ist, nicht notwendig ist, kann der Zusatz des Bindemittels jedoch zur Verbesserung der Flexibilität der resultierenden Transportschicht von Bedeutung sein. Das Bindemittelpolymer wird in diesem Fall im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,7 bis 10 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Ladungsträger-Transportmediums verwendet. Die Ladungsträger- Transportschicht besitzt im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 50 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
Die Ladungsträger-Transportschicht kann weiterhin verschiedene Arten von Additiven enthalten, wie etwa eine elektronenanziehende Verbindung, einen Farbstoff, Stabilisator, wie etwa ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel oder Antioxidans, einen Weichmacher oder ein Vernetzungsmittel, um deren mechanische Eigenschaften, Dauerhaftigkeit, Filmbildung und dergleichen zu verbessern.
Repräsentative Beispiele der elektronenanziehenden Verbindungen sind Chinon, wie etwa Chloranil, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 2-Methylanthrachinon, 1- Nitroanthrachinon, 1-Chlor-5-nitroanthrachinon, 2-Chloranthrachinon oder Phenantrenchinon; Aldehyd, wie etwa 4-Nitrobenzaldehyd; Keton, wie etwa 9- Benzoylanthrazen, Indandion, 3,5-Dinitrobenzophenon oder 3,3',5,5'-Tetranitrobenzophenon; Säureanhydrid, wie etwa Phthalsäureanhydrid oder 4-Chlornaphthalinsäureanhydrid; eine Cyanoverbindung, wie etwa Tetracyanoethylen, Terephthalalmalonnitril, 4-Nitrobenzalmalonnitril, 4-Benzoyloxybenzalmalonnitril oder 4-(p-Nitrobenzoyloxy)benzalmalonnitril; Phthalid, wie etwa 3-Benzalphthalid, 3-(alpha-Cyano-nitrobenzal)phthalid oder 3-(alpha-Cyano-p-nitrobenzal)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
Die lichtempfindliche Schicht vom Einzelschicht-Typ des erfindungsgemäßen Photorezeptors kann erhalten werden durch Auflösen eines oder mehrerer Ladungsträger-Transportmedien in der oben genannten Beschichtungslösung, welche zur Bildung der Erzeugungsschicht verwendet wird, anschließender Trocknung der so erhaltenen Lösung auf der leitfähigen Grundlage auf 5 bis 50 um, vorzugsweise 10 bis 30 um Dicke. Die verwendete Menge des Bindemittelpolymeren und der Ladungsträger-Transportmedien beträgt gewöhnlicherweise 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-Teile bzw. 0,5 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teile, auf 1 Gew.-Teil der Bis-azoverbindung.
Der vorliegende elektrophotographische Photorezeptor mit der lichtempfindlichen Schicht, in welcher die Bis-azoverbindung enthalten ist, besitzt die folgenden Vorteile:
die photographische Empfindlichkeit ist hoch;
die Farbempfindlichkeit ist hoch;
geringe Änderung der photographischen Empfindlichkeit, der Restpotentiale und Ladungsfähigkeit selbst nach wiederholter Verwendung;
Ermüdung gegenüber Licht ist gering;
Dauerhaftigkeit und Stabilität sind extrem gut.
Aufgrund der oben genannten Vorteile kann der erfindungsgemäße Photorezeptor in einem Laserdrucker. Flüssigkristalldrucker, Shutter-Drucker und Lichtemissionsdioden (LED)-Drucker, bei welchen Stabilität und Eigenschaftszuverlässigkeit erforderlich sind, sowie in einem üblichen elektrophotographischen Kopiergerät angewandt werden. Beispielsweise ist der Photorezeptor des nachstehenden Beispiels 1 geeignet zur Anwendung in einem LED-Drucker, da er eine maximale spektrale Empfindlichkeit in der Umgebung von 650 nm aufweist, wie durch die Linie A in Fig. 1 widergegeben. Der maximale Bereich ist nahezu identisch einer Oszillationswellenlänge des LED-Druckers, wie durch die Schraffierung in Fig. 1 gezeigt. Die Linien B und C in Fig. 1 zeigen die spektralen Empfindlichkeiten herkömmlicher Photorezeptoren, welche in gewöhnlichen Kopiergeräten bzw. einem Laserdrucker, welche im Handel erhältlich sind, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert. In der folgenden Beschreibung hat der Ausdruck "Teil(e)" die Bedeutung von "Gew.-Teil(e)", soweit nichts anderes angegeben ist.

Syntheseversuch 1

13,8 Gew.-Teile 3-Hydroxynaphthalinsäureanhydrid (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) und 9,2 Gew.-Teile o-Phenylendiamin (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 30 Gew.-Teilen Essigsäure und 150 Gew.-Teilen Nitrobenzol unter Rühren gelöst und bei der Siedetemperatur von Essigsäure während 2 Stunden umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, um eine Auskristallisation zu erzielen, worauf die so erhaltenen Kristalle gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurden, wobei 17,8 Gew.- Teile eines kristallinen Produkts mit gelber Farbe und federartiger Form erhalten wurden.
Die Eigenschaften des Endprodukts waren wie folgt: (1) Schmelzpunkt: mehr als 320ºC; (2) Elementaranalyse: C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub0;O&sub2;N&sub2; Theoretisch Experimentell
Gemäß den obigen Ergebnissen und dem IR-Spektrum wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um 2-Hydroxy- und 5-Hydroxy-7-H-benzimidazo-(2,1-a)benzo-(de)isochinolin-7-on handelte.
1,7 Gew.-Teile des obigen 2-Hydroxy- oder 5-Hydroxy-7-H-benzimidazo-(2,1-a)benzo-(de)isochinolin-7-on und 1,6 Teile 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoylnaphthalin wurden in 700 Teilen Dimethylsulfoxid bei 20ºC gerührt, worauf das Tetrazoniumborfluoridsalz der Verbindung der folgenden Formel:
in Dimethylsulfoxid und eine Lösung von 2,4 Gew.-Teilen Natriumacetat und 24 Gew.-Teilen Wasser nacheinander tropfenweise zugegeben wurden, um eine Kupplungsreaktion zu starten. Nachdem die Umsetzung 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt worden ist, wurde das resultierende Produkt mittels eines herkömmlichen Verfahrens gesammelt, anschließend mit Wasser, Methanol und Tetrahydrofuran nacheinander gewaschen, um einen tiefpurpurroten Feststoff zu erhalten.
Das so erhaltene Produkt besaß einen Schmelzpunkt von mehr als 320ºC und war eine Mischung der folgenden vier Verbindungen:
Das Produkt besitzt das in Fig. 2 gezeigte IR-Spektrum.
Die in den Beispielen 1-32 verwendeten Bis-azoverbindungen wurden in gleicher oder ähnlicher Weise wie beim Synthesebeispiel 1 hergestellt. Sämtliche umfassen etwa 60 bis 70% der Bis-azoverbindung mit zwei Kupplungsbestandteilsresten, welche innerhalb des gleichen Moleküls voneinander verschieden sind.

Synthesebeispiel 2

Die erfindungsgemäße Bis-azoverbindung wurde in gleicher Weise wie in Syntheseversuch 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2-Hydroxy-3-phenylcarbamoylnaphthalin nicht verwendet wurde, und Dimethylsulfoxid in einer Menge von 500 Gew.-Teilen eingesetzt wurde, wobei 1,8 Gew.-Teile eines tiefpurpurroten Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von mehr als 320ºC erhalten wurden.
Die Elementaranalyse war wie folgt: C&sub5;&sub1;H&sub2;&sub6;O&sub6;N&sub8; Theoretisch Experimentell
Die obige Elementaranalyse und das in Fig. 3 gezeigte IR-Spektrum identifizierten das Produkt als Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel:
Obwohl der Kupplungsbestandteil in der obigen Formel zu (VI-a) korrespondiert, sollte bedacht werden, daß er ebenso die Struktur (VI-b), wie oben beschrieben, annehmen kann, da (VI-a) und (VI-b) zueinander Isomere sind. Demzufolge besteht die obige Bis-azoverbindung tatsächlich aus der Isomermischung mit vier verschiedenen Stellungen des Kupplungsbestandteilsrest-Paars.
Die in den Beispielen 33-96 verwendeten Bis-azoverbindungen wurden in gleicher oder ähnlicher Weise wie in Syntheseversuch 2 hergestellt.

Beispiele 1-32

Mit 30 Gew.-Teilen 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Limited) wurden 0,4 Gew.-Teile der Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (I) mittels einer Sandmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden 0,2 Gew.-Teile Polyvinylbutyral (hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "S-LEC BH-3") und 0,2 Gew.-Teile eines Phenoxyharzes (Union Carbide Co., Handelsbezeichnung "DKHH") zugegeben und gelöst. Die so hergestellte Dispersion wurde mittels eines Drahtstabs auf eine auf einer Polyesterfolie von 75 um Dicke abgeschiedene Aluminiumschicht aufbeschichtet, um so einen getrockneten Film 0,2 g/m² Dicke vorzusehen. Auf der so gebildeten Erzeugungsschicht wurde eine Lösung, umfassend 90 Gew.-Teile N-Ethylcarbazol- 3-aldehyd-diphenylhydrazon, 2 Gew.-Teile 4-(p-Nitrobenzoyloxy)benzalmalonitril und 100 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Handelsbezeichnung "IUPILON E-2000") in 670 Gew.- Teilen Dioxan, aufbeschichtet, um die Transportschicht aus einem getrockneten Film von 13 um Dicke herzustellen. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor mit einer zweischichtigen lichtempfindlichen Schicht hergestellt.
Die Empfindlichkeiten der Photorezeptoren wurden auf Grundlage der Halbwerts- Belichtung (E1/2). welche wie folgt bestimmt wurde, geprüft.
Der Photorezeptor wurde einer Corona-Entladung von -6,5 kV in der Dunkelheit zugeführt, um so die Oberfläche des Photorezeptors aufzuladen, dann wurde die Oberfläche des Photorezeptors mit weißem Licht von 5 lux bestrahlt, bis die Oberflächenspannung auf die Hälfte der anfänglichen Oberflächenspannung reduziert war. Die Oberflächenspannung wurde mittels eines elektrostatischen Test-Kopiergerätes (Modell SP-428, hergestellt von Kawaguchi Electric Works, Ltd.) gemessen. Die Halbwertsbelichtung wurde aus der Zeit errechnet, welche zur Veränderung der Anfangsoberflächenspannung auf die Hälfte erforderlich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Jede Bis-azoverbindung der Beispiele 1-32, wie in Tabelle 1 gezeigt, ist eine Mischung aus den folgenden vier Verbindungen: Tabelle 1 Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest

Beispiele 33-96

Die elektrophotographischen Photorezeptoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die hier verwendeten Bis-azoverbindungen diejenigen waren, welche mittels des gleichen oder eines ähnlichen Verfahrens zu dem in Syntheseversuch 2 hergestellt wurden, wobei der gleiche Kupplungsbestandteil für K¹ und K² eingeführt wurde, um die Bis-azoverbindungen herzustellen. Die Empfindlichkeiten der Photorezeptoren wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die IR-Spektren der in den Beispielen 33 und 48 verwendeten Verbindungen sind in Fig. 4 bzw. Fig. 5 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest Beispiel Kupplungsbestandteilsrest

Beispiele 97 und 98

Unter Verwendung von N-Methylcarbazol-3-aldehyddiphenylhydrazon (Beispiel 97) und 1-Pyrenaldehyddiphenylhydrazon (Beispiel 98) anstelle von N-Ethylcarbazol-3-aldehyddiphenylhydrazon, wurden die Photorezeptoren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Photorezeptoren sind hinsichtlich den elektrischen Eigenschaften, wie etwa Ladungsfähigkeit, Empfindlichkeit und Restpotential überlegen. Insbesondere zeigten sie einen hohen Maximalwert der spektralen Empfindlichkeit, welcher in Tabelle 3 zusammen mit Kontrollempfindlichkeiten der herkömmlichen Photorezeptoren für ein übliches Kopiergerät (Kontrolle 1) und für einen Laserdrucker (Kontrolle 2) gezeigt ist. Die spektrale Empfindlichkeit wurde als Halbwertszeit-Belichtungsenergie-Empfindlichkeit (uJ/cm²) bestimmt durch Bestrahlen mit Licht bei 0,4 uW/cm², abgetrennt durch ein Spektrofilter. Tabelle 3 Spektrale Empfindlichkeit Beispiel Kontrolle

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor mit einer auf einer leitfähigen Grundlage vorgesehenen lichtempfindlichen Schicht, welche eine Bis-azoverbindung als ladungsträgererzeugendes Material umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (1) entspricht:

worin bedeuten:

K¹ und K² unabhängig voneinander einen Kupplungsbestandteilsrest mit einer Hydroxygruppe;

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, Niederalkoxygruppe oder ein Halogenatom.

2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K¹ und K² aus der aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) bestehenden Gruppe gewählt sind:

worin

X ein Rest ist, welcher nach der Kondensation mit einem Benzolring einen polycyclischen aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden kann;

R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten oder R² und R³ zur Bildung einer substituierten oder unsubstituierten cyclischen Amingruppe mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, verbunden sein können;

worin R&sup4; die für R² und R³ oben definierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet; und

worin Y eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Ringgruppe mit einem darin vorhandenen Stickstoffatom, welche substituiert sein kann, bedeutet.

3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die Kupplungsbestandteilsreste K¹ und K² voneinander verschieden sind.

4. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei einer der Kupplungsbestandteilsreste K¹ und K² ein solcher der allgemeinen Formel (II) und der andere ein solcher der Formel (VIa) oder (VI-b) ist.

5. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht die Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (I) als ein Material zur Erzeugung von Ladungsträgern, ein ladungsträger-transportierendes Material und ein Bindemittel umfaßt.

6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei die lichtempfindliche Schicht eine solche vom Laminat-Typ ist, bei welchem eine das ladungsträgertransportierende Material umfassende Ladungsträger-Transportschicht auf einer Ladungsträger-Erzeugungsschicht, welche die Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (I) darin dispergiert oder gelöst umfaßt, laminiert ist.

7. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 6, wobei die Ladungsträger-Erzeugungsschicht das Bindemittel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil der Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt.

8. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei die lichtempfindliche Schicht eine einzelne Schicht ist.

9. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 8, wobei das ladungsträgertransportierende Material und das Bindemittel in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen bzw. 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil der Bis-azoverbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden.

10. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei das ladungsträgertransportierende Material ein Elektronen- und/oder ein Loch-Transportmaterial ist.

11. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 10, wobei das Loch- Transportmaterial eine oder mehrere Verbindungen sind, welche aus der aus einer heterocyclischen Verbindung, einem Triarylalkanderivat, Triarylaminderivat, Phenylendiaminderivat, N-Phenylcarbazolderivat, Stilbenderivat und einer Hydrazonverbindung bestehenden Gruppe gewählt sind.

12. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 10, wobei das Elektronen-Transportmaterial ein nitriertes Fluorenon oder Tetracyanodimethan ist.

13. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei das Bindemittel ein Homo- oder Copolymer von Vinylverbindungen, ein Phenoxyharz, Polysulfon, Polyvinylacetal, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Celluloseester, Celluloseether, Epoxyharz oder Silikonharz ist.

14. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht eine elektronenanziehende Verbindung, einen Farbstoff, ein Dispergiermittel, einen Stabilisator, ein die Filmbildung verbesserndes Mittel, ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, ein Antioxidans, einen Weichmacher und/oder ein Vernetzungsmittel umfaßt.