DE3884154T2

DE3884154T2 - Verfahren zur Behandlung photographischer Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3884154T2
Application number: DE88120181T
Authority: DE
Inventors: Masato Hirano; Eiichi Tadokoro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: US4931378A; DE3884154D1; JPH01147454A; EP0319040A2; EP0319040A3; EP0319040B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit hohem Kontrast und insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines Negativbildes mit hohem Kontrast, das geeignet ist zur Verwendung in einem photomechanischen Druckprozeß im graphischen Bereich.
Auf dem Gebiet der Graphik ist ein System zur Bildung eines Bildes mit hohen photographischen Kontrastcharakteristika erforderlich, um die Reproduktion eines Bildes mit kontinuierlicher Abstufung durch Punktbilder oder die genaue Reproduktion eines Linienbildes zu verbessern.
Bisher wurde ein spezieller Entwickler, der Lith-Entwickler genannt wird, für diesen Zweck verwendet. Der Lith-Entwickler enthält nur Hydrochinon als Entwicklungsmittel und enthält ein Konservierungsmittel in Form eines Sulfit/Formaldehyd-Addukts, so daß die Konzentration der freien Sulfitionen im Entwickler extrem niedrig gehalten wird, um die labile Entwicklungsfähigkeit des Entwicklers nicht zu behindern. Demzufolge weist der Lith-Entwickler den großen Nachteil auf, daß er sehr leicht an Luft oxidiert wird und nicht lange, d.h. nicht mehr als drei Tage, konserviert werden kann.
Unter diesen Umständen wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um ein wirksames Mittel zu erhalten, um die Aktivität des Entwicklers stabil zu halten. Es wurden verschiedene alternative photographische Systeme vorgeschlagen, die geeignet sind, die genannten Probleme zu lösen und die Bilder mit hohen photographischen Kontrastcharakteristika bilden.
Ein Mittel zur Bildung eines Bildes mit hohen photographischen Kontrastcharakteristika unter Verwendung eines stabilen Entwicklers sind beispielsweise die Verfahren zur Verwendung eines Hydrazinderivats, wie sie in den U.S. Patenten 4,224,401, 4,168,977, 4,166,742, 4,311,781, 4,272,606, 4,211,857 und 4,243,739 beschrieben sind.
Gemäß diesen Verfahren wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das ein spezielles Hydrazinderivat enthält, mit einem Entwickler behandelt, der ein Sulfit-Konservierungsmittel in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr bei einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 enthält, und das photographische Material weist eine hohe Empfindlichkeit auf und kann ein Bild mit hohen photographischen Kontrastcharakteristika bilden. Da der Entwickler ein Sulfit in hoher Konzentration enthalten kann, ist die Stabilität des Entwicklers gegen Luftoxidation außerdem weit höher als die des Lith- Entwicklers. Zusätzlich kann die Entwicklungszeit merklich verringert werden.
Im allgemeinen wird eine automatische Entwicklungsvorrichtung zur Verarbeitung der photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast dieser Art verwendet. Als automatische Entwicklungsvorrichtungen für photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien wurden bisher eine hängende automatische Entwicklungsvorrichtung, eine Behandlungsvorrichtung für Filme (motion picture films), eine au tomatische Rollenförderer-Entwicklungsvorrichtung, eine automatische Rotations-Entwicklungsvorrichtung für Scheibenfilme (disc films), eine automatische Rotationstrommel-Entwicklungsvorrichtung und eine automatische spulenkombinierte Entwicklungsvorrichtung verwendet. Diese automatischen Entwicklungsvorrichtungen sind ausgerüstet mit Tanks zur Aufbewahrung eines Entwicklers, eines Fixiermittels, eines Stabilisators, einer Bleichlösung und gegebenenfalls einer Stop-Lösung, einer Regulierungslösung und einer Umkehrlösung. Idealerweise ist es gewünscht, diese Lösungen, außer der Bleichlösung, vor Oxidation und Alterung durch den Kontakt mit Luft zu schützen. Da die jeweiligen Tanks mit einem Kanal ausgestattet sind, durch den das photographische Material vorwärtsbewegt wird, um das Material, das behandelt wird, kontinuierlich und automatisch zu befördern, ist der effektive Oberflächenbereich der jeweiligen Behandlungslösungen, der mit Luft in Kontakt kommt, jedoch groß. Demzufolge tritt das Problem der merklichen Zersetzung und Verdampfung der Behandlungslösungen durch Luftoxidation auf. Insbesondere auf dem Gebiet der photomechanischen Verfahren, in denen hauptsächlich typische photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialbögen verwendet werden, wird eine automatische Entwicklungsvorrichtung vom Rollenförderertyp mit einem großen Verhältnis der offenen Flächen (K) wegen der leichten Handhabbarkeit, der schnellen und der einfachen Bearbeitbarkeit hauptsächlich verwendet. Das Verhältnis der offenen Flächen (K) in cm&supmin;¹, wie hierin verwendet, bedeutet den Wert der Oberfläche der Behandlungslösung mit Luftkontakt (S) in cm² geteilt durch das Volumen der Lösung (V) in cm³ und wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
K = S/V (cm&supmin;¹)
Der Aufbau der automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Rollenförderertyp wird in Fig. 1 gezeigt, worin die Einlaßbeförderungsrollen und/oder die Auslaßbeförderungsrollen sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft in Kontakt gehalten werden. Genauer gesagt zeigt Fig. 1(a) eine Ausführungsform, worin sowohl die Andruckrollen (5) und (6) an der Auslaßseite als auch die Andruckrollen (3) und (4) auf der Einlaßseite teilweise in die Behandlungslösung eintauchen; Fig. 1(b) und Fig. 1(c) zeigen andere Ausführungsformen, worin die Andruckrolle (6) auf der Auslaßseite teilweise in die Behandlungslösung eintaucht. Ein solcher Aufbau ist erforderlich, um die Beförderungszeit zu beschleunigen und um zu verhindern, daß das Punktbild zerstört und das Linienbild zerschnitten wird.
In der automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Rollenförderertyp des genannten Systems ist es erforderlich, für das Verhältnis der offenen Flächen (K) zwei Fälle zu ermitteln. Genauer gesagt, wird das Verhältnis der offenen Flächen (KS) während die Rollen nicht bewegt werden (oder statisch sind) dargestellt durch die folgende Gleichung (1), wobei nur der horizontale Flüssigkeitsbereich (S&sub1;), der in direktem Kontakt mit der Luft ist, in Betracht gezogen wird.
KS = S&sub1;/V (1)
Andererseits wird das Verhältnis der offenen Flächen (KD) während die Rollen bewegt werden (oder dynamisch sind) dargestellt durch die folgende Gleichung (2), da der Oberflächenbereich der Flüssigkeit (S&sub2;), der auf der Oberfläche der Rollen überhalb der Flüssigkeitsoberfläche ist, zusammen mit der horizontalen Flüssigkeitsoberfläche (S&sub1;) in Betracht gezogen werden muß.
KD = (S&sub1;+S&sub2;)/V (2)
In den automatischen Entwicklungsvorrichtungen vom Rollenförderertyp, die bisher verwendet wurden, beträgt KS 0,03 bis 0,15, KD 0,05 bis 0,20 und KD/KS 1,2 bis 5. Im allgemeinen werden die Rollen nicht gedreht, wenn keine Entwicklung durchgeführt wird, so daß die Flüssigkeit auf der Oberfläche der Rollen verdampft und die Rückstände Ablagerungen auf den Rollen bilden.
Ein ultrahartes Verarbeitungssystem, in dem ein photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend mindestens ein Hydrazinderivat, mit einem Dihydroxybenzolentwickler bearbeitet wird, der ein Sulfitkonservierungsmittel in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr bei einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 enthält, ist ein System, das eine wesentlich stärker verbesserte Stabilität und schnelle Bearbeitbarkeit aufweist als ein übliches Lith-Entwicklungs-System. Wenn das System unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Rollenförderertyp mit einem hohen Verhältnis der offenen Flächen durchgeführt wird, treten jedoch immer noch verschiedene Probleme, wie nachstehend beschrieben, auf.
(a) Da die Bearbeitungslösung einen hohen pH-Wert aufweist, wird die Lösung leicht in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Rollenförderertyp mit einem hohen Verhältnis der offenen Flächen mit Luft oxidiert , so daß das verwendete Entwicklungsmittel und Konservierungsmittel schnell zersetzt werden.
(b) Die Bearbeitungslösung absorbiert leicht Kohlendioxid aus der Luft, und demzufolge verändert sich die Entwicklungsaktivität der Lösung oft entsprechend der Veränderung der CO&sub2;-Konzentration in der umgebenden Atmosphäre. Insbesondere unter winterähnlichen Umständen, bei denen Gas, Erdöl und Öfen viel verwendet werden, sinkt der pH-Wert des Entwicklers, so daß die Veränderung der photographischen Charakteristika in einigen photographischen Materialien merklich wird.
(c) Wasser wird leicht verdampft und die Lösung aufkonzentriert. Die photographischen Charakteristika der behandelten photographischen Materialien variieren daher bedingt durch die Veränderung der Konzentration der Bearbeitungslösung.
(d) Um die Konzentrationsänderung der Bearbeitungslösung zu kompensieren, ist eine hohe Menge an Ergänzungsmittel erforderlich.
Durch das Verdampfen des Lösungsmittels und die Konzentration der Chemikalien in der Bearbeitungslösung sinkt das Flüssigkeitsniveau, der Feststoffanteil trocknet und bildet Ablagerungen, die an den Rollen und Zahnrädern haften und sowohl Flecken oder Entwicklungsunschärfen als auch mechanische Störungen in der Entwicklungsvorrichtung verursachen.
Um die genannten Probleme zu lösen, wurde die Bereitstellung eines Schwimmdeckels ((7) in Fig. 1(b) oder 1(c)) zur Abdeckung der gesamten Oberfläche der Bearbeitungslösung vorgeschlagen, wobei der Schwimmdeckel während des Entwickelns entfernt wird, oder es wurde auch die Bereitstellung von Schwimmdeckeln auf den Oberflächenteilen der Behandlungslösung mit Ausnahme der Oberflächen, durch die sich das photographische Material bewegt oder an denen der Teil der Beförderungseinrichtung für das photographische Material in dem Behälter mit der Oberfläche in Kontakt steht, vorgeschlagen. Im ersten Fall ist es jedoch sehr aufwendig und kompliziert, den Schwimmdeckel in der automatischen Entwicklungsvorrichtung anzuordnen und zu entfernen. Im nachstehenden Fall ist der Oberflächenbereich der Behandlungslösung, der durch die Schwimmdeckel abgedeckt wird, klein, da der Lösungsbehälter mit Rollen ausgestattet ist und deshalb der Effekt der Verhinderung von Luftoxidation durch die Schwimmdeckel tatsächlich klein wäre. Aus diesen Gründen kann von keinem der beiden Versuche behauptet werden, daß sie die Probleme zufriedenstellend lösen. Wenn die Schwimmdeckel auf der Oberfläche der Behandlungslösung angeordnet werden, rotieren diese außerdem auf der Flüssigkeitsoberfläche während des Betriebs der Entwicklungsvorrichtung, und deshalb ist der negative Einfluß der merklichen Vergrößerung des Oberflächenbereichs der Behandlungslösung durch die Bereitstellung der Deckel unvermeidlich.
Andererseits gibt es ein weiteres Verfahren, in dem die Oberfläche des Entwicklers in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, mit Ausnahme der Einlaß- und Auslaßteile für das zu behandelnde photographische Material, abgedeckt wird, so daß der Bereich der Lösung, die mit Luft in Kontakt gebracht werden müssen, verringert wird. Dieses Verfahren wird jedoch oft von Problemen betreffend die Bedienbarkeit der Entwicklungsvorrichtung begleitet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Probleme im Stand der Technik zu lösen und ein Verfahren stabilen und schnellen Behandlung bzw. Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials über einen langen Zeitraum zur Verfügung zu stellen, um ein Bild mit einem hohen Kontrast und einer hohen geschwärzten Dichte zu ergeben, das nur eine geringe Menge an Ergänzungsmittel zur Kompensierung der ermüdeten Behandlungslösung nach wiederholter Verwendung erfordert.
Diese Aufgabe wird erfüllt durch ein Verfahren zum Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger hat und mindestens ein Hydrazinderivat in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält, mit einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Rollenförderertyp, die unter ihren Rollen mindestens eine Rolle hat, die sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft in Kontakt ist, wobei ein Dihydroxybenzolentwickler, der ein Sulfitkonservierungsmittel in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr enthält, bei einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß alle Rollen, die sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft in Kontakt sind, kontinuierlich mit einer bestimmten Geschwindigkeit während des Transports oder der Verarbeitung des Materials während einer Verarbeitungsphase gedreht werden, und während einer Stillstandsphase (stand-by-Phase) mit Unterbrechungen gedreht werden.
Die Figuren 1(a), (b) und (c) stellen jeweils eine Querschnittsansicht dar, um eine Skizze eines Entwicklertanks einer automatischen Entwicklungsvorrichtung zu zeigen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Zeit zum Drehen der Rolle, die sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft in Kontakt ist, während der Stillstandsphase zur gesamten Stillstandszeit gewünschtenfalls von 1/2 bis 1/20. Der Zeitraum zum Drehen der Rolle ist vorzugsweise größer als die Zeit, die für eine Umdrehung der Rolle erforderlich ist.
Durch die Anordnung der Rollen in dem Entwicklertank kann die Zersetzung des Entwicklers durch Luftoxidation in der Stillstandsphase stärker verringert werden als in dem Fall, in dem die Rollen kontinuierlich gedreht werden. Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren verglichen mit dem Fall, in dem die Rollen im Stillstand gehalten werden, vorteilhafter, da keine Entwicklerkomponenten abgeschieden werden und auf der Oberfläche der Rollen haften.
Erfindungsgemäß ist es nur notwendig, daß die Rollen, die sowohl mit dem Entwickler in dem Entwicklertank als auch mit Luft in Kontakt stehen, die obengenannte Bedingung erfüllen, um eine Abreicherung oder Oxidation des Entwicklers zu verhindern, die anderen Transportrollen (beispielsweise Transportrollen in dem Entwicklertank, Fixiertank, Spültank und andere Transportrollen außerhalb der Behandlungstanks) werden aber ebenfalls vorzugsweise gedreht, um die obengenannte Bedingung zu erfüllen und dadurch die Bildung von Ablagerungen zu verhindern.
Die Wirkung des vorliegenden Verfahrens ist sehr stark wahrnehmbar, wenn es auf eine automatische Entwicklungsmaschine mit einem Entwicklertank mit einem Verhältnis der offenen Flächen (KS) von 0,03 bis 0,15, einem Verhältnis der offenen Flächen (KD) von 0,05 bis 0,20 und einem Verhältnis von KD/KS von 1,2 bis 5 angewendet wird.
Die Kontrolle von Drehung und Stillstand der Rollen kann durch eine automatische Kontrolleinrichtung mit einem Mikrocomputer oder durch eine mechanische Kontrolleinrichtung mit einer Taktgeberschaltung bewirkt werden.
Die Hydrazinderivate zur Verwendung in den photographischen Materialien, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind vorzugsweise die durch die folgende Formel (I) dargestellten:
worin A eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe darstellt;
B eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfanylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt;
R&sub0; und R&sub1; beide Wasserstoffatome sind, oder eines von ihnen ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe darstellt; und
B und R&sub1; und das benachbarte Stickstoffatom, an das B und R&sub1; gebunden sind, eine Teilstruktur
eines Hydrazons bilden können.
Im folgenden werden die Verbindungen der Formel (I) detailliert erläutert.
In Formel (I) hat die aliphatische Gruppe für A vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und ist insbesondere bevorzugt eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann cyclisiert sein, um einen gesättigten Heteroring, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome im Ring, zu bilden. Die Alkylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, gewählt aus einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Sulfoxygruppe, einer Sulfonamidogruppe und einer Carbonamidogruppe.
Beispielsweise können t-Butyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Cyclohexyl-, Pyrrolidyl-, Imidazolyl-, Tetrahydrofuryl- und Morpholingruppen als Beispiele für diese Gruppen genannt werden.
In Formel (I) ist die aromatische Gruppe für A eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe kondensiert sein, um eine Heteroarylgruppe zu bilden.
Beispiele sind ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Chinolinring, ein Isochinolinring, ein Benzimidazolring, ein Thiazolring und ein Benzothiazolring, und Benzolring-enthaltende Gruppen sind darunter am meisten bevorzugt.
A ist insbesondere bevorzugt eine Arylgruppe.
Die Arylgruppe oder ungesättigte heterocyclische Gruppe für A kann Substituent(en) aufweisen. Spezielle Beispiele für die Substituenten der Gruppe umfassen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Gruppe, in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
In Formel (I) kann A eine Ballastgruppe enthalten, die im allgemeinen in photographischen Zusätzen im inaktiven Zustand, wie Kupplern, verwendet werden, wie darin kombiniert. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe, die relativ inaktiv ist bezogen auf die photographischen Eigenschaften, und 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Diese kann beispielsweise aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Alkylphenoxygruppe gewählt werden.
In Formel (I) kann A eine Gruppe enthalten, die in der Lage ist, die Adsorbierbarkeit der Hydrazinderivate auf die Oberfläche von Silberhalogenidkörnern zu verstärken. Beispiele für solche adsorbierende Gruppen sind eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidogruppe, eine Mercaptoheterocyclische Gruppe und eine Triazolgruppe, wie die, die in den U.S. Patenten 4,385,108 und 4,459,347, in JP-A-59- 195233, in JP-A-59-200231, in JP-A-59-201045, in JP-A-59- 201046, in JP-A-59-201047, in JP-A-59-201048, in JP-A-59- 201049, in JP-A-60-179734 und in JP-A-61-170733 beschrieben sind (der hierin verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Insbesondere bedeutet B eine Formylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Propionyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl, Pyruvoyl, Methoxalyl, Methyloxamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, 2-Chlorethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulfonyl) , eine Alkylsulfinylgruppe (z.B. Methansulfinyl), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. Benzolsulfinyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Dimethylsulfamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), eine Alkoxysulfonylgruppe (z.B. Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl), eine Thioacylgruppe (z.B. Methylthiocarbonyl), eine Thiocarbamoylgruppe (z.B. Methylthiocarbamoyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. einen Pyridinring).
Insbesondere bevorzugt ist B eine Formylgruppe oder eine Acylgruppe.
In Formel (I) können B und R&sub1; und das benachbarte Stickstoffatom, an das B und R&sub1; gebunden sind, eine Teilstruktur eines Hydrazons
bilden. In dieser Formel bedeutet R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
In Formel (I) bedeuten R&sub0; und R&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die so substituiert ist, daß die Gesamtsumme der Hammett- Substituentenkonstanten -0,5 oder mehr betragen kann) oder eine Acylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine unsubstituierte Benzoylgruppe, eine Benzoylgruppe, die so substituiert ist, daß die Gesamtsumme der Hammett-Substituentenkonstanten -0,5 oder mehr betragen kann, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische unsubstituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe, wobei der Substituent für die Acylgruppe gewählt ist aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe).
R&sub0; und R&sub1; sind insbesondere bevorzugt Wasserstoffatome.
Hydrazinderivate für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen, die in Research Disclosure, Punkt 23516 (November 1983, 5.346) und in den darin zitierten Publikationen beschrieben werden, so wie die Verbindungen, die in den U.S. Patenten 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347, 4,560,638 und 4,478,928, dem britischen Patent 2,011,391B und in JP-A-60- 179734 beschrieben werden, zusätzlich zu den hierin oben genannten Verbindungen.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend genannt.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, wie sie auf das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde photographische Material aufgebracht ist, ist nicht speziell begrenzt, aber sie kann aus Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromid, Silberiodobromid und anderen Silberhalogeniden gewählt werden. Die Korngröße und Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner sowie deren Kristallhabitus sind ebenfalls nicht speziell begrenzt. Außerdem gibt es keine Begrenzung, ob die Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert sind oder nicht und welche Art der Sensibilisierungsverfahren auf die Emulsionen angewendet wurde, wenn diese sensibilisiert sind.
In dem bildbildenden Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp als Hauptentwicklungsmittel und ein Entwicklungsmittel vom p-Aminophenyltyp oder ein Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-3-pyrazolidontyp als Hilfsentwicklungsmittel zu verwenden.
Die Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon; und Hydrochinon ist von diesen besonders bevorzugt.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Derivate davon als Hilfsentwicklungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.
Beispiele für Hilfsentwicklungsmittel vom p-Aminophenoltyp sind N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl) glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol; und N- Methyl-p-aminophenol ist darunter am meisten bevorzugt.
Es ist allgemein bevorzugt, das Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,8 Mol/l zu verwenden. Wenn eine Kombination einer Dihydroxybenzolverbindung und einer 1-Phenyl-3-pyrazolidon- oder p-Aminophenol-Verbindung verwendet wird, ist es bevorzugt, erstere in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,5 Mol/l und letztere in einer Menge von 0,06 Mol/l oder weniger zu verwenden.
Beispiele für die Sulfit-Konservierungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt. Das Sulfit wird in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr verwendet, wenn aber die Menge an Sulfit zu groß ist, würde es in dem Entwickler ausflocken und den Entwickler fleckig machen. Demzufolge ist die obere Grenze der Menge vorzugsweise 1,2 Mol/l.
Der Entwickler für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung kann eine tertiäre Aminverbindung als Entwicklungsbeschleuniger enthalten, insbesondere die Verbindung, die in dem U.S. Patent 4,269,929 beschrieben wird.
Der Entwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls einen pH-Puffer, wie Borsäure, Borax, Silikate, tertiäres Natriumphosphat oder tertiäres Kaliumphosphat enthalten, sowie die pH-Puffer, die in JP-A-60-93433 beschrieben sind. Die Konzentration des pH-Puffers, der in den Entwickler eingebracht wird, ist vorzugsweise 0,3 Mol/l oder darüber. Zusätzlich kann der Entwickler ebenfalls einen Entwicklungsinhibitor, wie Kaliumbromid oder Kaliumiodid; ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol oder Methanol; ein Antischleiermittel oder einen "Schwarzer Pfeffer"-Inhibitor, wie Indazolverbindungen (z.B. 5-Nitroindazol), Natrium-2- Mercaptobenzimidazol-5-sulfonat oder Benzotriazolverbindungen (z.B. 5-Methylbenzotriazol) enthalten. Der Entwickler kann außerdem die im U.S. Patent 4,269,929 beschriebene Aminoverbindung enthalten.
Des weiteren kann der Entwickler gewünschtenfalls auch ein Farbtönungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen Wasserenthärter oder ein Härtungsmittel enthalten.
Als Fixiermittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige herkömmliche Zusammensetzungen verwendet werden. Als Fixiermittel können Thiosulfate und Thiocyanate sowie andere organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie eine Wirkung als Fixiermittel aufweisen, verwendet werden. Das Fixiermittel kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat oder Alaun als Härtungsmittel enthalten. Die Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes, das in das Fixiermittel eingebracht wird, liegt im allgemeinen bei bis zu 3,0 g/l als Al. Als ein Oxidationsmittel kann das Fe(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure in das Fixiermittel eingebracht werden.
Die Behandlungstemperatur wird gewählt aus dem Bereich von 18ºC bis 50ºC, sie kann aber auch unter 18ºC oder über 50ºC liegen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer.

Beispiel 1

Herstellung des photographischen Films (A):

Eine wässerige Silbernitratlösung und eine wässerige Lösung, enthaltend Kaliumiodid und Kaliumbromid, wurden in Anwesenheit von Kalium-Iridium(III)-hexachlorid in einer Menge von 4x10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber und Ammoniak über einen Zeitraum von 60 Min gleichzeitig zu einer wässerigen Gelatinelösung, die bei 50ºC gehalten wurde, gegeben, wobei der pAg-Wert in dem Reaktionssystem bei 7,8 gehalten wurde. Folglich wurde eine kubisch monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um und einem mittleren Silberiodidgehalt von 0,1 Mol% hergestellt. Diese wurde durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. Zu der Emulsion wurde Hypo gegeben und bei 60ºC zur chemischen Alterung gehalten.
5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chloro-2-oxazolydiliden]-1-hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2-thiohydantoin in einer Menge von 3x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber als Sensibilisierungsfarbstoff und das Hydrazinderivat mit der folgenden Strukturformel in einer Menge von 3x10&supmin;³ Mol pro Mol Silber wurden zu der obengenannten Silberiodobromidemulsion gegeben. Des weiteren wurden dazu 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindol, Hydrochinon, eine Dispersion von Polyethylenglykol- (Molgewicht: 1000)-polyethylacrylat, und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Menge von 3,4 g/m² aufgebracht. Die Menge an aufgebrachter Gelatine betrug 2 g/m². Hydrazinderivat:
Eine Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m² Gelatine, 50 mg/m² Polymethylmethacrylat mit einer Korngröße von 2,5 um, 0,15 g/m² methanolisches Silicamaterial, ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel mit der folgenden Strukturformel als Beschichtungshilfsmittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat, wurde über der Emulsionsschicht aufgebracht. Oberflächenaktives Mittel:

Herstellung des photographischen Films (B):

Der Film (B) wurde in ähnlicher Weise wie der Film (A) mit den folgenden Unterschieden hergestellt. Genau gesagt wurden eine wässerige Silbernitratlösung und eine wässerige Lösung, enthaltend Kaliumiodid und Kaliumbromid, in Anwesenheit von Kalium-Iridium(III)hexachlorid in einer Menge von 4x10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber und Ammoniak über einen Zeitraum von 60 Min gleichzeitig zu einer wässerigen Gelatinelösung, die bei 50ºC gehalten wurde, gegeben, während der pAg-Wert in dem Reaktionssystem bei 7,8 gehalten wurde. So wurde eine kubische monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,28 um und einem mittleren Silberiodidgehalt von 0,4 Mol% hergestellt. Diese wurde durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. Eine inaktive Gelatine wurde in einer Menge von 40 g pro Mol Silber dazugegeben. Nachdem die Emulsion bei 50ºC gehalten wurde, wurde 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3- sulfopropyl)oxacarbocyanin in einer Menge von 3x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber als Sensibilisierungsfarbstoff und eine KI-Lösung in einer Menge von 0,1 Mol% pro Mol Silber dazugegeben und die erhaltene Emulsion über 15 Min zur Wiederauflösung bei 50ºC gehalten. Hydrochinon (0,052 Mol pro Mol Silber), die Verbindung mit der folgenden Strukturformel (a) (2x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber), das Hydrazinderivat mit der folgenden Strukturformel (b) (1,2x10&supmin;³ Mol Pro Mol Silber) und die Verbindung mit der folgenden Strukturformel (c) (0,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber) wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben.
Außerdem wurden 5-Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-1,3,3a,7- tetrazaindol, die folgenden Verbindungen (d) und (e), eine Dispersion von Polyethylacrylat und 1,3-Divinylsulfonyl-2- propanol dazugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Menge von 3,4 g/m², bezogen auf Silber, aufgebracht.
Eine Schutzschicht, enthaltend 1,5 g/cm² Gelatine, 50 g/m² Polyethylmethacrylat mit einer Korngröße von 2,5 um, 0,15 g/m² methanolisches Silicamaterial, ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel mit der folgenden Strukturformel als Beschichtungshilfsmittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat, wurde über der Emulsionsschicht aufgebracht. Oberflächenaktives Mittel:

Zusammensetzung des Entwicklers:

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol (1/2 Sulfat) 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 55,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Natriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Borsäure 10,0 g
Wasser zur Ergänzung auf 1 l
Natriumhydroxid zur Einstellung auf einen pH-Wert von 11,6
Der das Hydrazinderivat enthaltende photographische Film (A) wurde in einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Rollenförderertyp mit dem in Fig. 1(c) gezeigten Entwicklertank unter Verwendung des oben genannten Entwicklers unter verschiedenen Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, behandelt. Dann wurden die Änderung des pH-Werts des Entwicklers und die Änderung der photographischen Eigenschaften der behandelten Probe untersucht.
In der verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung betrug die Breite des Entwicklertanks (1) 16,0 cm, die Breite des Schwimmdeckels (7) 4,5 cm, der Durchmesser der Rolle (6) 2,5 cm, die Rotationsgeschwindigkeit der Rollen in der Stillstandsphase 30 s pro Umdrehung, und die Menge des Entwicklers (2) 12,3 l. Als Ergebnis wurde für KS=0,021 und für KD=0,157 erhalten.
Nachdem der Film belichtet war, wurde er in der oben genannten Vorrichtung entwickelt, wobei die Entwicklungstemperatur 34ºC, die Entwicklungszeit 35 s, die Fixiertemperatur 32ºC, die Fixierzeit 30 s und die Spülzeit 30 s betrug. Die Betriebsbedingung der automatischen Entwicklungsvorrichtung war so, daß fünf Bögen pro Tag einer Probe von der gesamten großen Größe (full-large size) (50,8 cm x 61,0 cm) in einem 9-Stunden-Betrieb pro Tag behandelt wurden. Die Menge an Ergänzungsmittel für den Entwickler betrug 2,6 l/Tag.
Die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, worin ΔpH die Differenz des pH-Werts zwischen dem frischen Entwickler und dem durch den Betrieb verbrauchten Entwickler bedeutet.
Die Empfindlichkeit wurde dargestellt als der relative logarithmische Wert des Reziproken der Belichtung, der eine Dichte von 1,5 durch das Entwickeln bei 34ºC über 35 s ergibt, bezogen auf den Kontrollwert (100) der korrespondierenden Probe, die mit einem frischen Entwickler behandelt wurde.
Im Fall der Proben Nr. 2 bis 4 war die pH-Wert-Änderung des Entwicklers offensichtlich gering, und die Änderung der photographischen Eigenschaften wurde ebenfalls unterdrückt. Im Fall der Probe Nr. 2 lagerte sich jedoch etwas Entwickler auf der Oberfläche der Rolle ab, da die Umdrehungszeit der Rolle zu kurz war. Demzufolge wird klar, daß eine stabile Behandlung unter den Bedingungen für die Proben Nr. 3 und 4 moglich ist ohne das Problem der Fleckbildung.
Außerdem war in den Fällen der Proben Nr. 3 und 4 die Änderung der Aktivität des Entwicklers gering und deshalb die Menge an Ergänzungsmittel, die notwendig war, um dieselbe Entwickleraktivität wie im Fall des herkömmlichen Verfahrens aufrechtzuerhalten, 2,3 l.

Beispiel 2

Der photographische Film (B) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 (Nr. 7-12) gezeigt. Daraus wird klar, daß eine stabile Behandlung unter den Bedingungen für die Proben Nr. 8-12 (Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung) ohne das Problem der Fleckbildung möglich ist.
Die Menge an Ergänzungsmittel, die zur Aufrechterhaltung notwendig war, war für die Proben Nr. 8-12 ebenfalls gering, wie in den Fällen der Proben Nr. 3 und 4 in Beispiel 1. Tabelle 1 Betriebsbedingungen Periodische Betriebsbedingungen der Rolle in der Stillstandsphase frischer entwickler Normale Atmosphäre (25ºC, 60% RH) 1 Woche Sommerzeit (30ºC, 70% RH) 1 Woche hoher CO&sub2;-Gehalt (3000 ppm) 3 Tage verwendeter Film Rotation (min) Stop (min) Empfindlichkeit (kontinuierlich) Typ

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger hat und mindestens ein Hydrazinderivat in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält, mit einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Rollenförderer-Typ, die unter ihren Rollen mindestens eine Rolle hat, die in Kontakt sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft ist, wobei ein Dihydroxybenzolentwickler, der ein Sulfitkonservierungsmittel in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr enthält, bei einem pH von 10,5 bis 12,3 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß alle Rollen, die in Kontakt sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft sind, kontinuierlich mit einer bestimmten Geschwindigkeit während des Transports oder der Verarbeitung des Materials während einer Verarbeitungsphase gedreht werden, und während einer Stillstandsphase (stand-by phase) mit Unterbrechungen gedreht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Verhältnis der Zeit zum Drehen jeder Rolle, die in Kontakt sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft ist, während der Stillstandsphase zu der gesamten Stillstandszeit so eingerichtet ist, daß es im Bereich von 1/2 bis 1/20 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Zeitraum zum Drehen jeder Rolle, die in Kontakt sowohl mit dem Entwickler als auch mit Luft ist, während der Stillstandsphase größer ist als die Zeit, die für eine Umdrehung der Rolle erforderlich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die automatische Entwicklungsmaschine einen Entwicklertank hat, der ein Verhältnis der offenen Flächen (KS) von 0,03 bis 0,15 hat, während die Rollen nicht bewegt werden, der ein Verhältnis der offenen Flächen (KD) von 0,05 bis 0,20 hat, während die Rollen bewegt werden, und ein Verhältnis von KD/KS von 1,2 bis 5 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Hydrazinderivat ausgewählt wird unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

worin A eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe bedeutet;

B eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfanylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet;

R&sub0; und R&sub1; beide Wasserstoffatome sind oder einer von ihnen ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe bedeutet; und B und R&sub1; und das benachbarte Stickstoffatom, an welches B und R&sub1; gebunden sind, eine Teilstruktur

eines Hydrazons bilden können.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mit Unterbrechungen erfolgende Drehen aus einer An- und einer Ausphase zusammengesetzt ist, und die Ausphase nicht mehr als 10 min beträgt.