DE3883529T2

DE3883529T2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylbiphenylen.

Info

Publication number: DE3883529T2
Application number: DE19883883529
Authority: DE
Inventors: Kathuhiko Sakura; Naoko Takeshita; Genki Takeuchi
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: DE3883529D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen, die als Wärmetransferflüssigkeiten verwendbar sind.
Ethylbiphenyle werden durch Ethylierung von Biphenyl hergestellt; beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 15,945-1992 (US-PS-3,636,179) ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen durch katalytische Transalkylierung von Biphenyl und ethylierten Benzolen, die Ethylbenzole, Diethylbenzole, Triethylbenzole und Tetraethylbenzole enthalten in Anwesenheit von gelöstem AlCl&sub3;.
Die AlCl&sub3; verwendende Friedel-Crafts-Reaktion besitzt jedoch im allgemeinen die folgenden Nachteile:
(1) Eine Stufe für die Wasserwäsche und Neutralisation sind zur Entfernung von AlCl&sub3; nach Beendigung der Reaktion notwendig und saures Abwasser wird in großen Mengen erzeugt;
(2) die Reaktionsausrüstung muß säurebeständig sein;
(3) die Reaktion ist auf kontinuierlicher Basis schwierig durchzuführen; und
(4) die Wiederverwendung von verbrauchtem AlCl&sub3; ist schwierig.
Die vorstehende Methode ist in dieser Hinsicht keine Ausnahme.
Ein anderes Verfahren in den japanischen Kokai Dokumenten Nr. 156,222-1981 und 1,869-1992 (GB-PS-1 350 893) beschrieb die Herstellung von Ethylbiphenylen durch Umsetzung von Biphenyl mit Ethylen in Gegenwart eines festen sauren Katalysators. Sie ist jedoch nicht ohne weiteres im Industriemaßstab anwendbar, da ein derartiger fester saurer Katalysator eine kurze Lebensdauer besitzt und die Verfahren schwierig in einem Festbett-Fließreaktor durchzuführen sind.
Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt auf der Suche, den vorstehenden Mängeln abzuhelfen, und fanden, daß feste saure Katalysatoren ebenso reaktiv sein können wie AlCl&sub3; und auch frei von den Nachteilen des AlCl&sub3;, und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen, das ebenso wirksam ist wie die Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung des herkömmlichen AlCl&sub3;-Katalysators, das kein Abwasser erzeugt, das keine kostspieligen Materialien für die Reaktionsausrüstung erfordert und das einen wiederverwendbaren Katalysator mit langer Lebensdauer einsetzt, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen bereitzustellen, das auf kontinuierlicher Basis in einem Festbett-Fließreaktor durchgeführt werden kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen, das die Lebensdauer eines festen sauren Katalysators auf ein industriell annehmbares Ausmaß verlängert, durch Transethylierung von Biphenyl oder durch eine Kombination der Ethylierung und Transethylierung von Biphenyl in Gegenwart eines derartigen festen sauren Katalysators bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen, das eine feste Säure als Katalysator auf die Ethylierung von Biphenyl mit Polyethylbenzolen oder mit Ethylen und Polyethylbenzolen anwendet.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren festen sauren Katalysatoren sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, vorzugsweise eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischung mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 2000 bis 0,2, und Y-Zeolith, bekannt als außerordentlich starke feste Säuren.
Die Katalysatoren sollten vorzugsweise 0,1 Mol bis 3 Mol saure Stellen je kg aufweisen, wobei jedes Mol der sauren Stellen eine Adsorptionswärme von Ammoniak von 85 kJ oder mehr aufweist. Eine industriell zufriedenstellende Umwandlung ist mit sauren Stellen von 0,1 Mol je kg oder weniger schwierig zu erreichen, während sich schneller kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden und der Katalysator schneller bei sauren Stellen von 3 Mol je kg oder mehr an Aktivität verliert.
Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 130 bis 380ºC, vorzugsweise von 150 bis 350ºC, und insbesondere von 200 bis 320ºC, gehalten. Nebenreaktionen beginnen die Ethylierung oberhalb 380ºC zu begleiten, während die Umwandlung unterhalb 130ºC nicht ausreichend hoch ist.
Der Reaktionsdruck reicht von Umgebungsdruck bis zu 30 kg/cm² G, vorzugsweise von 2 bis 20 kg/cm² G. Ein Druck oberhalb 30 kg/cm² G ist möglich, jedoch nicht notwendig.
Die optimale Reaktionsdauer oder Kontaktzeit variiert mit der gewählten Reaktionstemperatur. Eine ansatzweise Reaktion sollte vorzugsweise 1 bis 3 Stunden laufen, und eine kontinuierliche Reaktion sollte vorzugsweise bei einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0, 5 bis 3 kg/kg Stunde laufen. Eine unnötig lange Reaktionsdauer wird zu einer unerwünschten Deethylierung der Reaktionsprodukte führen.
Die Beschickungsmenge an Polyethylbenzolen bei der Herstellung von Monoethylbiphenylen wird derart gewählt, daß von 0,3 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, Ethylgruppe oder (Ethylgruppe + Ethylen) je Mol von (Biphenylring + Benzolring) vorhanden sind. Mehr Biphenyl würde unverändert verbleiben, wenn dieses Molverhältnis unter 0,3 fiele, während weniger Monoethylbiphenyle und mehr Polyethylbiphenyle gebildet würden, wenn das Verhältnis 4 überschreiten würde. In den Fällen, bei denen es sich bei dem beabsichtigten Produkt um Diethylbiphenyle oder höhere Polyethyldiphenyle handelt, sollten 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol, Ethylgruppe oder (Ethylgruppe + Ethylen) je Mol (Biphenylring + Benzolring) vorhanden sein. Darüberhinaus werden, wenn Polyethylbiphenyle zu einem Reaktionssystem zurückgeführt werden, die Ethylgruppen und die Biphenyle hiervon ebenso in Betracht gezogen.
Es ist erwünscht, daß die Beschickungs-Polyethylbenzole 1,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, Ethylgruppe je Mol Benzolring aufweisen. Wird eine Beschickungsmischung von Polyethylbenzolen und Ethylen verwendet, ist es erwünscht, daß 2 Mole oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol, Ethylen je Mol Ethylgruppe in den Polyethylbenzolen vorhanden sind. Eine größere Menge an Ethylen bildet mehr kohlenstoffhaltige Abscheidungen auf dem Katalysator und verkürzt die Katalysatorlebensdauer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer fließenden bzw. kontinuierlichen oder ansatzweisen Arbeitsweise durchgeführt werden. Ein Festbett-Fließreaktor ist für eine Herstellung in großem Maßstab und ein ansatzweiser Reaktor für eine Herstellung in kleinem Maßstab geeignet. In jedem Fall kann der Katalysator einfach von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Die Reaktionsausrüstung kann aus rostfreiem Stahl äquivalent SUS 304 konstruiert sein und erfordert keine säurebeständige Glasauskleidung.
Wird die Reaktion ansatzweise durchgeführt, wird der nach der Reaktion abgetrennte verbrauchte Katalysator mit oder ohne Regenerierung in üblicher Weise durch Brennen bei 500ºC oder dergleichen in einem Strom von mit Stickstoff verdünnter Luft wiederverwendet.
Andererseits sind bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise unter Verwendung eines Festbett-Fließreaktors mehrere Reaktoren parallel zwischen der Beschickungsleitung und der Produktleitung vorgesehen; sobald der Katalysator in einem der Reaktoren deaktiviert ist, wird der Verfahrensstrom auf einen anderen frischen Katalysator enthaltenden Reaktor umgeschaltet, der verbrauchte Katalysator regeneriert oder ausgetauscht und wiederverwendet, wenn der frische Katalysator seinerseits seine Aktivität verliert. Die Produktleitung ist an eine Destillationskolonne, vorzugsweise mehrere in Reihe, angeschlossen, und die aus dem Reaktor abgezogenen Produkte werden in die Produkt-Ethylbiphenyle kontinuierlich getrennt und gereinigt. Unverändertes zurückgewonnenes Biphenyl und Polyethylbenzole und gebildete Polyethylbiphenyle werden den Reaktoren als Recyclisierungsbeschickung zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen unter Verwendung von festen sauren Katalysatoren unterscheidet sich beträchtlich von der herkömmlichen Methode unter Verwendung von AlCl&sub3;-Katalysator und bietet Vorteile von industrieller Signifikanz insoweit, als es kein saures Abwasser erzeugt, kein kostspieliges Konstruktionsmaterial für die Ausrüstung erfordert und die Wiederverwendung des Katalysators erlaubt.
Figur 1 ist ein Fließschema für Beispiel 7, in dem Ethylbiphenyle kontinuierlich in einem Fließreaktor erzeugt werden, und das das erfindungsgemäße Verfahren verkörpert.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Biphenyl (BP), Polyethylbenzole (PEB) und ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysator (0,46 Mol je kg saure Stellen mit einer Wärmeadsorption von Ammoniak von 8,5 kJ je Mol oder mehr) wurden in einen mit einem Rührer versehenen Druckreaktor eingeleitet und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysators von den Reaktionsprodukten filtriert. Die Zusammensetzung, ausgedrückt durch Gewicht, der einen Biphenylring enthaltenden Verbindungen in den Reaktionsprodukten ist in Tabelle 2 angegeben.
Die als Beschickung verwendeten Polyethylbenzole waren Nebenprodukte der Herstellung von Ethylbenzol. Tabelle 1 (Gewichtsteile) Katalysator (Gewichtsteile) Et-Gruppe/(BPR + BR) Molverhältnis Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionsdauer (Stunden) Reaktionsdruck (Kg/cm² G) Beispiel BP: Biphenyl PEB: Polyethylbenzole BPR: Biphenylring BR: Benzolring Tabelle 2 Andere (Gew.-%) Insgesamt (Gew.-%) meta para Gesamtsubstitution Beispiel EBP: Ethylbiphenyle, DiEBP: Diethylbiphenyle, TrEBP: Triethylbiphenyle, TeEBP: Tetraethylbiphenyle, 9-MF: 9-Methylfluoren.

Beispiel 5

Ein Festbett-Druckfließreaktor wurde mit Y-Zeolith (saure Stellen, 1,19 Mol je kg) gefüllt und eine Mischung von Biphenyl und Diethylbenzolen in einem Molverhältnis von 1:4 wurde bei 250ºC und einer stündlichen Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit von 1 l/l Stunde zugeführt. Die Abströme aus dem Reaktor, welche über einen Zeitraum von der 24. bis zur 32. Stunde und von der 64. bis zur 72. Stunde nach dem Start der Reaktion angesammelt wurden, wurden analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 (Beispiel 5) Sammeldauer (Stunden ab Start) Andere (Gew.-%) Insgesamt (Gew.-%) ortho meta para Gesamtsubstitution Stunden

Beispiel 6

In einen mit einem Rührer versehenen Druckreaktor wurden 55 g (0,38 Mol) Biphenyl (BP), 95 g (0,71 Mol) einer Mischung von Diethylbenzolisomeren (DiEB) und 45 g Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysator, der der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete war, eingeleitet, und die Transethylierungsreaktion wurde bei einem Ethylgruppenaromatische Gruppen-Molverhältnis von 1,33 und bei einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl von 0,30 durch Erhitzen der Mischung auf 350ºC während einer Zeitdauer von 105 Minuten und unter anschließendem Beibehalten der Temperatur bei diesem Niveau durchgeführt. Proben wurden periodisch zur Analysierung der Reaktionsmischung gesammelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 (Beispiel 6) Reaktionsdauer nach Temperaturanstieg (Minuten) Bp-Umwandlung (Gew.-%) Verhältnis der Monoethyl-Isomeren (%) Verhältnis der Diethyl-Isomeren (%)

Beispiel 7

Wie in Fig. 1 angegeben, wurde ein Festbett-Druckfließreaktor 1 mit dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete war, gefüllt, und die Produktleitung wurde hiernach an die Destillationskolonnen 2a, 2b, 2c und 2d in Reihe angeschlossen. Die Beschickungen, Biphenyl 3, Ethylen 4 und Polyethylbenzol 5, wurden dem Reaktor 1 zusammen mit dem Recyclisierungsstrom 6, der eine Mischung von Recyclisierungsstrom 6a von dem oberen Ende der Destillationskolonne 2b und dem Recyclisierungsstrom 6b von dem oberen Ende der Destillationskolonne 2d ist, zugeführt. Die Reaktion wurde bei 300ºC und bei einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 2 kg/kg Stunde durchgeführt. Das Molverhältnis von (Ethylgruppen + Ethylen) zu (Biphenylringe + Benzolringe) betrug in Reaktor 1 1,16.
Die Reaktionsmischung 7, die durch den Reaktor fließt und von dessen Boden aufsteigt, wurde der Destillationskolonne 2a zugeführt, und die Kopffraktion 8 und die Bodenfraktion 9 wurden vom Kopf bzw. vom Boden der Destillationskolonne 2a abgezogen. Die Kopffraktion 8 wurde der Ethylbenzolanlage 10 zugeführt, wo sie eine Beschickungsquelle für Polyethylbenzol 5 ist.
Die Bodenfraktion 9 wurde der Destillationskolonne 2b zugeführt, und der Recyclisierungsstrom 6a, der hauptsächlich Biphenyle und Diethylbenzole enthielt, wurde von dem Kopf abgezogen, während die Fraktion 11 vom Boden abgezogen wurde.
Die Bodenfraktion 11 wurde der Destillationskolonne 2c zugeführt, wo Ethylbiphenyl 12, hauptsächlich bestehend aus Ethylbiphenylen (EBP) und Diethylbiphenylen (DiEBP), vom Kopf abgezogen wurde, und die Fraktion 13, hauptsächlich bestehend aus Triethylbiphenylen (TrEBP) und Tetraethylbiphenylen (TeEBP), vom Boden abgezogen wurde.
Die Fraktion 13 wurde dann der Destillationskolonne 2d zugeführt, und ein Recyclisierungsstrom 6b wurde vom Kopf entnommen, während der Rückstand 14 vom Boden ausgetragen wurde.
Wird Triethylbiphenyl als Produkt benötigt, wird der Recyclisierungstrom 6b von der Seite der Destillationskolonne 2d abgezogen, und das Triethylbiphenyl wird vom Kopf entnommen.
Die Materialbilanz in dem Fließschema von Fig. 1 wird in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 (Beispiel 7) Probe Nr. (entsprechend den Nummern in Fig. 1) Verbindung Gesamtsubstitution von Benzolringverbindungen Andere Gesamtsubstitution von Biphenylringverbindungen Insgesamt

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung von Ethylbiphenylen, das die Umsetzung von Biphenyl mit Polyethylbenzolen oder mit Ethylen und Polyethylbenzolen in Gegenwart eines festen sauren Katalysators umfaßt, wobei der feste saure Katalysator zumindest einer aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Y-Zeolith, ist.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Biphenyl mit Ethylen und Polyethylbenzolen umgesetzt wird, wobei für jedes Mol Ethylgruppe in den Polyethylbenzolen zwei Mole oder weniger an Ethylen vorliegen.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktionstemperatur 130 bis 380ºC beträgt.

4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyethylbenzole in derartigen Mengen verwendet werden, daß 0,3 bis 4 Mol Ethylgruppen je Mol (Biphenylring + Benzolring) vorliegen.

5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polyethylbenzole und Ethylen in derartigen Mengen vorliegen, daß 0,3 bis 4 Mole (Ethylgruppen + Ethylen) je Mol (Biphenylring + Benzolring) vorliegen.

6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der feste saure Katalysator 0,1 bis 3,0 Mol saure Stellen besitzt, wobei diese sauren Stellen eine Adsorptionswärme von Ammoniak von 85 Kilojoules je Mol oder mehr aufweisen.

7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das die kontinuierliche Zufuhr von Biphenyl und Polyethylbenzolen oder Biphenyl, Ethylen und Polyethylbenzolen zu einem Festbettströmungsreaktor, der mit einem festen sauren Katalysator bepackt ist, wobei der feste saure Katalysator zumindest einer aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Y-Zeolith ist, die kontinuierliche Zufuhr der aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsmischung zu einer Destillationsapparatur, die Gewinnung einer hauptsächlich Ethylbiphenyle und Diethylbiphenyle oder zusätzlich Triethylbiphenyle als Produkte enthaltenden Fraktion und die Zufuhr einer hauptsächlich das gewonnene Biphenyl und die gewonnenen Diethylbenzole enthaltenden Fraktion und einer hauptsächlich Triethylbiphenyle und Tetraethylbiphenyle enthaltenden Fraktion oder einer hauptsächlich Tetraethylbiphenyle enthaltenden Fraktion zu dem Reaktor als Recyclisierungsrohmaterialien umfaßt.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Destillationsapparatur aus mehreren in Reihe verbundenen Destillationskolonnen besteht.