DE3686545T2 - Herbizide 1,2,4-triazol-3-carboxamide. - Google Patents

Herbizide 1,2,4-triazol-3-carboxamide.

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DE3686545T2 DE8686308319T DE3686545T DE3686545T2 DE 3686545 T2 DE3686545 T2 DE 3686545T2 DE 8686308319 T DE8686308319 T DE 8686308319T DE 3686545 T DE3686545 T DE 3686545T DE 3686545 T2 DE3686545 T2 DE 3686545T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft 1,2,4-Triazol-3-carboxamide, deren Herstellung, herbizide Zusammensetzungen, die diese enthalten, sowie deren Verwendung bei der Steuerung des Wachstums von Unkraut an einem Ort.
  • Um Getreide, wie Reis, Weizen, Mais, etc. gegen schädliches Unkraut zu schützen, um dadurch eine erhöhte Ausbeute zu erzielen, ist es unerläßlich, ein Herbizid (herbizide Zusammensetzung) zu verwenden.
  • Bisher wurden als herbizide Zusammensetzungen, die ein Derivat von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid als aktiven Bestandteil enthalten, beispielsweise eine herbizide Zusammensetzung, die als aktiven Bestandteil eine herbizid effektive Menge eines 1,5-disubstituierten 1,2,4-Triazol-3-carboxamids, dargestellt durch die Formel:
  • worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Trifluoromethylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Jodatom oder eine Nitrogruppe darstellt; worin R² eine Methylgruppe, ein Chloratom oder Wasserstoffatom ist und worin R³ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff ist, mit dem Vorbehalt, daß 1-(4-Methylphenyl)-5-phenyl-1,2,4-triazol-3-carboxamid ausgeschlossen ist, zusammen mit einem herbizid-akzeptablen Träger oder Verdünnungsmittel enthält (vergleiche US-Patent 4 492 597); ein 1,2,4-Triazolderivat enthält, dargestellt durch die Formel:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenoalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Halogenoacetylgruppe, eine Methoxyacetylgruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe ist und worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen [vergleiche JP-A-58-194866 (1983)], und eine herbizide Zusammensetzung, die ein Derviat von 1,2,4-Triazol enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine C&sub1;- oder C&sub2;-Alkylgruppe bedeutet; worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl-, Halogeno-(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-, Methozy-, Cyano-, Methoxymethyl-, Methylthio-, Methoxycarbonyl- oder Isopropoxycarbonylgruppe bedeutet; und worin R³ eine Thioamidgruppe oder eine Gruppe darstellt, dargestellt durch die Formel:
  • worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl- oder Hydroxy-(C&sub1; oder C&sub2;-Alkyl)gruppe darstellt und worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl- , Halogeno-(C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl)-, Hydroxy-(C&sub1; oder C&sub2; Alkyl)-, Cyanomethyl-, Acetyl-, Halogenoacetyl-, Methoxyacetyl-, Amino-, Phenyl-, Methoxy-, Hydroxyl-, C&sub2;- oder C&sub3;-Alkenyl-, Halogeno-(C&sub2;- oder C&sub3;-Alkenyl)-, Isopropylcarbonyl, Methylthiocarbonyl- oder 2-Methoxyethylgruppe darstellt (GB 2120665A) vorgeschlagen.
  • Jedoch kann die herbizide Zusammensetzung, die die oben erwähnte Verbindung als einen aktiven Bestandteil enthält, nicht im Hinblick auf ihre herbizide Aktivität genügen und dementsprechend ist ein Herbizid (herbizide Zusammensetzung), das nur Unkraut abtötet, ohne daß den Getreidepflanzen irgendein Schaden zugefügt wird, selbst wenn es auf Getreidepflanzen und Unkraut gleichzeitig aufgebracht wird, mit anderen Worten, das eine hohe selektive Toxizität aufweist, sehr stark erwünscht.
  • Als ein Ergebnis der Untersuchungen dieser Erfinder für den Erhalt einer Verbindung, die eine ausgezeichnete herbizide Aktivität aufweist und die gleichzeitig bei Getreidepflanzen nicht irgendeinen Schaden verursacht, wurde durch diese Erfinder festgestellt, daß 1,2,4-Triazol-3-carboxamid, dargestellt durch die Formel (I), eine ausgezeichnete selektive herbizide Aktivität aufweist, und auf der Grundlage dieser Feststellung haben die Erfinder diese Erfindung vollendet.
  • Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) unterscheidet sich von den bekannten Verbindungen als den oben erwähnten herbiziden Bestandteil darin, daß die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, eine Gruppe -CH&sub2;-O-R enthält [R hat die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (I).
  • In diesem Zusammenhang, obwohl die oben erwähnte GB 2120665A eine Verbindung mit einer -CH&sub2;OCH&sub3;-Gruppe an der Phenylgruppe in der 1-Position des Triazolringes veranschaulicht, ist die herbizide Aktivität davon weit schlechter in Vergleich zu der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird.
  • Dementsprechend liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, ein 1,2,4-Triazol-3-carboxamid zur Verfügung zu stellen, das durch die Formel (I) dargestellt ist und das eine selektive herbizide Aktivität aufweist, das eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegen grasartige Pflanzen und breitblättrige Pflanzen, insbesondere breitblättrige Pflanzen aufweist und auf der anderen Seite nicht irgendeine Phytotoxizität für Getreidepflanzen, wie Reis, Weizen und Mais aufzeigt, und eine herbizide Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, als einen aktiven Bestandteil enthält, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung anzugeben, die durch die Formel (I) dargestellt ist.
  • Entsprechend dieser Erfindung wird eine 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung zur Verfügung gestellt, dargestellt durch die Formel (I):
  • worin R bedeutet: eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine geradkettige oder verzweigte ungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (II):
  • worin R¹ ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppe, oder eine fluorsubstituierte C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe ist, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und worin n 0 oder 1 ist; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte, ungesättigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine Phenoxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe; eine Benzyloxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe; eine Phenoxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe mit Phenylgruppe(n), substituiert durch Halogenatom(e) oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe(n); eine [C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy]C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe;
  • oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (III):
  • worin p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (I) ist R eine geradkettige C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine verzweigte C&sub3;-C&sub7;-Alkylgruppe; eine geradkettige ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; eine geradkettige C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe der Formel (II), die darstellt
  • (1) eine Gruppe, worin m 0 und n 0 ist, oder
  • (2) eine Gruppe, worin m 1 bis 5 ist, worin R¹ Fluoratom, Chloratom, Trifluoromethylgrupe oder Methoxygruppe ist und worin n 0 ist, oder
  • (3) eine Gruppe, worin m 0 und worin n 1 ist, oder
  • (4) eine Gruppe, worin m 1 ist, R¹ ein Fluoratom, Chloratom, eine Methylgruppe oder Methoxygruppe ist und worin n 1 ist; eine geradkettige C&sub1;-C&sub8;-Alkoxyethylgruppe; eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkoxyethylgruppe; eine geradkettige ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Alkoxyethylgruppe;
  • Phenoxyethylgruppe, die unsubstituiert ist oder worin die Phenylgruppe durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert ist; Benzyloxyethyl; die Gruppe -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;;
  • oder eine Gruppe der Formel (III), worin p von 1 bis 4 ist.
  • Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform der Formel (I) ist R eine geradketttige C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; eine geradkettige ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; eine geradkettige C&sub2;-C&sub8;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe der Formel (II), die darstellt:
  • (1) eine Gruppe, worin m 0 und n 0 ist, oder
  • (2) eine Gruppe, worin m 1 ist, worin R¹ ein meta- oder para-substituierendes Fluoratom, Chloratom, Trifluoromethylgruppe oder Methoxygruppe ist und worin n 0 ist, oder
  • (3) eine Gruppe, worin m 0 und worin n 1 ist, oder
  • (4) eine Gruppe, worin m 1 ist, R¹ ein Fluoratom, Chloratom oder Methylgruppe ist und worin n 1 ist;
  • eine geradkettige C&sub4;- oder C&sub5;-Alkoxyethylgruppe; eine verzweigte C&sub4;- oder C&sub5;-Alkoxyethylgruppe; die Gruppen
  • Benzyloxyethyl oder eine Gruppe der Formel (III), worin p 1 bis 4 ist.
  • Beispiele von 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindungen und deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff Verbindung R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet Verbindung R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff Verbindung Nr. R der Formel (I) Schmelzpunkt (ºC) Kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm) Elementaranalyse gefunden berechnet öliger Stoff *: d&sub6;DMSO wurde als ein Lösungsmittel verwendet
  • Die Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I), können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
  • (1) Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VII):
  • mit Ammoniak bei einer Temperatur von -20ºC bis Raumtemperatur, vorzugsweise in dem Bereich von - 10 bis 5ºC, unter Erhalt einer neuen Verbindung, 1-[3-(Chlormethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamid, dargestellt durch die Formel (IV):
  • Reaktion der somit erhaltenen Verbindung, dargestellt durch die Formel (IV), mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R-OH (worin R wie oben definiert ist) in der Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise metallisches Natrium, Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Triethylamin bei einer Temperatur von -20 bis 50ºC, vorzugsweise von 0 bis 30ºC, unter Erhalt der 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung, dargestellt durch die Formel (I):
  • worin R wie oben definiert ist.
  • Obwohl die oben erwähnte Reaktion durch Verwendung des Alkoholderivates als ein Lösungsmittel durchgeführt werden kann, können andere Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphortriamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril verwendet werden.
  • 2) Reaktion einer Verbindung dargestellt durch die Formel (VII) mit einer Menge von mehr als einem Äquivalent einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R-OM, worin R die gleiche Bedeutung aufweist wie in der Formel (I), und worin M ein Natriumatom oder ein Kaliumatom ist, vorzugsweise in einer Menge von der 3- bis 10-fachen Menge des Äquivalentes bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, vorzugsweise von 10 bis 50ºC, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel:
  • worin R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (I);
  • Durchführen einer Hydrolyse mit der somit erhaltenen Verbindung, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VIII):
  • worin R die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) aufweist;
  • Reaktion der somit erhaltenen Verbindung der Formel (VIII) mit Thionylchlorid bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel:
  • worin R die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) aufweist; und
  • Reaktion der somit erhaltenen Verbindung mit Ammoniak bei einer Temperatur von -20ºC bis Raumtemperatur, vorzugsweise von -10 bis 5ºC, unter Erhalt der 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung, dargestellt durch die Formel (I):
  • worin R wie oben definiert ist.
  • 3) (1) Reaktion von 3-Aminobenzylalkohol mit Natriumnitrit bei einer Temperatur von nicht mehr als 15ºC, vorzugsweise von 0 bis 10ºC, in der Gegenwart von Salzsäure, Schwefelsäure oder Fluoroborsäure, unter Erhalt eines Diazoniumsalzes, dargestellt durch die Formel:
  • worin X Cl, 1/2 (SO&sub4;) oder BF&sub4; ist;
  • (2) Reaktion des somit erhaltenen Diazoniumsalzes mit 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on, dargestellt durch die Formel:
  • [2-Phenyl-2-oxazolin-5-on wird hergestellt, indem Hippursäure durch Dehydratisierung einer Zyklisierung unterworfen wird] in einem Essigsäurelösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC, unter Erhalt von 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazon]-2-phenyl-2- oxazolin-5-on, dargestellt durch die Formel (VI):
  • (3) Reaktion von Natriumhydroxid, das in einer Menge von mehr als einem Äquivalent vorhanden ist, mit dem so erhaltenen 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazon]-2-phenyl-2- oxazolin-5-on, dargestellt durch die Formel (VI) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Methylethylketon, Zugabe von Salzsäure zu der somit erhaltenen Reaktionsmischung, um den pH von 1 bis 4 einzustellen, und Erhitzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, vorzugsweise von 30 bis 60ºC, unter Erhalt einer neuen Verbindung 1-[3-(Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carbonsaure, dargestellt durch die Formel (V):
  • (4) Reaktion der somit erhaltenen 1-[3-(Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carbonsäure, dargestellt durch die Formel (V) mit Thionylchlorid bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC, unter Erhalt einer Verbindung, 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carbonsäurechlorid, dargestellt durch die Formel (VII):
  • (5) Reaktion der somit erhaltenen Verbindung der Formel (VII) mit Ammoniak bei einer Temperatur in dem Bereich von -20ºC bis Raumtemperatur, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (IV):
  • und
  • (6) Reaktion der somit erhaltenen Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung dargestellt durch die Formel R-OH, worin R die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (I) aufweist, bei einer Temperatur in dem Bereich von -20 bis 50ºC in der Gegenwart einer anorganischen Base oder organischen Base.
  • Die neue Verbindung 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbo xamid, dargestellt durch die Formel (IV):
  • weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf.
  • Schmelzpunkt: 158 bis 160ºC
  • Infrarotspektrum (KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3350 bis 3150 nyCO 1690 und 1660
  • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, delta, ppm): 4,56 (2H,s; CH&sub2;) 6,8 bis 7,7 (11H, m; ArH+NH&sub2;)
  • Elementaranalyse (%): (gefunden) C: 61,51, H: 4,21, N: 17,83
  • (berechnet) C: 61,44, H: 4,19, N: 17,92
  • Die neue Verbindung 1-[3-(Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carbonsäure, dargestellt durch die Formel (V):
  • weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf.
  • Schmelzpunkt: 192ºC (zersetzt)
  • Infrarotspektrum (KBr, cm&supmin;¹): nyOH, nyCOOH 3350, 3000 bis 2200, 1730
  • NMR-Spektrum (d&sub6;-DMSO,delta,ppm): 4,50 (2H,s; CH&sub2;) Ca 6,0 (2H, bs; COOH + OH) 7,0 bis 7,7 (9H, m; ArH)
  • Elementaranalyse (%): (gefunden) C: 65,14, H: 4,52, N: 14,10
  • (berechnet) C: 65,08, H: 4,44, N: 14,23
  • Die Verbindung 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazono]-2-phenyl-2-oxazolin- 5-on, dargestellt durch die Formel (VI):
  • weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
  • Schmelzpunkt: 172 bis 174ºC
  • Infrarotspektrum (KBr, cm&supmin;¹): nyNH',nyOH: 3500 bis 3200 nyCO: 1790
  • NMR-Spektrum (D&sub6;-DMSO,delta,ppm): 4,51 (2H, d, J=6Hz; CH&sub2;) 5,20 (1H, , J=6Hz; OH) 6,9 bis 8,2 (9H, m; ArH 12,80 (1H, s; NH)
  • Elementaranalyse (%): (gefunden) C: 64,97, H: 4,39, N: 14,20
  • (berechnet) C: 65,08, H: 4,44, N: 14,23
  • Diese Erfindung stellt ebenfalls eine herbizide Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein 1,2,4-Triazol-3-carboxamid der Formel (I), wie oben definiert, und einen herbizid-akzeptablen Träger oder Hilfsstoff.
  • Um die 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung, die durch jedes der oben erwähnten Verfahren erhalten ist, als einen aktiven Bestandteil der herbiziden Zusammensetzung zu verwenden, wird die 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung in verschiedenen Formen der herbiziden Zusammensetzung vermischt, wie benetzbare Pulver, Emulsionen, Körnchen oder Pulver.
  • Die erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzung kann in einer Behandlung vor dem Auftreten und in einer Behandlung nach dem Auftreten auf Reisfelder und Getreidefelder und bei der Unkrautbehandlung bei Obstgärten, Blumenfeldern und Nicht-Ackerländern aufgebracht werden.
  • Die Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums von Unkraut an einen Ort an, wobei das Verfahren das Auftragen einer herbizid effektiven Menge eines 1,2,4-Triazol-3-carboxamids der Formel (I), wie oben definiert, auf einen Ort umfaßt.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern diese Erfindung.
    • Beispiel 1 Synthese von 1-[(3-Methylbutoxy)methyl]phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol- 3-carboxamid (Verbindung Nr. 8 von Tabelle 1):
  • Eine Reaktionsmischung aus 1-[3-(Chlormethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-carbonsäurechlorid, erhalten durch Zugabe von 1,48 g (5 mM) 1-[3-Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbonsäure zu 5 ml Thionylchlorid und 5 ml Benzol und durch Rückflußkochen der somit erhaltenen Mischung für 1,5 h, wurde mit Benzol nach dem Abdestillieren von Benzol und einer überschüssigen Menge an Thionylchlorid verdünnt. Die so verdünnte Reaktionsmischung wurde zu einer Lösung eines Alkoxids zugegeben, erhalten durch Reaktion von 4,4 g (50 mM) Isoamylalkohol und 1,6 g (40 mM) 60 %igem NaH in 50 ml Benzol, und die somit erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang bei 30ºC und dann 30 Minuten lang unter Erhitzen mit einem Rückflußkondensator gerührt.
  • Nach der Zugabe von 50 ml Wasser zu der Reaktionsmischung und dem Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur zur Hydrolyse wurde die somit behandelte Mischung in die wässrige und organische Schicht getrennt, um die wässrige Schicht zu sammeln. Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser extrahiert, und nach dem Kombinieren des somit erhaltenen wässrigen Extraktes mit der wässrigen Schicht wurde die so kombinierte wässrige Lösung mit einer verdünnten Salzsäure sauer gemacht. Der so erhaltene ölige Stoff wurde mit Benzol extrahiert, und nach dem Dehydratisieren der organischen Schicht (Benzolschicht), wurde Benzol davon abdestilliert. Zu dem somit erhaltenen Rest wurden 5 ml Thionylchlorid und 5 ml Benzol zugegeben, und die somit erhaltene Mischung wurde unter einem Rückflußkondensator für 1,5 h erhitzt, und dann wurde überschüssiges Thionylchlorid aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
  • Das somit erhaltene ölige Säurechlorid wurde in 3 ml Dioxan aufgelöst, und die Lösung wurde in eine eisgekühlte konzentrierte wässrige Ammoniaklösung (20 ml) getropft. Nach heftigem Rühren dieser Mischung wurde sie mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Benzol extrahiert.
  • Die so gebildete organische Schicht wurde mit Wasser und dann mit einer wässrigen, gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, und nach dem Trocknen der somit gewaschenen organischen Schicht auf wasserfreiem Natriumsulfat wurde Benzol davon abdestilliert.
  • Das somit erhaltene rohe Produkt wurde durch Silicagelchromatographie (eluiert durch eine Mischung (2:1) aus Ethylacetat und Hexan) gereinigt und aus einer Mischung aus Ethylacetat und Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 1,15 g der Verbindung (Ausbeute: 63,3 %) als weisse Kristalle. Die Spezifizität der somit erhaltenen Verbindung bei dem Infrarotabsorptionsspektrum war wie folgt:
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3470 und 3230 nyCO 1710 und 1680
    • Beispiel 2 Synthese von 1-(3-[(2,2,3,3,4,4,4,-Heptafluorobutoxy)methyl]phenyl)- 5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid (Verbindung Nr. 6 von Tabelle 1):
  • Nach der Zugabe von 20,65 g (0,07 M) von 1-[3-Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol- 3-carbonsäure zu einer Mischung aus 80 ml (1,1 M) Thionylchlorid und 80 ml Benzol und nach dem Sieden der somit erhaltenen Mischung für 2 h wurden Benzol und die überschüssige Menge an Thinylchlorid aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Der somit erhaltene ölige Stoff wurde in 30 ml Dioxan aufgelöst, und die Lösung wurde in 300 ml einer eisgekühlten, konzentrierten, wässrigen Ammoniaklösung unter heftigem Rühren für 30 Minuten getropft, unter Erhalt von 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid.
  • 313 mg (1 mM) des somit erhaltenen 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid wurden zu einer Alkoxidlösung zugegeben, die durch Reaktion von 1,4 g (7 mM) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutanol und 0,1 g (2,5 mM) 60 %igem NaH in Hexamethylphosphortriamid erhalten wurden, und die somit erhaltene Mischung wurde für eine Nacht gerührt. Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit verdünnter Salzsäure sauer gemacht, und der somit erhaltene ölige Stoff wurde mit Benzol extrahiert.
  • Nach dem Waschen der somit erhaltenen Benzolschicht mit Wasser und dann mit einer wässrigen gesättigten Kochsalzlösung wurde die Benzolschicht auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Durch Behandeln der somit getrockneten Benzolschicht auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurden 312 mg der Verbindung (Ausbeute: 65,4 %) als weisse Kristalle erhalten. Die Spezifizität der somit erhaltenen Verbindung bei einem Infrarotabsorptionsspektrum war wie folgt
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3430, 3350 und 3240 nyCO 1660
    • Beispiel 3 Synthese von 1-[3-Ethoxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid (Verbindung Nr. 1 von Tabelle 1):
  • In 10 ml Ethanol, enthaltend 2,5 mM Natriumethoxid wurden 313 mg (1 mM) von 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid, erhalten gemäß Beispiel 2, zugegeben und die somit erhaltene Mischung wurde eine Nacht gerührt.
  • Nachdem die somit erhaltene Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure sauer gemacht wurde und Ethanol davon abdestilliert war, wurde Wasser dazugegeben, und der somit erhaltene ölige Stoff wurde mit Benzol extrahiert.
  • Durch Behandeln der somit erhaltenen Benzolschicht, auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1, wurden 205 mg der Verbindung (Ausbeute: 63,6 %) als weisse Kristalle erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die folgenden Daten:
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3400 nyCO 1700
    • Beispiel 4 Synthese von 1-[3-(Heptyloxymethyl)phenyl] -5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamid (Verbindung Nr. 10 von Tabelle 1):
  • Eine Reaktionsmischung aus 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbonsäurechlorid, erhalten durch Zugabe von 1,48 (5 mM) von 1-[3-Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbonsäure zu 5 ml Thionylchlorid und 5 ml Benzol und durch Rückflußkochen der somit erhaltenen Mischung für 1,5 h, wurde mit Benzol nach dem Destillieren von Benzol und dem überschüssigen Thionylchlorid verdünnt. Die so verdünnte Reaktionsmischung aus 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbonsäure wurde zu einer Mischung aus 12 ml Heptylalkohol und 20 ml Benzol, enthaltend 40 mM Natriumheptyloxid, zugegeben und die so gebildete Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten unter Erhitzen unter einem Rückflußkondensator gerührt. Dann wurde, nach der Zugabe von 50 ml Wasser zu der somit erhaltenen Mischung, die Mischung weiterhin 30 Minuten lang bei Raumtemperatur zur Hydrolyse gerührt. Danach wurde das Hydrolysat mit einer verdünnten Salzsäure sauer gemacht und mit Hexan verdünnt, und dann wurde die wässrige Schicht davon entfernt.
  • Die organische Schicht, die durch Entfernen der wässrigen Schicht erhalten wurde, wurde mit Wasser und dann mit einer wässrigen, gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und nach dem Trocknen der somit gewaschenen organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel von der getrockneten organischen Schicht abdestilliert, und der überschüssige Heptylalkohol in dem Rest wurde davon unter einem verminderten Druck entfernt. Zu dem somit erhaltenen Rest wurden 5 ml Thionylchlorid und 5 ml Benzol zugegeben und nach dem Erhitzen der somit erhaltenen Mischung unter einem Rückflußkondensator für 1,5 h wurde das überschüssige Thionylchlorid davon abdestilliert.
  • Das somit erhaltene ölige Säurechlorid wurde in 3 ml Dioxan aufgelöst und die somit erhaltene Lösung wurde in 20 ml einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung getropft. Nach heftigem Rühren der somit gebildeten Mischung für 30 Minuten wurde die Mischung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, und das Neutralisat wurde mit Benzol extrahiert. Nach dem Waschen des Benzolextraktes mit Wasser und dann mit einer wässrigen, gesättigten Kochsalzlösung wurde das somit gewaschene Neutralisat über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Benzol wurde davon abdestilliert. Durch Reinigen des somit erhaltenen rohen Produktes als Rest durch Silicagelchromatographie (eluiert durch eine Mischung (2:1) aus Ethylacetat und Hexan) wurden 1,27 g der Verbindung (Ausbeute: 64,9 %) als eine schwach-gelbe ölige Substanz erhalten.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum (flüssige Membran, cm&supmin;¹) der somit erhaltenen Verbindung zeigte die folgenden Daten:
  • nyNH 3470, 3230 und 3170 nyCO 1690.
    • Beispiel 5 Synthese von 1-(3-[(2,2,2,-Trifluoroethoxy)methyl]phenyl)-5-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carboxamid (Verbindung Nr. 2 von Tabelle 1):
  • Ein Alkoxid wurde erhalten, indem 0,3 g (3 mM) 2,2,2-Trifluoroethanol und 0,1 g (2,5 mM) 60 %iges NaH in Hexamethylphosphortriamid zur Reaktion gebracht wurden. Zu dem somit erhaltenen Alkoxid wurden 313 mg (1 mM) 1-[3-(Chlormethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, zugegeben, und die somit erhaltene Mischung wurde für eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure zu der somit erhaltenen Reaktonsmischung, wodurch sie sauer gemacht wurde, wurde die angesäuerte Reaktionsmischung mit Benzol extrahiert.
  • Nach dem Waschen der Benzolschicht mit verdünnter Salzsäure, Wasser und einer wässrigen gesättigten Kochsalzlösung und dem Trocknen der somit gewaschenen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die somit getrocknete Benzolschicht auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt, unter Erhalt von 210 mg der Verbindung (Ausbeute: 55,8 %) als weisse Kristalle. Das Infrarotabsorptionsspektrum der somit erhaltenen Verbindung ergab die folgenden Daten:
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3480 und 3350 nyCO 1680.
    • Beispiel 6 Synthese von 1-[3-(Butoxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid (Verbindung Nr. 5 von Tabelle 1):
  • Eine Reaktionsmischung aus 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbonsäurechlorid, erhalten durch Zugabe von 1,18 g (4 mM) 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-trizol-3-carbonsäure zu 5 ml Thionylchlorid und 5 ml Benzol und durch Rückflußkochen der somit erhaltenen Mischung für 1,5 h, wurde mit Benzol nach dem Abdestillieren von Benzol und dem überschüssigen Thionylchlorid verdünnt.
  • Die so verdünnte Reaktionsmischung wurde zu einer Lösung eines Alkoxids zugegeben, das durch Reaktion von 5,9 g (80 mM) Butanol und 1,6 g (40 mM) 60 %igem NaH in 50 ml Benzol erhalten war, und die somit gebildete Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten lang unter Erhitzen mit einem Rückflußkondensator gerührt. In das somit erhaltene Produkt wurden 50 ml Wasser zugegeben, und die somit erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang zur Hydrolyse gerührt. Danach wurde das Hydrolysat in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt, und die wässrige Schicht wurde gesammelt. Die somit erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser extrahiert und die wässrige Schicht und der Wasserextrakt wurden kombiniert und mit verdünnter Salzsäure sauer gemacht. Der somit erhaltene ölige Stoff wurde mit Benzol extrahiert und nach dem Dehydratisieren der Benzolschicht wurde Benzol davon abdestilliert. Zu dem somit erhaltenen Rest wurden 5 ml Thionylchlorid und 5 ml Benzol zugegeben, und die somit erhaltene Mischung wurde 1,5 h lang unter einem Rückflußkondensator erhitzt und dann wurde das überschüssige Thionylchlorid davon abdestilliert.
  • Das somit erhaltene ölige Säurechlorid wurde in 3 ml Dioxan aufgelöst, und die Lösung wurde in eine eisgekühlte, konzentrierte, wässrige Ammoniaklösung (20 ml) getropft. Nach heftigem Rühren der so gebildeten Mischung für 30 Minuten wurde die Mischung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, und das Neutralisat wurde mit Benzol extrahiert.
  • Nach dem Waschen der Benzolschicht mit Wasser und dann mit einer wässrigen, gesättigten Kochsalzlösung wurde die so gewaschene Benzolschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Benzol wurde davon abdestilliert. Durch Reinigen des somit erhaltenen rohen Produktes durch Silicagelchromatographie (eluiert durch eine Mischung (2:1) aus Ethylacetat und Hexan) wurden 460 mg der Verbindung (Ausbeute: 33,0 %) als weisse Kristalle erhalten.
  • Die Spezifizität der Zielverbindung in dem Infrarotabsorptionsspektrum ist wie folgt:
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3470 und 3250 nyCO 1720 und 1670
    • Beispiel 7 Synthese von 1-[3-(Chloromethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid:
  • Zu einer Mischung aus 80 ml (1,1 mM) Thionylchlorid und 80 ml Benzol wurden 20,65 g (0,07 M) 1-[3-Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carbonsäure zugegeben, und die somit erhaltene Mischung wurde 2 h lang gekocht. Nach dem Abdestillieren von Benzol und dem überschüssigen Thionylchlorid aus der somit erhaltenen Reaktionsmischung wurde der somit erhaltene ölige Stoff in 30 ml Dioxan aufgelöst und die somit erhaltene Lösung wurde in eine eisgekühlte, konzentrierte, wässrige Ammoniaklösung (300 ml) unter heftigem Rühren getropft. Nach dem Rühren der somit gebildeten Mischung für 30 Minuten wurde das somit gebildete Präzipitat durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 20,2 g eines weissen festen Materials (Ausbeute: 92,3 %).
  • Durch Rekristallisieren des somit erhaltenen weissen festen Materials aus einer Mischung aus Ethylacetat und Hexan wurde eine weisse kristalline Substanz, die Verbindung (Schmelzpunkt: 158 bis 16ºC), erhalten.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum (IR) und das kernmagnetische-Resonanzspektrum (NMR) der Substanz sind wie folgt
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH 3350 - 3150 nyCO 1690 und 1660
  • NMR (CDCl&sub3;, delta, ppm): 4,56 (2H, s; CH&sub2;) 6,8 bis 7,7 (11H, m; ArH+NH&sub2;)
    • Beispiel 8 Synthese von 1-[3-(Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carbonsäure:
  • In 2 l Aceton wurden 85,6 g (0,29 M) 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazono]-2-phenyl-2-oxazo-lin- 5-on dispergiert und die somit gebildete Dispersion wurde zu einer wässrigen Lösung aus 30 g (0,75 M) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser gegeben und die somit gebildete Mischung wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt.
  • Nach der sorgfältigen Zugabe von 108 ml (1,3 M) konzentrierter Salzsäure zu der somit erhaltenen Reaktionsmischung wurde die somit erhaltene Mischung 30 Minuten lang gekocht. Nach dem Destillieren von Aceton aus der Reaktionsmischung wurde der kristalline Rest durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 72,7 g weisser Kristalle [Schmelzpunkt: 192ºC (Zersetzung)] in einer Ausbeute von 84,9 %.
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum (IR) und das kernmagnetische-Resonanzspektrum (NMR) der somit erhaltenen Substanz sind wie folgt
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyOH,nyCOOH 3350, 3000 - 2250, 1730
  • NMR (CDCl&sub3;, delta, ppm): 4,50 (2H, s; CH&sub2;) Ca 6,0 (2H, bs;COOH+OH) 7,0 - 7,6 (9H, m; ArH)
    • Beispiel 9 Synthese von 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazono]-2-phenyl-2-oxazolin-5-on
  • In 270 ml Essigsäureanhydrid wurden 89,5 g (0,5 M) Hippursäure zugegeben und die somit erhaltene Mischung wurde 1,5 h lang bei 60ºC gerührt, unter Erhalt einer gleichmäßigen Lösung aus 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on, die durch Kühlen auf -20ºC konserviert wurde.
  • Auf der anderen Seite wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 210 ml Essigsäure und 69 ml konzentrierter Salzsäure 49,2 g (0,4 M) 3-Aminobenzylalkohol aufgelöst, und in die somit hergestellte Lösung wurde eine Lösung aus 27,6 g (0,4 M) Natriumnitrit in 55 ml Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC getropft, unter Erhalt einer Lösung aus einem Diazoniumsalz.
  • Nach der Zugabe von 63,1 g (0,77 M) wasserfreiem Natriumacetat zu der so gekühlten und konservierten Lösung auf 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on, wurde die somit erhaltene Lösung eines Diazoniumsalzes zu der so gebildeten Mischung zur gleichen Zeit zugegeben, und die so erhaltene Mischung wurde 4 h lang bei einer Temperatur von -20 bis -15ºC gerührt und dann wurde sie 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 600 ml Wasser zu der so erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und das somit gebildete Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 87,9 g orange-gelber Kristalle (Ausbeute: 74,5 %).
  • Durch Rekristallisieren der somit erhaltenen Kristalle aus Methylethylketon wurde die Verbindung in Form von orange-gelben Kristallen erhalten (Schmelzpunkt: 172 bis 174ºC).
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum (IR) und das Kernmagnetische-Resonanzspektrum (NMR) der somit erhaltenen Verbindung sind wie folgt:
  • IR(KBr, cm&supmin;¹): nyNH, nyOH: 3500 - 3200 nyCO 1790
  • NMR (d&sub6;-DMSC, delta, ppm): 4,51 (2H, d; J=6Hz; CH&sub2;) 5,20 (1H, t, J=6Hz; OH) 6,9 - 8,2 (9H, m; ArH) 12,80 (1H, s; NH)
  • Die folgenden Beispiele 10 bis 12 zeigen die Herstellung der herbiziden Zusammensetzung entsprechend dieser Erfindung, und die folgenden Beispiele 13 und 14 zeigen die herbizide Aktivität davon; die "Teile" bei jedem Beispiel zeigen Gewichtsteile an, soweit nichts anderes erwähnt ist.
  • Zusätzlich, was die Beispiele 13 und 14 anbelangt, zeigen die Vergleichsbeispiele, die in den Tabellen 2 und 3 gezeigt sind, die herbizide Aktivität der herbiziden Zusammensetzung an, die die folgende Verbindung als aktiven Bestandteil enthalten (offenbart in GB 2120665A):
    • Beispiel 10 Herstellung einer herbiziden Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers:
  • 50 Teile Verbindung Nr. 7 von Tabelle 1,
  • 5 Teile eines Salzes aus Ligninsulfonsäure,
  • 3 Teile eines Salzes aus Alkylsufonsäure und
  • 42 Teile Diatomaeenerde.
  • Eine Mischung aus dem obengenannten Rezept wurde pulverisiert, unter Erhalt einer herbiziden Zusammensetzung einer benetzbaren Pulverform.
  • Die herbizide Zusammensetzung wird nach dem Verdünnen mit Wasser aufgebracht.
    • Beispiel 11 Herstellung einer herbiziden Zusammensetzung als emulgierbares Konzentrat:
  • 25 Teile Verbindung Nr. 8 von Tabelle 1,
  • 65 Teile Xylol und
  • 10 Teile Polyoxyethylenalkylallylether.
  • Die oben erwähnten Substanzen wurden gleichmäßig vermischt, unter Erhalt einer herbiziden Zusammensetzung in einer emulgierbaren Konzentratform.
  • Die herbizide Zusammensetzung wird nach dem Verdünnen mit Wasser aufgebracht.
    • Beispiel 12 Herstellung einer herbiziden Zusammensetzung in Körnchenform:
  • 8 Teile von Verbindung Nr. 2 von Tabelle 1,
  • 40 Teile Bentonit,
  • 45 Teile Lehm und
  • 7 Teile Ligninsulfonsäure.
  • Die oben erwähnten Substanzen wurden gleichmäßig vermischt und nach der Zugabe von Wasser zu der somit gebildeten Mischung wurde die Mischung geknetet und in Körnchen extrudiert, indem ein Extrusionspelletisator verwendet wurde.
  • Die somit extrudierten Körnchen wurden getrocknet, unter Erhalt der herbiziden Zusammensetzung in Körnchenform.
    • Beispiel 13 Anwendungsversuch der herbiziden Zusammensetzung auf den Boden vor dem Keimen von Pflanzen:
  • In einem Pflanztrog mit einer Länge von 650 mm, einer Breite von 210 mm und einer Tiefe von 220 mm wurde ein Boden in der Art eines Getreidefeldes gefüllt und eine vorherbestimmte Menge der Samen von den verschiedenen Pflanzen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurde auf den Boden gesät. Nach dem Bedecken der somit gesäten Samen mit einer kleinen Menge an dem Boden wurde eine wässrige Flüssigkeit, die durch Verdünnen der benetzbaren Pulverform der herbiziden Zusammensetzung, die gemäß Beispiel 10 hergestellt war, mit Wasser erzeugt war, so daß die Menge an dem aktiven Bestandteil (Verbindung Nr. 7) 20 g/Ar Bodenoberfläche entspricht, gleichmäßig auf die Bodenoberfläche in dem Pflanztrog aufgebracht.
  • Der somit behandelte Pflanztrog wurde in einem Glashaus bei normaler Temperatur gehalten.
  • Nach 25 Tagen der oben erwähnten Behandlung wurde die Wirkung der somit aufgetragenen herbiziden Zusammensetzung bei jeder Pflanze, deren Samen ausgesät waren, entsprechend dem folgenden Standard beurteilt. Standard für die Beurteilung der herbiziden Wirkung Zeichen Wirkung ohne irgendeine herbizide Wirkung herbizide Wirkung von weniger als 30 % herbizide Wirkung von 31 bis 50 %
  • Die Ergnisse des unten erwähnten Auftragungstestes sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Vergleichsbeispiel
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß alle erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindungen Nrn. 1 bis 63 von Tabelle 1) eine herbizide Wirkung von nahezu 100 % bei dem schädlichen Unkraut in einem großen Bereich zeigten, und auf der anderen Seite zeigten sie keine Phytotoxizität bei Weizen und Mais.
  • Im Gegensatz zu dem oben erwähnten Ergebnis zeigte die Zusammensetzung, die die Verbindung enthält, die in GB 2120665A offenbart ist, kaum eine herbizide Aktivität gegen das schädliche Unkraut, das hierin getestet ist (vergleiche Vergleichsbeispiel in Tabelle 2).
    • Beispiel 14 Anwendungsversuch der herbiziden Zusammensetzung bei dem Pflanzenwachstumsstadium
  • Die Samen der gleichen Arten von Pflanzen, wie bei Beispiel 13, wurden in dem Pflanztrog der gleichen Art wie bei Beispiel 13 gesät, und wenn jede Pflanze den Zustand von 1 bis 2 Blättern erreicht hatte, wurde die gleiche verdünnte Flüssigkeit, die durch Verdünnen der herbiziden Zusammensetzung der benetzbaren Pulverform, die gemäß Beispiel 2 erhalten war, mit Wasser erhalten wurde, so daß die Menge der Verbindung Nr. 7 20 g/Ar der Oberfläche des Bodens entsprach, in dem Pflanztrog gleichmäßig auf die Bodenoberfläche in dem Trog aufgebracht.
  • Die somit behandelten Pflanzen wurden 25 Tage in einem Gewächshaus gehalten, und dann wurden die herbiziden Wirkungen beobachtet, die bei den Pflanzen auftraten, und durch den Standard wie bei Beispiel 13 beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Verbindung Nr. Untersuchte Pflanzen Echinochloa crus-galli Setaria viridis Bidens pilosa Solanum nigrum Matricaria sp. Amaranthus retroflexus Weizen Mais Vergleichsbeispiel
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigte die erfindungsgemäße Verbindung nach dem anfänglichen Wachstum der Pflanzen eine herbizide Wirkung von 60 bis 100 % gegen das schädliche Unkraut und auf der anderen Seite zeigte sie kaum eine Phytotoxizität bei Getreidepflanzen.
  • Im Gegensatz zu den oben erwähnten Ergebnissen ist die Verbindung, die als Vergleichsbeispiel verwendet wurde, schlechter in Bezug auf die herbizide Aktivität im Vergleich zu der Verbindung entsprechend dieser Erfindung und ist für die praktische Anwendung schlecht.

Claims (8)

1. Eine 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung, dargestellt durch die Formel (I):
worin R bedeutet: eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine geradkettige oder verzweigte, ungesättigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (II):
worin R¹ ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppe, oder eine fluorsubstituierte C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe ist, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und worin n 0 oder 1 ist; eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte, ungesättigte C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine Phenoxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe; eine Benzyloxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe; eine Phenoxy-C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe mit Phenylgruppe(n), substituiert durch Halogenatom(e) oder C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe(n); eine [C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy]C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (III):
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
2. 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettige C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine verzweigte C&sub3;-C&sub7;-Alkylgruppe; eine geradkettige ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; eine geradkettige C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe der Formel (II), die ist:
(1) eine Gruppe, worin m 0 und n 0 ist, oder
(2) eine Gruppe, worin m 1 bis 5 ist, worin R¹ Fluoratom, Chloratom, Trifluoromethylgrupe oder Methoxygruppe ist und worin n 0 ist, oder
(3) eine Gruppe, worin m 0 und worin n 1 ist, oder
(4) eine Gruppe, worin m 1 ist, R¹ ein Fluoratom, Chloratom, Methylgruppe oder Methoxygruppe ist und worin n 1 ist; eine geradkettige C&sub1;-C&sub8;-Alkoxyethylgruppe; eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkoxyethylgruppe; eine geradkettige ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Alkoxyethylgruppe; Phenoxyethylgruppe, die unsubstituiert ist, oder worin die Phenylgruppe durch Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert ist; Benzyloxyethyl; die Gruppe -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;;oder eine Gruppe der Formel (III), worin p von 1 bis 4 ist.
3. 1,2,4-Triazol-3-carboxamidverbindung, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettige C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe; eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; eine geradkettige ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; eine geradkettige C&sub2;-C&sub8;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe der Formel (II), die ist:
(1) eine Gruppe, worin m 0 und n 0 ist, oder
(2) eine Gruppe, worin m 1 ist, worin R¹ ein meta- oder para-substituierendes Fluoratom, Chloratom, Trifluoromethylgruppe oder Methoxygruppe ist und worin n 0 ist, oder
(3) eine Gruppe, worin m 0 und worin n 1 ist, oder
(4) eine Gruppe, worin m 1 ist, R¹ ein Fluoratom, Chloratom oder Methylgruppe ist und worin n 1 ist;
eine geradkettige C&sub4;- oder C&sub5;-Alkoxyethylgruppe; eine verzweigte C&sub4;- oder C&sub5;-Alkoxyethylgruppe; die Gruppen
Benzyloxyethyl oder eine Gruppe der Formel (III), worin p 1 bis 4 ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazol-3-carboxamid der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, gekennzeichnet durch:
Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VII):
mit Ammoniak bei einer Temperatur von -20ºC bis Raumtemperatur, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (IV):
Reaktion der somit erhaltenen Verbindung, dargestellt durch die Formel (IV), mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R-OH, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist, in der Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einer Temperatur von -20 bis 50ºC.
5. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazol-3-carboxamid der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VII):
mit einer Menge von mehr als einem Äquivalent einer Verbindung, dargestellt durch die Formel R-OM, wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist und worin M ein Natriumatom oder ein Kaliumatom ist, bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin R wie oben definiert ist;
Durchführen einer Hydrolyse mit der somit erhaltenen Verbindung, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VIII):
worin R wie oben definiert ist;
Reaktion der somit erhaltenen Verbindung der Formel (VIII) mit Thionylchlorid bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel:
worin R wie oben definiert ist; und
Reaktion der somit erhaltenen Verbindung mit Ammoniak bei einer Temperatur von -20ºC bis Raumtemperatur.
6. Verfahren zur Herstellung eines 1,2,4-Triazol-3-carboxamid der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, gekennzeichnet durch
(1) Reaktion von 3-Aminobenzylalkohol mit Natriumnitrit bei einer Temperatur von nicht mehr als 15ºC in der Gegenwart von Salzsäure, Schwefelsäure oder Fluoroborsäure, unter Erhalt eines Diazoniumsalzes, dargestellt durch die Formel:
worin X Cl, 1/2 (SO&sub4;) oder BF&sub4; ist;
(2) Reaktion des somit erhaltenen Diazoniumsalzes mit 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on, dargestellt durch die Formel:
in einem Essigsäurelösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC, unter Erhalt von 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazon]-2-phenyl-2-oxazolin-5-on, dargestellt durch die Formel (VI):
(3) Reaktion von Natriumhydroxid, vorhanden in einer Menge von mehr als einem Äquivalent, mit dem somit erhaltenen 4-[3-(Hydroxymethyl)phenylhydrazon]-2-phenyl-2- oxazolin-5-on der Formel (VI) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, Zugabe von Salzsäure zu der somit erhaltenen Reaktionsmischung und Erhitzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, unter Erhalt von 1-[3-(Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carbonsäure, dargestellt durch die Formel (V):
(4) Reaktion der somit erhaltenen 1-[3-(Hydroxymethyl)phenyl]-5-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carbonsäure der Formel (V) mit Thionylchlorid bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (VII):
(5) Reaktion der somit erhaltenen Verbindung der Formel (VII) mit Ammoniak bei einer Temperatur von -20ºC bis Raumtemperatur, unter Erhalt einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (IV):
und
(6) Reaktion der somit erhaltenen Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel R-OH, worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, bei einer Temperatur von -20 bis 50ºC in der Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base.
7. Herbizide Zusammensetzung umfassend ein 1,2,4-Triazol-3-carboxamid der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einen herbizid-akzeptablen Träger oder Hilfsstoff.
8. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums von Unkraut bei einem Ort, gekennzeichnet durch Aufbringen einer herbizid-effektiven Menge eines 1,2,4-Triazol-3-carboxamid der Formel (I) nach Anspruch 1 auf den Ort.
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