DE3878794T2

DE3878794T2 - Glaspulver enthaltende klebefolie.

Info

Publication number: DE3878794T2
Application number: DE8888113088T
Authority: DE
Inventors: Makoto Nitto Elec Ind Co Honda; Souji Nitto Elec Ind Nishiyama; Takahumi Nitto Elec Sakuramoto; Takashi Nitto Elect I Tominaga
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: EP0306727B1; KR970004749B1; JPS6473086A; KR890006113A; EP0306727A2; DE3878794D1; US5008151A; JP2648918B2; EP0306727A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Glaspulverhaftfilm, der einen Glaspulverformkörper umfaßt, welcher als Hauptbestandteile ein Glaspulver, ein Bindemittel und eine Haftschicht umfaßt.
Der Glaspulverhaftfilm wird z.B. für eine Oberflächenbeschichtung anorganischer Strukturen, welche Kerainik, Metalle und Gläser, eine glasierte Keramikgrundplatte, wie etwa eine elektronische Leiterplatte, oder ein hitzebeständiges Etikett umfassen, benutzt.
Verschiedene Oberflächenbeschichtungen sind bisher durchgeführt worden, mit dem Zweck die Eigenschaften, z.B. die Oberflächenglätte, die Abriebfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Oberflächenhärte zu verbessern oder für den Zweck einer Dekoration.
Die Oberflächenbeschichtungsverfahren schließen z.B. ein Vakuumverdampfungsverfahren und ein Zerstäubungsverfahren ein. Jedoch haben solche Verfahren z.B. den Nachteil, daß die Ausrüstung teuer ist oder es schwierig ist, eine dicke Überzugsschicht zu bilden.
Ein anderes Verfahren ist ein Siebdruckverfahren, worin eine Paste, die ein anorganisches Pulver und ein Harzbindemittel als Hauptbestandteile umfaßt, aufgetragen und gebrannt wird. Aufgrund der Benutzung des Siebdruckverfahrens gibt es jedoch viele Nachteile, z.B., daß die Stärke eines Films, der bei einem Mal gebildet wird, begrenzt ist, die Durchführbarkeit schlecht oder das Bedrucken einer gekrümmten Oberfläche sehr schwierig ist.
Andererseits ist die glasierte Keramikgrundplatte eine keramische Grundplatte, die mit einem einheitlich geschmolzenen Glas dünn überzogen wurde und z.B. für ein Hybrid-IC oder einen thermischen Druckerkopf verwendet wird. Eine Dünnschichtschaltung wird gebildet durch Bilden eines dünnen Films auf dem glasierten Keramiksubstrat, z.B. durch das Vakuumverdampfungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren, und Erzeugen eines Musters durch Photolithographie. Demgemäß wird die Glätte der Oberfläche besonders wichtig, um die Genauigkeit des Musters der Schaltung zu verbessern.
Für das Beschichten eines Keramiksubstrats mit Glas war es bisher äußerst populär gewesen, eine Paste, die ein Glaspulver und ein Bindemittel umfaßt, mit dem Siebdruckverfahren aufzutragen.
Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Bedruckung mehrmals durchgeführt werden muß, da es schwierig ist, die nötige Beschichtungsdicke auf einmal herzustellen, die Durchführbarkeit schlecht und die Genauigkeit der Beschichtungsdicke gering ist. Weiter ist es ein Nachteil, daß Oberflächendefekte auftreten, weil Blasen während der Zeit des Bedruckens eingeschlossen werden.
US-A- 2 970 076 beschreibt die Benutzung eines gläsernen Abziehbildes für die Dekoration von Keramiken. Die Bildung von Löchern in der Kerainikschicht wird in diesem Patent dadurch vermieden, daß die Ablöseeigenschaften des rückseitigen Films des Abziehbilds verbessert sind, aber der Schritt, den Film zu entfernen, ist immer noch notwendig.
Im Hinblick auf die oben beschriebene Situation wird ein Verfahren für die Preßbindung eines Rohfilms, der ein Glaspulver und ein Bindemittel als Hauptkomponenten in einem keramischen Substrat umfaßt, als Verfahren vorgeschlagen, um leicht ein glasiertes Keramiksubstrat zu produzieren, welches ausgezeichnete Genauigkeit der Dicke besitzt, wie in JP-A- 61-22682 beschrieben ist (der Ausdruck "JP-A", der hierbei benutzt wird, bedeutet "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Es hat jedoch das Problem, daß die Bindungsstärke zwischen dem Rohfilm und dem Keramiksubstrat schwach ist. Um die Bindungsstärke zu verbessern, wird erwogen, den Anteil des Bindemittels, das dazugegeben wird, zu erhöhen oder die Tg (Glasübergangstemperatur) des Bindemittels zu senken. Jedoch treten immer noch Probleme dadurch auf, daß das erstere zur Bildung von Nadelstichigkeit beim Brennen neigt, was durch ein Absinken der Packungsdichte des Glaspulvers verursacht wird, und das letztere die Festigkeit des Rohfilms verringert und es schwierig wird, diesen Film zu handhaben. Da der Rohfilm an das Keramiksubstrat mit dem Bindemittel preßgebunden ist, gibt es ferner den Nachteil, daß, wenn die Temperatur in dem folgenden Brennschritt erhöht wird, die Bindungsstärke erniedrigt wird, bevor das Bindemittel verschwindet und eine Kantenschrumpfung des glasierten Teils auftritt.
GB-A- 2 074 152 beschreibt einen Beschichtungsfilm, der ein Glas und ein Bindemittel umfaßt, um die Beschichtungsdicke, Nadelstichigkeit und den Verlust der Ebenheit der Beschichtung zu kontrollieren. Dieser Film kann ein Haftmittel umfassen, welches das gleiche gepulverte Glas umfaßt, welches für die Herstellung des Films benutzt wurde, um ein Abblättern während des Brennens zu verhindern. Dieses Abblättern kann jedoch mit keinem Haftmittel, wie in GB-A- 2 074 152 beschrieben, verhindert werden.
Andererseits besteht beim Übergang des Produktionssystems zu einer vielseitigen und Kleinmengenproduktion, ein Bedarf für ein Etikett, das die nötige Beständigkeit, wie Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, besitzt, um z.B. Produkte, Halbfertigware und Teile zu kontrollieren. Diese Beständigkeit wird speziell für Etiketten gefordert, um z.B. Glasprodukte, Metallprodukte und gesinterte Keramikprodukte zu kontrollieren.
Bisher sind als Etikett, welches direkt an einem Artikel klebt, an dem es angebracht werden soll, und z.B. Dauerhaftigkeit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzt, Etiketten, die ein Substrat, wie gesinterte Keramik, rostfreien Stahl oder emaillierte Ware umfassen, bekannt. Jedoch haben solche Etiketten verschiedene Nachteile, daß z.B. das Anbringen durch Verschrauben viel Zeit beansprucht, das Anbringen auf einer gekrümmten Oberfläche wegen mangelnder Flexibilität schwierig ist und eine Bildung von Mustern, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzen, am Arbeitsplatz schwierig ist. Folglich ist es z.B. schwierig, das Muster am Arbeitsplatz passend herzustellen, um ein Etikett anzufertigen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme zu bewältigen und einen Glaspulverhaftfilm, welcher ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf eine genaue Dicke der Überzugsschicht und eine gute Bindungsstärke besitzt, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Glaspulverhaftfilm bereit, umfassend
einen Glaspulverformkörper, welcher als Hauptbestandteile ein Glaspulver, ein Bindemittel
und eine Haftschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bindemittel ein Harzbindemittel ist, welches in dem Glaspulverformkörper in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Glaspulvers enthalten ist,
die Haftschicht auf der Oberfläche des Glaspulverformkörpers angebracht ist, und
die Differenz zwischen der Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung der Haftschicht, welche im Bereich von 100º C bis 350º C liegt, und der des Harzbindemittels, mindestens 10º C beträgt.
Wenn die anorganischen Strukturen mit dem Glaspulverhaftfilm überzogen werden, der die oben erwähnte Beschaffenheit der vorliegenden Erfindung besitzt, wird eine Zusammensetzung aus dem Glaspulver, dem Harzbindemittel und, falls nötig, anorganischem Pulver und/oder Metallpulver, zuvor in eine Filmform gebracht, und solch ein Film wird benutzt. Deshalb kann die Dicke der Überzugsschicht frei gewählt, ein dicker Film der Überzugsschicht leicht gebildet und die Dicke der Überzugsschicht genau bestimmt werden. Dadurch werden Apparaturen, die in dem herkömmlichen Vakuumverdampfungsverfahren und dem Zerstäubungsverfahren erforderlich sind, unnötig und es gibt auch keine Nachteile im Hinblick auf die Siebdruckmethode, da diese dadurch überflüssig wird.
Ferner kann die Beschichtung des Haftfilms sehr leicht und einfach ausgeführt werden, weil sie durch eine Haftschicht durchgeführt wird. In diesem Fall ist die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung des Haftmittels höher als die des Harzbindemittels, das ein Bestandteil des Pulverformkörpers ist, und selbst wenn das Harzbindemittel im Pulverformkörper in dem Brennschritt zersetzt wird, haftet der Pulverformkörper immer noch an einem Gegenstand, der überzogen werden soll und trennt sich nicht davon, aufgrund der Anwesenheit des Haftmittels. Infolgedessen kann eine Überzugsschicht, welche exzellente dimensionale Stabilität besitzt, hergestellt werden.
Weiterhin kann bei der Herstellung der glasierten Keramiksubstrate die Überzugsdicke genau und leicht kontrolliert werden, im Gegensatz zu den konventionellen Bedruckungsverfahren, weil das Glaspulver, das zuvor in Filmform gebracht worden ist, laminiert wird, um das Glaspulver auf dem Keramiksubstrat zu bilden. Zusätzlich werden keine Blasen eingeschlossen, weil eine Entschäumung vollständig vor der Filmherstellung vorgenommen werden kann, und der oben erwähnte Glaspulverformkörper einfach durch Beschichtung des Glaspulverformkörpers und des keramischen Substrats und kontinuierliches Weiterleiten des Laminats z.B. in drehende Walzen beschichtet wird und dieses Beschichtungsverfahren ist weit besser durchführbar verglichen mit den konventionellen Bedruckungsverfahren und kann leicht automatisch ausgeführt werden. Demgemäß kann eine automatische Produktionslinie für die glasierten Keramiksubstrate durch Kombination dieses Beschichtungsschritts mit dem folgenden Brennschritt eingerichtet werden. Außerdem sind, wenn das Keramiksubstrat durch den Glaspulverformkörper beschichtet wird, die Hafteigenschaften bei Raumtemperatur natürlich gut, um ein leichtes Beschichten zu erreichen, da die Haftschicht benutzt wird, die eine thermische Zersetzungstemperatur hat, die höher als die des Harzbindemittels ist, das ein Bestandteil des Glaspulverformkörpers ist, und ebenso ergibt sich selbst im folgenden Brennschritt der ausgezeichnete Effekt, daß eine Schrumpfung der glasierten Schichtkante nicht auftritt, wegen der immer noch guten Hafteigenschaften, sogar nachdem das Harzbindemittel, das ein Bestandteil des Glaspulverformkörpers ist, sich zersetzt hat.
Wenn der Pulverhaftfilm der vorliegenden Erfindung als Etikett benutzt wird, wird das Etikett durch vorübergehendes Anbringen des obigen Films oder Stücks, welches in eine gewünschte Etikettenform gebracht wurde, an die Oberfläche eines geringhaftenden Grundmaterials, welches durch Überziehen einer Oberfläche des Grundmaterials, wie eines Polyesterfilms und eines Packpapiers, welches selbsttragende Eigenschaften besitzt, mit einer schwach haftenden Verbindung, wie Harzen vom Silikon-Typ, hergestellt wurde, und dann Bilden eines Musters aus Buchstaben, Zahlen oder einem Strichcode auf dem Film mit einer Einbrenntinte (z.B. JP-A- 58-43486), welche sich von der Grundfarbe des Schildes unterscheidet, erhalten. In diesem Fall werden, da die Haftschicht benutzt wird, die eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung besitzt, die höher ist als die des Harzbindemittels, selbst wenn das Harzbindemittel im nachfolgenden Brennschritt zersetzt wird, nachdem das Etikett an einen Artikel angebracht ist, an dem es haften soll, gute Hafteigenschaften immer noch aufrechterhalten und ein Effekt, daß ein Verrutschen oder Blasenbildung nicht auftritt, wird beobachtet.
Wenn der Glaspulverhaftfilm der vorliegenden Erfindung als Etikett benutzt wird, soll die Ausführungsform, daß z.B. die Bildung des Musters mit der Einbrenntinte ausgeführt wird, nachdem das Etikett an den Artikel angebracht ist, an dem es haften soll; oder die Kennzeichnung ohne die Benutzung der Einbrenntinte, aber durch Benutzung unterschiedlicher Etikettenformen, Gestaltung mit Löchern oder einer unebenen Oberfläche auf dem Etikett, oder ein Zusammenstellen von Etikettenfarben oder Farben des Artikels, an dem es haften soll und des Etiketts ausgeführt wird, in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
Die Glaspulver, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind z.B. farblose Gläser des herkömmlichen PbO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systems, des Pb-freien Na&sub2;O-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systems und des BaO-CaO-SiO&sub2;-Systems, und farbige Gläser des PbO-SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-SnO&sub2;-Systems, welche einen Erweichungspunkt von 300º bis 1400º C und eine Partikelgröße von 0,1 bis 100 um, vorzugsweise 0,5 bis 30 um besitzen.
Beispiele für das Harzbindemittel schließen synthetische Polymere, wie etwa Kohlenwasserstoffharze, Vinylharz, Acetalharz, Acrylharz, Styrolharz, Polyesterharz und Polyurethanharz oder semisynthetische Polymere, wie etwa Zelluloseharz ein. Von diesen sind die Kohlenwasserstoffharze, Acrylharz, Acetalharz und Zelluloseharz vom Standpunkt der leichten thermischen Zersetzung aus bevorzugt und das Acrylharz ist besonders bevorzugt.
Das Harzbindemittel, das eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von mindestens 10º C über der Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung der Haftschicht von 100º bis 350º C und eine Endtemperatur der thermischen Zersetzung von 250º bis 700º C besitzt, wird ausgewählt, und die Menge, die dazugegeben wird, variiert in Abhängigkeit von der spezifischen Dichte und der Partikelgröße des Glaspulvers und dem wahlweise zugegebenen anorganischen Pulver und/oder Metallpulver, aber sie liegt im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Glaspulvers. Falls die Menge groß ist, ist die Entgasung unzureichend, was zum Schäumen führt, und falls die Menge klein ist, ist die Festigkeit des Pulverformkörpers erniedrigt und die Handhabbarkeit verschlechtert sich merklich.
Das anorganische Pulver und/oder Metallpulver wird daher hauptsächlich benutzt, um die Oberflächeneigenschaften im Fall des Oberflächenüberzugs oder glasierten Keramiksubstrats zu verbessern, aber im Fall, wo der Glaspulverhaftfilm als Etikett benutzt wird, wirkt es als Färbemittel, das einen Kontrast mit der Farbe der Einbrenntinte oder dem zu färbenden Artikel ergibt, neben der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften. Die Partikelgröße des Pulvers beträgt gewöhnlich etwa 0,05 bis 50 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 um. Die Menge, die davon benutzt wird, beträgt etwa 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Glaspulvers.
Beispiele für das anorganische Pulver sind SiC, SiN&sub4;, BN, Al&sub2;O&sub3;, ZnO&sub2;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, BaTiO&sub3;, MnO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, NiO&sub2;, CoO, Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4;, welche allein oder als Mischungen benutzt werden können.
Beispiele für das Metallpulver sind Eisen, Chrom, Kupfer, Silber und Gold, welche alleine oder als Mischungen benutzt werden können.
Um die einheitliche Mischbarkeit des Glaspulvers und des anorganischen Pulvers und/oder Metallpulvers mit dem Harzbindemittel zu verbessern, kann auch ein Dispergierungsmittel benutzt werden. Beispiele für das Dispergierungsinittel sind verschiedene herkömmliche oberflächenaktive Mittel, unter anderem aliphatische Säuren, aliphatische Säureester, Fischöl und Acryloligomere. Die Menge des Dispergierungsmittels, welches benutzt wird, liegt in diesem Falle zwischen 0,01 und 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Summe des Glaspulvers und des anorganischen Pulvers und/oder Metallpulvers.
Wenn der Pulverformkörper hergestellt wird, können geeignete Zusätze, wie ein Lösungsmittel oder ein entschäumendes Mittel zugesetzt werden, um einen filmähnlichen Formkörper herzustellen, z.B. durch das herkömmliche Abstreifmesserverfahren. Das bedeutet, daß der Pulverformkörper, der eine gute Genauigkeit der Dicke besitzt, durch Mischen eines Glaspulvers, eines Harzbindemittels, eines Lösungsmittels und falls nötig z.B. eines anorganischen Pulvers und/oder Metallpulvers, eines dispergierenden Mittels und eines Trennmittels, in einer Kugelmühle, und Gießen der Mischung mit einem Abstreifmesser, erhalten werden kann. Weiterhin können die Blasen im filmähnlichen Formkörper durch ausreichende Entgasung des Schlickers vor dem Gießen entfernt werden. Wenn dieser Pulverformkörper hergestellt wird, kann ein geeigneter Grundfilm benutzt werden, auf den der Schlicker gegossen wird. Der Grundfilm, der in diesem Fall benutzt wird, hat die Funktion, den Pulverformkörper zu verstärken und verschwindet im anschließenden Brennschritt. Verschiedene Kunstharzfilme können als ein solcher Grundfilm benutzt werden.
Die Haftschicht wird auf der Oberfläche des filmähnlichen Glaspulverformkörpers (in dem Fall, daß der Formkörper durch Gießen auf einen Grundfilm, auf dessen Oberfläche kein Film gebildet ist, hergestellt wird) durch Besprühen, Bürsten oder Übertragen der Haftschicht, welche zuvor auf einem schwach haftenden Substrat gebildet worden ist, oder durch direktes Auftragen eines Haftmittels, gebildet.
Das Material, welches die Haftschicht bildet, kann jedes Material sein, welches haftende Eigenschaften bei Raumtemperatur besitzt oder Material, welches haftende Eigenschaften aufweist, die ihm durch äußere Faktoren, wie Hitze oder Wasser oder Lösungsmittel verliehen werden, falls das Material eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 100º bis 350º C und eine Endtemperatur der thermischen Zersetzung von 250º bis 750º C hat. Beispiele für die Materialien schließen Polyethylen, Ethylen-Copolymer, Ethylenpropylenkautschuk, Polyisobutylen, Kohlenwasserstoffharze, wie Petroleumharz und Terpenharz, Acrylharze, wie Polyacrylester, Polymethacrylester und Polyacrylamid, Dienharze, wie Polybutadien und Polyisopren, Vinylacetat, Polyvinylacetalharze, Polyetherharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Zelluloseharze ein. Jedoch wird unter dem Gesichtspunkt der guten Handhabbarkeit bevorzugt, Materialien zu benutzen, die druckempfindliche Hafteigenschaften bei Raumtemperatur besitzen, wie druckempfindliche Acrylhaftmittel, die ein Copolymer eines (Meth)acrylsäureesters und ein Vinylmonomer umfassen, welches eine funktionelle Gruppe hat, die mit dem Ester copolymerisierbar ist; druckempfindliche Harzhaftmittel, wie druckempfindliche Polyvinylether-Haftmittel, oder druckempfindliche Kautschukhaftmittel, wie druckempfindliche Neoprenkautschukhaftmittel und druckempfindliche Isopren-Haftmittel, alleine oder in Kombination mit einem hochschmelzenden Harz, um die Hafteigenschaften zu erniedrigen.
Bei der Kombination des Haftmittels mit dem oben beschriebenen Harzbindemittel, ist es nötig, auf diese Weise zu kombinieren, daß die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung des Haftmittels höher wird als die des Bindemittels, unter dem Gesichtspunkt der dimensionalen Stabilität und der Verhinderung von Verrutschen des Glaspulverformkörpers im Brennschritt. Die Differenz der Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung muß mindestens 10º C betragen, vorzugsweise 15º C.
Der auf diese Weise hergestellte Glaspulverhaftfilm, wird auf eine Substanz wie Keramik, Glas oder Metall, welche hitzebeständig ist und sich nicht durch die Hitze im Brennschritt verschlechtert, angebracht, wenn die Aufgabe eine Oberflächenbeschichtung ist; der Film wird durch die Haftschicht auf einem Keramiksubstrat wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Steatit, Forsterit, oder Zirkoniumoxid angebracht, wenn die Aufgabe ist, ein glasiertes Keramiksubstrat herzustellen ist; und der Glaspulverhaftfilm, welcher in die Form eines Etiketts gebracht und mit einer Einbrenntinte bedruckt wird, wird durch die Haftschicht an einen Artikel angebracht, wenn die Aufgabe das Etikett ist.
Der auf die hitzebeständige Substanz, das Keramiksubstrat oder das Objekt angebrachte Glaspulverhaftfilm, wird mit einer Temperatursteigerungsrate von 5 bis 30º C pro Minute auf die Temperatur erwärmt, die höher ist als der Erweichungspunkt des Glaspulvers (gewöhnlich 350º bis 1400º C), wodurch das Harzbindemittel zuerst und die Haftschicht danach zersetzt wird, um das Brennen zu vervollständigen.
Der Glaspulverhaftfilm der vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß Strukturen, z.B. aus Keramik, Glas oder Metall, ihre Eigenschaften, wie die Oberflächenglätte, Abnutzungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, und die Oberflächenhärte verbessern, wenn er als Oberflächenüberzugsmaterial benutzt wird, und kann für verschiedene Teile, wie elektrische und elektronische Teile, Automobilteile oder mechanische Teile angewendet werden.
Im Fall der Herstellung des glasierten Keramiksubstrats, kann die Dicke genau kontrolliert werden, weil vorab eine Filmform hergestellt wird, und die Entschäumung leicht im voraus ausgeführt werden kann, bevor eine Filmform hergestellt wird. Die Hafteigenschaften sind ebenso ausgezeichnet, weil der Film an das Substrat mit einer Haftschicht preßgebunden wird. Weil weiterhin die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung der Haftschicht höher ist als die des Harzbindemittels, das für den Glaspulverformkörper benutzt wird, gibt es die folgenden Vorteile im folgenden Brennschritt. Erstens wird das Harzbindemittel im Glaspulverformkörper bereits bis zu einem gewissen Grade bei der Temperatur zersetzt, bei welcher das Haftmittel sich in der Hitze zu zersetzen beginnt, und der Glaspulverformkörper ist in einem Zustand, in dem er eine Gasdurchlässigkeit besitzt. Weil ein Zersetzungsgas, welches durch die thermische Zersetzung des Haftmittels erzeugt wird, den Glaspulverformkörper leicht durchtreten kann, wird demgemäß keine Blasenbildung im Glaspulverformkörper im Brennschritt verursacht, und eine gute Glätte und ein gutes Aussehen kann sogar nach dem Brennschritt beobachtet werden. Zweitens wird bei der Temperatur, bei der die Zersetzung des Haftmittels einen Verlust der Haftstärke bewirkt, der Glaspulverformkörper pulverig, und die Folge davon ist, daß z.B. eine Verlagerung durch Verbiegung oder Schrumpfung in der Schicht des Glaspulverformkörpers, die auftritt, wenn das Harzbindemittel darin zurückbleibt, verhindert werden kann. Demgemäß kann aufgrund der guten Haftung zwischen dem Glaspulver und dem Substrat eine Schrumpfung der glasierten Schicht verhindert werden.
Wenn der Glaspulverhaftfilm der vorliegenden Erfindung für ein Etikett benutzt wird, kann, da der Film an einen Artikel im ungebrannten Zustand angebracht werden kann, der Film auch leicht an eine gekrümmte Oberfläche angebracht werden, und ein Produkt kann erhalten werden, welches eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzt. Da weiterhin die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung der Haftschicht höher ist als die des organischen Harzbindemittels, tritt ein Verrutschen und Blasenbildung im Brennschritt nicht auf.
Der Glaspulverhaftfilm kann auch für elektronische Teile, wie Schaltkreise, benutzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Glaspulver des SiO&sub2;-CaO-BaO-Systems, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 11 um besitzt, wurde hergestellt.
100 Teile des Glaspulvers, 15 Teile eines Copolymers aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylamid (60:35:5, Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung: 160º C, Endtemperatur der thermischen Zersetzung: 560º C), 1 Teil Ölsäure als Dispergierungsmittel, 24 Teile Toluol und 16 Teile Methylethylketon wurden in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur gemischt, und die Mischung wurde auf einen Polyesterfilm gegossen (Dicke: 75 um) unter Benutzung eines Abstreifmessers, um einen Pulverfilm, welcher eine Dicke von 100 um besitzt, zu erhalten. Ein 10 um dickes, druckempfindliches Haftmittel, hauptsächlich bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat-Copolymer wurde darauf geschichtet. Die Zusammensetzung des druckempfindlichen Haftmittels war eine Mischung aus Butylacrylat und Acrylsäure (100:5) und hatte eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 250º C und eine Endtemperatur der thermischen Zersetzung von 590º C.
Der obige Pulverfilm, welcher mit dem Haftmittel überzogen war, wurde auf einem keramischen Formkörper, der Siliciumnitrid umfaßte, angebracht und nach dem Entfernen des Bindemittels bei 400º C während 30 Minuten wurde die Temperatur des Keramikformkörpers mit einer Rate von 20º C pro Minute erhöht. Die Temperatur wurde bei 1000º C 10 Minuten lang aufrechterhalten, um das Brennen durchzuführen. Bei der Messung der Dicke der an der Oberfläche aufgetragenen Schicht des Formkörpers, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde gefunden, daß die Schicht eine gute Genauigkeit der Dicke von 65 ± 2 um hatte und die Oberflächenglätte sehr gut war.

Beispiel 2

90 Teile eines Glases vom PbO-B&sub2;O&sub3;-System als Glaspulver, welches 80 Gew. -% PbO enthält und eine durchschnittliche Partikelgröße von 25 um besitzt, 10 Teile Aluminiumoxidpulver, welches eine Durchschnittspartikelgröße von 25 um besitzt, 10 Teile Isobutylmethacrylat als Harzbindemittel, welches eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 140º C und eine Endtemperatur der thermischen Zersetzung von 340º C besitzt, 1 Teil Laurylsäure als Dispergierungsmittel und 35 Teile Toluol als Weichmacher wurden in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur gemischt, und die Mischung wurde unter Benutzung eines Applikators auf einen Polyesterfilm (Dicke: 75 um) gegossen um einen Pulverfilm, der eine Dicke von 80 um besitzt, zu erhalten. Ein 10 um dickes druckempfindliches Haftmittel, hauptsächlich bestehend aus Isoprenkautschuk, wurde auf den Pulverfilm geschichtet, um ein Pulverfilmband zu erhalten. Das druckempfindliche Haftmittel besaß eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 200º C und eine Endtemperatur der thermischen Zersetzung von 520º C.
Das obige Pulverfilmband wurde an einen hitzebeständigen Glasformkörper vom LiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System angebracht und die Temperatur des Glasformkörpers wurde mit einer Rate von 10º C pro Minute erhöht, um es bei 500º C 10 Minuten lang zu brennen. Die Genauigkeit der Dicke der an der Oberfläche aufgetragenen Schicht, die auf diese Weise erhalten wurde, war gut und es traten keine Probleme, wie Schäumen oder Blasenbildung auf.

Beispiel 3:

Ein glasiertes Keramiksubstrat wurde durch das folgende Verfahren unter Benutzung eines Harzbindemittels und eines druckempfindlichen Haftmittels, wie in Tabelle 1 unten gezeigt wird, hergestellt.
Glas vom CaO-BaO-SiO&sub2;-System, das einen Erweichungspunkt von 850º C und eine durchschnittliche Partikelgröße von 11 um besitzt, wurde als Glaspulver benutzt.
100 Teile des Glaspulvers, 12 Teile eines Harzbindemittels, 1 Teil Ölsäure als Dispergierungsmittel, 24 Teile Toluol und 16 Teile Methylethylketon wurden in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur gemischt, und die Mischung wurde auf einen Polyesterfilm unter Benutzung eines Abstreifmessers gegossen, um einen Glaspulverfilm, welcher eine Dicke von 130 um besitzt, zu erhalten. Ein 20 um dickes druckempfindliches Haftmittel wurde auf den obigen Glaspulverfilm geschichtet. Ein Aluminiumoxidsubstrat mit einer Reinheit von 96,0 % wurde als keramisches Substrat benutzt. Der Glaspulverfilm, welcher mit dem Haftmittel beschichtet war, wurde auf das Aluminiumoxidsubstrat preßgebunden. Nach der Entfernung des Bindemittels vom beschichteten Film bei 400º C während 60 Minuten, wurde die Temperatur des Aluminiumoxidsubstrats mit einer Rate von 10º C pro Minute erhöht, um es bei 1270º C 120 Minuten lang zu brennen, wobei das Glasieren vollendet wurde.
Das Aussehen des Substrats, welches auf diese Weise erhalten wurde und die Kantenschrumpfung wurden visuell bewertet. Die Resultate sind wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Harzbindermittel Druckempfindliches Haftmittel Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung Untersuchungsergebnis Typ Beispiel Vergleichsbeispiel Acryl1) Typ A Acryl4) Typ E Acryl2) Typ B Acryl3) Typ C gut Löcher wurden gefunden Kantenschrumpfung gefunden Anmerkung: 1) Acryl Typ A; Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (Endtemperatur der thermischen Zersetzung: 560º C) 2) Acryl Typ B; eine Mischung von Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymer und ein Terpenphenolharz. (Endtemperatur dar thermischen Zersetzung: 635º C) 3) Acryl Typ C; 2-Ethylhexylacrylat/Acrylsäure/Methacrylsäure/Glycidylmethacrylat-Copolymer (Endtemperatur dem thermischen Zersetzung: 47º C) 4) Acryl Typ E; eine Mischung aus Butylacrylat/ Acrylsäure-Copolymer und Phenolharz. (Endtemperatur der thermischen Zersetzung: 650º C)

Vergleichsbeispiele 1 und 2:

Beispiel 3 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß die Bestandteile, die in Tabelle 1 oben gezeigt wurden, verwendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Aus den Ergebnissen, die in der obigen Tabelle 1 gezeigt werden, geht hervor, daß das glasierte Keramiksubstrat, welches gutes Aussehen, eine gute Oberflächenglätte und keine Kantenschrumpfung besitzt, nur erhalten werden kann, wenn die Beschichtung unter Benutzung des druckempfindlichen Haftmittels, welches eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung hat, die höher ist, als die des Harzbindemittels im Glaspulverfilm, durchgeführt wird.

Beispiel 4

Zu 85 Teilen eines Glaspulvers vom PbO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 11 um und 15 Teilen ZrO&sub2;-Pulver wurden 20 Teile Isobutylacrylat, welches eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 140º C und eine Endtemperatur der thermischen Zersetzung von 340º C besitzt, 1 Teil Laurinsäure und 42 Teile Toluol als Dispergierungsmittel dazugegeben, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur einheitlich gemischt. Die Mischung wurde auf einen Polyesterfilm (Dicke: 75 um) unter Benutzung eines Abstreifmessers aufgetragen, um einen Pulverfilm, der eine Dicke von 60 um besitzt, zu erhalten.
Ein Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung: 250º C, Endtemperatur der thermischen Zersetzung: 590º C) wurde in einer Stärke von 20 um auf die gegenüberliegende Oberfläche des Pulverfilmbelags aufgetragen.
Andererseits wurden 30 Teile des obigen Glaspulvers, 20 Teile eines schwarzen Pigments einer Chromzusammensetzung, 50 Teile Butylacrylat und 100 Teile Toluol einheitlich gemischt, um eine Brenntinte herzustellen. Auf ein Etikettenmaterial, welches durch Verarbeiten des obigen Glaspulverhaftfilms hergestellt wurde, wurde mit einem Siebdrucker unter Benutzung der Brenntinte ein Strichcode gedruckt.
Das auf diese Weise bedruckte Etikett wurde an dem Glaspulverformkörper angebracht und die Temperatur des Formkörpers wurde mit einer Rate von 10º C pro Minute gesteigert, um ihn bei 540º C 30 Minuten lang zu brennen. Das Produkt zeigte den schwarzen Strichcode klar auf einem weißlichen Untergrund und es wies auch kein Schäumen, Verrutschen oder Haarrißbildung auf.

Claims

1. Glaspulverhaftfilm, umfassend

einen Glaspulverformkörper, welcher als Hauptbestandteile ein Glaspulver, ein Bindemittel und eine Haftschicht umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Bindemittel ein Harzbindemittel ist, welches in dem Glaspulverformkörper in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Glaspulvers enthalten ist,

die Haftschicht auf der Oberfläche des Glaspulverformkörpers angebracht ist, und

die Differenz zwischen der Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung der Haftschicht, welche im Bereich von 100º C bis 350º C liegt, und der des Harzbindemittels, mindestens 10º C beträgt.

2. Glaspulverhaftfilm nach Anspruch 1, worin das Glaspulver einen Erweichungspunkt von 300º C bis 1400º C besitzt.

3. Glaspulverhaftfilm nach Anspruch 1, worin die Haftschicht Hafteigenschaften durch Aufnahme äußerer Faktoren aufweist.

4. Glaspulverhaftfilm nach Anspruch 1, worin ein schwach haftendes Substrat, welches selbsttragende Eigenschaften besitzt, zeitweise auf der Oberfläche der Haftschicht angebracht wird.

5. Glaspulverhaftfilm nach Anspruch 1, worin der Glaspulverformkörper weiterhin anorganisches Pulver und/oder Metallpulver umfaßt.