DE3877411T2

DE3877411T2 - Welan-gummi in zementzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3877411T2
Application number: DE8888303835T
Authority: DE
Inventors: Floyd L Allen; Glen H Best; Thomas A Lindroth
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2008-04-29
Also published as: IE881375L; DE3855968D1; CA1322011C; ATE84507T1; KR960001425B1; JPS63315547A; ATE155531T1; DE3877411D1; IE62112B1; EP0290198A1; AU602080B2; EP0507419B1; JP2659393B2; DE3855968T2; DK250188A; CN1030224A; ZA883170B; IL86227A; CN1065259A; KR880013836A

Description

Beton und Mörtel sind Zementzusammensetzungen, die zusätzlich Zuschläge (d. h. Sand und Steine) und Wasser enthalten. Wenn Wasser zum Zement zugegeben wird, formt dieser eine Paste, die dann zu einer festen Struktur härtet. Verschiedene Additive wurden in diesen Zementzusammensetzungen verwendet, um deren Eigenschaften für spezielle Anwendungen zu modifizieren. So reduzieren lange Fasern wie Asbest das Durchhängen dieser Pasten und das ist nützlich, wenn Fliesen auf eine vertikale Oberfläche angebracht werden. Gefrierpunkterniedriger werden verwendet, wenn Zemente bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts gegossen werden. Cellulosepolymere wurden in Zementen verwendet, um die Sedimentation von Teilchen in diesen Pasten zu steuern. Bentonitton wurde zu diesem Zweck verwendet. Andere Polymere, wie Polyvinylalkohole und Methylmethacrylate wurden verwendet, um die Reibung zu reduzieren, wenn diese Pasten gepumpt werden und ihre Verarbeitbarkeit auf andere Weise zu modifizieren. Quarzstaub wird als Additiv verwendet, um härteres Beton mit reduzierter Permeabilität herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß Zementaufschlämmungszusammensetzungen umfassend 0,01 bis 0,9 % Welangummi pro Gewicht des trockenen Zements verbesserte Verarbeitbarkeit, Suspendierung der Zuschläge, Luftaufnahme, Durchhängebeständigkeit, Fließeigenschaften und Beständigkeit gegen Wasserverlust zu zeigen. Weiterhin bleiben diese Verbesserungen bei erhöhten Temperaturen (d. h. über 93ºC) erhalten. Bevorzugt ist der Bereich von Welangummi von 0,1-0,5 %.
Mit Zementzusammensetzungen sind gemeint hydraulische Zemente, d. h. feingemahlene und kalzinierte Calciumsilicate und Calciumaluminate, die, wenn mit Wasser gemischt, unter Bildung einer harten, steinartigen Masse reagieren. Mit Zement, wie hier verwendet, sind daher zahlreiche gut bekannte Zementzusammensetzungen gemeint, wie: Portlandzement, Portlandporzellanzement (der etwa 15-40 % Porzellan enthält) Hochofenschlackezement, Hochofenzement (der Hochofenschlacke und hydratisierten Kalk enthält), Mauerwerkzement (d. h. adhäsiven Mörtel), Konstruktionsbeton (der Sand und Zuschlag enthält), Ölquellenzement (d. h. Zement mit Retardern, um schnelles Absetzen zu verhindern, so daß sie bei Umgebungen von hohen Temperaturen und Drücken in tiefen Brunnen verwendet werden können), aluminiumhaltiger Zement (der große Mengen Calciumaluminate enthält), expandierende Zemente (der hohe Sulfat- und Aluminiumoxidkonzentrationen enthält und die beim Aushärten expandieren), Luftporenzement (der Verbindungen enthält, die Luftblasen zurückhalten und so frost- und chemisch beständige Betone ergeben), Beton mit geringem Gewicht (der Materialien mit niedriger Dichte wie Ofenkesselschlacke, Bimsstein, geschäumte Schlacke, Flugasche, Gas, Holz, etc. enthält) schweren Beton (der dichte Materialien wie Baryt, Eisenerz (d. h. Illmenit oder Hematit), Stahl, etc. enthält), und Niedrigtemperaturbeton (mit modifizierten Zusammensetzungen, die Wärmeentwicklung während des Absetzvorganges minimieren).
Im Hinblick auf Zemente für das Ölgebiet ist es erwünscht, beim Bohren einer unterirdischen Quelle, die Oberfläche des Lochs mit einem Hohlrohr auszufüttern, bekannt als Einschalung (casing). Die Einschalung wird dadurch an der Stelle gehalten, daß die Einschalung mit einer Zementaufschlämmung an die Wand des Bohrlochs gebunden wird. Die Zementaufschlämmung wird durch Einpumpen der Aufschlämmung an die Innenseite der Einschalung bis zum Grund des Lochs bis zum Ring zwischen der Einschalung und der Bohrlochwand plaziert. Man läßt den Zement dann einige Stunden absetzen, um Festigkeit zu erreichen, bevor andere Maßnahmen begonnen werden.
Der Zweck des primären Zementierens ist:
1. Einen Träger für die Einschalung durch physikalisches Versteifen oder Verhinderung von Druckbildung, welcher auf die Elnschalung ausgeübt wird, hinzuzufügen.
2. Die Trennung von einzelnen Ausbildungen hinter dem Rohr zu gestatten, so daß Flüssigkeiten aus einer Ausbildung nicht in eine andere fließen können. Dies erlaubt die Herstellung aus einer spezifischen Zone.
3. Die Korrosion durch Minimieren des Kontaktes zwischen der Einschalung und Korrosion hervorrufenden Wassern zu verzögern.
Zemente auf dem Ölgebiet sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die für Konstruktionen verwendet werden (d. h. Portlandzement). Das American Petroleum Institute hat Richtlinien für Zemente auf dem Ölgebiet vorgegeben. Diese sind klassifiziert als "A" bis "H", "J" und "N", von denen alle für Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind.
Zementadditive für Zemente für das Ölgebiet sind Materialien, in der die Aufschlämmung für einen oder mehrere der folgenden Zwecke gemischt werden:
1. Reduzieren oder Erhöhen der Dichte;
2. Erhöhen des Volumens bei reduzierten Einheitskosten;
3. Beschleunigung oder Verzögerung der Verdickungszeit Aufschlämmung;
4. erhöhte Festigkeit;
5. Verhindern von Verlust der gesamten Zementaufschlämmung;
6. Erhöhen oder Verbesserung der Beständigkeit;
7. Verringerung des Wasserverlustes aus der Aufschlämmung;
8. Erhöhen oder Erniedrigen der Viskosität der Zementaufschlämmung.
Der Wasserverlust einer "unvermischten" Zementaufschlämmung (nur Zement und Wasser) ist sehr hoch und schnell. Wenn eine Aufschlämmung mit einer porösen Steinformation (wie einem Öl enthaltenden Sandstein) in Kontakt ist, wird es sehr schnell durch Filtern des Wassers in die Formation dehydratisiert. Dieses verursacht "schnelles Absetzen" (flash set) des Zements. Das kann verursachen, daß die Einschalung im Bohrloch feststeckt bevor die gesamte Aufschlämmung in den Ring eingepumpt ist oder bevor die Einschalung sich in der geeigneten Position befindet.
Bentonit in Konzentrationen von 0-14 % (Gew./Gew. trockenen Zements) wird verwendet, um den Wasserverlust aus der Aufschlämmung zu kontrollieren. Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CM HEC) und Hydroxyethylcellulose (HEC), Cellulosepolymere, werden in Bereichen von 0,2 bis 0,9 % verwendet.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Welangummi zum Kontrollieren des Wasserverlustes aus Zementaufschlämmungen bei Gummikonzentrationen von 0,01-0,9 % (Gew.), bevorzugt 0,1-0,5 %, zu verwenden. Welangummi (auch bekannt als S-130) ist ein Heteropolysaccharid, beschrieben im US-Patent 4,342,866. So ist eine Ausführungsform dieser Erfindung, ein Verfahren zum Kontrollieren des Wasserverlustes aus Zementaufschlämmungen, welches umfaßt Einarbeiten von 0,01-0,9 % (bevorzugt 0,1-0,5) Welangummi bezogen auf Trockenzement, in die Aufschlämmungen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung liegt die Aufschlämmungstemperatur in dem Bereich von 93º-127ºC.
Welangummi hat nicht die Wirkung, die Dichte der Aufschlämmung zu verringern und das erforderliche Wasser zu erhöhen, wie es Bentonit macht. Die Cellulosepolymere sind starke Retarder und erfordern Dispergiermittel. Die Cellulosischen verlieren ihre Wirksamkeit, den Wasserverlust zu steuern, wenn die Temperatur steigt und sind über 93ºC nahezu unwirksam. Welangummi erfordert kein Dispergiermittel und zeigt gute Wirksamkeit bis zu 127ºC bei einer geringeren Konzentration als Cellulosepolymere.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Welangummi als Suspendiermittel für Zementaufschlämmungen zu verwenden. Auch wenn im US-Patent 4,342,866 beschrieben wurde, daß Welangummi zur Erzeugung von Viskosität und als Suspendiermittel in wäßrigen Solen hervorragend ist, war es unerwartet, daß das Polymer verträglich sein würde mit und die Suspensionseigenschaften von Zementaufschlämmungen erhöhen würde. Einige andere im Handel erhältliche Polymere sind nicht verträglich mit oder zweckmäßig in Zementaufschlämmungen. Die Verträglichkeit und Suspensiereigenschaften von Welangummi sind vorteilhaft bei verschiedenen Anwendungen auf dem Ölgebiet und in der Industrie. Zum Beispiel erhöht Welangummi die Verarbeitbarkeit von Zementzusammensetzungen, d. h. es verbessert die Fähigkeit von Zementaufschlämmungen leicht ohne Absetzung des Zuschlags in dichten Gebieten, wie um verstärkende Stäbe, plaziert zu werden. Unter solchen Bedingungen würde eine steife oder "trockene" Betonaufschlämmung sehr schwierig zu positionieren sein, aber eine mobilere "nasse" Aufschlämmung würde einen weichen Beton produzieren und würde den Zuschlag absetzen lassen.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zum Verbessern der Suspension von Zementaufschlämmungen, welches umfaßt darin Einarbeiten von 0,01-0,9 % (bevorzugt 0,1-0,5) Welangummi, bezogen auf das Gewicht von trockenem Zement. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung beträgt die Aufschlämmungstemperatur von 93º-127ºC.
Bei diesen Anwendungen ist die Verwendung eines Additivs oder Gemisches, das die Zementaufschlämmung dispergiert (oder plastiziert) allgemein üblich. Das Dispergiermittel erniedrigt die Viskosität der Aufschlämmung, so daß Handhabung, Pumpen oder anderes Positionieren der Aufschlämmung ermöglicht wird. Auf der einen Seite wird die Aufschlämmung dispergiert und die Viskosität erniedrigt, Absetzen der Zementpartikel beginnt und die Abtrennung des Wassers aus der Aufschlämmung in Richtung Oberfläche wird stark beschleunigt. Die Verwendung von Welangummi steuert die Separation in diesen dispergierten Zementzusammensetzungen. Die Konzentrationen des Dispergiermittels (oder Plastifizierers) kann breit variieren, was von der für die Anwendung benötigten Zementaufschlämmung, von dem verwendeten Additiv und Wasseranteil abhängt. Im allgemeinen liegt die Dispergiermittelkonzentration zwischen 0,1 und 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements in der Aufschlämmung.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Zementaufschlämmung, die 0,1 bis 1,5 % Dispergiermittel und 0,01 -0,9 % (bevorzugt 0,1-0,5) Welangummi, beides bezogen sich auf das trockene Zementgewicht, umfaßt.
Zementaufschlämmungen, die Welangummi enthalten, zeigen einheitlichere Dichte, wenn der Härtungsprozeß fortschreitet. Die Suspensionseigenschaften von Welangummi halten die Aufschlämmung einheitlicher, was zu geringerer Zuschlagsabsetzung führt und weniger freiem Wasser auf der Oberfläche der Aufschlämmung.
Da Welangummi eine hervorragende Zementsuspensionshilfe ist, kann es verwendet werden, um flüssige Gemische zu suspendieren, die nachfolgend den Zementaufschlämmungen zugesetzt werden. Zum Beispiel Quarzstaub, ein weißes flockiges Pulver, das fast 100 % amorphes Siliciumdioxid enthält, ist ein Betonzusatz, der verwendet wird, um hohe Festigkeit, geringe Permeabilität des Betons zu ergeben. Wegen seiner extrem niedrigen Schüttdichte ist es sehr schwer zu handhaben. Daher sind wäßrige Formulierungen von Quarzstaub wünschenswert und angebracht. Solche Formulierungen neigen jedoch dazu, sich während Stehens von einem Tag oder mehr abzusetzen. Die Suspendiereigenschaften von Welangummi machen seine Verwendung in wäßrigen Suspensionen von Quarzstaub sehr vorteilhaft und solche Zusammensetzungen sind ein angemessener Weg, um Welangummi den Zementzusammensetzungen zuzusetzen. Ähnliche wäßrige Zusammensetzungen, die die Eignung von Welangummi verwenden, um partikulierte Materialien in Zementadditive zu suspendieren, liegen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung.
In einigen Anwendungen ist die Zementaufschlämmung viskos genug, daß zusätzliche Viskosität, hervorgerufen durch ein Additiv wie Welangummi, unerwünscht sein würde in bezug auf Handhabung oder Positionierung der Aufschlämmung. Dies gilt insbesondere für Zemente, worin es erwünscht ist, die niedrigst mögliche Viskosität ohne jegliches Absetzen der Zementzusammensetzung zu erreichen und noch Wasserverlustkontrolle zu erhalten.
Für diese Anwendungen kann ein Welangummi mit niedrigerer Viskosität hergestellt werden, das Flüssigkeitsverluststeuerung beibehält. Welangummi mit niedrigerer Viskosität kann über verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren beinhaltet die Verwendung von Wasserstoffperoxid in einer dem Fenton's Reagenz ähnlichen Formulierung. Die Formulierung enthält 0,15-0,25 % H&sub2;O&sub2;, 0,05 % FeSO&sub4; und 0,10 % EDTA, Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Unter Verwendung dieser Formulierung kann eine 5 % Welangummi-Lösung von mehr als 10000 kg/cm/sec (cP) bis auf 100 kg/cm/sec (cP), wie auf einem Brookfield LVT-Viskosimeter bei 60 UPM gemessen, abgebaut werden. Sowohl der Abbau als auch die Abbaugeschwindigkeit sind proportional zur Peroxidkonzentration und zur Temperatur. Daher kann Welangummi mit einem Bereich von Viskositäten hergestellt werden und dennoch gute Flüssigkeitsverluststeuerung zeigen.
Dieses Welangummi mit niedriger Viskosität kann aus Fermentationsbrühe oder aus trockenem Pulver hergestellt werden. Um die Verwendung von Peroxid zu minimieren, kann das Gummi zuerst gereinigt werden, wie unter Verwendung von einem proteolytischen Enzym vor der weiteren Behandlung.
Die Fermentationsbrühe wird dann auf 140ºF (60ºC) erhitzt und Eisensulfat plus Tetranatrium-EDTA als Lösung zugegeben. Wasserstoffperoxid wird dann über eine Dauer von 1-3 Stunden hinzugefügt. Der Viskositätsabfall wird bis auf nur 80 kg/cm/sec (cP) überwacht, Spindel 2, 60 upm, an welchem Punkt die Fermentationsbrühe auf 80ºF (26,6ºC) abgekühlt und mit verdünntem Kaliumhydroxid neutralisiert wird. Das Welangummi mit niedriger Viskosität wird dann mit Isopropanol ausgefällt, getrocknet und gemahlen.
Wenn trockenes Pulver verwendet wird, werden Eisensulfat plus Na&sub4;EDTA in Wasser gelöst, gefolgt von Welangummi und Wasserstoffperoxid. Die Lösung wird 1-2 Stunden auf 75ºC erhitzt und die Viskosität überwacht. Die Lösung wird abgekühlt, mit Isopropanol ausgefällt, getrocknet und gemahlen.
Nach dem Abbau wird das Polysaccharid mit niedriger Viskosität aus der Lösung mittels Ausfällen mit dem 2-4fachen Volumen an Isopropanol gewonnen mit nachfolgendem Trocknen und Mahlen.
Fachleute auf diesem Gebiet wissen, daß es andere chemische Behandlungsmethoden, z. B. Abbau mit Säure oder Lauge, gibt, die ebenfalls Welangummi mit niedrigerer Viskosität ergeben.
Es gibt auch Anwendungen, in denen Welangummi, das hohe Viskositäten aufweist (d. h. Welangummi mit einer 0,25 % Viskosität in dem Bereich von 1500-4500 kg/cm/sec (cP), gemessen auf einem Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel #2 bei 3 upm) wünschenswert ist. Solch ein Gummi kann durch Behandeln einer Welangummi-Lösung mit Enzym hergestellt werden. Üblicherweise, wenn die Welangummi-Fermentation abgeschlossen ist, wird der pH mit KOH auf 9,0 eingestellt. Das Bier (beer) wird dann auf 49- 52ºC erwärmt, ein Alcalase-Enzym wird mit einer Konzentration von 500-1500 ppm hinzugefügt und das Bier über 6 Stunden gemischt und belüftet. Das resultierende Produkt wird dann auf 29-32ºC abgekühlt und mit Isopropylalkohol ausgefällt.
Welangummi hat deutliche Vorteile in Zementzusammensetzungen.
1. Es reduziert den Flüssigkeitsverlust in Zementzusammensetzungen, auch bei hohen Temperaturen.
2. Die Flüssigkeitsverluststeuerung von Welangummi ist direkt proportional zur Polymerkonzentration, im Gegensatz zu cellulosischen, die logarithmisch steigt.
3. Es erhöht stark die Suspendiereigenschaften von Zementzusammensetzungen.
4. Welangummi erhöht die Verarbeitbarkeit von Zement- und Betonzusammensetzungen, d. h. es verbessert die Fähigkeit von Zementaufschlämmungen, leicht in beengte Gebiete, wie um verstärkende Stangen, ohne Aggregat-Absetzen einzubringen.
5. Die Suspendiereigenschaften von Welangummi können auch helfen, um Luft in Zementzusammensetzungen wie Mörtel und Gunit einzuschließen.
6. Es verzögert nicht das Abbinden der Zementzusammensetzungen, verglichen mit Celluloseadditiven.
7. Viel geringere Welangummi-Konzentrationen können verwendet werden, um mit anderen Additiven vergleichbare Wirkungen zu erreichen.
8. Welangummi erfordert nicht die Verwendung eines Dispergiermittels wie andere Additive, wenn diese als Wasserverlust-Steuerungsmittel verwendet werden.
Tabelle I ist eine Liste repräsentativer Zementadditive, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. Als spezifische Formulierung sind diese Additive geschützt, sie sind in der Tabelle mit den Warenzeichen von fünf unterschiedlichen Verkäufern gezeigt. Diese Liste ist nicht ein Vorschlag, daß die darin enthaltenen Produkte direkt für ein anderes ausgetauscht werden können.

TABELLE I ZEMENTADDITIVE FÜR DAS ÖLGEBIET

Beschleuniger

Calciumchlorid, Natriumsilicat (Diacel A), Natriumchlorid (Salz), Ammoniumchlorid (NH&sub4;Cl) oder Kombinationen oder Lösungen dieser Salze werden von Zementfirmen verwendet. Einige Warenzeichen dieser Produkte sind: Western Co. Dresser Titan Halliburton Dowell-Schlumberger Diacel A

Verzögerer

Calcium- oder Natriumlignosulfonate oder andere Ligninderivate, Boraxverbindungen, CM HEC*, Natrium- oder Calciumgluconate und Zucker werden als Kombinationen oder Lösungen von Zementfirmen verwendet und sind auf dem Markt als: Dress Titan Halliburton B J Titan Western Co. Kembrank Diacel LWL * Carboxymethylhydroxyethylcellulose

Flüssigkeitsverlustverminderer

Bentonit, HEC mit hoher, mittlerer und niedriger Viskosität, Polyethylenimine und -amine, langkettige Alkohole, CM HEC, Polyvinylpyrrolidone und feine anorganische Feststoffe (so wie Talkum) werden als Flüssigkeitsverlustverminderer verwendet.
Zementfirmen verkaufen diese Chemikalien oder Kombinationen dieser Chemikalien in trockenen Gemischen oder Lösungen als: Dress Titan Halliburton B J Titan Western Co. Halad Diacel LWL

Dispergiermittel

Natriumcitrate, Natriumnaphthalinsulfonate, Natriummelaminsulfonate, Lignin und Ligninderivate werden von Zementfirmen verwendet, um die Viskosität von Zementaufschlämmungen zu vermindern und die Flüssigkeitsverluststeuerung durch Dispergieren der Teilchen in der Aufschlämmung zu unterstützen. Sie werden allein oder in Kombinationen verwendet und verkauft als: Dress Titan Halliburton Dowell-Schlumberger B J Titan Western Co.

Streckungsmittel und Materialien bei Zirkulationsverlust

Porzellane, Asphalt, Gilsonite, Bentonit, Kieselgur und verschiedene Materialien werden verwendet, um Übergänge zu verstopfen, wo der Verlust des gesamten Zements auftritt.

Schaumverhinderungsmittel

Langkettige Alkohole wie Octanole, Stearate und deren Salze werden häufig verkauft unter: B J Titan Halliburton D-Schlumberger B J Titan Western Co.

Beschwerungsmittel

Baryt, Hematit und Illmenit sind die primären Mittel, die zur Steigerung der Dichte der Zementaufschlämmungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen können hergestellt werden durch Hinzufügen von Welangummi als trockenes Pulver zum Rest der Zusammensetzungen, oder, bevorzugt als wäßrige Lösung zu dem Zeitpunkt, an dem andere wäßrige Additive oder Wasser zum Pastieren, wenn keine anderen Additive verwendet werden, hinzugefügt werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungen und Beispiele, die der Illustrierung und nicht der Beschränkung dienen, erläutert.

BEISPIEL 1

Verträglichkeit des Welangummis mit Zement

Die Verträglichkeit des Welangummis mit Zement wurde mit der von Xanthangummi verglichen. Unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Zugabemethoden der Gummis und ebenfalls unter Verwendung eines Verzögerungsmittels, bildete die Zementaufschlämmung in allen Fällen mit Xanthangummi ein Gel, während dies bei Welangummi nicht auftrat.
G-Zementform API-Typ wurde auf die folgenden Daten bei 45,3 kg (100 lb) Zement in 18,925 l (5 Gallonen) Aufschlämmung getestet. Das verwendete Xanthangummi war KELZAN*XCD (Warenzeichen von Merck & Co., Inc.). TABELLE 1-1 VISKOSITÄT* DER BIOPOLYMERE IN DER ZEMENTAUFSCHLÄMMUNG WELAN KONTROLLE Gummi w/o Zement Gummi w/ Zement gallertartig ohne Gummi *Fann 35, 3 upm Viskosität (kg/cm/sec (cP)) (lb/bbl = Pfund pro 42 Gallonen-Tonne der Aufschlämmung)
Die Werte der Tabelle 1-1 wurden durch Zugabe von trockenem Zement zu Gummilösungen erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß Welan die Aufschlämmungen verdickt, während Xanthangummi ein klumpiges, gallertartiges Gemisch ergibt. TABELLE 1-2 VISKOSITÄT* DER ZEMENTAUFSCHLÄMMUNGEN NACH ZUGABE VON GUMMIPULVER WELAN KONTROLLE Gummi w/ Zement gallertartig ohne Gummi *Fann 35, 3 upm Viskosität kg/cm(sec (cP)
Für Tabelle 1-2 wurden die Gummis den Zementaufschlämmungen als Pulver zugesetzt. Die Viskosität stieg mit steigender Welangummikonzentration an. Das Produkt war homogen, glatt und weich über etwa 20 Minuten, danach fühlte es sich auf Berührung fest an. Die Xantharigummiaufschlämmung setzt sich zu einem Feststoff innerhalb etwa einer Minute ab und hatte ein klumpiges, gallertartiges Aussehen. TABELLE 1-3 VISKOSITÄT* DER ZEMENTAUFSCHLÄMMUNGEN MIT ZEMENTVERZÖGERER NACH ZUGABE VON GUMMIPULVER WELAN KONTROLLE Gummi w/Zement gallertartig ohne Gummi *Fann 35, 3 upm Viskosität
Die Aufschlämmungen aus Tabelle 1-3 wurden mit Calciumlignosulfat mit nachfolgender Gummizugabe verzögert. Die Welangummiaufschlämmung blieb glatt und setzte sich in etwa 4,5 Stunden ab. Die Xanthangummiaufschlämmung hatte ein klumpiges Aussehen.

BEISPIEL 2

Steuerung des Flüssigkeitsverlustes

Die Steuerung des Flüssigkeitsverlustes mit ansteigender Welangummikonzentration wurde wie folgt bestimmt.
Portlandzement vom Typ A, 46 % Wasser, 0,5 bis 0,8 % Dispergiermittel (Lomar PW) und 0 bis 0,3 % Welangummi (jeweils bezogen auf das Trockengewicht des Zements) wurden in einem Osterizer-Mischer vermischt. Der Flüssigkeitsverlust wurde bei 26,6ºC, 703, 1x10³ kg/m² (1000 psi) N&sub2; ohne Gegendruck gemessen. Die folgende Tabelle 3-1 zeigt, daß der Flüssigkeitsabnahme mit ansteigender Welangummikonzentration sinkt und daß die Verwendung von Dispergiermittel vorteilhaft ist. TABELLE 2-1 BESTIMMUNG DES FLÜSSIGKEITSVERLUSTES MIT WELANGUMMI DISPERGIERMITTEL-KONZENTRATION % WELAN-KONZENTRATION % FLÜSSIGKEITSVERLUST (ml/30 min.)
Die Steuerung des Flüssigkeitsverlustes bei erhöhten Temperaturen wurde gemäß API Beschreibung 10 "Oil Well Cement Testing" bestimmt. Tabelle 2-2 zeigt, daß Welangummi bei 127ºC eine bessere Flüssigkeitsverluststeuerung behält als HEC. Tabelle 2-2 BESTIMMUNG DES FLÜSSIGKEITSVERLUSTES BEI HOHEN TEMPERATUREN Flüssigkeitsverlust bei 127ºC (ml/30 Minute) Zementgrundlage* Zementgrundlage + 0,8 % HEC mit niedriger Viskosität Zementgrundlage + 0,3 % Welangummi * Zementgrundlage = Portlandzement vom Typ A, 0,3 % Hochtemperaturverzögerer, 38 % Wasser.
Welangummi steuert den Flüssigkeitsverlust in solch einem Ausmaß, daß die Dispergiermittelkonzentration erniedrigt oder vollständig weggelassen werden kann, wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle 2-3 WIRKUNG VON WELANGUMMI OHNE DISPERGIERMITTEL Flüssigkeitsverlust bei 26ºC (ml/30 Minute) Zementleim Zementleim + 0,3 % Welangummi Zementleim + 0,5 % Dispergiermittel Zementleim + 0,3 % Welangummi + 0,5 % Dispergiermittel

Beispiel 3

Suspensionseigenschaften

Eine Aufschlämmung enthaltend Zement vom Typ H, 0,7 % Dispergiermittel und 46 % Wasser mit und ohne 0,3 % Welangummi wurde in ein I. D. PVC-Rohr mit 0,61 m (zwei Fuß) Länge pro 0,025 m (ein Inch) geschüttet und bei Raumtemperatur (22ºC) über Nacht gehärtet. Die Röhren wurden für die Dauer der Härtungszeit in vertikaler Lage gehalten. Die Röhren wurden dann in zwei Teile, jeweils 0,305 m (12 Inches) von den Röhrenenden geschnitten. Das Zement wurde dann aus den Röhren entfernt, die Volumina wurden bestimmt, die Proben gewogen und deren Dichten berechnet. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zeigen, daß die Suspensionseigenschaften mit Welangummi eine einheitlichere Aufschlämmung ergeben wenn die Aufschlämmung härtet. TABELLE 3-1 Dichte (59,84 g/l (lb/gal)) Aufschlämmung oberer Teil unterer Teil Basisaufschlämmung Basisaufschlämmung + 0,3 % Welangummi (1) 5,08 cm (zwei Inch) freies Wasser im oberen Teil (2) kein freies Wasser im oberen Teil

BEISPIEL 4

Herstellung von Welangummi mit niedriger Viskosität

Die folgenden Reagenzien wurden verwendet, um Welangummi mit niedriger Viskosität herzustellen: Gewicht (g) Destilliertes Wasser Welangummi
Wasser wurde auf 60ºC erhitzt und in einen Waring-Mischer gegeben. Die anderen Reagenzien wurden in der gezeigten Reihenfolge zugefügt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60ºC zerkleinert (sheared). Man ließ das Gemisch dann auf Raumtemperatur abkühlen und das Gummi wurde mit vierfachen Volumen Isopropanol (IPA) ausgefällt. Das Präzipitat wurde über Nach bei 60ºC getrocknet, dann durch ein 40 mesh-Sieb gemahlen.
Die Viskositäten der 5 %-igen Lösungen der Gummis auf einem Brookfield-LVT-Viskosimeter waren: kg/cm/sec (cP) Welangummi Welangummi mit niedriger Viskosität 1. Spindel #4, 60 upm. 2. Spindel #2, 60 upm.

Beispiel 5

Viskosität und Steuerung des Flüssigkeitsverlustes von Welangummi mit niedriger Viskosität

Aufschlämmungen von Portlandzement vom Typ A, die 0,75 % Dispergiermittel, 46 % Wasser und entweder Welangummi oder Welangummi mit niedriger Viskosität wie in Beispiel 4 beschrieben enthielten, wurden hergestellt und auf Viskosität und Flüssigkeitsverlust bei 22ºC getestet. In der folgenden Tabelle ist zu beachten, wie das Welangummi mit niedriger Viskosität den Flüssigkeitsverlust ohne größeren Anstieg der Viskosität der Aufschlämmung steuert. Tabelle 5-1 Viskosität und Steuerung des Flüssigkeitsverlustes Polymer Polymerkonzentration % Viskosität kg/cm/sec (cP) Flüssigkeitsverlust (ml/30 min) Welangummi mit niedriger Viskosität Welangummi * Fann 35 Viskosimeter, 3 upm ** 31 ml/15 min

Beispiel 6

Viskosität und Steuerung des Flüssigkeitsverlustes von Welangummi mit hoher Viskosität

Zementzusammensetzungen, die 0,2 % Polymer, gegebenenfalls 0,5 % Dispergiermittel (Lomar D, Natriummelaminsulfonat) und 38 % Wasser enthielten, wurden bei 80ºF (26,6ºC) auf Viskosität und Flüssigkeitsverlust getestet.
Tabelle 6-1 zeigt, daß ein Welangummi mit hoher Viskosität (0,25 % Viskosität im Überschuß von 1500 kg/cm/sec (cP) Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel #2, 3 upm) geringere Flüssigkeitsverlustwerte und höhere Viskositäten als Welangummi zeigt.
Die Viskositäten der Aufschlämmungen sind in Bearden-Einheiten gezeigt, die entsprechend American Petroleum Institute, Specification 10, 1987 gemessen wurden. Tabelle 6-1 Viskosität und Steuerung des Flüssigkeitsverlustes Polymer Dispergiermittel Viskosität der Aufschlämmung (Bearden-Einheiten) ursprüngl. am Ende Flüssigkeitsverlust (ml/30 min) Welangummi mit hoher Viskosität Welangummi

Beispiel 7

Einem Verfahren folgend ähnlich wie das aus Beispiel 3 wurden Zementaufschlämmungen (44 % Wasser) wurden mit und ohne Welangummi und Dispergiermittel hergestellt und in 0,762 m (30")-Säulen plaziert. Nach dem Härten wurden alle 5,08 cm (2") Dichtemessungen durchgeführt. Die Daten sind in den follgenden Tabellen dargestellt. Dichten sind ±59,84 g/l (±0,5 lb/gal) und keine Dichten werden für Luft oder Wasser an der Spitze einiger Säulen geliefert. Tabelle 7-1 Welangummi und Natriummelaminformaldehydsulfonat Dichte cm (inch) Zement Zement + 1 % Sikament 86* Zement + 1 % Sikament + 0,05 % Welan Zement + 1 % Sikament + 0,1 % Welan * Natriummelaminformaldehydsulfonat Tabelle 7-2 Welangummi und Natriumnaphthalinformaldehydsulfonat Dichte cm (Inch) Zement + 1,0% Lomar D* Zement + 0,1 % Lomar + 0,05% Welan Zement + 1,0 % Lomar + 0,1 % Welan *Natriumnaphthalinformaldehydsulfonat
Diese Daten zeigen in jedem Fall, daß das im wesentlichen homogene Dichteprofil von Zementleim im wesentlichen durch die Zugabe eines Dispergiermittels abgebaut wird, was zu wesentlichen Dichteabweichungen über die Säulenlänge führt. Die Zugabe von Welangummi stellt das Dichteprofil auf nahezu das von Zementleim wiederher.

Claims

1. Hydraulische Zementaufschlämmungszusammensetzung, die 0,01 - 0,9 % (Gew.) Welan-Gummi, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, umfaßt.

2. Zement nach Anspruch 1, der 0,1 - 0,5 % Welan-Gummi umfaßt.

3. Zement nach Anspruch 1, worin die Viskosität des Welan- Gummis in einem Bereich von 10.000 kg/cm/sek (cP) bis etwa 100 kg/cm/sek (cP) liegt.

4. Zement nach Anspruch 1, der weiter 0,1 bis 1,5 % Dispergiermittel, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, umfaßt.

5. Verfahren zur Steuerung des Wasserverlustes aus Zementaufschlämmungen, welches umfaßt Einarbeiten von 0,01 - 0,9 % (bevorzugt 0,1 - 0,5) Welan-Gummi, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, in die Aufschlämmungen.

6. Verfahren zur Verbesserung der Suspension von Zementaufschlämmungen, welches umfaßt Einarbeiten von 0,01 - 0,9 % (bevorzugt 0,1 - 0,5) Welan-Gummi, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, in die Aufschlämmungen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Aufschlämmung weiter 0,1 bis 1,5 % Dispergiermittel, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, umfaßt.