DE3875537T2

DE3875537T2 - Buten-1-copolymer-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3875537T2
Application number: DE19883875537
Authority: DE
Inventors: Nobumasa C O Idemitsu Pet Kita; Takashi C O Idemitsu Yamawaki
Original assignee: Neste Oyj; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Neste Oyj; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2008-07-15
Also published as: EP0299494A2; CA1329295C; JPS6420252A; DE3875537D1; EP0299494A3; EP0299494B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Buten-1-Copolymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Buten-1-Copolymerzusammensetzung, die eine überlegene Flammhemmung zeigt und kein toxisches Gas emittiert, selbst wenn sie brennt, welche eine überlegene mechanische Festigkeit besitzt und als Material für eine Drahtummantelung geeignet ist.

Beschreibung der verwandten Technik

Kristalline Buten-1-Copolymere haben sich hinsichtlich ihrer Anwendungen positiv entwickelt aufgrund ihrer Kriecheigenschaften, hohen Beständigkeit gegenüber Verformung und hohen Wärmebeständigkeit. Die Buten-1-Copolymeren weisen jedoch ebenso den Mangel einer leichten Entflammbarkeit, wie andere Polyolefine, auf.
Bislang wurde die Flammhemmung thermoplastischer Harze durch Zugabe einer Halogenverbindung als Flammhemmer zu thermoplastischen Harzen bewerkstelligt. Solche eine Halogenverbindung enthaltende thermoplastische Harze emittieren jedoch beim Brennen ein toxisches Gas.
Um dieses Problem zu lösen, ist die Zugabe von Magnesiumhydroxid und Kohlenstoffpulver zu thermoplastischen Harzen anstelle der Halogenverbindung vorgeschlagen worden (siehe japanisches Patent Kokoku Nr. 57-10898). Diese Veröffentlichung beschreibt Polybuten-1 als ein Beispiel thermoplastischer Harze.
Wenn jedoch diese Materialien bei gewöhnlichem Polybuten-1, wie etwa Buten- 1-Homopolymer, angewandt werden, kann die Flammhemmung verbessert werden, es wird jedoch eine Verringerung der mechanischen Eigenschaften beobachtet, so daß dieses Verfahren daher nicht zufriedenstellend ist.
Weiterhin ist eine Zusammensetzung aus Polybuten-1, in welche Magnesiumhydroxid und ein modifiziertes Polyolefin eingebracht werden, vorgeschlagen worden (siehe japanisches Patent Kokai Nr. 59-210963). Diese Zusammensetzung leidet ebenso an dem Problem unzureichender mechanischer Eigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Buten-1-Copolymerzusammensetzung vorzusehen, welche eine überlegene Flammhemmung besitzt und kein toxisches Gas beim Brennen freisetzt und weiterhin überlegene Zugeigenschaften, wie etwa Dehnung, aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Buten-1-Copolymerzusammensetzung vorzusehen, welche als Drahtbeschichtungs- bzw. -ummantelungsmaterial geeignet ist.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß die obigen Ziele durch Kombination eines speziellen, als thermoplastisches Harz gewählten Buten-1-Copolymeren mit einem speziellen anorganischen Metallhydroxid und dergleichen erreicht werden können.
Das heißt, Gegenstand der Erfindung ist eine Buten-1-Copolymerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 20-55 Gew.-% eines Buten-1- Copolymeren, welches 80-99 Mol-% Buten-1-Einheiten und 1-20 Mol-% α-Olefineinheiten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält und eine in Decalin bei 135ºC gemessene Grenzviskositätszahl [η] von 1,0-7,0 dl/g sowie einen mittels Differentialabtastkalorimetrieanalyse gemessenen maximalen Schmelzpunkt von 80-120ºC besitzt, und 80-45 Gew.-% eines anorganischen Metallhydroxids und/oder eines anorganischen Metallhydrats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05-6 um umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung enthält ein spezielles Buten-1-Copolymer, welches eine Buten-1-Einheit und eine α-Olefineinheit mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Der Gehalt der Buten-1-Einheit in dem Buten-1-Copolymer beträgt 80-99Mol- %.
Der Gehalt der α-Olefineinheit mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Buten-1-Copolymer beträgt 1-20 Mol-%.
Im Falle einer solchen Zusammensetzung zeigt das Buten-1-Copolymer eine Kristallform der Form II (tetragonales System). Wenn der Gehalt der α-Olefineinheit mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in dem Buten-1-Copolymeren weniger als 1 Mol-% beträgt (das heißt, der Gehalt der Buten-1-Einheit ist mehr als 99 Mol-%), wandelt sich die Kristallform, wenn eine Schmelze des Buten-1- Copolymeren sich verfestigt, von der Form II (tetragonales System) in die Form I (hexagonales System) um, so daß sich die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung abrupt verringert mit einer Zunahme der Menge an anorganischem Metallhydroxid oder anorganischem Metallhydrat, wie nachfolgend beschrieben. Wenn weiterhin der Gehalt der α-Olefineinheit mehr als 20 Mol-% beträgt (das heißt, der Gehalt der Buten-1-Einheit ist weniger als 80 Mol-%), zeigt das Buten-1-Copolymer keine Kristallinität.
Bei der Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß der Gehalt der Buten-1-Einheit in dem Buten-1-Copolymer 85 bis 99 Mol-% und der des α-Olefins 1-15 Mol- % betragen.
Bei Anwendung dieser Bereiche tritt eine Kristallumwandlung des Buten-1- Copolymeren schwer auf und daneben ist die Kristallinität erhöht, wodurch eine merkliche Zunahme der mechanischen Festigkeit der Buten-1-Copolymerzusammensetzung resultiert.
Die α-Olefineinheit mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 5-11 Kohlenstoffatomen) bei dem erfindungsgemäßen Buten-1-Copolymer umfaßt beispielsweise die Hexen-1-Einheit, 4-Methylpenten-1-Einheit, Octen-1-Einheit und Decen-1-Einheit. Unter diesen ist die Hexen-1-Einheit bevorzugt.
Die in einer Decalinlösung bei 135ºC gemessene Grenzviskositätszahl [η] des bei der Erfindung verwendeten Buten-1-Copolymeren beträgt 1,0-7,0 dl/g. Diese Grenzviskositätszahl [η] beeinflußt hauptsächlich die Formbarkeit und mechanische Festigkeit des Buten-1-Copolymeren.
Wenn die Grenzviskosität [η] weniger als 1,0 dl/g ist, verringert sich die mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagbeständigkeit von unter Verwendung des Copolymeren hergestellten Formprodukten. Wenn sie höher als 7,0 dl/g ist, verringert sich die Formbarkeit. Insbesondere werden die mechanische Festigkeit von geformten Produkten und die Formbarkeit der Buten-1-Copolymerzusammensetzung sehr zufriedenstellend bei Anwendung einer Grenzviskosität [η] von 1,3-4,5 dl/g, vorzugsweise 1,5-3,5 dl/g.
Das obige Buten-1-Copolymer besitzt einen mittels einer Differentialabtastkalorimetrieanalyseeinrichtung (DSC) gemessenen maximalen Schmelzpunkt von 80-120ºC, vorzugsweise 85-115ºC. Bei der Erfindung bedeutet der maximale Schmelzpunkt einen Peak, welcher auf der höchsten Temperaturseite auftritt, wenn ein trockenbehandeltes Buten-1-Copolymer von 0ºC auf 200ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt und sein endothermer Peak gemessen wird.
Wenn der maximale Schmelzpunkt niedriger als 80ºC ist, wird das Copolymer bei Raumtemperatur klebrig und kann nicht als Formmaterial verwendet werden. Wenn der maximale Schmelzpunkt höher als 120ºC ist, ist die Buten-1-Copolymerzusammensetzung bezüglich ihrer Formbarkeit wesentlich verschlechtert.
Es ist bevorzugt, daß das Blockbildungsverhalten bzw.-ausmaß (X) des α-Olefins des Buten-1-Copolymeren, wie durch kernmagnetische Resonanzspektrum-Analyse gemessen, innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt.
Das Blockbildungsverhalten des α-Olefins wird auf folgende Weise gemessen: es wird ein ¹³C-NMR-Spektrum des Buten-1-Copolymeren aufgenommen und aus den Ergebnissen der Messung jede Triade mittels der in "Macromolecules", 15, 353 (1982) beschriebenen Methode identifiziert, wodurch das Blockbildungsverhalten (X) des α-Olefins in der Hauptkette des Buten-1-Copolymeren aus der folgenden Formel gemessen werden kann:
X = I/H
worin I die Blockpolymerisationsmenge der α-Olefinkette in dem Copolymeren ist und normalerweise durch die Formel ausgedrückt wird:
worin ICH&sub2; (HH) die Intensität von -CH&sub2;-, welches der Hauptkette zuzuordnen ist, wie aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum eines separat hergestellten Polyolefins gemessen, angibt und ICH&sub2; (BH) die Intensität von -CH&sub2;-, welches der Hauptkette der Buten-1-α-Olefineinheit-kette oder Hexeneinheit- Olefineinheit zuzuordnen ist, angibt.
H ist der Gehalt des α-Olefins in dem Copolymer und wird normalerweise durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin IBr (H) die Intensität einer Kette angibt, einschließlich aller auf der α-Olefineinheit basierenden Sequenzen, bei denen es sich um -H-H-H-, -B-H-H-, -B- H-B- und dergleichen handelt, wenn die α-Olefineinheit mit [H] angegeben ist und die Buten-1-Einheit durch [B] angegeben ist.
IBr (B) zeigt die Intensität einer Kette an, einschließlich aller auf der Buten-1- Einheit basierenden Sequenzen, wie etwa -B-B-B-, -B-B-H und -H-B-H-.
Das Blockbildungsverhalten (X) des α-Olefins in dem erfindungsgemäßen Buten-1-Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,005 oder weniger. Insbesondere kann bei der Erfindung in vorteilhafter Weise ein Buten-1-Copolymer verwendet werden, welches Hexen-1 als α-Olefin mit einem Blockbildungsverhalten (X) von 0,005 oder weniger enthält.
Das bei der Erfindung eingesetzte Buten-1-Copolymer kann in einfacher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Dampfphasenreaktion eines speziellen α-Olefins mit Buten-1 unter Verwendung einer speziellen festen Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium gemäß den folgenden Formeln, eine Organoaluminiumverbindung und eine spezielle Elektronendonatorverbindung als Katalysatoren.
MgR¹R² oder
Mg (OR¹)mXn
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe bedeuten und m und n die Bedingungen 0 ≤ m ≤ 2 und 0 ≤ n ≤ 2 erfüllen.
Insbesondere kann es mittels dem in beispielsweise den japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-144093, 61-196265, 61-196266 und 61-196722 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die Herstellungsbedingungen auf Basis der Eigenschaften des Buten-1-Copolymeren gemäß der Erfindung experimentell festgesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des bei der Erfindung verwendeten Buten-1-Copolymeren wird nachstehend in Anlehnung an die japanische Patentanmeldung Nr. 61-196266 erläutert.
Das Copolymer kann in einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzen von Buten-1 mit einem speziellen α-Olefin unter Dampfphasen-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine feste Katalysatorkomponente (A), eine Organoaluminiumverbindung (B) und eine Elektronendonatorverbindung (C), wie nachstehend erläutert.
Die feste Katalysatorkomponente (A) kann hergestellt werden durch Chlorieren mindestens einer Organomagnesiumverbindung, wie durch die folgende Formel gezeigt, mit mindestens einem Chlorierungsmittel, um einen Träger zu erhalten und Kontaktieren dieses Trägers mit einem Halogenid von 4-wertigem Titan in Gegenwart eines Elektronendonators bei -25ºC bis +180ºC.
Formel: MgR¹R²
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten.
Als Organomagnesiumverbindungen können beispielsweise Alkylmagnesiumverbindungen, wie etwa Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Ethylhexylmagnesium, Ethyloctylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dicyclohexylmagnesium, genannt werden.
Das Chlorierungsmittel umfaßt beispielsweise Chlorgas und Alkylchloride. Es ist bei der Erfindung bevorzugt, Chlorgas und Butylchlorid in Kombination zu verwenden.
Die Chlorierung wird gewöhnlicherweise bei 0-100ºC (vorzugsweise 20-60ºC, insbesondere 20-40ºC) durchgeführt.
Diese Chlorierung verursacht eine Substitution eines Teils der an das Magnesiumatom gebundenen Alkylgruppen durch Chloratome. Da mindestens ein Teil der Alkylgruppen verbleibt, ist die Bildung eines normalen Kristallgitters durch die Wirkung der verbleibenden Alkylgruppe inhibiert, wodurch die Produktion eines nicht schichtförmigen Produkts mit sehr kleiner Kristallkorngröße mit geeigneter Oberfläche und Porenvolumen resultiert.
Das resultierende nicht schichtförmige Produkt wird, falls erforderlich, einer Alkoholbehandlung unterzogen und dann mit einem Halogenid von 4-wertigem Titan in Gegenwart eines Elektronendonators behandelt. Die Behandlung mit dem Halogenid von 4-wertigem Titan wird gewöhnlicherweise bei -25ºC bis +180ºC bewerkstelligt.
Die Halogenide von 4-wertigem Titan umfassen beispielsweise Titantetrahalogenide, Alkoxytitantrihalogenide, Alkoxytitandihalogenide und Trialkoxytitanmonohalogenide. Bei der Erfindung ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt.
Als Elektronendonator können organische Verbindungen, welche Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten, verwendet werden.
Als Beispiele der Elektronendonatoren können Amine, Amide, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphoramide, Ether, Thioether, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureamide, Aldehyde, organische Säuren und Ester genannt werden.
Unter diesen sind Ester, Ether, Ketone und Säureanhydride bevorzugt. Spezielle Beispiele sind ethylbenzoat, Ethyl-p-methoxybenzoat, Ethyl-p-ethoxybenzoat, Methyltoluylat, Diisobutylphthalat, Benzochinon, Benzoesäureanhydrid und Ethylenglykolbutylether.
Bei einer hergestellten festen Katalysatorkomponente (A) ist die Menge jedes Bestandteils so eingestellt, daß Halogen/Titan (Molverhältnis) innerhalb 3-200 (vorzugsweise 4-100) und Magnesium/Titan (Molverhältnis) innerhalb 1-90 (vorzugsweise 5-70) liegen.
Die Organoaluminiumverbindung (B) ist nicht kritisch, wobei jedoch Trialkylaluminium besonders bevorzugt ist.
Als Elektronendonatorverbindung (C) kann eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel (2) verwendet werden.
In der obigen Formel (2) bedeuten R³ und R&sup6; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituiert, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen) und R&sup4;, auch R&sup5; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen). R³ und R&sup6; können identisch oder voneinander verschieden und R&sup4;, R&sup5; und R&sup7; können identisch oder voneinander verschieden sein.
Als heterocyclische Verbindung können beispielsweise 1,4-Cineol, 1,8-Cineol, m-Cineol, Pinol, Benzofuran, 2,3-Dihydrobenzofuran (Cumaran), 2H-Chromen, 4H-Chromen, Chroman, Isochroman, Dibenzofuran und Xanthen genannt werden. Diese heterocyclischen Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter diesen ist 1,8-Cineol besonders bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung des bei der Erfindung verwendeten Buten-1-Copolymeren ist so, daß die Organoaluminiumverbindung (B) normalerweise im Bereich von dem 0.1-1000 mol-fachen (vorzugsweise 1- 500-fachen) bezüglich dem Titanatom in der 4-wertigen Titanverbindung bei der festen Katalysatorkomponente (A) und die Elektronendonatorverbindung (C) innerhalb des Bereichs von dem 0,1-500 mol-fachen (vorzugsweise 0,5-200-fachen) bezüglich dem Titanatom in der 4-wertigen Titanverbindung bei der festen Katalysatorkomponente (A) liegen.
Die Temperatur der Dampfphasenpolymerisation beträgt gewöhnlicherweise 45-80ºC (vorzugsweise 50-70ºC).
Der Druck für die Polymerisation kann wahlweise innerhalb des Bereichs eingestellt werden, bei dem im wesentlichen keine Verflüssigung der Ausgangsmaterialien auftritt und liegt gewöhnlicherweise bei 1-15 bar (kg/cm²).
Das Molverhältnis des speziellen α-Olefins und Buten-1, wie eingeführt, kann wahlweise innerhalb des Bereichs ihres Molverhältnisses im beabsichtigten Copolymer (d.h. 1:99-20:80, vorzugsweise 1:99-15:85) eingestellt werden.
Weiterhin kann ein Molekulargewichtsmodifiziermittel, wie etwa Wasserstoff, zur Einstellung des Molekulargewichts vorliegen. Weiterhin kann zur Verhinderung einer Agglomeration des Copolymeren ein Inertgas mit einem niedrigeren Siedepunkt als Buten-1 (beispielsweise Stickstoff, Methan, Ethan und Propan) vorliegen.
Das bei der Erfindung verwendete Buten-1-Copolymer kann andere Monomere enthalten, solange die oben genannten Eigenschaften des Buten-1-Copolymeren nicht Schaden erleiden.
Der Gehalt des Buten-1-Copolymeren bei der erfindungsgemäßen Buten-1-Copolymerzusammensetzung beträgt 20-55 Gew.-%, vorzugsweise 25-50 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt, sind die mechanischen Festigkeiten, wie etwa Zugdehnung und Sprödigkeit bei niedriger Temperatur verringert und wenn er mehr als 55 Gew.-% beträgt, kann eine Flammhemmung nicht verliehen werden.
Die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung enthält ein spezielles anorganisches Metallhydroxid und/oder anorganisches Metallhydrat in einer Menge von 80-45 Gew.-%, vorzugsweise 75-50 Gew.-%.
Die anorganischen Metallhydroxide umfassen Hydroxide 2-wertiger oder 3-wertiger Metalle, wobei spezielle Beispiele hierfür Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid umfassen. Die anorganischen Metallhydrate umfassen Hydrate 2-wertiger oder 3-wertiger Metalle, wobei spezielle Beispiele hierfür 2MgO 6SiO&sub2; 3H&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; 9SiO 3H&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O und hydratisiertes Calciumsilikat sind.
Bei der Erfindung können die obigen anorganischen Metallhydroxide und anorganischen Metallhydrate unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können die anorganischen Metallhydroxide allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. In ähnlicher Weise können die anorganischen Metallhydrate alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Besonders bevorzugte anorganische Metallhydroxide sind Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid.
Bei der Erfindung weisen das anorganische Metallhydroxid und das anorganische Metallhydrat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05-6 um auf.
Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,05 um bilden ein sekundäres Agglomerat beim Mischen mit dem Buten-1-Copolymer, wodurch eine Verminderung der Zugdehnung der Buten-1-Copolymerzusammensetzung resultiert. Wenn Teilchen mit mehr als 6 um verwendet werden, verringert sich die Flammhemmung der Buten-1-Copolymerzusammensetzung.
Gemäß der Erfindung sind beide Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, wie Zugfestigkeit, und die Flammhemmung wesentlich verbessert, insbesondere unter Verwendung des anorganischen Metallhydroxids und/oder anorganischen Metallhydrats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 um.
Weiterhin kann die Buten-1-Copolymerzusammensetzung Ruß als dritte Komponente enthalten. Die Zugabe von Ruß kann weiterhin die Flammhemmung der Buten-1-Copolymerzusammensetzung verbessern.
Als Ruß kann irgendeiner unter solchen verwendet werden, die hergestellt werden durch ein Ofenverfahren, wie etwa Ofenruß, Thermoruß, Acetylenruß und Ruß sowie durch ein Aufprallverfahren, wie etwa Kanalruß und Naphthalinruß.
Ruß mit 1-300 um, insbesondere 5-120 um ist besonders bevorzugt im Hinblick der Verbesserung der Flammhemmung, Durchführbarkeit und Knetbarkeit.
In diesem Fall beträgt die Menge des zugegebenen Rußes vorzugsweise 6 Gew.- Teile oder weniger (insbesondere bevorzugt 0,2-4 Gew.-Teile) pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus Buten-1-Copolymer und dem anorganischen Metallhydroxid und/oder anorganischem Metallhydrat. Wenn Ruß in einer Menge von mehr als 6 Gew.-Teilchen zugegeben wird, verringert sich manchmal die Dehnung.
Weiterhin kann die Buten-1-Copolymerzusammensetzung, solange die Erreichung des Ziels der Erfindung nicht behindert wird, Antioxidantien, wie etwa vom Typ des gehinderten Phenols, Phosphor-Typ (wie etwa Phosphite und Phosphate) sowie Antioxidantien vom Amin-Typ, Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie etwa vom Benzotriazol-Typ und Benzophenon-Typ, äußere Gleitmittel, wie etwa vom Typ aliphatischer Carbonsäureester und Paraffin-Typ, übliche Flammhemmittel, Trennmittel, Antistatikmittel und Färbemittel enthalten. Als Antioxidantien vom gehinderten Phenoltyp können die üblichen, wie etwa BHT (2,6-Di- t-butyl-p-cresol) verwendet werden.
Weiterhin können ebenso anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe, falls erforderlich, eingebracht werden.
Als anorganische Füllstoffe können beispielsweise Carbonate, wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, Sulfate, wie etwa Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, Sulfite, wie etwa Calciumsulfit, Silikate, wie etwa Talkum, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfaser, Glaskügelchen, Calciumsilikat, Montmorillonit und Bentonit, Metallpulver, wie etwa Eisen, Zink und Aluminium, Keramiken, wie etwa Siliziumcarbid und Siliziumnitrid, sowie faserförmige Materialien hievon genannt werden. Diese anorgnischen Füllstoffe werden alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
Die anorganischen Füllstoffe können teilchen-, plättchen- und faserförmig sein. Bevorzugt sind solche mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2- 20 um.
Ebenso ist es möglich, ein kautschukähnliches elastomeres Harz innerhalb eines Bereichs, bei dem die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Buten-1-Copolymerzusammensetzung nicht geschädigt werden, zuzugeben. Die kautschukähnlichen elastomeren Harze umfassen beispielsweise Copolymere von α- Olefinen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen mit Buten-1.
Als Beispiele der kautschukähnlichen elastomeren Harze können Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk, Ethylen-1-Buten-Kautschuk, Ethylen-Isobutylen-Kautschuk, Polyisobutylen, Ethylen-Isobutylen-Kautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, ataktisches Polypropylen, MAS-Copolymer, MBS-Copolymer, MABS-Copolymer und Mischungen hievon genannt werden. Unter diesen kautschukähnlichen Elastomeren sind Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung kann weiterhin Copolymere von α-Olefinen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und modifizierten Polyolefinen, wie etwa Maleinsäure-modifiziertes Polyethylen, enthalten.
Die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung kann beispielsweise gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Diese umfassen (1) ein Verfahren des Trockenmischens der Komponenten und dann Kneten der Mischung, beispielsweise mittels einem Doppelschnecken- Kneter, (2) ein Verfahren, bei dem sämtliche Komponenten in einen Banbury- Mischer gebracht und dann geknetet werden und (3) ein Verfahren, bei dem vorausgehend eine Vormischung hergestellt und die anderen Komponenten eingebracht und damit geknetet werden.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung kann mittels bekannten Verfahren geformt werden, wie etwa Extrusionsformgebung, Coextrusionsformgebung, Spritzgießen, Luftdruck-Formgebung und Gußformung.
Die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung weist eine überlegene Flammhemmung auf, wobei selbst wenn sie brennt, kein toxisches Gas erzeugt wird. Daher kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in geeigneter Weise als Beschichtungs- bzw. Ummantelungsmaterial für Drähte verwendet werden, wie etwa Fernmeldekabel-Übertragungsleitungen, bei denen sowohl überlegene Flammhemmung als auch mechaniche Eigenschaften erforderlich sind. Weiterhin ist die Zusammensetzung hinsichtlich der Zugeigenschaften und Sprödigkeit bei niedrigen Temperaturen überlegen, so daß sie als Beschichtungsmaterial für in kalten Zonen verwendete Drähte geeignet ist. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung zu einer Folie oder einem Film geformt und in dieser Form verwendet werden.
Da gemäß der Erfindung ein spezielles Buten-1-Copolymer, welches eine Buten- 1-Einheit und eine spezielle α-Olefineinheit enthält, mit einem anorganischen Metallhydroxid und/oder einem anorganischen Metallhydrat in einem speziellen Verhältnis gemischt wird, besitzt die resultierende Zusammensetzung eine ausgezeichnete Flammhemmung, wobei weiterhin kein toxische Gas erzeugt wird, selbst wenn sie brennt. Weiterhin sind die mechanischen Festigkeiten, wie etwa Zugfestigkeit, nicht herabgesetzt und die mechanischen Festigkeiten sind über einen weiten Bereich vorzüglich.
Daher kann die erfindungsgemäße Buten-1-Copolymerzusammensetzung in wirksamer Weise beispielsweise als Material zur Ummantelung elektrischer Drähte verwendet werden, bei denen hinsichtlich der Eigenschaften, wie etwa Flammhemmung und mechanische Festigkeit, ein hohes Niveau erforderlich ist.
Die erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Herstellungsbeispiele 1 bis 3

(1) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A):

300 ml Butyloctylmagnesium (20%-ige Heptanlösung) wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Gaszuleitungsventil und einem Thermometer ausgestatteten Fünfhalskolben eingebracht. In den Kolben wurde Stickstoff eingeführt und eine Inertatmosphäre darin aufrechterhalten. Dann wurden 5 ml Butylchlorid durch den Tropftrichter zugegeben und dann Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugegeben, um eine Chlorierung durchzuführen.
Danach wurden 2,5 l Siliconöl bei 25-35ºC zugegeben und zu der resultierenden Mischung weiterhin tropfenweise 113 ml Ethanol zugefügt. Die Zugabe von Ethanol ergab eine Ausfällung des erzeugten Chlorierungsprodukts. Die den Niederschlag enthaltende Mischung wurde bei 40ºC während einer Stunde gerührt und dann auf 75-80ºC erhitzt und die Lösung bei dieser Temperatur über Nacht stehengelassen.
Diese Lösung mit hoher Temperatur wurde vorsichtig zu einer auf -25ºC gekühlten Lösung, welche Diisobutylphthalat (Elektronendonator) und eine überschüssige Menge an TiCl&sub4; enthielt, mittels eines Siphons gegeben, um hierdurch ein Reaktionszwischenprodukt in diesem TiCl&sub4; niedriger Temperatur auszufällen. Dann wurde diese den Niederschlag enthaltende gemischte Lösung auf Raumtemperatur erwärmt.
Danach wurde Diisobutylphthalat als Elektronendonator weiter zu der den Niederschlag enthaltenden Lösung gegeben und die Temperatur auf 100-110ºC erhöht und die gemischte Lösung bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Nachdem man das Reaktionsprodukt hat absetzen lassen, wurde es 5-6 mal mit Heptan von 85ºC gewaschen und die Lösung dann mittels einem Siphon in einen anderen Behälter überführt.
Zu dieser Lösung wurde weiterhin eine überschüssige Menge TiCl&sub4;gegeben und die resultierende Mischung bei 100ºC während einer Stunde gerührt. Der resultierende Niederschlag und die Lösung wurden mittels Siphon getrennt, danach wurde die resultierende Katalysatorkomponente (Niederschlag) einige male (5-6 mal bei 80ºC) mit Heptan gewaschen.
Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt und unter schwachem Vakuum getrocknet. Somit wurde die feste Katalysatorkomponente (A), enthaltend 3,0 Gew.-% Ti, erhalten.

(2) Herstellung des Katalysators:

Die im obigen Abschnitt (1) erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) wurde in einen Katalysator-Herstellungstank gegeben, um eine Titankonzentration von 2 mMol in 1l zu erreichen. In diesen Katalysator-Herstellungstank wurden 30 mMol/l Triisobutylaluminium und 12 mMol/l 1,8-Cineol gegeben. Danach wurde Propylen in einer Menge von 50g pro 1 mMol Titanatom eingebracht und die Temperatur innerhalb des Katalysator-Herstellungstanks auf 40ºC erhöht, um eine Umsetzung zur Herstellung des Katalysators durchzuführen.

(3) Herstellung von Buten-1-Copolymer:

In eine Wirbelbett-Polymerisationseinrichtung mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Kapazität von 100 l wurden die aus dem Katalysator in der obigen Stufe (2) erneut hergestellte Katalysatoraufschlämmung bis zu einer Konzentration von 3,6 mMol/l, angegeben als Ti-Atom, mit einer Strömungsrate von 0,15 l/h aus dem Katalysator-Herstellungstank, Triisobutylaluminium mit einer Strömungsrate von 30 mMol/h und 1,8-Cineol mit 24 mMol/h gegeben.
Hierzu wurden Buten-1, Hexen-1, Wasserstoffgas und Stickstoffgas bei einem eingestellten Partialdruck von Buten-1 auf 3 bar (kg/cm²), dem vonStickstoff auf 4 bar (kg/cm²) und dem von Wasserstoff, so daß die Grenzviskosität des resultierenden Polymeren die in Tabelle 1 gezeigten Werte bei einer Gaszuführgeschwindigkeit von 35 cm/sec erreichte, eingespeist und Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC bewirkt. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel Hexen-1-Einheit (Mol-%) DSC-Maximalschmelzpunkt (ºC) Blockbildungsverhalten der Hexen-1-Einheit
Die Meßmethoden der oben angegebenen Werte sind wie folgt.

Grenzviskositätszahl [η]:

Diese wurde in Decalin bei 135ºC gemessen.

DSC-Maximalschmelzpunkt:

Das resultierende Buten-1-Copolymer wurde getrocknet und als Probe verwendet. Die Probe wurde von 0ºC auf 200ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt und der endotherme Peak gemessen.

Blockbildungsverhalten von Hexen-1:

Es wurde das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum des resultierenden Buten-1-Copolymeren aufgenommen und aus den Ergebnissen der Messung jede Triade mittels dem in "Macromolecules", wie oben erwähnt, beschreibenen Verfahren identifiziert, wobei das Blockbildungsverhalten aus der nachfolgend angegebenen Formel, wie oben beschrieben, berechnet wurde:
X = I/H

Beispiele 1-11 und Vergleichsbeispiele 1-7

Das in den Herstellungsbeispielen 1-3 hergestellte Buten-1-Copolymer, ein Buten-1-Homopolymer (DP-0200, erhalten von Shell Co., USA) oder ein Buten-1- Ethylen-Copolymer(DP-8010, erhalten von Shell Co., USA) und Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid sowie Ofenruß (Kohlenstoffruß) wurden mit den in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnissen gemischt, geschmolzen und geknetet, um Pellets aus Buten-1-Copolymerzusammensetzungen herzustellen.
Bei der Herstellung der Pellets wurde ein Antioxidationsmittel (Irganox 1010, erhalten von Ciba Geigy Co.) in einer Menge von 1000 ppm pro Zusammensetzung zugegeben.
Der Sauerstoffindex und die Zugeigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen wurden in folgender Weise gemessen.

Sauerstoffindex:

Die Zusammensetzung wurde zu einer Platte mit 3mm Dicke druckgeformt. Die se Platte wurde zu 6mm x 3 mm x 150mm ausgeschnitten und der Sauerstoffindex gemäß JIS-K-7201 gemessen.

Zugeigenschaften:

Die obengenannten Pellets wurden zu einer Platte von 2mm Dicke mittels dem gleichen Verfahren, wie oben genannt, geformt. nach dem Preßformen wurde die Platte bei 13ºC während 10 Tagen gelagert, dann wurde die JIS-Hantel Nr. 2 daraus ausgestanzt und die Zugfestigkeit und Dehnung bei einem Zugverhältnis von 100 mm/min mittels einem Zugfestigkeits-Meßgerät gemessen. TABELLE 2 Zusammensetzung Eigenschaften Buten-1-Copolymer Anorganisches Metallhydroxid Andere Zugeigenschaften Art Menge (Gew.-Teile) Durchschnittliche Teilchengröße (um) Sauerstoffindex Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Ofenruß

Claims

1. Buten-1-Copolymerzusammensetzung, umfassend 20-55 Gew.-% eines Buten-1-Copolymeren, welches 80-99 Mol-% Buten-1-Einheiten und 1-20 Mol- % α-Olefineinheiten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält und eine in Decalin bei 135ºC gemessene Grenzviskositätszahl [η] von 1,0-7,0 dl/g sowie einen mittels Differentialabtastkalorimetrieanalyse gemessenen maximalen Schmelzpunkt von 80-120ºC besitzt, und 80-45 Gew.-% eines anorganischen Metallhydroxids und/oder eines anorganischen Metallhydrats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05-6 um.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die α-Olefineinheit mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen eine Hexen-1-Einheit ist und das durch kernmagnetische Resonanzspektralanalyse gemessene Blockbildungsverhalten der Hexen-1-Einheit in dem Copolymer 0,005 oder weniger beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Buten-1-Copolymer einen durch eine Differentialabtastkalorimetrieanalyse-Vorrichtung (DSC) gemessenen maximalen Schmelzpunkt von 85-115ºC besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Metallhydroxid mindestens eine Verbindung ist, welche aus der aus Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Metallhydroxid oder -hydrat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1-5 um besitzt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Buten-1-Copolymer durch Dampfphasenpolymerisation eines α-Olefins mit Buten-1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden ist, welcher eine feste Katalysatorkomponente umfaßt, welche aus einer Magnesiumverbindung der Formel: MgR¹R² oder Mg(OR¹)mXn, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und m die Bedingung 0 ≤ m ≤ 2 und n die Bedingung 0 ≤ n ≤ 2 erfüllen, einem Trialkylaluminium und einer heterocyclischen Verbindung der Formel: worin R³ und R&sup6; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R&sup4;, R&sup5; und R&sup7; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhalten worden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Chlorieren mindestens einer Organomagnesiumverbindung der Formel: MgR¹R², worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit mindestens einem Chlorierungsmittel, um einen Träger zu erhalten, und Kontaktieren dieses Trägers mit einem Halogenid des vierwertigen Titans in Gegenwart eines Elektronendonors bei -25ºC bis +180ºC hergestellt worden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Organomagnesiumverbindung Butyloctylmagnesium ist, das Chlorierungsmittel Chlorgas und Butylchlorid ist, der Elektronendonor Diisobutylphthalat und das Halogenid des vierwertigen Titans Titantetrachlorid ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Trialkylaluminium Triisobutylaluminium ist und die heterocyclische Verbindung 1,8-Cineol ist.