DE3874594T2 - Gaenzlich waesserige formulierungen von organophosphorpestiziden. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft phasenstabile wässerige Formulierungen von Organophosphorpestiziden, insbesondere Phosphorthioatpestizide, die keine organischen Lösungsmittel enthalten.
• Außerdem betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aller wässerigen Formulierungen von Organophosphorpestiziden insbesondere Phosphorthioatpestiziden, die das mit den Organophosphorpestiziden, insbesondere Phosphorthioatpestiziden, verbundene Geruchsproblem verringern.
• Hoy und Mitarb., U.S. Patent 4 195 083, offenbaren ein selbstemulgierbares flüssiges Pestizidkonzentrat, das zwischen ca. 65 bis 95 Gew.-% einer flüssigen pestiziden Verbindung oder einer flüssigen Mischung eines flüssigen Pestizids und einer festen pestiziden Verbindung enthält. Als geeignete Pestizide werden Phosphorthioate offenbart. Die Zusammensetzungen bestehen außerdem aus einem Emulgator und einem Lösungsmittel für das Pestizid. Das Lösungsmittel kann an- oder abwesend sein, und wird zum Auflösen und Emulgieren der pestiziden Verbindung verwendet. Eine so entstandene Emulsion wird als nichtwässerig bezeichnet, da sich nur ca. 3% Wasser in der Lösung befinden. Die Lösung wird auch als lösungsmittelfrei bezeichnet. Die Lösungen enthalten jedoch üblicherweise bis ca. 10% Lösungsmittel. Das Pestizid wird in Form einer Tauchbehandlung für landwirtschaftliche Nutztiere verwendet, um Ektoparasiten wie z.B. Flöhe und Zecken zu bekämpfen.
• Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von Hoy und Mitarb., da es sich bei der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zur nichtwässerigen Formulierung von Hoy und Mitarb. um eine gänzlich wässerige Formulierung handelt. Weiterhin werden in der vorliegenden Erfindung keine organischen Lösungsmittel verwendet, während bei Hoy und Mitarb. bis zu ca. 10% organische Lösungsmittel verwendet werden, obwohl die Formulierung als lösungsmittelfrei offenbart ist. Demgemäß unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von Hoy und Mitarb.
• Lissant, U.S. 4 396 417, offenbart nicht-Newtonsche landwirtschaftliche Formulierungen, die thixotrope Emulsionen mit weitem internen Phasenverhältnis, die für landwirtschaftliche Anwendungen nützliche Insektizide enthalten. Lissants thixotrope Flüssigkeit weist bei Änderung des Schergefälles unterschiedliche Viskositäten auf. Wenn die Flüssigkeiten langsam bei niedrigem Schergefälle gepumpt werden, verhalten sie sich wie stark viskose Flüssigkeiten, aber bei schnellerem Pumpen und erhöhtem Schergefälle werden die Flüssigkeiten dünnflüssig und verhalten sich wie Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität. Lissant offenbart Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen sowie Emulsionen, bei denen wasserähnliche Substanzen anstelle von Wasser verwendet werden.
• Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich nicht um eine nicht-Newtonsche thixotrope Gelstruktur wie bei Lissant. Weiterhin werden bei der vorliegenden Erfindung ein erstaunlich hoher Anteil Wasser und keine organischen Lösungsmittel verwendet, um ein Insektizid vom Typ der Phosphorthioate in einer wäßrigen Emulsion zu suspendieren. Weiterhin verwendet Lissant nicht die gleichen nichtionogenen Tenside wie in der vorliegenden Erfindung als Emulgatoren und Harnstoff als Phasenstabilisator. Daher unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von Lissant.
• In US-A-3 867 533 wird eine hochstabile wässerige Gelzusammensetzung beschrieben, die frei von organischen Lösungsmitteln ist und einen wasserunlöslichen organischen Wirkstoff (z.B. Insektizide) und gewisse Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymere (z.B. Pluronic -Polymere mit einem Molekulargewicht von 3250 bezüglich der hydrophoben Basenkomponente) als Geliermittel.
• Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine wässerige, phasenstabile Emulsion von Organophosphorpestiziden, insbesondere Phosphorthioatpestiziden, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind völlig frei von organischen Lösungsmitteln und bestehen zu einem erstaunlich großen Teil aus Phosphorthioat, dessen Anteil an der Zusammensetzung mindestens 40 Gew.- % betragt, Harnstoff, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 3 bis 16 Gew.-% beträgt, einem nichtionogenen Tensid, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 3 bis Gew.-% beträgt, und Wasser, dessen Anteil an der Zusammensetzung 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Das Tensid ist nichtionogen und stammt aus der Reihe der Propylenoxyd/Ethylenoxyd-Block-, -Misch- und -Misch/Blockcopolymere. Genauer gesagt sind die bevorzugten Propylenoxyd/Ethylenoxyd-Blockcopolymere die PLURONIC -Typen der BASF Corporation, nämlich PLURONlC P103, P104 und P105. Von diesen Tensiden ist PLURONIC P103 bevorzugt. Die Wirkung des Harnstoffs schließlich besteht darin, den im Zusammenhang mit Organophosphor-verbindungen, insbesondere Phosphorthioatverbindungen, auftretenden schlechten Geruch zu verbessern. Der Harnstoff wirkt auch als Phasenstabilisator in der Zusammensetzung, und gemeinsam mit den Tensiden fungiert er in gewissem Ausmaß als Verdickungsmittel.
• Es folgt das Verfahren zur Herstellung der ausschließlich wäßrigen Organophosphorformulierung. Das Tensid wird üblicherweise unter leichtem Rühren zum Wasser gegeben. Bei der Verwendung von kaltem Wasser wird das Tensid vorzugsweise aufgeschmolzen. Gegebenenfalls wird ein Phasenstabilisator, wie z.B. Harnstoff, unter leichtem Rühren zugegeben und das Schädlingsbekämpfungsmittel wird zugegeben, ebenfalls unter leichtem Rühren. Der Fachmann wird zur Kenntnis nehmen, daß die Reihenfolge des Zusammenmischens nicht kritisch ist, vorausgesetzt jedoch, daß leicht gerührt wird. Die Phasentrennung wird durch Verwendung eines Phasenstabilisators verhindert, und sollte nach längerem Aufbewahren Phasentrennung stattfinden, kann die Formulierung leicht durch einfaches Rühren neu gemischt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für Fische und freilebende Tiere weniger toxisch, da keine organischen Lösungsmittel vorhanden sind. Organische Lösungsmittel sind auch für Autolacke schädlich. Das Fehlen von organischen Lösungsmitteln bedeutet, daß bei Verwendung der Formulierungen der vorliegenden Erfindung in der Nähe von Kraftfahrzeugen keine Gefahr besteht. Die Pestizide der vorliegenden Erfindung können daher auf Bäume, Sträucher und Blumen gesprüht werden bzw. in landwirtschaftlichen Gebieten und Wohngebieten versprüht werden, wobei die Bedenken bezüglich der Umweltschädlichkeit des Mittels geringer sind und keine Gefahr besteht, daß Autolacke beschädigt werden.
• Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine ausschließlich wäßrige phasenstabile Formulierung für Organophosphorpestizide, insbesondere für Phosphorthioatpestizide, und eine Methode zur Herstellung derselben.
• Bei den Pestiziden, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können, handelt es sich um alle Pestizide der Organophosphor-Klasse vom Typ der Phosphate, der Phosphorthioate und der Phosphorthionate. Beispiele solcher Pestizide sind Chemikalien wie 2- Chlor-1-(2,4-Dichlorphenyl)vinyldiethylphosphat, O,O,O',O'-Tetraethyl-S,S'-methylendiphosphordithioat, [2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(O,O-diethylphosphordithionat)],O,O-Diethyl-O-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidylphosphorthionat, O,O-Diethyl-O-2,4-dichlorphenylphosphorthionat, O,O-Diethyl-S-(p-chlorphenylthio)methylphosphordithioat, O,O-Diethyl-O-4-brom-2,5-dichlorphenylphosphorthionat, O,O-Dimethyl-O-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, Dimethyl-3-methyl-4-methylthiophenylphosphorthionat, O,O-Dimethylphosphordithioat des Diethylmercaptosuccinat, und deren Mischungen.
• Zusätzlich zu einem oder mehreren der flüssigen Pestizide aus der Reihe O,O-Diethyl-O-3,5,6-trichlor-2- pyridylphosphorthionat, O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)phosphorthionat, N-(Mercaptomethyl)phthalimido- S-(O,O-dimethyl)phosphordithioat, 2-Chlor-1-(2,4- dichlorphenyl) phosphorthionat, O,O,O',O'-Tetraethyl- 5,5'-methylendiphosphordithioat,O,O-Dimethyl-O-(3- methyl-4-nitrophenyl)phosphorthionate und ihren Mischungen können auch feste Pestizide verwendet werden. Die festen und flüssigen Pestizide können in der Form ihrer Mischungen verwendet werden. Der Fachmann wird zur Kenntnis nehmen, daß die obengenannte Liste der Organophosphorverbindungen nicht begrenzend ist, sondern vielmehr nur einen Hinweis gibt auf solche Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung sieht daher die Verwendung aller Organophosphorverbindungen der obengenannten Typen für die Verwendung als pestiziden Wirkstoff vor. Die Pestizide liegen in solch einer Menge vor, daß sie als solche wirksam sind, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
• Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sieht auch ein Tensid vor, das in einer Menge vorliegt, die zum Emulgieren der Zusammensetzungen ausreicht, vorzugsweise von ca. 3 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung. Das Tensid ist vorzugsweise ein nichtionogenes Propylenoxyd/Ethylenoxyd-Block-, -Misch- oder -Misch/Blockcopolymer. Das Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine entsprechende Mischung aus konjugierten Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Verbindungen, die der folgenden Formel entsprechen:
• (I) Y[(C&sub3;H&sub6;O)n(C&sub2;H&sub4;O)mH]x
• in der Y der Rest einer organischen Verbindung mit ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der x reaktive Wasserstoffatome enthält, wobei x einen Wert von mindestens ca. 1 annimmt, n solch einen Wert annimmt, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Komponente ca. 900 bis 12000 beträgt, und m solch einen Wert annimmt, daß die Oxyethylenketten ca. 10 bis 80 Gew.-% der Verbindung ausmachen. Die Definition für Y beinhaltet beispielsweise Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und ihre Mischungen. Gegebenenfalls, aber vorteilhafterweise, enthalten die Oxypropylenketten geringe Mengen an Oxyethylen- und Oxybutylengruppen, und auch die Oxyethylenketten enthalten gegebenenfalls, aber vorzugsweise, geringe Mengen an Oxypropylen- und Oxybutylengruppen. Diese Zusammensetzungen sind in den U.S. Patenten Nr. 2 677 700, 2 674 619 und 2 979 528 genauer beschrieben.
• Besonders geeignete Tenside sind solche, in denen Y für Propylenglycol steht, wobei sich die Formel:
• (II) HO(C&sub2;H&sub4;O)m)C&sub3;H&sub5;O)n(C&sub2;H&sub4;O)mH ergibt, in der n solch einen Wert annimmt, daß das Molekulargewicht des hydrophoben Teils ca. 900 bis 4000 beträgt, und m den gleichen Wert wie in Formel (I) oben hat. Typische Tenside dieser Art sind die PLURONIC -Typen der BASF Corporation. Im einzelnen werden die PLURONIC - Typen, die für die Verwendung besonders geeignet sind, mit PLURONIC P103, P104 und P105 bezeichnet. Von diesen ist PLURONIC P103 am meisten bevorzugt. PLURONIC P103, P104 und P105 haben ein Molekulargewicht von ca. 3250 bezüglich der hydrophoben Komponente und einen Ethylenoxydgehalt von 30 Gew.-%, 40 Gew.-% bzw. 50 Gew.-%. Diese PLURONIC -Polyole liegen in Form einer Paste vor und dienen dazu, die Organophosphorinsektizide mit Wasser zu emulgieren, um eine ausschließlich wäßrige Emulsion der Organophosphorpestizide zu bilden.
• Harnstoff wird ebenfalls in den Zusammensetzungen verwendet. Die Verwendung von Harnstoff hat den Zweck einer Verbesserung des mit Organophosphorzusammen- Setzungen, insbesondere mit denjenigen Formulierungen, in denen Phosphorthioate verwendet werden, verbundenen Geruchsproblems. Harnstoff erfüllt auch den Zweck eines Phasenstabilisators in der Zusammensetzung, so daß der Harnstoff in Kombination mit dem Tensid dazu dient, den Organophosphorwirkstoff als sprühbare flüssige Emulsion zu formulieren. Die Harnstoffmenge ist so bemessen, daß sie zur Phasenstabilisierung in der Zusammensetzung ausreicht, vorzugsweise beträgt sie ca. 3 bis 16 Gew. -% der Zusammensetzung. Dadurch, daß Harnstoff mit dem Tensid um das Wasser in den Formulierungen konkurriert, trägt er auch zur Verdickung der Zusammensetzung bei.
• Der Rest der Zusammensetzung umfaßt auch Wasser, vorzugsweise ca. 20 bis 50 Gew. -% der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung ist lösungsmittelfrei und gänzlich auf Wasserbasis. Sie kann daher gefahrlos in der Nähe von Autolacken ausgebracht werden, wie dies z.B. bei Spritzarbeiten in Wohngebieten der Fall ist. Die Zusammensetzung ist auch zur Verwendung in der Landwirtschaft geeignet und enthält keine organischen Lösungsmittel, die für Fische und wildlebende Tiere giftig sind. Daher ist auch die Toxizität der Nebenprodukte der Formulierungen durch Versickern der Formulierungen in Flüsse und Grundwasser stark verringert.
• Idealerweise werden die Formulierungen folgendermaßen hergestellt. Das Tensid wird unter leichtem Rühren zum Wasser gegeben. Das Rühren sollte so ausgeführt werden, daß während der Tensidzugabe möglichst wenig Schaum entsteht. Harnstoff wird zur Tensid/Wasser- Lösung gegeben, und das Pestizid wird unter Rühren zugegeben. Die Verwendung von Harnstoff zum Zweck einer besseren Phasenstabilisierung wird bevorzugt. Es können jedoch auch verschiedene andere Phasenstabilisatoren, die in der Fachwelt bekannt sind, für diese Erfindung verwendet werden. Die bevorzugte Formulierung enthält ein Organophosphorpestizid, insbesondere in einer Menge von 65 Gew. -% der Zusammensetzung, Harnstoff in einer Menge von 8 Gew.-% der Zusammensetzung, ein Tensid in einer Menge von 7 Gew.-% der Zusammensetzung, und Wasser in einer Menge von 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
• Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung können als solche oder in Form einer Verdünnung mit Wasser verwendet werden und als Tauch- oder Sprühbehandlung für Pflanzen und Tiere, aber auch für den Menschen, verwendet werden.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung verschiedener Aspekte der Erfindung. Dem Fachmann ist dabei klar, daß sie in keiner Weise so auszulegen sind, daß sie den Rahmen oder Sinn der Erfindung beschränken. Alle Gewichtsangaben sind Gewichtsprozente der Zusammensetzung. TABELLE I Beispiel Malathion PLURONIC Wasser Harnstoff
• Beispiel 1 zeigt, daß sich PLURONIC P103 in reinem Malathion auflösen wird, ohne daß Wasser oder irgendwelche organischen Lösungsmittel erforderlich sind. Die Mischung lag in der Form einer klaren Lösung vor, woran sich zeigte, daß keine Emulsion gebildet wurde. Die Viskosität der Formulierung wurde mit einer Brookfield-#2-Spindel gemessen. Die Brookfield-Viskosität betrug 350 mPa bei 6 Upm und 85 mPa bei 60 Upm. Die Viskositätsparameter zeigen, daß die Gegenwart des Tensids zur Verdickung der Formulierung diente, woraus sich schließen läßt, daß das Tensid zur Lagerstabilität beitragen kann, und als die Formulierung geschüttelt wurde, wurde sie beim Scheren dünnflüssig, was Spritzarbeiten erleichterte.
• Beispiel 2 zeigt die Formulierung von Malathion und PLURONIC P103 in Wasser in Form einer Emulsion. Das Beispiel zeigt, daß, im Gegensatz zum Stand der Technik, zur Bildung einer verwendungsfähigen Emulsion von Malathion und Wasser keine organischen Lösungsmittel erforderlich sind. Die entstandene Emulsion war weiß und undurchsichtig. Die mit einer Brookfield-#2-Spindel gemessene Viskosität betrug 500 mPa bei 6 Upm und 145 mPa bei 60 Upm. Die Emulsion war nur über kurze Zeit phasenstabil, d.h. einige Tage lang. Dies zeigt, daß, obwohl ohne Harnstoff eine verwendungsfähige Emulsion möglich war, ihre Phasenstabilität nicht ausreichend war, um längere Lagerzeiten zu überdauern, ohne daß die Formulierung nochmals zur Herstellung der wäßrigen Emulsion gemischt werden mußte.
• Beispiel 3 zeigt eine phasenstabile Emulsion aus Malathion, PLURONIC P103, Harnstoff und Wasser. Die Formulierung war auf Grund der Anwesenheit von Harnstoff mindestens mehrere Wochen lang phasenstabil. Hier wird nachgewiesen, daß Harnstoff als Phasenstabilisator wirkt. Harnstoff kann auch als Verdickungsmittel bezeichnet werden, aber jegliche dem Harnstoff zugeschriebene Verdickung war vermutlich darauf zurückzuführen, daß Harnstoff und PLURONlC um Lösungswasser konkurrieren. Die entstandene Emulsion war eine weiße Flüssigkeit, und die mit einer Brookfield-#2-Spindel gemessene Viskosität betrug 500 mPa bei 6 Upm und 90 mPa bei 60 Upm. Beim Vergleich dieser Werte mit der Viskosität von Beispiel 2 wird deutlich, daß die anwesende Tensidmenge die Viskosität in sehr hohem Maße bestimmt.
• Beispiel 4 zeigt eine Formulierung, die nicht in die Bereiche der vorliegenden Erfindung fiel. Die gebildete Emulsion war hellbeige, und die Formulierung enthielt einige feste Bestandteile. Bei den festen Bestandteilen handelte es sich vermutlich um Harnstoff. Da eine kleine Menge Wasser vorhanden war, konkurrierten der Harnstoff und PLURONIC P103 um das verfügbare Wasser. Die Emulsion war nicht phasenstabil. Die mit einer Brookfield-#2-Spindel gemessene Viskosität betrug 950 mPa bei 6 Upm und 180 mPa bei 60 Upm.
• Beispiel 5 zeigt eine weitere Formulierung außerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung, da sie keine frei fließende, sprühbare, leicht verdünnbare Flüssigkeit ergab. In diesem Fall konnte die große Harnstoffmenge mit dem PLURONIC P103 um das verfügbare Wasser konkurrieren. Es ergab sich zuerst ein fester Gelkuchen. Daran zeigt sich, daß Harnstoff zusätzlich zu seinen phasenstabilisierenden Eigenschaften auch in gewissem Ausmaß über verdickende Eigenschaften verfügt. Viskositätsmessungen wurden vorerst nicht vorgenommen.
• Beispiel 6 zeigt eine wäßrige phasenstabile Emulsion aus Malathion, PLURONIC P103, Wasser und Harnstoff. Die entstandene Emulsion war weiß, und die mit einer Brookfield-#2-Spindel gemessene Viskosität betrug 150 mPa bei 6 Upm und 40 mPa bei 60 Upm. Die Formulierung war anfangs zumindest mehrere Wochen lang phasenstabil, aber auf Grund der Dünnflüssigkeit der Emulsion wurde nicht angenommen, daß sie bei längerer Lagerung stabil bleiben würde.
• Beispiel 7 zeigt eine weitere wäßrige Emulsion aus Malathion, PLURONIC P103, Wasser und Harnstoff. Die entstandene Emulsion war weiß, und die mit einer #2- Spindel gemessene Brookfield Viskosität betrug 900 mPa bei 6 Upm und 95 mPa bei 60 Upm. Auf Grund des hohen Wassergehalts war diese Formulierung nicht phasenstabil und zeigte, daß der Bereich des PLURONIC P103 ausschlaggebend für die Viskosität der Formulierung ist. Die Formulierung war anfänglich phasenstabil, wies jedoch nach längerer Zeit keine Phasenstabilität auf.
• Beispiel 8 zeigt die optimale Formulierung der Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Emulsion war weiß und über längere Zeit phasenstabil. Es wurde daher Haltbarkeit bei jeglicher Lagerzeit erwartet. Die mit einer Brookfield-#3-Spindel gemessene Viskosität betrug 4800 bei 6 Upm und 1200 bei 60 Upm. Messungen mit der Brookfield-#2-Spindel lagen außerhalb des Meßbereichs.
• Das folgende Beispiel zeigt einen Vergleich der relativen Phasenstabilität und Viskosität von Malathion- Emulsionen, wobei verschiedene Komponenten als Tenside dienten. Die Zusammensetzung der Emulsionen war folgendermaßen: Beispiel 9 Malathion Harnstoff Tensid* Wasser
• *Die in der Formulierung verglichenen Tenside entstammten der folgenden Aufzählung von nichtionogenen Tensiden. Die Tenside wurden dadurch verglichen, daß jedes einzeln in der Formulierung von Beispiel 9 verwendet wurde.
• *Im Vergleich verwendete Tenside
• Nonylphenolethoxylat (9 Mol) (A)
• Nonylphenolethoxylat (40 Mol) (B)
• Rhizinusölethoxylat (36 Mol) (C)
• PLURONIC P103 (D)
• Die mit einer Brookfield-#2-Spindel bei 20ºC gemessenen relativen Viskositäten der Formulierungen mit (A) oder (B) betrugen 125 mPA bei 6 Upm und 95 mPa bei 60 Upm für eine Formulierung, in der (A) als Tensid verwendet wurde bzw. 150 mPa bei 6 Upm und 128 mPa bei 60 Upm bei einer Formulierung, in der (B) als Tensid verwendet wurde. In keiner der Formulierungen war die Phasenstabilität von Dauer, und ohne Rühren konnten die Formulierungen nicht emulgiert werden. Keine der Formulierungen mit (A) oder (B) war länger als 24 Stunden phasenstabil.
• Eine analoge Formulierung mit (C) als Tensid wurde hergestellt. Die mit einer Brookfield-#2-Spindel bei 20ºC gemessene Viskosität betrug 700 mPa bei 6Upm und 295 mPa bei 60 Upm. Es zeigt sich, daß diese Formulierung etwas viskoser ist als diejenigen, in denen Tensid (A) oder (B) verwendet wurde. Die Formulierung mit (C) als Tensid war jedoch nicht länger als 24 Stunden phasenstabil. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß Formulierungen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit (A), (B) oder (C) als Tensid nicht über längere Zeit phasenstabil waren.
• Die analoge Formulierung mit (D) ergab eine Emulsion, die über längere Zeit phasenstabil war. Die Formulierung wurde mehrere Wochen lang beobachtet, wobei keine Phasentrennung festgestellt wurde. Die Viskosität war deutlich höher als im Falle der Formulierungen mit (A), (B) oder (C) als Tensid. Die mit einer Brookfield- #3-Spindel bei 20ºC gemessene Viskosität der Formulierung mit Tensid (D) betrug 5900 mPa bei 6 Upm und 1740 mPa bei 60 Upm. Messungen mit der Brookfield-#2-Spindel lagen außerhalb des Meßbereichs. Die Emulsion mit Tensid (D) war über längere Zeit phasenstabil, nämlich über einen Beobachtungszeitraum von mehreren Wochen. Die Formulierung war auch beliebig mit Wasser unter Erhalt stabiler Emulsionen verdünnbar.
Beispiele 10-12
• Beispiel 10 zeigt einen Vergleich von mehreren PLURONIC -Tensiden in verschiedenen Formulierungen von Ethion. Die Formulierungen sind in Tabelle II dargestellt. Die verglichenen Formulierungen "blühen aus", was ein Zeichen für die Mischbarkeit einer Flüssigkeit mit einer anderen ist, und auch ein Zeichen von Viskosität. Tabelle II Beispiel Ethion Wasser Harnstoff PLURONIC
• Die Formulierung aus Beispiel 10 zeigte bei hundertfacher Verdünnung mit Wasser eine gute Ausblühung. Die Ausblühungsmuster zeigen, daß sie nicht sehr dickflüssig war. Die Formulierung war anfänglich phasenstabil, aber nach ca. zwei Monaten wurden Synärese und eine klare Phase beobachtet. Die Phasenstabilität nach zwei Monaten war daher fraglich.
• Bei der Formulierung aus Beispiel 11 zeigte sich bei hundertfacher Verdünnung mit Wasser eine geringere Ausblühung als im Vergleich mit Beispiel 10. Die Viskosität dieser Formulierung war höher als bei Beispiel 10. Die Formulierung wies bei jeder Verdünnung ausgezeichnete Phasenstabilität auf, und nach zwei Monaten wurde keine Phasentrennung beobachtet.
• Die Ausblühung bei der Formulierung aus Beispiel 12 war derjenigen aus Beispiel 10 ähnlich. Es kann daher angenommen werden, daß sie relativ dünnflüssig war. Die Formulierung war anfänglich phasenstabil aber nach zwei Monaten traten Synärese und Phasentrennung ein. Die Formulierung wurde hundertfach mit Wasser verdünnt, und nach zwei Monaten trat Phasentrennung ein.

Claims (5)

1. Gänzlich wässerige phasenstabile homogene Emulsionszusammensetzung von Organophosphorpestiziden, die frei von organischen Lösungsmitteln, freifließend und versprühbar ist und sich leicht verdünnen läßt, bestehend aus:

(a) einem Organophosphorpestizid, dessen Anteil an der Zusammensetzung mindestens 40 Gew.-% beträgt, wobei das genannte Pestizid aus der Reihe der Phosphate, Phosphorthionate, Phosphorthioate und deren Mischungen ausgewählt wird;

(b) einem nichtionischen Block-, Misch- oder Misch/Blockcopolymertensid, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei das genannte Tensid die Formel

Y[(C&sub3;H&sub6;O)n(C&sub2;H&sub4;O)mH]x

aufweist, in der

Y der Rest einer organischen Verbindung mit ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

x mindestens ca. 1 beträgt und die Anzahl der reaktiven Wasserstoffatome darstellt,

n solch einen Wert annimmt, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Komponente (C&sub3;H&sub6;O) ca. 900 bis 12000 beträgt, und

m solch einen Wert annimmt, daß die Oxyethylenketten ca. 10 bis 80 Gew.-% des Tensids ausmachen;

(c) Harnstoff, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 3 bis 16 Gew. -% beträgt; und

(d) Wasser, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus der Gruppe Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und deren Mischungen ausgewählt wird.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Propylenglycol ist, und die sich ergebende Formel des nichtionogenen Tensids

HO(C&sub2;H&sub4;O)m(C&sub3;H&sub6;O)n(C&sub2;H&sub4;O)mH

ist, in der n solch einen Wert hat, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Komponente ca. 900 bis 4000 beträgt, und m den gleichen Wert wie in Anspruch 1 hat.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organophosphorpestizid aus der Gruppe 2-Chlor-1-(2,4-Dichlorphenyl)vinyldiethylphosphat, O,O,O',O'-Tetraethyl-S,S'-methylendiphosphordithionat, [2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(O,O-diethylphosphor-dithionat)], O,O-Diethyl-O-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidylphosphorthionat, O,O-Diethyl-O-2,4-dichlorphenylphosphorthionat, O,O-Diethyl-S-(p-chlorphenylthio)methylphosphordithioat, O,O-Diethyl-O-4-brom-2,5-dichlorphenylphosphorthionat, O,O-Dimethyl-O-1,2-dibrom-2,2- dichlorethylphosphat, Dimethyl-3-methyl-4-methylthiophenylphosphorthionat, O,O-Dimethylphosphordithioat des Dimethylmercaptosuccinats,O,O-Diethyl-O-3,5,6-trichlor- 2-pyridylphosphorthionat, O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)phosphorthionat, N-(Mercaptomethyl)phthalimido-S-(O,O-dimethyl)phosphordithioat,2-Chlor-1-(2,4- dichlorphenyl)phosphorthionat, O,O,O',O'-Tetraethyl- S,S'-methylendiphosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-(3- methyl-4-nitrophenyl)phosphorthionat und ihren Mischungen ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer gänzlich wässerigen phasenstabilen homogenen Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, aus Organophosphorpestiziden, die frei von organischen Lösungsmitteln, freifließend und versprühbar ist und die sich leicht verdünnen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Bestandteile durch leichtes Rühren miteinander vermischt werden:

(a) ein Organophosphorpestizid aus der Gruppe der Phosphate, Phosphorthionate, Phosphorthioate und deren Mischungen, dessen Anteil an der Zusammensetzung mindestens 40 Gew.-% beträgt;

(b) ein nichtionogenes Tensid, dessen Anteil ca. 3 bis 10 Gew. -% der Zusammensetzung beträgt, wobei das Tensid die Formel

Y[(C&sub3;H&sub6;O)n(C&sub2;H&sub4;O)mH]x

aufweist, in der

Y der Rest einer organischen Verbindung mit ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

x mindestens ca. 1 beträgt und die Anzahl der reaktiven Wasserstoffatome darstellt,

n solch einen Wert annimmt, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Komponente (C&sub3;H&sub5;O) ca. 900 bis 12000 beträgt, und

m solch einen Wert annimmt, daß die Oxyethylenketten ca. 10 bis 80 Gew.-% des Tensids ausmachen;

(c) Harnstoff, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 3 bis 16 Gew. -% beträgt; und

(d) Wasser, dessen Anteil an der Zusammensetzung ca. 20 bis 50 Gew.-% beträgt.