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Die vorliegende Erfindung betrifft
agrochemische Formulierungen und im Besonderen wässrige Formulierungen, die
hohe Konzentrationen agrochemischer Elektrolyte enthalten.
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Eine Agrochemikalie wird im Allgemeinen
mit einem Hilfsstoff oder bestimmten Kombinationen von Hilfsstoffen
verwendet, um optimale biologische Aktivität zu erzielen. Es ist viel
ist über
die Auswahl von Hilfsstoffen veröffentlicht
worden, und bestimmte Kombinationen von Hilfsstoffen sind konstruiert
worden, um besondere Wirkungen mit individuellen Agrochemikalien
und Klassen von Agrochemikalien zu erreichen. In kommerzieller Hinsicht
ist es oft erforderlich, Transport- und Lagerkosten zu minimieren,
indem eine Formulierung verwendet wird, in der die Konzentration
der aktiven Agrochemikalie in der Formulierung so hoch wie praktikabel
ist, und in der die gewünschten
Hilfsstoffe in der Formulierung "eingebaut" sind anstatt separat
in einem Behälter
gemischt zu werden. Geeignete Hilfsstoffe werden ausgewählt, um
Formulierungsstabilität
in der "eingebauten" Formulierung zu erzielen, sowie die erforderliche
biologische Wirkung bereitzustellen. Je höher jedoch die Konzentration
der aktiven Agrochemikalie und ihrer assoziierten Hilfsstoffe ist,
desto größer ist
die Wahrscheinlichkeit, daß die
Stabilität
der Formulierung gestört
werden kann und dass sich eine oder mehrere Komponenten abtrennen,
zum Beispiel als eine diskrete Phase. Im Allgemeinen ist die Trennung
einer diskreten Phase von einer Agrochemikalie höchst unerwünscht, insbesondere, wenn die
Formulierung in Schüttgutcontainern
verkauft wird. Unter diesen Umständen
ist es dabei praktisch unmöglich,
die Formulierung zu rehomogenisieren und eine gleichmäßige Verteilung
der Komponenten nach Verdünnen
und Versprühen
zu erreichen. Ferner muss die Formulierung in Bezug auf Lagerung
für längere Perioden
sowohl in heißem
als auch in kaltem Klima stabil sein. Diese Faktoren stellen ganz
erhebliche Probleme für
den Hersteller der Formulierung dar.
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Eine weitläufig verwendete und sehr wirksame
Klasse von Hilfsstoffen ist jene, die durch Alkoxylierung von einem
nichtionischen oder einem kationischen Substrat erhalten wird. Zum
Beispiel haben Wyrril und Burnside (Weed Science 1977, Vol 25, 275–287) gezeigt,
daß ethoxylierte
Alkohole, Ester und Amine verwendet werden können, um die biologische Wirksamkeit
von Glyphosat zu verbessern. Besondere Probleme können entstehen,
wenn alkoxylierte Hilfsstoffe mit agrochemischen Elektrolyten kombiniert
werden, weil alle Surfactants (grenzflächenaktive Mittel) alkoxylierter
Typen eine Phasentrennung bei einer bestimmten Elektrolytkonzentration
und Temperatur durchmachen. Eine Lösung für dieses Problem besteht darin,
einen Surfactant, einen Lösungsvermittler
oder einen hydrotropen Stoff hinzuzufügen, der den Trübungspunkt
des Alkoxylats erhöht,
d. h. die Elektrolytkonzentration oder die Temperatur erhöht, bei
der die Phasentrennung eintritt. Ein gewisser Erfolg kann auf diesem
Gebiet zum Beispiel dadurch erreicht werden, indem man einem Alkoholethoxylat
einen kationischen Surfactant hinzufügt, wobei das Alkoholethoxylat
in einer höheren
Elektrolytkonzentration hergestellt werden kann, als es sonst möglich wäre. Aber
dieser Ansatz ist in einigen Fällen
nur von beschränktem
Erfolg, zum Beispiel, wenn hohe Konzentrationen des agrochemischen
Elektrolyten und des Alkoxylats benötigt werden, oder wenn von
der Formulierung verlangt wird, über
einer breiten Temperaturbereich stabil zu sein. Oberhalb einer bestimmten
Konzentration des agrochemischen Elektrolyten würden bei allen üblichen
Temperaturen instabile Formulierungen produziert werden.
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WO-A-9600010 offenbart herbizide
Zusammensetzungen, die Glyphosat oder ein Salz davon, einen alkylpolyglykosidischen
Surfactant und einen ethoxylierten Alkohol enthalten. Außerdem wird
beschrieben, daß es
wünschenswert
sein könnte,
einen weiteren Surfactant hinzuzufügen, um die Stabilität zu verbessern, insbesondere
für wässrige,
konzentrierte Zusammensetzungen. Diese Surfactants schließen ethoxylierte
Alkohole oder Alkylphenole Fettsäureester
wie Sorbitanmonolaureate etc. ein.
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WO-A-9723131 offenbart herbizide
Zusammensetzungen, die (i) Glyphosat oder ein Salz davon, (ii) einen
alkylglykosidischen Surfactant der Formel (I) und (iii) einen ethoxylierten
Alkohol enthalten. Zusätzliche Surfactants
könnten
z. B. in wässrigen,
konzentrierten Zusammensetzungen verwendet werden und könnten die
Verträglichkeit
und die Stabilität
der Zusammensetzungen erhöhen.
Zusätzliche
Surfactants, die erwähnt werden,
sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole oder -ester wie die von Oleyl-
oder Cetylalkohol.
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WO-A-9412259 offenbart Surfactantzusammensetzungen,
die als Formulierungshilfen für
Pestizide nützlich
sind. Beispiele, die beschrieben werden beinhalten eine Mischung
aus (a) Alkylglykosid, (b) polyethermodifiziertes Polysiloxan (einem
alkoxylierten Surfactant) und nichtionische Surfactants wie polyethoxyliertes Sorbitanmonolaurat
etc. Die Surfactantgemische werden eingesetzt, um Pestizidkonzentrate
mit Trimethyl-Sulfoniumphosphonomethylglycin
(Glyphosatsalz) herzustellen.
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Wir haben jetzt gefunden, daß es möglich ist,
bestimmte Kombinationen von Formulierungen bereitzustellen, die
es ermöglichen,
einen alkoxylierten Hilfsstoff in einer Elektrolytkonzentration
herzustellen, bei der der Hilfsstoff normalerweise eine unannehmbare
Phasentrennung durchmachen würde.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird eine wässrige,
agrochemische Konzentratformulierung bereitgestellt, umfassend,
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- a) einen agrochemischen Elektrolyten
- b) einen alkoxylierten Hilfsstoff
- c) ein Alkylglykosid
- d) einen Co-Surfactant, welcher mit dem Alkylglykosid wechselwirkt,
um ein strukturiertes, wässriges
System zu bilden,
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wobei der Co-Surfactant (d)
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- i) ein linearer oder verzweigter aliphatischer
oder aromatischer Alkohol oder
- ii) ein Alkohol oder Ester oder Alkylphenolalkoxylat, der ein
alkoxylierter C8-C22-Alkohol, ein alkoxyliertes C8-C22-Alkylphenol
oder eine alkoxylierte C8-C22-Carbonsäure mit
jeweils 1 bis 3 Alkoxyresten ist, mit der Maßgabe, daß der in der Formulierung als
Komponente (b) von Anspruch 1 vorhandene alkoxylierte Hilfsstoff
6 bis 50 C1-C4-Alkoxyreste
enthält,
oder
- iii) ein Glycerylalkyl- oder -alkenylester ist, mit der Maßgabe, daß die Konzentration
des agrochemischen Elektrolyten derart ist, daß der alkoxylierte Hilfsstoff
normalerweise in Abwesenheit des Co-Surfactants, welcher mit dem
Alkylglykosid wechselwirkt, um ein strukturiertes, wässriges
System zu bilden, eine unannehmbare Phasentrennung durchlaufen würde.
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Während
der Umfang der vorliegenden Erfindung von keiner besonderen Theorie
im Hinblick auf die Funktion der Komponenten der Formulierung beschränkt ist,
wird angenommen, daß die
Komponenten (und insbesondere das Alkylglykosid und der Co-Surfactant)
Wechselwirken, um ein strukturiertes, wässriges System zu bilden. Selbst
wenn auch die kritischen Konzentrationen derart überschritten werden, daß ein oder mehrere
Komponenten (normalerweise der alkoxylierte Hilfsstoff) nicht mehr
in einem einphasigen wässrigen System
beibehalten werden können,
bildet die zweite Phase eine stabile Dispersion (normalerweise eine
Flüssigphasendispersion),
die innerhalb des strukturierten, wässrigen Systems gestützt wird.
So ist es im Gegensatz zu Systemen des Standes der Technik, in denen
Versuche unternommen worden sind, die Trennungsprobleme durch Hinzufügen von
immer weiteren "löslichmachenden"
Komponenten zu überwinden,
um ein Einphasensystem beizubehalten, nicht entscheidend, daß die Formulierung
der vorliegenden Erfindung als ein Einphasensystem beibehalten wird.
Es wird angenommen, daß die
vorliegende Erfindung ein strukturiertes, wässriges System derart zur Verfügung stellt,
sogar in Gegenwart einer zweiten dispergierten Phase, daß eine im
Wesentlichen homogene Dispersion eine gleichmäßige Konzentration in Bezug
auf alle Komponenten innerhalb der Formulierung ergibt.
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Der Begriff „Alkyl", so wie er hier verwendet
wird, schließt
einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest ein und der Begriff „Alkylalkohol"
schließt
einen linearen oder verzweigten primären, sekundären oder tertiären Alkohol
ein. Ein linearer oder verzweigter primärer oder sekundärer Alkylalkohol
wird im Allgemeinen bevorzugt. Der Begriff „Alkenyl", so wie er hier
verwendet wird, schließt
einen linearen oder verzweigten Alkenylrest ein, und der Begriff „Alkenylalkohol"
schließt
einen linearen oder verzweigten primären, sekundären oder tertiären Alkohol
ein. Ein linearer oder verzweigter primärer oder sekundärer Alkenylalkohol
wird im Allgemeinen bevorzugt.
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Der lineare oder verzweigtkettige
Alkohol (i) ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer, linearer oder
verzweigter Alkyl- oder Alkenylalkohol mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
oder ist ein alkyl- oder ein alkenylsubstituierter aromatischer
Alkohol mit 5 bis 20 linearen oder verzweigten Alkylkohlenstoffatomen,
zum Beispiel ein Alkylphenol mit 5 bis 20 Alkylkohlenstoffatomen.
Stärker
bevorzugt ist der Alkohol ein Alkylalkohol mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ein Alkenylalkohol mit etwa 18 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele
geeigneter Alkohole können
Pentanol, Hexanol, Octanol, Octan-2-ol, Decanol und deren verzweigtkettige Äquivalente
oder Gemische verzweigtkettiger Äquivalente
und Oleylalkohol erwähnt
werden. Als ein bestimmtes Beispiel eines verzweigtkettigen Alkohols
kann 2-Ethyl-1-Hexanol erwähnt
werden. Obwohl angenommen wird, daß die Strukturierung der wässrigen
Phase mehr als ein bloßer
Viskositätseffekt
ist, haben wir gefunden, daß die
Viskosität
der Formulierung von der Wahl des Alkohols abhängt. Im Allgemeinen ist eine übermäßig viskose
Formulierung weniger kommerziell wünschenswert, weil es schwieriger
sein kann, eine viskose Formulierung zu handhaben. Wir haben insbesondere
gefunden, daß ein
verzweigter Alkohol, wie 2-Ethylhexanol, eine wirksame Dispersion
durch Strukturierung der wässrigen
Phase ergibt, während
er eine relativ niedrigviskose Formulierung sogar bei niedrigen
Umgebungstemperaturen liefert.
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Der Alkohol, Ester oder das Alkylphenolalkoxylat
(Co-Surfactant (ii)) hat einen Alkoxidgehalt von 1 bis 3 C2-C4-Alkoxyresten.
Der Co-Surfactant (ii) ist vorzugsweise ein alkoxylierter C8-C22-Alkohol, ein
alkoxylierter C8-C22-Alkylphenol
oder eine alkoxylierte C8-C22Carbonsäure, die
jeweils 1–3
Ethoxyreste enthalten. Ein geeignetes Beispiel ist SYNPERONIC L2,
das auf Laurylalkohol basiert mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt
von 2. Ein geeignetes Beispiel des Alkylphenolalkoxylats ist SYNPERONIC
OP3, das ein ethoxyliertes Octylphenol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad
von 3 ist.
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Der Begriff "alkoxyliert", so wie
er hier verwendet wird (sowohl im Allgemeinen als auch mit speziellem Bezug
auf den alkoxylierten Hilfsstoff (b) und den Alkohol oder den Ester
oder das Alkylphenolalkoxylat (ii), schließt sowohl jene Verbindungen
ein, in denen die Alkoxykette in einer Hydroxyl-Gruppe endet, als
auch jene, in denen die Alkoxykette in einem Alkylrest endet, wie
z. B. in einer Methylgruppe. Bevorzugte Alkoxylreste sind eine Ethoxy-
oder Propoxygruppe, und ein Gemisch aus Alkoxyresten, wie zum Beispiel
ein Gemisch aus Ethoxy- und Propoxygruppen, können im gleichen alkoxylierten
Molekül
vorhanden sein, wenn es gewünscht wird.
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Der Glycerylalkyl- oder -alkenylester
(Co-Surfactant (iii)) ist vorzugsweise ein Monoester einer C8-C22-Carbonsäure mit
Glycerol. Ein geeignetes Beispiel ist CITHROL GML, das Glycerylmonolaurat
ist.
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Der agrochemische Elektrolyt kann
eine aktive Agrochemikalie oder ein Agrochemikalienverstärker wie
Ammoniumsulfat oder irgendeine andere ionische Spezies sein, die
einer agrochemikalischen Formulierung hinzugefügt ist. Geeignete aktive Agrochemikalien,
die agrochemikalische Elektrolyte sind, sind Glyphosat (N-Phosphonomethylglycin),
das im Allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie der Trimethylsulfonium-,
Isopropylamin-, Natrium- oder Ammoniumsalze verwendet wird, Fomesafen,
das im Allgemeinen in Form seines wasserlöslichen Natriumsalzes verwendet
wird, Glufosinat, das im Allgemeinen in Form seines wasserlöslichen
Ammoniumsalzes verwendet wird, Paraquatdichlorid und Bentazon, die
im Allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Natriumsalzes verwendet
werden. Die Verwendung eines Agrochemikalienverstärkers oder
eines anderen Additivs, das selbst ein Elektrolyt ist, kann noch
weiter die Ionenstärke
der Zusammensetzung verbessern, wobei dadurch die potentiellen Stabilitätsprobleme
erhöht
werden: So werden zum Beispiel Glyphosatsalze gewöhnlich mit
Ammoniumsulfat als Aktivitätsverstärker formuliert
oder im Tank gemischt, während
Magnesiumsulfat zu Paraquat als ein Purgativum hinzugefügt werden
kann, wie zum Beispiel in
EP
0467529 offenbart.
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Der alkoxylierte Hilfsstoff (b) enthält einen
oder mehrere C1-C4-Alkoxyreste,
zum Beispiel einen oder mehrere Propoxy- oder Ethoxygruppen oder
ein Gemisch davon. Der alkoxylierte Hilfsstoff (b) enthält vorzugsweise
6 bis 50 Alkoxyreste, zum Beispiel 7 bis 20 Alkoxyreste, außer wenn
es ein Blockcopolymer ist, wie nachstehend beschrieben.
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Geeignete alkoxylierte, nichtionische
Hilfsstoffe schließen
ethoxylierte primäre
oder sekundäre,
lineare oder verzweigte Alkohole, die vorzugsweise im Mittel 8 bis
22 Kohlenstoffatome in der (linearen oder verzweigten) Alkyleinheit
enthalten, ethoxylierte Carbonsäuren,
die vorzugsweise im Mittel 8 bis 22 Kohlenstoffatome in der (linearen
oder verzweigten) Alkyleinheit enthalten, ethoxylierte Alkylaryle,
wie ethoxylierte Alkylphenole, in denen der (lineare oder verzweigte)
Alkylrest vorzugsweise im Mittel 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ethoxylierte
Sorbitanester, in denen der Esterrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome
enthält,
ethoxylierte acetylenische Diole, die vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome
in der (linearen oder verzweigten) Alkyleinheit enthalten, ethoxylierte
Trisiloxane, ethoxylierte Amide und die propoxylierten oder ethoxylierten
und propoxylierten Analoga aller vorstehenden ethoxylierten nichtionischen
Hilfsstoffe ein. Der Begriff "alkoxylierter Hilfsstoff", so wie
er hier verwendet wird, schließt
Blockcopolymere, die Alkoxyreste enthalten, wie Blockcopolyrnere
von Ethylenoxid und Propylenoxid und Blockcopolymere, die durch
Polykondensation von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Ethylendiamin
erhaltenen werden, ein. Blockcopolymere enthalten vorzugsweise zwischen
30 bis 80 Gewichtsprozent Ethylenoxid.
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Bevorzugte alkoxylierte, nichtionische
Hilfsstoffe besitzen einen HLB-Wert im Bereich von 10 bis 20.
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Der alkoxylierte, nichtionische Hilfsstoff
kann eine wassermischbare oder eine nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit
oder ein wasserlöslicher
oder wasserunlöslicher
Feststoff sein. Vorzugsweise ist der alkoxylierte, nichtionische
Hilfsstoff eine Flüssigkeit
oder ein wasserlöslicher
Feststoff.
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Eine Anzahl geeigneter ethoxylierter
Alkohole sind im Handel erhältlich
und schließen
zum Beispiel die SYNPERONIC A-Serie, die einen Bereich an Ethylenoxidgehalten
aufweist (angegeben durch die Zahl nach dem "A") und die auf einem
C13-C15-Alkohol
basiert, der etwa 50 Gewichtsprozent linearen Alkohol enthält und deren
Rest hauptsächlich
monoverzweigt ist; BRIJ 96 und 98, die auf einem ungesättigten
linearen C18-Alkohol basieren und einen
mittleren Ethylenoxidgehalt von 10 beziehungsweise von 20 besitzen;
MERGITAL LM 11, das auf C8-C14-Alkohol
mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von 11 basiert; MERGITAL LM
17, das auf C10-C14-Alkohol
basiert, der einen mittleren Ethylenoxidgehalt von 17 besitzt, und
RHODASURF TR/15, das auf einem verzweigten C13-Alkohol
basiert, der einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 15 aufweist,
ein. Ein Beispiel eines geeigneten sekundären Alkoholethoxylats ist Tergitol
15-S-9, der auf einem Gemisch von linearen sekundären C11-C15-Alkoholen
basiert, die einen mittleren Ethylenoxidgehalt von 9 besitzen. Ein
Beispiel einer geeigneten ethoxylierten Carbonsäure ist Cithrol 6ML, ein ethoxyliertes
Laurat mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von 12. Ein Beispiel
eines geeigneten ethoxylierten Alkylphenols ist SYNPERONIC NP13,
basierend auf Nonylphenol mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt
von 13. Ein Beispiel eines geeigneten ethoxylierten Sorbitanesters
ist Tween 20, ein ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit einem mittleren
Ethylenoxidgehalt von 20. Ein Beispiel eines geeigneten ethoxylierten
acetylenischen Diols ist Surfynol 465, das auf Tetramethyldecynediol
basiert mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von 10. Ein Beispiel
eines geeigneten ethoxylierten Trisiloxans ist Silwet L77, ein Methylgekapptes
ethoxyliertes Trisiloxan mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von
B. Beispiele von geeigneten Blockcopolymeren von Ethylenoxid und
Propylenoxid sind SYNPERONIC PE L44 und SYNPERONIC PE P85. SYNPERONIC
PE L44 hat ein Molekulargewicht von 2200 und enthält 40 Gewichtsprozent
Ethylenoxid; SYNPERONIC PE P85 hat ein Molekulargewicht von 4650
und enthält 50
Gewichtsprozent Ethylenoxid.
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Typisch für alkoxylierte, kationische
Hilfsstoffe sind alkoxylierte und vorzugsweise ethoxylierte Amine und
quartäre
Ammoniumsalze. Bevorzugte kationische Hilfsstoffe enthalten einen
mittleren Ethoxylierungsgrad von 6–20 Mol.
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Das Alkylglykosid für die Verwendung
in der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzung von Alkylalkoholen
mit Glukose oder anderen Mono-, Di- oder Polysacchariden erhalten
werden. Der Begriff "Alkylglykosid", so wie er hier verwendet wird,
schließt
ein Alkylmonoglykosid und ein Alkylpolyglykosid ein. Bevorzugte Alkylglykoside
für die
Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkylglykoside, die
durch Umsetzung von Glukose mit einem linearen oder verzweigtkettigen
Alkohol oder mit einem Gemisch von Alkoholen erhalten werden, zum
Beispiel einem Gemisch aus Alkoholen mit 7 bis 18, vorzugsweise
mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Anzahl der Glukosegruppen pro Alkylrest im Molekül kann variieren
und Alkylmono- oder -di- oder Polyglukose- oder Saccharidderivate
sind möglich.
Kommerzielle Alkylpolyglykoside enthalten normalerweise ein Gemisch
aus Derivaten, das eine mittlere Anzahl von Glukosegruppen pro Alkylgruppe
besitzt. Derartige Alkylglykoside haben die allgemeine Formel
(I),
wobei n der Polymerisationsgrad
ist und typischerweise im Bereich von 1 bis 3 liegt, zum Beispiel
1 oder 2 ist, und R
5 ein verzweigt- oder
geradkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein
Gemisch von Alkylresten ist, die einen mittleren Wert in dem gegebenen
Bereich aufweisen. Typisch für
Alkylglykoside ist das Produkt, das unter den Handelsnamen AL 2042
(Imperial Chemical Industries PLC) und AGRIMUL PG 2067 (Henkel Corp.)
im Handel erhältlich
ist, wobei n im Mittel 1,7 ist und R
5 ist
ein Gemisch aus Octyl- (45%) und Decyl- (55%) ist, das Produkt,
das unter dem Handelsnamen AGRIMUL PG 2069 (Henkel Corp.) im Handel erhältlich ist,
wobei n im Mittel 1,6 ist und R
5 ein Gemisch
aus Nonyl- (20%), Decyl- (40%) und Undecyl- (40%) ist, und das Produkt,
das unter dem Handelsnamen BEROL AG 6202 (Akzo Nobel) im Handel
erhältlich
ist, das 2-Ethyl-1-hexylglykosid
ist.
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Wie vorher angeführt, sind die agrochemischen
Formulierungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei relativ
hohen Umgebungstemperaturen stabil. Es ist gefunden worden, daß verbesserte
Hochtemperaturstabilität
durch Zugabe einer geringen Menge eines ionischen Surfactants (Komponente
e) erreicht werden kann, der anders ist als der ethoxylierte Hilfsstoff
(Komponente b). Es wird angenommen, daß die Anwesenheit einer geringen
Menge eines ionischen Surfactants in der Formulierung den Umfang
der Strukturierung erhöht,
die besonders bei hohen Temperaturen abläuft. Der Zusatz eines ionischen
Surfactants bietet deshalb einen weiteren Vorteil, daß niedrigere
Konzentrationen an Alkylglykosid und Co-Surfactant (d) verwendet werden können, um
stabile Formulierungen herzustellen.
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Es wird besonders bevorzugt, einen
ethoxylierten Hilfsstoff (Komponente b), der ein ethoxylierter,
nichtionischer Surfactant ist, in Verbindung mit einem ionischen
Surfactant (Komponente e) zu verwenden.
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Eine breite Auswahl geeigneter ionischer
Surfactants (Komponente e) wird den Fachleuten einfallen, und jene,
die gefunden wurden, um die Stabilität zu verbessern, schließen kationische,
anionische und amphotere Surfactants ein. Besonders geeignete kationische
Surfactants schließen
gegebenenfalls ethoxylierte Amine, quartäre Ammoniumsalze und Aminoxide
ein, die mindestens einen langkettigen (linear oder verzweigten) Alkyl-
oder Alkenyl- oder Alkylarylsubstituenten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
im Alkyl- oder Alkenylrest enthalten und vorzugsweise einen mittleren
Ethylenoxidgehalt von 0 bis 20, stärker bevorzugt von 0 bis 5
besitzen. Besonders geeignete anionische Surfactants schließen Alkylsulfate,
Alkylcarboxylate, Alkylsulfosuccinate, Alkylphosphate und Alkylbenzoesulfonate
und deren Derivate ein, die mindestens einen langenkettigen Alkyl oder
Alkenylsubstituenten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. In
einigen Beispielen kann der zusätzliche
ionische Surfactant sogar eine Erhöhung der Aktivität der Zusammensetzung
bewirken.
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So zum Beispiel, wenn der agrochemische
Elektrolyt Glyphosat ist und mit einem nichtionischen, ethoxylierten
Hilfsstoff als Komponente (b) verwendet wird, sind besonders bevorzugte
zusätzliche
Surfactants (Komponente e) kationische Surfactants, wie ethoxylierte
Amine, und gegebenenfalls ethoxylierte quartäre Ammoniumsalze. Beispiele
geeigneter zusätzlicher
kationischer Surfactants schließen
Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Cocotrimethylammoniumchlorid
und N-Methyl-cocoammoniumchlorid ein, die einen mittleren Ethylenoxidgehalt
von 2 besitzen.
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Wie oben erwähnt, werden die Vorteile der
Formulierung der vorliegenden Erfindung voll bei hohen Konzentrationen
des agrochemischen Elektrolyten und des alkoxylierten Hilfsstoffes
derart realisiert, daß in Abwesenheit
des Co-Surfactants, der mit dem Alkylglykosid wechselwirkt, um ein
strukturiertes, wässriges System
zu bilden (Komponente d), ein oder mehrere Komponenten (normalerweise
der alkoxylierte Hilfsstoff) eine inhomogene Phasentrennung durchmachen,
wobei dadurch die Homogenität
der Konzentration der Komponenten innerhalb der Formulierung zerstört wird.
Insbesondere kann die Konzentration des agrochemischen Elektrolyten
am oberen Ende von der liegen, die für Formulierungen des agrochemischen
Elektrolyten in der Praxis gefunden wurde. Solche typischen Konzentrationen
sind den Fachleuten bekannt oder können durch routinemäßiges Experimentieren
in Bezug auf den betreffenden agrochemischen Elektrolyten bestimmt
werden.
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Die Agrochemikalie Glyphosat ist
besonders für
eine Formulierung gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet. So zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung
Formulierungen von Glyphosat bereit, in denen die Konzentration
des Glyphosatsalzes (ausgedrückt
als Glyphosatsäure)
größer als
240 g/l und im Speziellen größer als
300 g/l ist, zum Beispiel etwa 330 g/l oder mehr. Die Formulierung
der vorliegenden Erfindung kann sowohl relativ hohe Konzentrationen
des Glyphosatsalzes bis zu etwa 330 g/l Glyphosatsalz oder mehr
(ausgedrückt
als Glyphosatsäure)
enthalten als auch bis zu etwa 120 g/l oder mehr an alkoxyliertem
Hilfsstoff.
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Der Anteil von alkoxyliertem Hilfsstoff
in der Formulierung der Erfindung beträgt vorzugsweise 8 Gewichtsteile
alkoxylierter Hilfsstoff pro 1 Gewichtsteil Alkylglykosid bis 1
Gewichtsteil alkoxylierter Hilfsstoff pro 8 Gewichtsteile Alkylglykosid,
zum Beispiel 5 Gewichtsteile alkoxylierter Hilfsstoff pro 1 Gewichtsteil
Alkylglykosid bis 1 Gewichtsteil alkoxylierter Hilfsstoff pro 8
Gewichtsteile Alkylglykosid und am meisten bevorzugt von 1 Gewichtsteil
alkoxylierter Hilfsstoff pro 0,5 Gewichtsteile Alkylglykosid bis
1 Gewichtsteil alkoxylierter Hilfsstoff zu 8 Gewichtsteilen Alkylglykosid.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält etwa gleiche Gewichtsteile
Alkylglykosid und alkoxylierten Hilfsstoff.
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Der Co-Surfactant (Komponente d),
der in der Formulierung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile
bis 1 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil Alkylglykosid und am meisten
bevorzugt von 0,2 Gewichtsteilen bis 0,8 Gewichtsteilen an Co-Surfactant
pro 1 Gewichtsteil Alkylglykosid.
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Der Anteil des zusätzlichen
ionischen Surfactants (Komponente e) beträgt vorzugsweise 0 bis 1 Gewichtsteil
pro 1 Gewichtsteil Alkylglykosid und am meisten bevorzugt 0,1 Gewichtsteile
bis 0,3 Gewichtsteile ionischer Surfactant pro 1 Gewichtsteil Alkylglykosid.
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Das Gewichtsverhältnis des gesamten Hilfsstoffsystems
(Alkylpolyglykosid, alkoxyliertem Hilfsstoff und ionischem Surfactant,
falls verwendet) zum agrochemischen Elektrolyten beträgt vorzugsweise
2 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 4.
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Andere Additive, Feuchthaltemittel
oder zusätzliche
Hilfsstoffe können
in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch anwesend sein.
Beispiele schließen
Gefrierschutzmittel wie Ethylenglykol, Harnstoff und Propylenglykol;
Farbstoffe; Polymere; Dispergiermittel; rheologische Mittel; und
Anti-Schaummittel wie Mittel auf Silikonbasis, ein. Wenn eine solche
zusätzliche
Komponente, ob eine Flüssigkeit
oder ein unlöslicher
Feststoff, selbst eine Tendenz zur Phasentrennung oder zum Absetzen
aus der Zusammensetzung besitzt, wird die von der vorliegenden Erfindung
bereitgestellte strukturierte Phase zusätzlich dazu dienen, die zusätzliche
Komponente homogen in der ganzen Formulierung verteilt zu halten.
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Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung bewirken eine Verstärkung
des Hilfsstoffes für
die betreffende aktive Agrochemikalie oder eine Erhöhung der
Effektivität
des Hilfsstoffes, wenn der agrochemische Elektrolyt ein agrochemischer
Verstärker
wie z. B. Ammoniumsulfat ist. Somit sind Formulierungen der Erfindung
gegen eine breite Auswahl von Unkrautarten aktiv, einschließlich Monocotyledonous-
und Dicotyledonousarten, in denen der agrochemische Elektrolyt ein
Herbizid ist und besonders, wenn das Herbizid Glyphosat ist.
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Damit wird gemäß einem weiteren Aspekt der
vorliegenden Erfindung, wobei der agrochemische Elektrolyt ein Herbizid
ist, ein Verfahren zur ernsthaften Schädigung oder Abtötung unerwünschter
Pflanzen bereitgestellt, welches das Anwenden einer herbizidwirksamen
Menge einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst.
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Der Umfang der Anwendung der Zusammensetzung
der Erfindung wird von einer Anzahl von Faktoren abhängen, einschließlich zum
Beispiel von den für
die Verwendung gewählten
aktiven Komponenten, von der Identität der Pflanzen, deren Wuchs
gehemmt werden soll, und von den Formulierungen, die für die Verwendung
ausgewählt
wurden, und ob die Verbindung für
die Aufnahme durch Blätter
oder durch Wurzeln angewendet werden soll. Als allgemeine Richtlinie
ist aber eine Anwendungsmenge von 0,001 bis 20 Kilogramm pro Hektar
geeignet, während
0,025 bis 10 Kilogramm pro Hektar vorgezogen werden können.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
auch eine oder mehrere zusätzliche
Verbindungen umfassen, die biologische Aktivität besitzen, zum Beispiel Herbizide,
Fungizide, Insektizide (gegebenenfalls mit einem Synergieinsektizid)
und einem Pflanzenwuchsregulator.
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Wir haben gefunden, daß die Entwicklung
einer strukturierten, wässrigen
Phase und einer homogenen Dispersion, die bezüglich aller Komponenten in
der Formulierung eine gleichmäßige Verteilung
ergeben, nicht entscheidend von der Methode der Herstellung der
Formulierung abhängig
ist. Typischerweise wird der agrochemische Elektrolyt in der gewünschten
Menge Wasser gelöst
und das Alkylglykosid und der alkoxylierte Hilfsstoff werden unter
Erwärmen
und Rühren
der resultierenden Lösung
hinzugefügt.
Jeder weitere Surfactant wird dann hinzugefügt, gefolgt von dem Alkohol
und irgendwelchen zusätzlichen
Komponenten wie einem Anti-Schaummittel. Wie vorher dargestellt,
ist es nicht notwendig, daß alle
Komponenten der Formulierung als eine einzelne Phase in Lösung bleiben,
weil die von der Formulierung der Erfindung zur Verfügung gestellte Strukturierung
sicherstellt, daß alle
Komponenten überall
in der Formulierung im Wesentlichen gleichmäßig verteilt bleiben.
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Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der
vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren einer Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, wobei der agrochemische
Elektrolyt, das Alkylglykosid und der alkoxylierte Hilfsstoff in
Wasser gelöst
oder mit dem weiteren ionischen Surfactant, falls eingesetzt, dispergiert
werden, und danach der Co-Surfactant hinzugefügt wird und mit dem Alkylglykosid wechselwirkt,
um ein strukturiertes System zu bilden.
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Im Allgemeinen sind wir auf keine
bedeutenden Probleme gestoßen,
die Formulierung der vorliegenden Erfindung gebrauchsfertig zur
agrochemikalischen Verwendung zu verdünnen, obwohl übermäßig viskose oder übermäßig strukturierte
Zusammensetzungen Vorsorge verlangen, um sicherzustellen, daß das Konzentrat
in dem Wasser zur Verdünnung
vor der Verwendung effektiv gelöst
worden ist.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden
Beispiele illustriert, in denen alle Anteile und Prozente auf das
Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben. Die Beschreibung
kommerziell verfügbarer
Netzmittel ist oben angegeben worden.
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BEISPIELE 1 BIS 10
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Zusammensetzungen entsprechend der
Erfindung wurden nach den folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
Das Trimethylsulfoniumsalz des Glyphosats (Komponente a), Alkylglykosid
(Komponente c, AGRIMUL PG 2067) und Wasser wurden kombiniert, um
eine Lösung
zu bilden. Diese Lösung
wurde auf etwa 40°C erwärmt, während bei
300–500
Upm mit einem Heidolp PZ R50 Rührer
gerührt
wurde, der typischerweise mit einem vierblättrigen Quirl ausgerüstet war.
Ein nichtionischer, ethoxylierter Hilfsstoff (Komponente b), der
erwärmt
wurde bis er flüssig war,
wurde hinzugefügt,
und das Gemisch wurde fünf
Minuten lang gerührt,
danach wurde das Erwärmen
abgebrochen. Ein kationischer Surfactant (Komponente e) wurde dann
hinzugefügt
und etwa fünf
Minuten lang gerührt.
Schließlich
wurde ein Alkohol (Komponente d) hinzugefügt und fünfzehn Minuten lang gerührt mit
einer Rührgeschwindigkeit,
die auf 500 – 750
Upm erhöht
wurde. Die Probe wurde bei Zimmertemperatur stehen gelassen, um
abzukühlen.
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Die folgenden Zusammensetzungen bildeten
alle klare oder leicht trübe
Formulierungen mit keinem sichtbaren Zeichen von inhomogener Phasentrennung
nach einmonatiger Lagerung bei Umgebungstemperatur und 54°C.
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AGRIMUL PG 2067 ist eine 70-gewichtsprozentige
Lösung
von Alkylpolyglykosid der obigen Formel (n, wobei n im Mittel 1,7
ist, und R5 ein Gemisch von Octyl- (45%)
und Decyl- (55%) ist.
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AGRIMUL ist ein Warenzeichen von
Henkel.
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SYNPERONIC A16 ist ein Gemisch aus
dem ethoxylierten Alkohol SYNPERONIC A11, der einen mittleren Ethylenoxidgehalt
von 11 besitzt, und SYNPERONIC A20, der einen mittleren Ethylenoxidgehalt
von 20 besitzt, im Verhältnis
3 zu 2. SYNPERONIC ist ein Warenzeichen von Imperial Chemical Industries.
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ARQUAD 16–29 ist eine 29-gewichtsprozentige
Lösung
von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in Wasser. ARQUAD ist ein
Warenzeichen von Akzo Nobel. ETHOMEEN T25 ist ein ethoxyliertes
Talgamin mit 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Talgamin. ETHOMEEN ist ein
Warenzeichen von Akzo Nobel.
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MERGITAL LM17 ist ein ethoxylierter
C12-C16-Alkohol
mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 17. MERGITAL ist ein
Warenzeichen von Sidobre Sinnova. MERGITAL LM11 ist ethoxylierter
C12C16-Alkohol mit einem
mittleren Ethoxylierungsgrad von 11.
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BEISPIEL 10A
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Die Zusammensetzungen der Beispiele
1 bis 10 wurden 4 Wochen lang bei 54°C gelagert und dann auf Homogenität nach dieser
Periode untersucht. Die Beurteilung der Homogenität beinhaltete
die Extraktion einer Aliquot-Probe vom obersten Teil beziehungsweise
vom Boden der unberührten
Probe nach Lagerung. Das FT-IR-Spektrum (Fourier Transform Infra
Red) jedes Aliquots wurde aufgezeichnet und eine wesentliche Identität der Spektren
des obersten und untersten Aliquots wurde für die Zusammensetzungen aller
Beispiele gefunden, bis auf die Beispiele 2 und 3. Im Gegensatz
dazu zeigten die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3, die ETHOMEEN
T25 und ETHOMEEN C25 enthielten, jeweils eine leichte Verschiebung
zwischen dem FT-IR-Spektrum des obersten und untersten Aliquots,
und es wird daraus geschlossen, daß diese kationischen Surfactants
(Komponente e) weniger wirksam in Bezug auf Hochtemperaturstabilität sind als
kationische Surfactants (Komponente e), die den bevorzugten Ethylenoxidgehalt
von 0 bis 5 besitzen.
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VERGLEICH 1
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Zusammensetzungen, die jenen der
Beispiele 4, 9 und 10 entsprechen, wurden ohne den Zusatz der Alkoholkomponente
hergestellt. Alle drei Zusammensetzungen trennten sich in diskrete
Schichten, nachdem sie einige Stunden lang bei Zimmertemperatur
stehen gelassen wurden.
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BEISPIELE 11-17
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Die Folgenden bildeten alle klare
oder leicht trübe
Formulierungen mit keinem sichtbaren Zeichen einer inhomogenen Phasentrennung
nach dreimonatiger Lagerung bei 25°C. Beispiel 11 illustriert die
Verwendung von SYNPERONIC L2, einem Alkoholalkoxylat mit einem niedrigen
Ethoxylierungsgrad, als Co-Surfactant (Komponente d). Beispiel 12
illustriert die Verwendung eines ethoxylierten sekundären Alkohols
als alkoxylierten Hilfsstoff (Komponente b). Beispiel 13 illustriert
die Verwendung eines ethoxylierten Acetylendiols als alkoxylierten
Hilfsstoff (Komponente b). Beispiel 14 illustriert die Verwendung
eines Blockcopolymers als alkoxylierten Hilfsstoff (Komponente b).
Beispiel 15 illustriert die Verwendung von Glycerylmonolaurat als Co-Surfactant
(Komponente d). Beispiel 16 illustriert die Verwendung eines ethoxylierten
Laurats als alkoxylierten Hilfsstoff (Komponente b). Beispiel 17
illustriert eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung,
in der kein ionischer Surfactant (Komponente e) anwesend ist.
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TERGITOL 15S-9 ist ein ethoxylierter
sekundärer
Alkohol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 9. TERGITOL ist
ein Warenzeichen der Union Carbide.
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SYNPERONIC PE P85 ist ein Blockcopolymer
von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von
4650 und das 50 Gew.% Ethylenoxid enthält.
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CITHROL GML ist Glycerylmonolaurat.
CITHROL ist ein Warenzeichen von Croda Chemicals.
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CITHROL 6ML ist ein ethoxyliertes
Laurat mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 12.
Beispiel
17 | |
Glyphosattrimesium | 480
g/l |
AGRIMUL
PG 2067 | 150
g/l |
SYNPERONIC
A16 | 120
g/l |
Octanol | 75
g/l |
Wasser | ergänzt zu 1
Liter |
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BEISPIELE 18–25
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Die Folgenden bildeten alle klare
oder leicht trübe
Formulierungen mit keinem sichtbaren Zeichen einer inhomogenen Phasentrennung
nach dreimonatiger Lagerung bei 25°C. Beispiele 18 und 19 illustrieren
die Verwendung von Pentanol beziehungsweise Oleylalkohol als Co- Surfactant. Beispiele
20 bis 22 illustrieren die Verwendung alternativer alkoxylierter
Hilfsstoffe. Beispiele 23 bis 25 illustrieren die Verwendung alternativer Alkylglykoside.
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BEISPIEL 26
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Paraquatdichlorid enthaltend Magnesiumsulfatheptahydrat
(Purgativum) wurde gemäß vorliegender Erfindung
formuliert, wie unten gezeigt, und 3 Monate lang bei 25°C beziehungsweise
bei 40°C
gelagert, ohne irgendein sichtbares Zeichen von Trennung. Im Gegensatz
dazu trennte sich die entsprechende Zusammensetzung, die kein Octanol
enthielt, innerhalb von 5 Tagen Lagerung bei 25°C beziehungsweise bei 40°C.
Paraquatdichlorid | 276
g/l |
Magnesiumsulfat | 100
g/l |
AGRIMUL
PG 2067 | 110
g/l |
SYNPERONIC
PE L44 | 125
g/l |
ETHOQUAD
C12 | 27
g/l |
Octanol | 40
g/l |
Wasser | ergänzt zu 1
Liter |
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BEISPIEL 27
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Beispiel 27 illustriert die Verwendung
eines weiteren alternativen Co-Surfactants. Die unten angegebene
Zusammensetzung zeigte nach einer Lagerung von einem Monat bei 25°C keine sichtbare
Trennung. Im Gegensatz dazu trennte sich die entsprechende Zusammensetzung
ohne den Co-Surfactant, nachdem sie einige Stunden bei Zimmertemperatur
stehen gelassen wurde.
Beispiel
27 | |
Glyphosattrimesium | 480
g/l |
AGRIMUL
PG 2069 | 110
g/l |
SYNPERONIC
A11 | 110
g/l |
ARQUAD
16–19 | 69
g/l |
SYNPERONIC
OP3 | 60
g/l |
Wasser | ergänzt zu 1
Liter |
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BEISPIEL 29
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Die Herbizidaktivität von Glyphosatzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung wurde mit dem eines kommerziellen Glyphosatstandards
verglichen. Die Glyphosattrimesiumzusammensetzungen der Beispiele
6 bis 10 wurden mit 240 g/ha in 200 l/ha deionisiertem Wasser angewendet.
Eine visuelle Beurteilung der prozentualen Herbizidwirkung wurde
25 Tage nach der Behandlung gemacht und wurde mit einem kommerziellen
Glyphosatstandard verglichen, der mit gleicher Menge angewendet
wurde. Die Ergebnisse sind dargestellt als Mittelwerte der %-Kontrolle
gegenüber
einer Auswahl an Standardgrasarten und einer Auswahl von breitblätterigen
Standardunkräutern.
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