DE3873588T2

DE3873588T2 - Modifikation der oberflaeche von semikristallinen polymeren.

Info

Publication number: DE3873588T2
Application number: DE8888302251T
Authority: DE
Inventors: Arthur A C O Minnesota Aamodt; Douglas S C O Minnesota M Dunn; Joseph H C O Minneso Incremona; Andrew J C O Minneso Ouderkirk; Madeline P C O Minnes Shinbach; John T C O Minnesota M Simpson; Samuel C O Minnesota Min Smith; Robert W C O Minnesota Warner; Vernon H C O Minnesota Wilson; Elaine M C O Minneso Yorkgitis
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: KR960003277B1; ES2051835T3; EP0287216B1; MY104297A; KR880011237A; EP0287216A1; ZA881848B; BR8801179A; DE3873588D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft halbkristalline Polymerwerkstoffe und insbesondere halbkristalline Polymerwerkstoffe mit einer quasi-amorphen Oberflächenschicht aus demselben oder einem ähnlichen polymeren Material. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren der Bestrahlung halbkristalliner polymerer Oberflächen, um darauf eine quasi-amorphe Oberflächenschicht auszubilden.

2. Stand der Technik

Der Einfluß aktinischer Strahlung auf den Zerfall polymerer Oberflächen wird schon seit vielen Jahren untersucht. Vor etwa 1970 wurden diese Untersuchungen mit schwachen Photolampen bei Wellenlängen von mehr als 220 Nanometer (nm) durchgeführt. In der Literatur findet man zahlreiche Veröffentlichungen, für die die folgenden typisch sind: Day und Wiles, Journal of Applied Polymer Science, 16 S. 175 (1972), und Blais, Day und Wiles, Journal of Applied Polymer Science, 17 S. 1895 (1973).
Zwischen 1970 und 1980 wurde der Einfluß von Ultraviolett(UV)-Lampen mit Wellenlängen unter 220 nm auf polymere Oberflächen zu Zwecken der Lithographie und der Modifikation von Oberflächen untersucht. Solche Untersuchungen findet man beispielsweise in Mimura et al., Japanese Journal of Applied Physics, 17 541 (1978). In dieser Arbeit wird erläutert, daß lange Belichtungszeiten und hohe Energien zur Durchführung des Photoätzens erforderlich sind, wenn UV-Lampen verwendet werden. Das US-Patent Nr. 3 978 341 (Hoell) offenbart eine Vorrichtung zur Bearbeitung von polymeren Kontaktlinsen mit einer Funkenentladung, bei der eine UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 83 nm bis 133,5 nm entsteht, um die Netzbarkeit und Haftfähigkeit der Linsen zu verbessern.
1975 wurde der Excimer-Laser entdeckt. Ein Excimer-Laser ist ein Laser von einem angeregten Dimer, wo zwei normalerweise nichtreaktionsfähige Gase (beispielsweise Krypton, Kr, und Fluor, F&sub2;) einer elektrischen Entladung ausgesetzt sind. Eines der Gase (Kr) wird in einen angeregten Zustand (Kr*) gebracht, in dem es sich mit dem anderen Gas (F&sub2;) zu einer angeregten Verbindung (KrF*) vereinigen kann. Diese Verbindung gibt ein Photon ab und fällt in einen nichtangeregten Zustand ab, wo es, nachdem es instabil ist, sofort in die ursprünglichen Gase (Kr und F&sub2;) dissoziiert, und der Prozeß wiederholt sich. Das freigesetzte Photon ist der Laserausgang. Der Excimer-Laser ist einzigartig aufgrund seiner hohen Wirksamkeit bei der Erzeugung von kurzwelligem (UV- )Licht und seiner kurzen Impulsbreiten. Diese Eigenschaften machen den Excimer-Laser nützlich für industrielle Anwendungen. Kawamura et al., Applied Physics Letters, 40 374 (1982) berichteten über die Verwendung eines KrF-Excimer-Lasers bei einer Wellenlänge von 248 nm zum Photoätzen von Polymethylmethacrylat (PMMA), einem Polymer, das zur Herstellung von Photolithographielacken für die Halbleiterfertigung verwendet wird.
Das US-Patent Nr. 4 414 059 (Blum, Brown und Srinivasan) offenbarte ein Verfahren zur Herstellung mikroelektronischer Geräte unter Verwendung eines ablativen photochemischen Abbaus von amorphen Polymeren eines Lithographielackes bei Wellenlängen von weniger als 220 nm und bei Energiedichten, die ausreichen, um zu einem Zerfall der Polymerkette und zu einem sofortigen Entweichen der abgespaltenen Teile zu führen. Bei dem photochemischen Abbau bleibt eine geätzte Oberfläche zurück. Die Autoren haben festgestellt, daß bei Verwendung eines ArF-Excimer-Lasers mit einer Wellenlänge von 913 nm und einer Impulsdauer von 12 ns eine Schwelle für den ablativen photochemischen Abbau des Poly(methylmethacrylat)- Fotolackes bei einer Fluenz von etwa 10-12 mJ/cm²/Impuls auftritt. Es heißt, daß große Mengen Energie, größer als die kritische Menge, zugeführt werden müssen, bis es zu einer Ablation kommt. Die verwendete Energie muß 1) groß genug sein, und 2) innerhalb sehr kurzer Zeit zugeführt werden, um einen ablativen photochemischen Abbau herbeizuführen.
Das US-Patent Nr. 4 417 948 (Mayne-Banton und Srinivasan) und eine verwandte Veröffentlichung, Srinivasan und Leigh, Journal of the American Chemical Society, 104 6784 (1982), lehren ein Verfahren zum UV-Photoätzen von Poly(ethylenterephthalat) (PET). In diesen Veröffentlichungen beschreiben die Autoren den Vorgang des Photoätzens als Aufspaltung der Ketten oder Aufbrechen der Bindung von Oberflächenpolymermolekülen mittels der energiereichen UV-Strahlung. Das Aufbrechen der Bindung dauert an unter dem Einfluß von Strahlung, und die kleineren Einheiten absorbieren weiterhin Strahlung und zerfallen in noch kleinere Einheiten, bis die Endprodukte verdampfen und sämtliche überschüssige Photonenenergie mitnehmen. Dieser Prozeß führt dazu, daß kleine Teilchen abgetragen werden und verschiedene Gase entstehen. Das verbleibende Oberflächenmaterial umfaßt Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht (Oligomere). Wenn man die sich wiederholende PET-Einheit untersucht und die vom Autor behauptete Aufspaltung der Bindung, geschieht vermutlich folgendes:
CO, CO&sub2;, plus Mischung aus einfachen organischen Verbindungen und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht.
In dem Artikel im Journal of the American Chemical Society suchen die Autoren in der Tat nach Benzol und können es für PET etwa an der Schwelle für den photochemischen Abbau nachweisen; d. h. bei 20 mJ/cm²/Impuls bei 193 nm. Die Autoren berichten auch, daß das Photoätzverfahren in Gegenwart von Sauerstoff beschleunigt wird, der die Enden der abgespaltenen Kettenfragmente versiegelt und verhindert, daß sich diese Fragmente wieder vereinigen.
Srinivasan, Journal of the Vacuum Society, B1, 923 (1983) berichtet über die Ergebnisse eines ablativen photochemischen Abbaus von organischen polymeren durch eine Maske mit einem Durchmesser von 0,048 cm und gibt an, daß für den Beginn der Ablation eine Schwelle existiert, und daß für PMMA der Schwellwert bei 10mJ/cm²/Impuls liegt. Ferner gibt er an, daß ein Impuls mit 16 mJ/cm² eine Ätzmarke auf PMMA ergab, während 50 Impulse mit 4mJ/cm²/Impuls keine nachweisbaren Ätzmarken hinterließen. Bei PET und Polyimid begann die Schwelle bei etwa 30mJ/cm²/Impuls.
Für ein zufriedenstellendes Ätzmuster lag die optimale Fluenz jedoch im Bereich von 100 bis 350 mJ/cm²/Impuls.
In Srinavasan und Lazare, Polymer, 26, 1297 (1985), Konferenz-Ausgabe, berichten die Autoren über das Photoätzen von 6 · 12 mm Proben von PET, PMMA und Polyimid-Polymeren sowohl mit kontinuierlicher Strahlung bei 185 nm aus UV-Lampen als auch mit gepulster Strahlung bei 193 nm aus einem Excimer- Laser. Die Verwendung von Niedrigenergie-UV-Lampen mit kontinuierlicher Strahlung führt zur Photooxidation der polymeren Oberfläche und folglich zu einem erhöhten Sauerstoff- Kohlenstoff-Verhältnis (O/C-Verhältnis), festgestellt durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (ESCA-Methode), während die Verwendung eines gepulsten energiereichen Excimer-Lasers, der die Aufspaltung der Ketten und die Ablation der polymeren Oberfläche bewirkt, nach der ESCA-Methode zu einem niedrigeren O/C-Verhältnis führte. Die Autoren erklären dann noch, "es sei darauf hingewiesen, daß der ablative photochemische Abbau nicht gerade ein Verfahren ist zur Modifikation einer polymeren Oberfläche auf einem Atomniveau, da es die Atome an der Oberfläche vollständig beseitigt und eine frische Oberfläche erzeugt."
Das US-Patent Nr. 3 607 354 offenbart die Verwendung von hochaktiven Hydroxybenzol-Lösemitteln zum Mattieren der Oberfläche einer Folie aus einem gerichteten Poly(ethylenterephthalat). Das Lösemittel löst das Poly(ethylenterephthalat) und läßt es aufquellen, und es bleibt in der Oberflächenschicht. Die chemische Zusammensetzung der Oberflächenschicht ist anders als die des Polymers im Inneren, weil zu dem Zeitpunkt, wo die Folie beschichtet wird, sehr aktive Lösemittel vorhanden sind. Das Mattieren kann in der Tat darauf hindeuten, daß kristalline Sphärolithe in einer solchen Größe erzeugt werden, daß sie Licht streuen.
Das US-Patent Nr. 4 568 632 (Blum, Holloway und Srinivasan) beansprucht ein Verfahren zum Photoätzen von Polyimiden. Das beschriebene Verfahren verwendet einen gepulsten Excimer-Laser mit 193 nm. Die angegebene Energiezufuhr, die für die Photoablation erforderlich ist, ist bei Polyimid wesentlich höher als bei PET. Der Wert für die Laser-Fluenzschwelle von PET betrug etwa 30 mJ/cm²/Impuls, während er bei PET etwa 50 mJ/cm²/Impuls betrug. Ein für die Praxis geeigneter Wert wurde mit etwa 50-100 mJ/cm²/Impuls für PET und mit 100-300 mJ/cm²/Impuls für Polyimid angegeben. Die ermittelte Ätzrate für PET betrug 100 nm (1000 Ångström) bei einer Fluenz von 100-300 mJ/cm²/Impuls, und für Polyimid betrug sie 75 nm (750 Ångström) bei 350 mJ/cm²/Impuls.
Lazare und Srinivasan, Journal of Physical Chemistry, 90, 2124 (1986) berichten über die Untersuchung der Oberflächeneigenschaften von PET, die entweder durch Bestrahlung mit einem gepulsten Laser oder durch kontinuierliche Bestrahlung mit einer UV-Lampe modifiziert wurden. Die Autoren berichten über die Ablation von PET bei hoher Fluenz wie folgt: 1) die bestrahlte PET-Oberfläche ist eine Schicht eines Materials mit niedrigem Molekulargewicht, 2) die Oberfläche hat eine rauhe, chemisch homogene Textur, 3) die Oberfläche hat das Merkmal der hohen chemischen Reaktionsfähigkeit von Oligomeren, und 4) die Oberfläche konnte durch Waschen in Aceton abgetragen werden. Da Fragmente (Oligomere) von PET mit extrem niedrigem Molekulargewicht in Aceton löslich sind, gehen die Autoren davon aus, daß dieser Abtrag der behandelten Oberfläche ein Hinweis ist auf das Vorhandensein von Material mit niedrigem Molekulargewicht auf der Oberfläche. Die Autoren berichten auch, daß die mit einer schwachen UV-Lampe behandelten PET-Oberflächen sich mit Aceton nicht abwaschen ließen. Für letzteren Gegenstand werden Schwellwerte für die Ablation von PET bei etwa 30-40 mJ/cm²/Impuls angegeben.
Die japanischen Patentveröffentlichungen JP-A-59-82380, JP- A-59-101937 und JP-A-59-101938 (Kitamura, Venu und Nomura) beschreiben die Behandlung verschiedener Polymere mit vielen Impulsen aus Lasern mit mittelhoher Energie, um die Adhäsion zu erhöhen, und um eine Sperrschicht auszubilden, die die Weichmachermigration aus dem Inneren bestimmter Polymere verhindert.
Bishop und Dyer, Applied Physics Letters, 47, 1229 (1985) haben die von anderen durchgeführten Untersuchungen zum Photoätzen insoweit fortgeführt, als sie die Polymerfolie tatsächlich durchgeschnitten oder aufgeschlitzt haben, indem sie die Energiedichte des Laserstrahls dadurch erhöhten, daß sie ihn an der Folienoberfläche konzentrierten.
Die Autoren der obigen Veröffentlichungen untersuchten den photochemischen Abbau oder die Photoablation mittels UV- Strahlung auf polymeren Oberflächen unabhängig davon, ob das Polymer halbkristallin war oder amorph. Die vorliegende Erfindung bewirkt keinen wesentlichen photochemischen Abbau und wenig oder keine Photoablation, und sie befaßt sich nur mit halbkristallinen polymeren Oberflächen, die durch Beaufschlagung mit einem Energieniveau hergestellt wurden, das sich von dem im Stand der Technik verwendeten unterscheidet.
In "Polymer Interface and Adhesion", Souheng Wu, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., N.Y. und Basel, Kapitel 5, Seite 206, wird erläutert, daß beim Abkühlen und Festwerden einer Polymerschmelze normalerweise eine amorphe Oberfläche entsteht, wenngleich die Hauptphase halbkristallin sein kann. Dies ist wenigstens zum Teil darauf zurückzuführen, daß Fraktionen, die nicht in der kristallinen Struktur aufgenommen werden, zur Oberfläche zurückwandern. Diese amorphe Oberfläche kann durch das Vorhandensein der Fraktionen nicht wieder auskristallisiert werden und ist vermutlich äußerst dünn, was nur ein paar Molekülschichten entspricht, und hat eine Dicke in der Größenordnung von nicht mehr als 2 oder 3 nm, und im allgemeinen weniger als 2 nm.
Das Britische Patent Nr. 1 579 002 offenbart die Behandlung von polymeren Oberflächen mittels Glimmentladung im Vakuum, um die Adhäsion an dieser Oberfläche zu erhöhen. Die Glimmentladung (d. h. Corona-Entladung) im Vakuum vermindert das Gelbwerden, das normalerweise von der Corona-Entladung herrührt, um 75 bis 80%. Die Oberflächen werden während der Glimmentladungsbehandlung auf eine Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunktes oder des Schmelzpunktes erhitzt.
Das US-Patent Nr. 3 081 485 beschreibt ein Verfahren zum Aufheizen und Erweichen von polymeren Materialien mittels Elektronenstrahlbestrahlung, so daß eine weitere mechanische Behandlung, wie zum Beispiel Strecken und Beschichten, durchgeführt werden kann. Die verwendeten Energiedichten (z. B. Spalte 2, Zeile 15) sind etwa zwei Größenordnungen höher als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Energiedichten. Die in der US-PS 3 081 485 beschriebenen Energieniveaus würden zu einer Ablation führen. In Spalte 2, Zeile 26 ff. geben die Autoren an, daß geringe Spurenmengen von bestrahltem Material während der Bestrahlung verdampft werden. Wenngleich das Patent das Aufheizen der Oberfläche beschreibt, scheint die unmittelbare Eindringtiefe des Elektronenstrahls (siehe Spalte 3) größer als 150 um (Mikrometer) zu sein. Diese Form der Energie hätte die gleichen Auswirkungen auf das Polymer im Inneren und würde nicht nur zu Oberflächenmodifikationen führen.
Das US-Patent Nr. 4 631 155 beschreibt die Oberflächenmodifikation von Polymeren, indem man die Oberfläche mindestens einem Impuls einer starken elektromagnetischen Strahlung aussetzt. Das Oberflächenpolymer wird während der relativ langen Bestrahlung desorientiert. Die Desorientierung deutet auf eine amorphe Oberfläche hin. Sehr dicke Schichten sind anscheinend so ausgebildet, wie es der in Spalte 5 beschriebene Chloroformtest zeigt. Es ist auch sehr wahrscheinlich, daß die in dem Patent beschriebenen Bedingungen zu chemischen Veränderungen in der Oberfläche führen.
Die EP-A-0 233 755 (Amoco) (veröffentlicht nach dem 16. März 1987) offenbart die Herstellung von Oberflächen von Formteilen mit einem verbesserten Haftvermögen und einer verbesserten Lackierbarkeit, wo die Oberfläche der Formteile beispielsweise mit ultravioletter Strahlung abgetastet wird, um eine im wesentlichen vollständige Abspaltung von Formtrennmitteln zu bewirken, die dann entfernt werden. Es gibt keine molekulare Umorientierung der Oberfläche in den quasi-amorphen Zustand.
Die EP-A-0 171 181 (3M Company) offenbart eine die Adhäsion fördernde Behandlung einer Polyesterträgerfolie, die frei ist von toxischen Schadstoffen. Die zweiachsig orientierte Folie wird auf mindestens einer Oberfläche mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, um die Adhäsion an einer oder an beiden Oberflächen zu verbessern. Wenn die Adhäsion an beiden Oberflächen verbessert werden soll, muß die gesamte Folie einer molekularen Umorientierung in einen amorphen Zustand unterzogen werden, und somit ist der quasi-amorphe Zustand nicht offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gibt eine amorphisierte Oberflächenschicht auf halbkristallinen Polymeren an und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen quasi-amorphen Oberfläche. Einige der speziellen Eigenschaften von halbkristallinen Polymeren, die nach dieser Erfindung erreichbar sind, sind ein vermindertes Reflexionsvermögen und eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit, eine erhöhte Haftfähigkeit von Beschichtungen, eine erhöhte Selbsthaftung, eine nicht gelbgewordene (nicht zersetzte) Oberfläche, eine nichttexturierte (nicht abgetragene) Oberfläche und eine verbesserte Fähigkeit, andere Polymere mittels Elektronenstrahl auf die Oberfläche aufzupropfen. Der polymere Gegenstand umfaßt ein halbkristallines Polymer, das auf mindestens einer Oberfläche Bereiche mit einer Tiefe von mindestens 5 nm derselben Polymerzusammensetzung in einem quasi-amorphen Zustand besitzt. Die Bereiche können kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an zur Herstellung einer amorphisierten Oberflächenschicht auf halbkristallinen Polymeren. Einige der speziellen Eigenschaften von halbkristallinen Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen sind, sind ein vermindertes Reflexionsvermögen und eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit, eine erhöhte Haftfähigkeit von Beschichtungen, eine erhöhte Selbsthaftung, eine nicht gelbgewordene (nicht zersetzte) Oberfläche, eine nichttexturierte (nicht abgetragene) Oberfläche und eine verbesserte Fähigkeit, andere Polymere mittels Elektronenstrahl auf die Oberfläche aufzupfropfen. Der polymere Gegenstand umfaßt ein halbkristallines Polymer, das auf wenigstens einer Oberfläche Bereiche mit einer Tiefe von mindestens 5 nm derselben Polymerzusammensetzung in einem quasi-amorphen Zustand besitzt. Die Bereiche können kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt eine graphische Darstellung, aus der der Zusammenhang zwischen der Haftfestigkeit und der Anzahl von Impulsen/Fluenz der modifizierenden Strahlung hervorgeht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

In der Figur sind die Auswirkungen der Oberflächenmodifikation gemäß der vorliegenden Erfindung graphisch dargestellt und die Auswirkungen anderer bekannter Verfahren auf Eigenschaften einer Poly(ethylenterephthalat)-Folie.
Die diagonale Linie gibt die konstante Energiedichte an. Das heißt, die Anzahl von Impulsen multipliziert mit der Energie pro Impuls bleibt entlang dieser Linie konstant. Der schattierte Bereich (1) zeigt eine Mikrostrukturierung der Oberfläche, die durch Ablations- und Ätzverfahren erreicht wird. Dabei entsteht im allgemeinen eine hohe Haftfestigkeit. Der kreuzschraffierte Bereich (2) zeigt eine Oberflächenmodifikation gemäß der vorliegenden Erfindung, wo die Eigenschaften der Oberfläche gesteuert werden können zwischen einer starken (mehr als 787 g/linearem cm (2000 g/linearem Zoll), einer mittleren 393-787 g/lin. cm (1000-2000 g/lin. Zoll) und einer schwachen 0-393 g/lin. cm (0-1000 g/lin.
Zoll) Haftung. Diese Haftfestigkeit gilt jeweils für die Selbsthaftung der Oberflächen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gibt eine einzigartige amorphisierte Oberflächenschicht auf einem halbkristallinen Polymer an, die hergestellt ist durch Bestrahlung des Polymers mit einer Strahlung, die von dem Polymer stark absorbiert wird, und die eine ausreichende Intensität und Fluenz besitzt, um eine solche amorphisierte Schicht zu erzeugen. Die halbkristalline Polymeroberfläche wird somit mittels Strahlung, beispielsweise mit einem UV-Excimer-Laser mit starken, kurzen Impulsen oder mit einer starken UV-Blitzlampe mit kurzer Impulsdauer, in eine neue quasi-amorphe Zusammensetzung umgewandelt.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an zur Ausbildung einer einzigartigen amorphisierten Oberflächenschicht auf einem halbkristallinen Polymer. Das Verfahren besteht in der Bestrahlung des Polymers mit einer Strahlung, die von dem Polymer stark absorbiert wird, und die eine ausreichende Intensität und Fluenz besitzt, um eine solche amorphisierte Schicht zu erzeugen. Die halbkristalline polymere Oberfläche wird also mittels Strahlung, beispielsweise mit einem UV-Excimer-Laser mit starken, kurzen Impulsen oder mit einer starken UV-Blitzlampe mit kurzer Impulsdauer in einen neuen morphologischen Zustand umgewandelt.
Die vorliegende Erfindung gibt auch ein Verfahren an zum Heißsiegeln von mindestens einer amorphisierten Oberflächenschicht auf halbkristallinen Polymeren auf eine andere Oberfläche. Einige der speziellen Eigenschaften der bevorzugten halbkristallinen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ein vermindertes optisches Reflexionsvermögen und eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit, eine erhöhte Haftung von Beschichtungen, eine erhöhte Selbsthaftung und eine nicht gelbgewordene (nicht zersetzte) Oberfläche. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte polymere Gegenstand umfaßt ein halbkristallines Polymer, das auf wenigstens einer Oberfläche Bereiche mit einer Tiefe von mindestens 5 nm derselben Polymerzusammensetzung in einem quasi-amorphen Zustand besitzt. Die Bereiche können kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
Die vorliegende Erfindung gibt auch eine amorphisierte Oberflächenschicht auf halbkristallinen Polymeren an, wobei diese Oberfläche besonders geeignet ist zur Verwendung bei der Bilderzeugung. Die quasi-amorphen Oberflächen können mit Tinten, Lacken, Farben, Farbstoffen, Pigmenten oder sonstigen Materialien mit optischer Dichte überzogen sein. Diese Überzüge zeigen eine sehr starke Haftung an der polymeren Oberfläche. Wenn das Material bildweise verteilt ist, bleiben die Hintergrundbereiche etwa in derselben Farbe wie das ursprüngliche Polymer vor der Oberflächenbehandlung. Der polymere Gegenstand umfaßt ein halbkristallines Polymer, das auf wenigstens einer Oberfläche Bereiche mit einer Tiefe von mindestens 5 nm derselben Polymerzusammensetzung in einem quasi-amorphen Zustand besitzt, und darauf einen Überzug mit optischer Dichte.
Die quasi-amorphe Oberflächenschicht oder die Bereiche, die gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind im allgemeinen und vorzugsweise im wesentlichen oder sogar vollkommen frei von polymeren Zerfallsprodukten, die normalerweise von Ablationsverfahren herrühren, wie sie im US-Patent Nr. 4 417 948 und in den obengenannten Artikeln von Srinivasan et al beschrieben sind.
Die Zerfallsprodukte wären organische Stoffe mit einem niedrigeren Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis als das Polymer im Inneren. Auch wenn sie in den vorhandenen Mengen nicht optisch sichtbar sind, wären die Zerfallsprodukte gelber in der Farbe als das Hauptmaterial und wären stärker konjugiert. Die Zerfallsprodukte hinterlassen im allgemeinen auch mikroskopisch wahrnehmbare (wenigstens in 10.000facher Vergrößerung, vorzugsweise in 20.000facher Vergrößerung) Artefakte auf der Oberfläche. In bezug auf Poly(ethylenterephthalat) entsteht durch Ablation eine Oberfläche, die im wesentlichen löslich ist in Aceton, während die bevorzugte quasi-amorphe Oberfläche nicht löslich ist in Aceton.
Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung sollte eine Reihe von Ausdrücken und Begriffen geklärt werden. Durch die Behandlung der Oberfläche von halbkristallinen Polymerwerkstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Oberfläche kein Material hinzugefügt oder wesentlich davon abgetragen. Restliches Lösemittel oder restliche Reaktionspartner mit niedrigem Molekulargewicht sowie Zusätze können sich während dieser Behandlung verflüchtigen, aber normalerweise kommt es zu weniger als 0,1% oder 1% Abbau (in einen flüchtigen Zustand) und/oder Verflüchtigung der Hauptmasse des polymeren Materials innerhalb der amorphisierten Zone mit einem Molekulargewicht über 10.000. Die chemische Modifikation der polymeren Oberfläche (z. B. Oxidation, Aufbrechen der Kette) ist minimal, wenn es überhaupt dazu kommt. Es kommt nur zu einem geringen Aufbrechen der Kette, ohne daß beachtliche Mengen (d. h. mehr als 0,1% oder 1% Schüttgewicht) von Stoffen entstehen, die sich während des Verfahrens verflüchtigen.
Die Begriffe amorph, kristallin, halbkristallin und Orientierung werden allgemein verwendet bei der Beschreibung von Polymerwerkstoffen. Der wirklich amorphe Zustand ist eine zufällig ineinander verschlungene Masse von Polymerketten. Das Röntgenspektrum eines amorphen Polymers ist ein diffuser Halo, was darauf hindeutet, daß die Polymerstruktur keine Regelmäßigkeit besitzt. Amorphe Polymere zeigen ein Erweichungsverhalten bei der Glasumwandlungstemperatur, aber kein wirkliches Schmelzen oder einen Phasenübergang erster Ordnung.
Der halbkristalline Zustand von Polymeren ist ein Zustand, wo lange Segmente der Polymerketten in amorphen und kristallinen Zuständen bzw. Phasen auftreten. Die kristalline Phase umfaßt Mehrfachgitter, in denen die Polymerkette eine Kettenfaltungsstruktur annimmt, wo eine stark geordnete Anordnung in benachbarten Falten der verschiedenen chemischen Gruppen herrscht, aus denen sich die Kette zusammensetzt. Die Packungsanordnung (Nahorientierung) innerhalb des Gitters ist sehr regelmäßig sowohl in chemischer als auch in geometrischer Hinsicht. Halbkristalline Polymere zeigen charakteristische Schmelzpunkte, und oberhalb dieser Schmelzpunkte werden die Kristallgitter ungeordnet und verlieren schnell ihre Identität. Das Röntgenspektrum halbkristalliner Polymere (oder Copolymere) erkennt man im allgemeinen an konzentrischen Ringen oder einer symmetrischen Anordnung von Punkten, die die Art der Kristallordnung angeben.
Die Orientierung des Polymers ist die richtungsmäßige Ausrichtung der Polymerkette (Fernordnung) oder der Polymer ( ketten ) -Segmente innerhalb der Polymerzusammensetzung. In dem in der praktischen Ausführungsform der Erfindung beschriebenen quasi-amorphen Zustand hat es den Anschein, daß die Fernorientierung oder Fernordnung insgesamt des Kristallgitters in einer offensichtlich kristallinen Orientierung bleibt. Es hat auch den Anschein, daß jedoch eine beachtliche örtliche Unordnung entlang der Kette (Nahorientierung) herrscht. Die quasi-amorphe Form zeigt also keine Orientierung oder wenig Orientierung im nahen Bereich, was typisch ist für amorphe Phasen, während sie eine für Kristallstrukturen typische Fernordnung zeigt. Diese Eigenschaften sind mit einzelnen Analyseverfahren oder mit kombinierten Verfahren, wie zum Beispiel Röntgenbeugung, Spektromikrophotometrie, IRRAS, NMR und Lösemittelextraktion zu sehen und nachzuweisen.
Die Oberfläche des halbkristallinen Polymers wird in ihre quasi-amorphe Form umgewandelt, indem man eine bestimmte Menge dieser Oberfläche erhitzt und rasch abkühlt. Eine bestimmbare Tiefe der Polymerzusammensetzung wird in den quasi-amorphen Zustand umgewandelt. Die Umwandlung wird als "Amorphisieren" bezeichnet. Die Dicke des amorphisierten Polymers, gemessen von der Oberfläche nach unten ins Innere des Polymers, kann gesteuert werden. Das Polymer hat normalerweise eine quasi-amorphe obere Fläche mit einer Tiefe von mindestens 5 nm, vorzugsweise mindestens 10 nm, besser noch mindestens 40 nm und am besten mindestens 60 nm. Der Bereich der Dicke für die quasi-amorphe Phase oder Oberfläche des Polymers kann zwischen 5 und 10.000 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 nm, besser noch zwischen 20 und 500 nm oder 20 und 100 nm, und am besten zwischen 20 und 250 nm liegen, je nach der endgültigen Verwendung des Gegenstandes.
Die quasi-amorphe Oberflächenschicht haftet fest auf der Masse des halbkristallinen Polymers, weil die Umwandlung in situ erfolgt ist. Es kann sogar eine erkennbare Abstufungszone zwischen dem quasi-amorphen und dem halbkristallinen Bereich geben, wenngleich dies nicht immer der Fall ist. Das heißt, der Übergang kann innerhalb des Polymers sehr abrupt sein.
Der Teil des Oberflächenbereiches, der amorphisiert ist, kann sogar nur 1% betragen, wobei immer noch einige Vorteile festgestellt werden. Im allgemeinen beträgt er mindestens 10%, und vorzugsweise 50 bis 100% der Oberfläche. Besser noch sind mindestens 80% oder 90 bis 100% der Oberfläche quasi-amorph. Diese Prozentangaben beziehen sich auf den Flächeninhalt.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der quasi-amorphen Oberflächen der vorliegenden Erfindung sollte die Wellenlänge des Lichtes oder der ultravioletten Strahlung und/oder das Polymer und/oder der absorbierende Farbstoffin dem Polymer so gewählt sein, daß die Polymerzusammensetzung einen Extinktionskoeffizienten von mehr als etwa 5.000 zeigt. Die Polymerzusammensetzung sollte alternativ einen Extinktionskoeffizienten von mehr als etwa 1/Mikrometer oder 5/Mikrometer aufweisen. Je höher der Extinktionskoeffizient für eine bestimmte Wellenlänge ist, umso dünner ist die effektive Oberflächenschicht, die in dem Strahlengang der Strahlung liegt, und umso dünner ist dementsprechend die Oberflächenschicht, die einen morphologischen Übergang oder eine "Amorphisierung" erfährt. Der Wellenlängenbereich von bevorzugtem Interesse liegt zwischen etwa 180 und 260 nm, wobei der höchste Extinktionskoeffizient bei den kürzeren Wellenlängen auftritt. Vorzugsweise hat das Polymer bei der Bestrahlungswellenlänge einen Extinktionskoeffizient von mindestens 10.000.
Bei Verwendung von ultravioletter Strahlung (z. B. 193 nm) ist es wünschenswert, daß der Polyesterfolie Energie zugeführt wird, die einer Fluenz von 3-25 mJ/cm²/Impuls entspricht. Bei Fluenzen von weniger als 3 mJ/cm²/Impuls ist der Einfluß der Strahlung nicht ohne weiteres erkennbar. Bei Fluenzen von mehr als 25 mJ/cm²/Impuls kommt es allmählich zu einer übermäßigen Beschädigung der betroffenen Oberflächenschicht, beispielsweise zum Verdampfen (z. B. Entweichen als Gas) von Photozerfallsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, zu einer wesentlichen Reduzierung des Molekulargewichts der Oberflächenschicht, und zu einem stärkeren Aufrauhen der Oberfläche.
Die Strahlungsimpulsdauer, d. h. die Impulsbreite, sollte im Bereich von 10 Nanosekunden bis 100 Mikrosekunden liegen, um eine rasche Anregung der betroffenen Oberflächenschicht sicherzustellen. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird erhöht, wenn man das Polymer während der Bestrahlung erhitzt. Diese Temperatur sollte über der Zimmertemperatur und unterhalb des Tm-Punktes für das Polymer liegen. Beispielsweise sind Temperaturen über 30ºC oder über 40ºC bevorzugt.
Die reinen Auswirkungen der Impulsbreite, des Extinktionskoeffizienten und der Strahlungsintensität bestehen darin, daß eine spezielle Art von mechanistischen Vorgängen erzeugt wird. Als erstes, und in geringerem Maße, kommt es zu einem photolytischen Effekt, wo die absorbierte Strahlungsenergie eine zufällige Aufspaltung von Bindungen in dem halbkristallinen Polymer hervorruft. Dieser Effekt ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise minimiert, um die durch diesen Effekt hervorgerufene Beeinträchtigung der Polymereigenschaften zu minimieren. In der Tat hat sich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung unter idealen Bedingungen gezeigt, daß es zu einer gewissen Abnahme des Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses kommt, aber bei vorsichtigen ellipsometrischen und Infrarot-Messungen konnte man bei den richtigen Strahlungsbedingungen keinen signifikanten Verlust von Material von der Oberfläche nachweisen. Bei der Oberflächenschicht kann es jedoch zu einem kontrollierten Abbau kommen, wie dies aus einem Rückgang im durchschnittlichen Molekulargewicht um weniger als etwa 50% ersichtlich ist.
Der zweite Effekt ist ein Ergebnis der ungewöhnlichen Art der thermischen Anregung der Oberflächenschicht im Strahlengang der Strahlung. Ein Großteil der absorbierten Lichtenergie wird in Wärme umgewandelt, wobei der Heizzyklus der Impulsdauer der Strahlung entspricht. Mit Sicherheit werden momentane Temperaturen, die den normalen Schmelzpunkt des Polymers (z. B. Poly(ethylenterephthalat)), der etwa 260ºC beträgt, übersteigen, auf einem Großteil des betroffenen Bereichs erreicht, obwohl ein ungewöhnlicher Temperaturgradient innerhalb dieses Volumens entstehen kann aufgrund der raschen Dämpfung der zugeführten Energie infolge der Lichtextinktion durch die Polymerzusammensetzung. Der Heizzyklus entspricht somit der Impulsdauer in einem Bereich von etwa 10 Nanosekunden bis 100 Mikrosekunden. Nach dem Heizzyklus geht es als nächstes Phenomen um den anschließenden Kühlzyklus. Weil das betroffene Volumen recht dünn ist, und weil es mit Umgebungsluft an der Oberfläche und mit dem Material im Inneren an sich in Berührung kommt (die normalerweise auf Zimmertemperatur sind), kann man annehmen, daß sich die Oberfläche wahrscheinlich auf die Glasumwandlungstemperatur (z. B. für Poly(ethylenterephthalat) beträgt diese etwa 75ºC) innerhalb von Mikrosekunden abkühlt. Sobald ein Wert unterhalb dieser Temperatur erreicht ist, werden die Polymerkettenkonformationen gefroren. Überlegungen in bezug auf diesen ungewöhnlich kurzen Heizzyklus haben ergeben, daß Konformationsänderungen bei den Polymerketten in dem kurzen Zeitraum, in dem der betroffene Oberflächenbereich diese Anregung erfährt, stark eingeschränkt bleiben. Kurze Segmentbewegungen, z. B. eine Art "Kurbelwellen"-Drehung, haben extrem kurze Relaxationszeiten, und es wird erwartet, daß sie ohne weiteres auftreten innerhalb des Zeit-Temperatur-Bereiches, der in der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht. Die Bestätigung, daß solche Bewegungen in der Tat auftreten, erhält man durch spektroskopische IRRAS- Untersuchungen, die zeigen, daß es zu einer signifikanten Umwandlung von einem trans-Konformeren in ein synclinales Konformeres in der Oberflächenschicht kommt, was auf die Bestrahlung der halbkristallinen Folie (z. B. zweiachsig ausgerichtetes Poly(ethylenterephthalat)) mit beispielsweise einem ArF-Excimer-Laser zurückzuführen ist.
Diese Art der Konformationsänderung erfordert die Drehung eines kurzen Segmentes der PET-Kette, die nur mehrere Kohlenstoffatome enthält. Ähnliche Überlegungen zeigen, daß es sehr unwahrscheinlich ist, daß die zuvor bestehenden Kristallite oder Kristallgitter in der betroffenen Oberflächenschicht größere räumliche Neuordnungen erfahren, weil dieses Zeit-Temperatur-System die Art von weitreichenden Übertragungsbewegungen und Drehbewegungen von großen Kettensegmenten ausschließt, die die bereits bestehende Packungsanordnung innerhalb des Kristallgitters wesentlich ändern würden. Es hat also allen Anschein, daß die gepulste UV-Bestrahlung von PET (und wahrscheinlich aller halbkristallinen Polymere mit geeigneten Extinktionskoeffizienten) Folien ergibt, deren Oberflächenschichten eine einzigartige Morphologie (d. h. quasi-amorph) besitzen, in der die Polymerketten über kurze Segmentstrecken höchst ungeordnet sind, aber die Fernordnung, die zwischen Ketten und auf langen Segmentstrecken dieser Ketten vor der Anregung bestand, im wesentlichen beibehalten. In der Tat hat die Excimer-Laser-Behandlung einer dünnen Folie aus thermisch kristallisiertem PET gezeigt, daß die ursprüngliche Sphärolithstruktur intakt blieb, was diese Beschreibung nur bestätigt.
Die wesentliche Umwandlung von einem trans-Konformeren in ein synchlinales Konformeres, die durch die Bestrahlung mit dem Excimer-Laser verursacht wird, ist ein klarer Hinweis für die Unordnung der Kettenkonformation im nahen Bereich, was darauf hindeutet, daß die Kristallite zwar eine Unordnung im nahen Bereich erfahren haben, die dreidimensionale Packungsordnung im Fernbereich aber vermutlich praktisch intakt bleibt. Aus diesem Grund sagt man auch, daß sich die Oberfläche in einem quasi-amorphen Zustand befindet, da sie physikalische Merkmale besitzt, die einige kristalline Eigenschaften verkörpern, und dennoch vorwiegend amorphe Eigenschaften zeigt.
Das von dem erfindungsgemäßen Verfahren betroffene oder umgewandelte Polymervolumen oder die betroffenen Polymerbereiche (d. h. die betroffene Oberflächenschicht) sind per definitionem in einem "quasi-amorphen" Zustand, weil die hoch geordnete Anordnung der identischen chemischen Gruppen in benachbarten Falten des kettengefalteten Kristallgitters weitgehend zerstört ist, der dreidimensionale Aufbau des Kristallgitters insgesamt jedoch erhalten ist. Die chemische Unordnung, die als Folge der Strahlung eintritt, ist also ein Kennzeichen für einen amorphen Zustand, während die Beibehaltung einer geometrischen Fernordnung einem pseudo-kristallinen Zustand gleichkommt. Die Schichten oder Bereiche sind weder ganz amorph noch ganz kristallin im klassischen Sinn dieser Worte. In der vorliegenden Beschreibung, wo es um quasi-amorphe Schichten oder Bereiche geht, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können jene Bereiche als quasi-amorphe Schichten oder Bereiche bezeichnet werden, weil ihre chemischen Eigenschaften eher amorphen Zusammensetzungen ähnlich sind als kristallinen Zusammensetzungen. Amorph und quasi-amorph sind jedoch deutlich voneinander verschieden, wie in der obigen Beschreibung von quasi-amorphen Stoffen erläutert und beschrieben ist.
Quasi-amorph ist ein Zustand, der zwischen halbkristallin und amorph liegt. Er ist schwerer von einem wirklich amorphen Zustand zu unterscheiden als von einem halbkristallinen Zustand, aber es kann dennoch eine klare Unterscheidung getroffen werden.
Die quasi-amorphe Schicht muß natürlich aus einem halbkristallinen Zustand entstanden sein. Der halbkristalline Zustand kann eine einachsig orientierte Folie sein, eine zweiachsig orientierte Folie, oder er kann stark unorientierte Kristallite enthalten (z. B. sphärolithische Kristallite, die in der Folie zufällig verteilt sind).
Wenn eine solche halbkristalline Folie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (ganz oder teilweise, beispielsweise nur auf einer Seite) in die quasi-amorphe Form umgewandelt wird, werden die quasi-amorphen Bereiche amorph erscheinen, außer daß sie ein latentes Gedächtnis für die Kristallit-Orientierung behalten werden. Dies ist ein definitiver Unterschied zum wirklich amorphen Zustand.
Eine orientierte Folie beispielsweise wird Anisotropie zeigen in bezug auf die Absorption von Infrarotstrahlung (z. B. zwischen 5.000 und 16.000 nm) in verschiedenen Richtungen in der Folie. Eine zweiachsig orientierte Folie würde diese Anisotropie am stärksten zeigen zwischen der unorientierten Dickenabmessung (z. B. der Z-Achse) und der orientierten Längen- und Breitenabmessung (z. B. der X- und der Y-Achse) der Folie. Wenn eine solche orientierte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung quasi-amorph gemacht wird in einen Zustand, der einer wirklich amorphen Folie am nächsten kommt (z. B. die gesamte Dicke oder ein Großteil der Dicke, die wiederholt ohne Ablation der Folie behandelt wird, ist quasiamorph), wird die Folie oder Schicht amorph erscheinen. Die Folie oder Schicht wird jedoch nicht wirklich amorph sein, weil sie ein latentes Gedächtnis für die Kristallit-Orientierung behält, was sich in diesem Fall durch ein latentes Gedächtnis für die anisotropische Orientierung des ursprünglich halbkristallinen Polymers manifestiert.
Wenn diese quasi-amorphe Schicht oder Folie aufgeheizt wird, um das Auskristallisieren zu beschleunigen, nimmt die Schicht oder Folie allmählich wieder ihre ursprüngliche Kristallit-Orientierung an, oder nimmt im Fall der orientierten Folie wenigstens wieder einen Teil ihrer anisotropischen Orientierung an. Wenn eine wirklich amorphe Schicht wieder aufgeheizt wird, entwickelt sie keine Anisotropie. In Fällen, wo die halbkristalline Polymerfolie ursprünglich stark unorientierte Kristallite enthielt, würde die quasi-amorphe Schicht oder Folie beim Aufheizen ihre Kristallit-Orientierung wieder zurückgewinnen.
Das Verfahren funktioniert anscheinend dadurch, daß das halbkristalline Polymer die Bestrahlungsenergie in einer begrenzten Tiefe der bestrahlten Oberfläche absorbiert. Die Energie ist von ausreichender Intensität und Dauer, um das Polymer zu schmelzen, aber Intensität und Dauer reichen nicht aus, um das Polymer zu verdampfen, chemisch signifikant zu modifizieren oder abzutragen. Wenn die Bestrahlung aufhört, kühlt das geschmolzene Polymer rasch ab, ohne zu kristallisieren. Normalerweise ist kein spezielles Abkühlen der geschmolzenen Schicht erforderlich, da die geschmolzene Schicht normalerweise so dünn ist, daß sie durch die Umgebungsluft und die Temperaturen des benachbarten Polymers im Inneren abkühlt. Eine Zwangskühlung kann gewünschtenfalls bei dickeren Schichten verwendet werden, oder sie kann bei dünnen Schichten verwendet werden, um ein rasches Abkühlen zu gewährleisten.
Das halbkristalline Polymer sollte in der Lage sein, die in dem Verfahren verwendete Strahlung zu absorbieren. Je stärker das Polymer die Strahlung absorbiert, umso größer ist die Konzentration des Verfahrens auf die Oberfläche des Polymers. Im allgemeinen sollte das Polymer in der Lage sein, genügend Energie zu absorbieren, um ein thermisches Erweichen oder Schmelzen der Oberfläche zu bewirken, und dennoch nicht soviel Strahlung absorbieren, daß es zu einer Ablation, zu einem übermäßigen Zerfall oder einer Verflüchtigung des Polymers kommt. Beispielsweise kann ein Polymer mindestens 5% der einfallenden Strahlung in einer 1 um (Mikrometer) dicken Folie absorbieren, wenn die Strahlung in einer Stärke von 1 Joule/cm² auftrifft. Die Absorption der Strahlung kann verbessert werden durch Zugabe von strahlungsabsorbierenden Farbstoffen und Pigmenten zu dem Polymer. Diese und andere strahlungsabsorbierenden Stoffe können schon bei einer Menge von nur 0,05 Gew.-% einen bemerkenswerten Effekt haben, aber sie können auch in höheren Mengen verwendet werden, sogar bis zu 90 Gew.-% und mehr. Ein zum Modifizieren eines Pigmentes verwendetes Polymer kann beispielsweise behandelt werden, nachdem es mit dem Pigment vereinigt wurde. Ein allgemein bevorzugter Bereich wäre 0,1 bis 50 Gew.-% für solche strahlungsabsorbierenden Zusätze.
Die quasi-amorphe Oberflächenschicht auf dem halbkristallinen Polymerträger ist einzigartig, weil sie 1) ohne wesentliche Änderung der chemischen Oberflächenstruktur besteht, während die Masseeigenschaften des Polymers unverändert sind, 2) eine niedrigere Erweichungstemperatur hat als das halbkristalline Polymer, wobei diese niedrigere Erweichungstemperatur die Selbsthaftung bei einer Temperatur ermöglicht, die niedriger ist als die Temperatur, bei der es zur Selbsthaftung der Hauptschicht kommt, 3) sie leichter durch organische Lösemittel aufquillt, was ein höheres Maß der Bindungsverhakung mit sich selbst und mit anderen Beschichtungen und Polymeren ermöglicht, 4) die kontrollierte Amorphisierungstiefe der Begrenzung der Eindringtiefe des Lösemittels dient und daher den Einfluß von Lösemitteln auf das Hauptmaterial unter der quasi-amorphen Schicht begrenzt, und sie 5) einen verminderten optischen Brechungsindex hat, der von der Masse im Inneren bis zur Oberfläche abgestuft ist.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung hat Kennzeichen und Merkmale, die von denen der Produkte aus den bekannten Verfahren verschieden sind. Beispielsweise hat man festgestellt, daß die Tiefe der quasi-amorphen Bereiche mindestens fünf (5) Nanometer beträgt. Dies ist wohl ein inhärentes Ergebnis des Verfahrens. Die zuvor erwähnte Arbeit von Wu betrifft wirklich amorphe Oberflächen, die dadurch hergestellt wurden, daß nichtkristallisierbare Fraktionen an die Oberfläche gedrängt wurden, wobei sehr dünne amorphe Schichten entstanden. Die Dicke dieser Schichten ist niemals größer als 3 nm und normalerweise weniger als 2 nm. Außerdem ist die chemische Zusammensetzung des Oberflächenbereichs deutlich anders als die des Massepolymers, aufgrund der Konzentration von nichtkristallisierbaren Fraktionen an der Oberfläche. Die durch dieses bekannte Phänomen entstandene Oberfläche hätte ein durchschnittliches Molekulargewicht, das sich um mehr als 50% von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des zugehörigen halbkristallinen Massepolymers unterscheidet. Die durch die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung hergestellte Oberfläche sollte eine Unterschied von weniger als 50% zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht der quasi-amorphen Oberflächenschicht und dem des halbkristallinen Massepolymers aufweisen.
Ein weiteres Kennzeichen der behandelten Materialien der vorliegenden Erfindung, das gelegentlich festgestellt werden kann, aber für jene Gegenstände der vorliegenden Erfindung einzigartig ist, ist die Ähnlichkeit zwischen der molekularen Fernordnung der quasi-amorphen Oberflächenschicht und dem halbkristallinen Polymer im Inneren. Die Orientierung des Polymers hängt mit dem Grad zusammen, in dem die Polymerketten statistisch oder häufiger in dem Polymer orientiert sind. Wenn halbkristalline Polymere geschmolzen werden, ist die Orientierung in der kristallinen und in der amorphen Phase normalerweise randomisiert und von der Orientierung in dem halbkristallinen Polymer deutlich verschieden. Untersuchungen der amorphisierten Oberflächen in der Praxis der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß die Orientierung innerhalb der quasi-amorphen Schicht ähnlich bleibt wie bei dem halbkristallinen Polymer. Eine mikroskopische Untersuchung unter Kreuzpolarisatoren zeigt, daß die Orientierung innerhalb der quasi-amorphen Schicht ähnlich ist wie die Orientierung des halbkristallinen Polymers bzw. mit dem bloßen Auge nicht davon zu unterscheiden ist. Die physikalischen Eigenschaften der quasi-amorphen Schicht, wie zum Beispiel der Brechungsindex, das Infrarotabsorptionsspektrum und die Löslichkeit, zeigen deutlich, daß die Schicht sich tatsächlich in einem teilweise amorphen Zustand befindet.
Eine Coronaentladungsbehandlung von polymeren Oberflächen macht die Oberflächen nicht notwendigerweise amorph, sondern oxidiert die Oberfläche des Polymers. Die Coronabehandlung hat ihren signifikantesten oxidativen Effekt in einer Tiefe von etwa 2 nm. Durch die Coronabehandlung werden funktionelle Gruppen erzeugt oder dem Polymer angelagert infolge von Reaktionen mit der Umgebung, in der die Entladung durchgeführt wird. Beispielsweise können funktionelle Gruppe wie zum Beispiel Carboxylgruppen, Phenolgruppen, Hydroxylgruppen, Carboxygruppen und Amidgruppen durch die Coronabehandlung dem Polymer angelagert werden. Diese Gruppen wären kein direktes Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Coronabehandlung der amorphen Oberflächen der vorliegenden Erfindung würde solche funktionellen Gruppen erzeugen und würde nicht notwendigerweise die Oberfläche kristallisieren. Die Coronabehandlung ändert auch die optische Dichte der Oberflächenschicht aufgrund der Bildung dieser neuen chemischen Stoffe in dieser Oberfläche. Im Vergleich zu dem Massepolymer kann die optische Dichte der Oberflächenschicht innerhalb eines Bereiches von 50 nm des sichtbaren Teils des elektromagnetischen Spektrums (besonders im gelben Bereich) um 0,2 zunehmen.
Sowohl durch Coronaentladung als auch durch Flammbehandlung wird die chemische Zusammensetzung des Polymers in den behandelten Oberflächenbereichen signifikant verändert. Bei der Coronaentladung kommt es leicht zu einem Zerfall oder einer Vernetzung des Polymers, was zu einer niedrigeren oder höheren Vernetzungsdichte in der Oberfläche als in dem Massepolymer führt. Sofern der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht weiterbehandelt wird, beispielsweise durch Coronaentladung, hat er in der amorphen Oberflächenschicht ungefähr dieselbe Vernetzungsdichte wie in dem Bereich des Massepolymers. Diese Änderung der Vernetzungsdichte läßt sich in der Oberflächenschicht aufgrund einer verminderten Tendenz oder Fähigkeit zum Auskristallisieren feststellen.
Plasma- oder Ionenimplantationsbehandlungen haben ähnliche Auswirkungen auf die Vernetzungsdichte wie eine Coronaentladung.
Die Flammbehandlung von polymeren Oberflächen (wie sie beschrieben ist im US-Patent Nr. 4 568 632) ist ein wesentlich destruktiveres und die chemische Zusammensetzung viel stärker veränderndes Verfahren als das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Patent beschreibt die Ablation von Materialien von der Oberfläche während der Behandlung. Dies ist wahrscheinlich das Ergebnis einer Kombination aus Verdampfung, Oxidation, Aufspaltung der Polymerkette und anderer destruktiver Prozesse. Dieses Verfahren würde zu der Bildung der oben beschriebenen funktionellen Gruppen führen und vermutlich generell eine signifikante Änderung des Molekulargewichts und der chemischen Zusammensetzung des Polymers auf der Oberfläche, vermutlich bis in eine Tiefe von etwa 2 nm, hervorrufen. Die Flammbehandlung wie sie derzeit durchgeführt wird, bewirkt auch eine Änderung in der optischen Dichte des Polymers auf der Oberfläche infolge der Änderung in der chemischen Zusammensetzung dieser Oberflächenschicht. Die Änderung in der optischen Dichte beträgt mindestens etwa 0,2. In der Praxis der vorliegenden Erfindung hat die auf der Oberfläche erzeugte quasi-amorphe Schicht eine optische Dichte innerhalb von 0,1, vorzugsweise innerhalb von 0,08, besser noch innerhalb von 0,05 und am besten innerhalb von 0,03 Einheiten des Massepolymers. Eine zusätzliche Behandlung (z. B. Coronaentladung oder Einfärben mit Farbstoffen oder Pigmenten) könnte natürlich eingesetzt werden, um diesen Wert zu ändern. Aber wenn keine Farbstoffe oder Pigmente differentiell zwischen der quasi-amorphen Schicht und der Masseschicht verteilt sind, dürfte wenig oder kein Unterschied in der optischen Dichte bestehen.
In dem bevorzugten Fluenzbereich der vorliegenden Erfindung ist das bemerkenswerteste Ergebnis die Bildung eines neuen morphologischen Zustands des Polymers innerhalb der Oberflächenschicht (d. h. ein quasi-amorphes, desorientiertes oder orientiertes Glas), der in dem Strahlengang der Strahlung liegt und an der Oberfläche des Polymers beginnt. Dieser morphologische Übergang geht mit einem extrem leichten Zerfall einher, wie aus der Verringerung des O/C-Verhältnisses hervorgeht (ESCA-Analyse und Lösemittelextraktionsdaten). Wenn man anhand von Infrarot- und ellipsometrischen Messungen keinen Gewichtsverlust nachweisen kann, deutet das darauf hin, daß es bestenfalls zu einer geringen Gasentwicklung kommt. In ähnlicher Weise zeigt das IRRAS-Spektrum eher nur eine morphologische und nicht so sehr eine chemische Änderung. Die Änderung im O/C-Verhältnis ist ganz anders als die Änderung im Zusammenhang mit einer Flammbehandlung oder Coronaentladung, wo das Atom/Atom-Verhältnis und das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis ansteigt. Dieser Anstieg kann sehr gering sein, aber bei den meisten gründlichen Behandlungen ändert sich das Verhältnis etwa um 0,1 oder 0,2. Das O/C-Verhältnis kann in der quasi-amorphen Schicht der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem Massepolymer tatsächlich abnehmen.
Die bemerkenswerten Merkmale der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Oberflächenschicht sind folgende: 1) ihre unveränderte Textur; 2) ihre unveränderten optischen Absorptions- oder Streuungseigenschaften, und 3) ihr immer noch beachtliches Molekulargewicht. Jedes dieser Merkmale kann sehr wichtig sein. Beispielsweise ist die Rauhigkeit der Folie bei Substraten für magnetische Medien sehr schädlich, weil die Rauhigkeit der einschränkende Faktor sein kann bei der endgültig erreichten Dichte der aufgezeichneten Informationen. Ein Gelbwerden oder eine Streuung der Folie (d. h. Trübung) kann andererseits akzeptiert werden, wenn die Folie als Substrat bei der Herstellung von bilderzeugenden Produkten, z. B. von Röntgenfilmen, verwendet wird. Schließlich wird durch das Fehlen eines Hauptteils von oligomeren Produkten mit niedrigem Molekulargewicht in der quasi-amorphen Oberflächenschicht die Situation vermieden, wo anschließend aufgetragene funktionelle Überzüge beim Gebrauch versagen aufgrund einer von Haus aus schlechten Haftung oder Lösemittelbeständigkeit, was auf die vorhandene schwache Grenzschicht am Übergang zwischen Überzug und Folie zurückzuführen ist.
Die quasi-amorphe Oberfläche des Polymers vermindert auch die Reflexionsfähigkeit dieser Oberfläche. Normale, glatte unbeschichtete Polymerfolien haben eine Reflexionsfähigkeit von 10% oder mehr. Stark texturierte Polymeroberflächen können diese Reflexionsfähigkeit vermindern, können aber keine glatte Oberfläche bieten, das heißt, eine Oberfläche ohne Textur, die mit einem Rasterelektronenmikroskop bei 10.000facher Vergrößerung gut zu sehen ist. Die Polymerfolien der vorliegenden Erfindung können solche glatten Oberflächen bieten mit einer Reflexionsfähigkeit von 9% oder weniger für Licht von 550 nm bei einem Einfallswinkel von 80- 90º. Dies geht aus den Beispielen eindeutig hervor.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird auch die Oberfläche des Polymers nicht in einem topographischen oder morphologischen Sinn verändert. Vor und nach dem Amorphisieren ist die physikalische Oberflächenstruktur in der Praxis der vorliegenden Erfindung im allgemeinen dieselbe. Oberflächen mit einem hohen Grad an Oberflächenrauhigkeit können von ihrer Struktur her vielleicht etwas weicher werden, bleiben aber im allgemeinen immer noch rauhe Oberflächen. Glatte Oberflächen bleiben im wesentlichen unverändert, was das Fehlen einer Struktur auf ihrer Oberfläche angeht. Durch eine Flammbehandlung würde die Oberflächenstruktur der so behandelten Oberfläche im allgemeinen stark verändert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung ist ein Fortschritt über bekannte Verfahren zur Oberflächenmodifikation, wie zum Beispiel Zerstäubungsätzverfahren, Plasmaverfahren, Coronaverfahren, chemische Verfahren, Flamm- und Lösemittelverfahren, weil kein Vakuum erforderlich ist, kein Kontakt mit der Oberfläche erforderlich ist, keine Chemikalien dem behandelten Polymer zugesetzt werden, so daß es eher wiederverwendet werden kann, und es gibt keine bekannten Umweltprobleme.
Die Oberflächeneigenschaften von Polymerfolien sind von beachtlicher Bedeutung für die Industrie. Diese Eigenschaften sind Adhäsion, Reibungskoeffizient, optische Eigenschaften, Netzbarkeit und Sperrschichteigenschaften. Eine Modifizierung von Polymeroberflächen, um diese gewünschten Eigenschaften zu erreichen, kann bereits mit einer Reihe verschiedener Techniken realisiert werden. Viele dieser bekannten Verfahren können sich auf das Produkt jedoch nachteilig auswirken. Die traditionelleren Modifikationstechniken mit "nassen Chemikalien", beispielsweise die Behandlung mit Säuren, Aminen, Ätzmitteln, Phenolen oder nichtreaktionsfähigen Flüssigkeiten (d. h. Lösemitteln), wurden erfolgreich eingesetzt, um die "Netzbarkeit" und "Haftfähigkeit" von Folien und Fasern zu verbessern. Diese chemischen Behandlungen können zu einem vorübergehenden Aufquellen der Polymeroberfläche führen, was eine reaktionsfähigere Oberfläche ergibt. Beim chemischen Verdampfen geht diese Schwellung zurück. Diese physikalischen Ergebnisse solcher Behandlungen können auch zu einer chemischen Modifikation der Oberfläche führen, indem neue Substanzen angelagert werden, die Oberfläche zu neuen Substanzen abgebaut wird, wodurch auf der Oberfläche auch Polymerketten mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen, oder indem Moleküle auf der Oberfläche vernetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien können auch verwendet werden, um den Einsatz von Polymerfolien in verschiedenen Bereichen zu verbessern, beispielsweise beim Heißsiegeln, bei Sperrschichten, bei Trägerschichten, bei einer verbesserten Adhäsion an der Oberfläche, bei der Steuerung der Reibungseigenschaften und der optischen Klarheit.
Ein Problem, das bei der Handhabung, Manipulation oder Verarbeitung von Polymerwerkstoffen oft aufgetreten ist, ist der relativ hohe Reibungskoeffizient, der zwischen Folienoberflächen besteht. Zweiachsig orientiertes Poly(ethylenterephthalat) ist ein Folienmaterial, das in großem Umfang in Handel und Industrie verwendet wird, und von dem allgemein behauptet wird, daß es ein Problem im Hinblick auf einen übermäßigen Reibungskoeffizienten zwischen benachbarten Folien oder Lagen darstellt. In vielen Einsatzbereichen, beispielsweise bei der Handhabung und Verarbeitung von Abbildungsmaterialien mit Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Substraten, ist es nicht wünschenswert, Gleitmittel (trocken oder naß) zwischen den Folien zu verwenden. Der Widerstand zwischen benachbarten Folien kann zu Problemen beim Zuführen von mehreren Bahnen, beim teilweisen Zuführen von Bahnen und beim Schräglauf von Bahnen während einer automatischen oder auch einer manuellen Verarbeitung führen.
Das Problem ist besonders deutlich beim Aufwickeln von PET- Folie, die weder sogenannte Gleitmittel noch Schmierzusätze enthält. Die Selbsthaftung von benachbarten Lagen ist so, daß eine große Kraft erforderlich ist, um diese Lagen beim Abwickeln voneinander zu trennen, und diese Kraft reicht häufig aus, besonders bei dünnen Folien, um eine nicht akzeptable Anzahl von Folienrissen zu bewirken. Darüberhinaus wurde festgelegt, daß zur Vermeidung einer mühsamen Handhabung und Verarbeitung der Folien der Haft- und Gleitreibungskoeffizient wünschenswerterweise weniger als 0,8, vorzugsweise weniger als 0,6 betragen sollte.
Eine Standardlösung für dieses Problem des Reibungskoeffizienten besteht darin, Teilchen in die Folie zu integrieren, wobei sogenannte interne Gleitmittel verwendet werden. Das Vorhandensein dieser Teilchen (normalerweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% des Polymers) rauht die Folienoberfläche auf und reduziert den Haftreibungskoeffizienten auf den Bereich von etwa 0,3 bis 0,5. Obwohl diese Technik seit vielen Jahren verwendet wird, hat diese Vorgehensweise noch signifikante Nachteile. Bei diesem Verfahren steigen nicht nur die Folienkosten, sondern die verminderte Durchsichtigkeit der Folie, die auf eine Lichtstreuung zurückzuführen ist, und die erhöhte Rauhigkeit, die auf die zahlreichen Vorsprünge der Teilchen in der Oberfläche der Folie zurückzuführen ist, sind häufig von Nachteil.
Ein halbkristalliner Polymerwerkstoff wird nach den offenbarten Verfahren behandelt, um eine Schicht eines amorphen, quasi-amorphen oder abgetragenen Polymers auf einer Oberfläche dieses Werkstoffes zu erzeugen. Die behandelte Oberfläche wird dann einem Material ausgesetzt, das in der Lage ist, 1) den Tg-Wert der polymeren Oberflächenschicht zu senken, so daß es in dieser Schicht zu einer Kristallisation kommt, oder 2) die quasi-amorphe Oberfläche aufzulösen, so daß das darunterliegende halbkristalline Polymer freiliegt. Wenn man die Größe (Dicke) der durch Strahlung erzeugten Schicht steuert, wird das Kristallitwachstum, wenn es auftritt, so gesteuert, daß die optisch unerwünschten Effekte großer Sphärolithe nicht entstehen. Der kristalline Zustand auf dieser Oberflächenschicht reduziert auch den Haft- und Gleitreibungskoeffizienten dieser Oberfläche im Vergleich zu einer normalen Oberfläche dieses Polymers.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlichen Oberflächen enthalten alle quasi-amorphe Bereiche. In einer bevorzugten Ausführungsform beginnt dieser Bereich an der Oberfläche und umfaßt die gesamte Oberseite oder den gesamten oberen Bereich (wenn er diskontinuierlich ist). In anderen nützlichen Ausführungsformen kann der quasi-amorphe Bereich unmittelbar unterhalb einer stark texturierten oder chemisch modifizierten Struktur liegen oder Bestandteil derselben sein, wie sie nach dem Ablationsverfahren hergestellt wird, das offenbart ist im US-Patent Nr. 4 417 948, "Modification of Polymer Surfaces by Far-ultraviolet Radiation of Low and High (Laser) Intensities", R. Srinivasan und S. Lazare, Polymer, 1985, Bd. 26, Aug. Seiten 1297-1300; und "Ablative Photodecomposition", R. Srinivasan und W.J. Leigh, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6784-6785. Die geeigneten Oberflächen gemäß diesen Veröffentlichungen können in ihren Oberflächeneigenschaften sehr unterschiedlich sein. Diese Oberflächen enthalten Zonen oder Bereiche von quasi-amorphem Polymer unter polymeren Zerfallsprodukten und/oder abgetragenen Oberflächenbereichen. Alle Produkte dieses Ablationsverfahrens haben signifikante, meßbare Mengen von polymeren Zerfallsstoffen auf der Oberfläche, in höheren Konzentrationen als in dem Massepolymer. Diese Zerfallsprodukte können in Form von Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Polymeren oder Komponenten von niedrigerem Molekulargewicht vorliegen. Die einem starken Ablationsprozeß unterzogenen Polymere, wie sie von diesen Veröffentlichungen bevorzugt werden, haben eine Oberfläche mit einer signifikanten Mikrostruktur und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymers, das gleich oder größer ist als das Polymers im Inneren, und die Oberfläche hat ein niedrigeres Sauerstoff/Kohlenstoff- Verhältnis als das Hauptmaterial. Die Periodizität zwischen Rauhigkeitsspitzen liegt normalerweise im Durchschnitt zwischen 300 und 400 nm, und die durchschnittliche Höhe (vom Talbereich zur Spitze) der Mikrotextur liegt normalerweise zwischen 200 und 4000 nm. Diese Materialien sowie die bevorzugten Strukturen, die im wesentlichen frei sind von polymeren Zerfallsprodukten und quasi-amorphe Bereiche aufweisen, die an der Oberfläche beginnen, sind in der Beschreibung einer Schicht enthalten, die einen quasi-amorphen Bereich mit einer Tiefe von mindestens 5 nm besitzt.
Die oben erwähnten Zerfallsprodukte wären organisches Material mit einem niedrigeren Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis als das Massepolymer. Auch wenn die Zerfallsprodukte in den vorhandenen Mengen nicht optisch wahrnehmbar sind, wären sie gelblicher in der Farbe als das Hauptmaterial und stärker konjugiert. Die Zerfallsprodukte neigen auch dazu, mikroskopisch wahrnehmbare (mindestens in 10.000facher Vergrößerung, und sogar in 20.000facher Vergrößerung) Artefakte auf der Oberfläche zu hinterlassen, die als Abfall erkennbar sind und nicht nur als Textur. Was das Polyethylenterephthalat angeht, so erzeugt die Ablation eine Oberfläche, die im wesentlichen löslich ist in Aceton, während die bevorzugte quasi-amorphe Oberflächenschicht nicht löslich ist in Aceton.
Das bevorzugte Kristallisationsverfahren besteht in erster Linie darin, zunächst eine Folie aus einem halbkristallinen Polymer vorzusehen, bei der wenigstens eine Oberflächenschicht eine amorphe, quasi-amorphe oder abgetragene Schicht des Polymers umfaßt. Die amorphes Polymer enthaltende Oberfläche wird dann einem Material ausgesetzt (z. B. Penetriermittel, Lösemittel, Quellmittel, etc.), welches den Tg-Wert der ein quasi-amorphes oder amorphes Polymer enthaltenden Schicht auf einen Wert unterhalb der Umgebungstemperatur (Massetemperatur) des polymeren Materials senkt. Wenn das den Tg-Wert senkende Material von der Oberflächenschicht von selbst verschwindet (Verdampfung) oder entfernt wird (Auslaugen), kommt es zu einer Kristallisation des Polymers in der Schicht. Die Größe der Kristallite in dieser Schicht wird dadurch kontrolliert, daß man die anfängliche Schichtdicke auf weniger als 1.000 nm hält. Die Textur und Morphologie der kristallinen Oberfläche, die während des Verfahrens entsteht, bewirken eine Verringerung des Reibungskoeffizienten an der Oberfläche des Polymers. Wenn man die Größe der Oberflächenstruktur auf einen Bereich von weniger als 500 nm einschränkt, und insbesondere auf weniger als 400 nm, werden optische Effekte wie Lichtstreuung, Trübung und Verschwommenheit ebenfalls vermindert oder ausgeschaltet. Unter normalen Umständen führt die lösemittelinduzierte Kristallisation in einem amorphen Polymer zum Wachstum von Sphärolithen, deren Abmessungen ausreichen, um sichtbares Licht zu streuen. Dies ist nicht der Fall in der vorliegenden Erfindung. Wenn es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Kristallisation kommt, geht dies auch nicht einher mit optisch wahrnehmbaren (d. h. 100fach vergrößerten) Änderungen in der Oberflächentextur.
Der Auflösungsprozeß besteht im wesentlichen darin, daß das quasi-amorphe Material ganz oder teilweise entfernt wird, so daß das darunterliegende halbkristalline Polymer freiliegt.
Der durch Behandlung mit einem Penetriermittel erzeugte polymere Gegenstand umfaßt ein halbkristallines Polymer, das auf wenigstens einer Oberfläche Bereiche aufweist mit einer Dicke von mindestens 5 nm und weniger als 500 nm desselben Polymers in einer kristallinen Verteilung, die anders ist als bei dem Massepolymer, was einen Gleitreibungskoeffizienten von weniger als 0,8 ergibt.
Die Verwendung einer polymeren Folie mit einer nur begrenzten Dicke eines amorphen, quasi-amorphen oder abgetragenen Polymers ist entscheidend für die Beibehaltung der optischen Klarheit der Folie. Würde man ein komplett amorphes kristallisierbares polymeres Material dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterziehen, würden große Sphärulithe entstehen, die die Oberfläche der Folie trüben.
Die Verwendung der einzigartigen quasi-amorphen Materialien und Verfahren der vorliegenden Erfindung hat noch andere Vorteile gegenüber anderen bekannten Behandlungsmethoden zur Verminderung der Oberflächenrauhigkeit. Mit diesem Verfahren wird nicht nur die Klarheit der Folie aufrechterhalten, sondern es kann auch bei voll orientierten Folien eingesetzt werden, und die Behandlung führt nicht dazu, daß Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht sich an die Oberfläche bewegen, was die Eigenschaften des Massepolymers und der Oberfläche ändert.
Die Haft- und Gleitreibungskoeffizienten der Oberfläche können weniger als 0,8 sein, vorzugsweise weniger als 0,7, besser noch weniger als 0,6 und normalerweise im Bereich von 0,40 bis 0,6 oder sogar noch weniger.
Zwei Hauptanwendungsgebiete, in denen PET-Folien weite Verbreitung finden, sind Substrate für photographische oder bilderzeugende Folien und magnetische Aufzeichnungsmedien. Im Falle von bilderzeugenden Folien ist es oft notwendig, den Einsatz von internen Gleitmitteln ganz zu vermeiden, weil sie der Folie eine übermäßige Trübung verleihen. In diesem Fall ist es allgemein üblich, ein Muster zu rändeln, so daß die Folie eine dicke Kante bekommt, die dazu dient, die Folienlagen beim Aufwickeln und Abwickeln voneinander zu trennen. Der Einschluß von Lufträumen erleichtert die Handhabung solcher Folien. Dieses Rändeln ist jedoch in der Praxis auf relativ dicke Folien begrenzt, d. h. auf Folien mit einer fertigen Dicke von mehr als etwa 50 um.
Bei dünnen Folien, z. B. magnetischen Videobändern, die normalerweise eine Dicke im Bereich von 8-20 um haben, hat es wirklich keine geeignete Alternative für die Verwendung von internen Gleitmitteln gegeben. In diesem Fall ist die Oberflächenrauhigkeit, die diese Gleitmittelteilchen der Folie verleihen, von Nachteil, da sie ein einschränkender Faktor bei der Dichte der aufgezeichneten Information wird, die pro Flächeneinheit der Folie gespeichert werden kann. Außerdem ist die Verwendung von Gleitmitteln abzulehnen wegen der damit verbundenen erhöhten Kosten der Folienherstellung, und wegen der verkürzten Lebensdauer von Filtern, die verwendet werden, um Agglomerate aus der PET-Schmelze vor dem Extrudieren zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung gibt eine neue Form einer PET-Folie an, die einzigartig ist in mindestens zweifacher Hinsicht. Sie kann in einer zweiachsig orientierten Form vorgesehen sein, in der die Folie praktisch frei von Trübung ist, ungewöhnlich glatte Oberflächen besitzt und dennoch einen so niedrigen Reibungskoeffizienten hat, daß eine leichte Verarbeitung während ihrer Herstellung und anschließenden Verwendung möglich ist. Sie hat auch bemerkenswerte Hafteigenschaften insoweit, als nützliche funktionelle Überzüge, wie zum Beispiel Haftkleberbeschichtungen, Magnetbeschichtungen, bildtragende Beschichtungen, etc. direkt aufgetragen werden können und sich eine herausragende Haftung ergibt, ohne daß man auf eine der störenden haftungsfördernden chemischen oder physikalischen Behandlungen zurückgreifen muß, die normalerweise erforderlich sind.
Die PET-Folien der vorliegenden Erfindung werden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Zunächst wird das zweiachsig ausgerichtete PET, das während der normalen Ausrichtung und während des Heißfixierens ausgiebig kristallisiert wurde, einer gepulsten UV-Strahlung ausgesetzt unter Bedingungen, die eine dünne Oberflächenschicht der Folie wirksam "amorphisieren".
Der zweite Schritt umfaßt die Behandlung der amorphisierten Oberflächenschicht mit einem flüssigen oder gasförmigen Penetriermittel, das bekanntermaßen die Umwandlung von amorphem PET in einen halbkristallinen Zustand wirksam induziert. Die Art der morphologischen Umwandlungen, die die aus PET-Folie bestehende Oberflächenschicht in jedem dieser Schritte erfährt, wird später ausführlicher erläutert.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Behandlung der betroffenen Oberflächenschicht mit einem Penetriermittel, das normalerweise amorphe Bereiche des Polymers in halbkristallines Polymer umwandelt. Diese Umwandlung wird dadurch ausgelöst, daß das Penetriermittel das Polymer aufquillt, so daß sein Tg-Wert unter Zimmertemperatur absinkt, wodurch die Ketten beweglich genug werden, um kristallisieren zu können. Im Stand der Technik sind viele Lösemittel und Penetriermittel bekannt, die bei 25ºC die Kristallisation von normalerweise amorphem Poly(ethylenterephthalat) induzieren. Der Mechanismus für diese Kristallisation sowie eine ausführliche Liste nützlicher Materialien ist aufgeführt in Polymer Symposia 46, 291, Interscience, 1974 von A.B. Desai und G.L. Wilkes.
Es ist bekannt, daß kristallisierbare Polymere, wenn sie amorph sind, auf das Tempern über dem Tg-Wert ansprechen und dabei kristallisieren. Aufnahmen mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop in 32.000facher Vergrößerung von replizierten Oberflächen zeigen, daß die Textur der im wesentlichen strukturlosen Oberfläche von laserbehandeltem PET in eine Textur umgewandelt ist, die bei 30-minütigem Tempern bei 210ºC einen lamellenartigen kristallinen Charakter zeigt. Mittels IRRAS-Spektroskopie hat sich bestätigt, daß es aufgrund der fast vollständigen Umwandlung des im Nahbereich ungeordneten synclinalen Konformeren in den trans-Zustand zu einer Kristallisation gekommen war. (Die thermisch auskristallisierte Folie war nicht heißsiegelfähig.)
Der Einfluß aktiver Penetriermittel auf die amorphisierte Oberflächenschicht hat sich überraschenderweise als recht unterschiedlich herausgestellt. Wenn man laserbehandeltes PET in Aceton, Methylenchlorid oder Chloroform taucht und anschließend trocknet, erhält man wirksam Folien mit glitschiger Oberfläche, d. h. mit einigermaßen niedrigen Gleitreibungskoeffizienten. Wir haben jedoch festgestellt, daß sowohl Methylenchlorid als auch Chloroform die betroffenen Oberflächenschichten zum Großteil, wenn nicht ganz auflösen, und replizierte Oberflächen dieser behandelten Folien eine recht knollige Textur zeigen. Diese speziellen Lösemittel tragen also im wesentlichen die betroffene Oberflächenschicht ab und legen offensichtlich das darunterliegende, weitgehend nicht betroffene Massepolymer frei. Andererseits zeigte sich, daß bei Acetonbehandlung keine meßbare Menge des Materials gelöst wurde. Offensichtlich hat sie einfach ein Auskristallisieren der amorphisierten Oberflächenschicht bewirkt, und mikroskopische Aufnahmen der so behandelten Folie in 32.000facher Vergrößerung zeigen eine ausgeprägte, feine, regelmäßig netzartige Textur.
Die vorliegende Erfindung gibt auch eine einzigartige amorphisierte Oberflächenschicht oder einen Oberflächenbereich auf einem halbkristallinen Polymer an, hergestellt durch die Bestrahlung des Polymers mit Strahlung, die von dem Polymer stark absorbiert wird, und die genügend Intensität und Fluenz besitzt, um eine solche amorphisierte Schicht zu erzeugen. Ein Klebstoff wird auf diese Schicht oder auf eine organische Polymerschicht aufgetragen, die auf die amorphisierte Schicht beispielsweise als Weichmachersperrschicht aufgetragen ist. Die halbkristalline Polymeroberfläche wurde durch aktinische Strahlung in eine neue Stoffzusammensetzung umgewandelt, beispielsweise durch einen UV-Excimer-Laser mit starken, kurzen Impulsen oder durch eine UV-Blitzlampe mit kurzer Impulsdauer und hoher Intensität. Diese Oberfläche zeigt eine verbesserte Lagenhaftung an Klebstoffen, die entweder durch Lösemittel- oder durch Heißkaschieren aufgetragen wurden, im Gegensatz zu Folienoberflächen, die mit Coronaentladung oder Plasmagrundierung behandelt wurden.
Das Endprodukt der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl verschiedener Arten hergestellt werden. Der Klebstoff kann direkt auf die quasi-amorphe Oberfläche aufgetragen werden, oder er kann auf eine Trennschicht und die daraufaufkaschierte quasi-amorphe Oberfläche aufgetragen werden. Eine zweite organische polymere Schicht, in die wandernde Bestandteile in der halbkristallinen Polymerschicht (beispielsweise UV-Absorptionsmittel, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe und dergleichen) vorzugsweise weniger leicht eindringen können als in das halbkristalline Polymer, kann über die quasi-amorphe Schicht und den auf die zweite Schicht aufgetragenen Klebstoff aufgetragen werden. Wahlweise kann der Klebstoff auf eine Trennschicht oder Trägerfolie aufgebracht werden, die zweite organische Polymerschicht auf den Klebstoff aufgetragen oder aufkaschiert werden, und die quasi-amorphe Schicht auf die zweite Polymerschicht aufkaschiert werden.
Haftkleber sind im Stand der Technik als Standardmaterialklasse anerkannt. Dies sind Kleber, die in trockener Form (im wesentlichen lösemittelfrei, bis auf restliches Lösemittel) aggressiv und dauerhaft klebrig sind bei Zimmertemperatur (z. B. 15 bis 25ºC) und auf einer Vielzahl verschiedener Oberflächen beim bloßen Kontakt fest haften, ohne daß mehr als ein von Hand aufgebrachter Druck erforderlich ist. Sie müssen nicht durch Wasser, Lösemittel oder Hitze aktiviert werden, um eine starke Klebekraft auf Materialien wie Papier, Cellophan, Glas, Holz und Metalle auszuüben. Sie haben eine ausreichende Kohäsion und Elastizität, so daß sie trotz ihrer agressiven Klebrigkeit mit den Fingern angefaßt werden können und von glatten Oberflächen abgezogen werden können, ohne einen besonderen Rückstand zu hinterlassen (vgl. Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes, 6. Auflage, Pressure Sensitive Tape Council, 1953). Haftkleber und Haftklebebänder sind wohlbekannt, und die bei solchen Klebern erwünschten umfassenden und ausgewogenen Eigenschaften wurden gründlich untersucht (siehe US-Patent Nr. 4 374 883; und "Pressure-Sensitive Adhesives" in Treatise on Adhesion and Adhesives, Bd. 2, "Materials", R.I. Patrick, Hrsg., Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1969). Die verschiedenen Materialien und Zusammensetzungen, die als Haftkleber nützlich sind, sind im Handel erhältlich und in der Literatur ausführlich erläutert (z. B. Houwink und Salomon, Adhesion and Adhesives, Elsevier Publ. Co., Amsterdam, Niederlande, 1967; Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, Donates Satas, Hrsg., VanNostrand Reinhold Co., N.Y., 1982).
Chemisch gesehen bestehen Haftkleber im allgemeinen aus Gummiharzmaterialien, Acrylharzen, Polyurethanharzen, Siliconharzen und dergleichen. Unter den verschiedenen Patentveröffentlichungen, die Zusammensetzungen und Verbesserungen bei Haftklebermischungen beschreiben, sind das erneut erteilte US-Patent Nr. 24 906; das US-Patent Nr. 2 652 351; das US- Patent Nr. 3 740 366; das US-Patent Nr. 3 299 010; das US- Patent Nr. 3 770 708; das US-Patent Nr. 3 701 758; das US- Patent Nr. 3 922 464; das US-Patent Nr. 3 931 087; das US- Patent Nr. 4 012 560; das US-Patent Nr. 4 077 926; das US- Patent Nr. 4 387 172; das US-Patent Nr. 4 418 120 und das US-Patent Nr. 4 629 663. Diese Klassen von Gummiharz-, Acryl-, Silicon- und Polyurethan-Haftklebern sowie andere Haftkleber, thermisch aktivierbare, lösemittelaktivierbare oder wasseraktivierbare Kleber sind im allgemeinen nützlich in der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an zum Heißsiegeln von wenigstens einer Folie mit wenigstens einer amorphisierten Oberflächenschicht auf einem halbkristallinen Polymer. Diese Oberfläche wird vorzugsweise gebildet durch Bestrahlung des Polymers mit Strahlung, die von dem Polymer stark absorbiert wird, und die genügend Intensität und Fluenz besitzt, um eine solche amorphisierte Schicht zu erzeugen. Die halbkristalline Polymeroberfläche wird somit durch Strahlung in einen neuen morphologischen Zustand gebracht, beispielsweise mit einem UV-Excimer-Laser mit starken, kurzen Impulsen, oder mit einer UV-Blitzlampe mit kurzer Impulsdauer und hoher Intensität.
Das Heißsiegelverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schritte: 1) Zwei Oberflächen werden miteinander in Kontakt gebracht, wobei eine Oberfläche ein halbkristallines Polymer enthält, und die berührende Oberfläche Bereiche desselben Polymers in einem quasi-amorphen Zustand besitzt, die eine Tiefe von mindestens 5 nm haben; und 2) die Kontaktbereiche zwischen den beiden Oberflächen werden genügend aufgeheizt, um eine Verklebung zwischen diesen herzustellen. Die verwendete Temperatur richtet sich natürlich nach den verwendeten Polymeren, wobei jedes Polymer eine andere Erweichungs-, Schmelz- oder Verschmelzungstemperatur hat. Die Temperatur kann sogar nur 100ºC betragen, obwohl Mindesttemperaturen von 110ºC oder 120ºC üblicher sind. Die Grenze für die Temperaturen an der Grenzfläche sollte niedriger sein als die Temperaturen, bei denen das Polymer abgebaut wird (im allgemeinen niedriger als 400ºC), oder bei denen die halbkristalline Struktur oder Orientierung zerstört wird (im allgemeinen niedriger als 300ºC).
Druck ist während des Verfahrens natürlich wünschenswert, um die Oberflächen während des Heißsiegelns in innigem Kontakt miteinander zu halten. Dies kann durch Platten oder Walzen erreicht werden. Druck in der Größenordnung von mindestens 5 g/cm² ist wünschenswert, wobei Drücke von mindestens 10 g/cm² oder 50 g/cm² noch mehr bevorzugt sind.
Auf die quasi-amorphe Oberfläche des bei der Bilderzeugung verwendeten Polymers ist ein Material oder eine Zusammensetzung mit einer optischen Dichte aufgetragen. Mit "optischer Dichte" ist gemeint, daß Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 410 bis 1000 nm, vorzugsweise zwischen 410 und 780 nm, von dem Material oder der Zusammensetzung in meßbaren Mengen absorbiert wird. Gemessen mit einem Spektralphotometer sollte die optische Dichte des auf die Oberfläche aufgebrachten Materials einen Wert Dmax von mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5, besser noch mindestens 0,8, und am besten mindestens 1,0 oder mindestens 2,0 haben.
Die Materialien oder Zusammensetzungen mit optischer Dichte sind beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Farben, Färbemittel, Lacke, Toner und Tinten. Diese können mit einer der verschiedenen bekannten Techniken aufgetragen werden. Beispielsweise können Farbstoffe und Pigmente direkt auf die Oberfläche aufgedampft werden oder in Bindemittelmischungen oder Lösemitteln aufgetragen werden. Farben und Tinten können mit dem Pinsel, mit Tiefdruckplatten, Flachdruckplatten aufgebracht werden; sie können aufgesprüht, aufgespritzt, elektrostatisch abgeschieden werden, oder dergleichen.
Die vorliegende Erfindung gibt auch eine amorphisierte Oberflächenschicht oder einen solchen Bereich auf einem weichgemachten halbkristallinen Polymer an, insbesondere auf einem Poly(vinylchlorid)-Polymer (PVC), hergestellt durch die Bestrahlung des Polymers mit Strahlung, die von der Polymerzusammensetzung stark absorbiert wird, und die genügend Intensität und Fluenz besitzt, um eine solche amorphisierte Schicht zu erzeugen. Dieses Amorphisieren kann dadurch erfolgen, daß man die Oberfläche wirklich amorph macht mit Hilfe von Ablationsverfahren, wie sie in den US-Patenten Nr. 4 568 632 und Nr. 4 417 948 gezeigt sind, oder durch das hierin beschriebene neue und einzigartige Verfahren. Die halbkristalline Polymeroberfläche wird somit durch aktinische Strahlung in einen neuen morphologischen Zustand gebracht, beispielsweise mit einem UV-Excimer-Laser mit starken kurzen Impulsen, oder mit einer UV-Blitzlampe mit kurzer Impulsdauer und hoher Intensität. Die amorphisierte Oberfläche des Gegenstandes wird mit einem Material überzogen, das eine Sperrschicht bildet, beispielsweise mit einer Polyurethan- oder Polyacrylatfolie.
Die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlichen Oberflächen besitzen alle quasi-amorphe Bereiche. In einer bevorzugten Ausführungsform beginnt dieser Bereich an der Oberfläche und umfaßt die gesamte Oberseite oder den gesamten oberen Bereich (falls er diskontinuierlich ist). In anderen nützlichen Ausführungsformen kann der quasi-amorphe Bereich unmittelbar unter einer stark texturierten oder chemisch modifizierten Struktur liegen oder Bestandteil derselben sein, wie .sie nach dem Ablationsverfahren hergestellt werden würde, das offenbart ist im US-Patent Nr. 4 417 948, in dem Artikel "Modification of Polymer Surfaces by Far-ultraviolet Radiation of Low and High (Laser) Intensities", R. Srinivasan und S. Lazare, Polymer, 1985, Bd. 26, Aug pp. 1297-1300; und "Ablative Photodecomposition", R. Srinivasan und W.J. Leigh, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6784-6785. Die nach diesen Veröffentlichungen nützlichen Oberflächen können unterschiedliche Oberflächeneigenschaften besitzen. Diese Oberflächen enthalten Zonen oder Bereich aus quasi-amorphem Polymer unter polymeren Zerfallsprodukten und/oder abgetragene Oberflächenbereiche. Alle Produkte dieses Ablationsverfahrens haben auf ihrer Oberfläche signifikante, meßbare Mengen von polymeren Zerfallsprodukten, in höheren Konzentrationen als in dem Massepolymer. Diese Zerfallsprodukte können in Form von Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Polymeren oder Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht und dergleichen vorliegen. Die einem starken Ablationsprozeß unterworfenen Polymere, wie sie in diesen Veröffentlichungen bevorzugt sind, haben eine Oberfläche mit einer signifikanten Mikrostruktur, wo das durchschnittliche Molekulargewicht gleich oder kleiner ist als bei dem Polymer in den Massebereichen, und wo die Oberfläche ein niedrigeres Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis zeigt als in dem Massematerial. Die Periodizität zwischen Strukturspitzen liegt normalerweise im Durchschnitt zwischen 300 und 4000 nm, und die durchschnittliche Höhe (vom Tal bis zur Spitze) der Mikrotextur liegt normalerweise zwischen 200 und 4000 nm. Diese Materialien sowie die bevorzugten Strukturen, die im wesentlichen frei sind von polymeren Zerfallsprodukten mit quasi-amorphen Bereichen, die an der Oberfläche beginnen, sind in der Beschreibung einer Schicht mitenthalten, die einen quasi-amorphen Bereich mit einer Tiefe von mindestens 5 nm aufweist.
Die oben erwähnten Zerfallsprodukte wären ein organisches Material mit einem niedrigeren Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis als das Massepolymer. Auch wenn sie in den vorhandenen Mengen nicht optisch wahrnehmbar sind, wären die Zerfallsprodukte selbst gelber in der Farbe als das Massematerial, und sie wären stärker konjugiert. Die Zerfallsprodukte hinterlassen auch eher mikroskopisch wahrnehmbare (mindestens 10.000fach, vorzugsweise 20.000fach vergrößerte) Artefakte auf der Oberfläche, die als Abfall erkennbar sind und nicht nur als Textur. Was das Polyethylenterephthalat angeht, so entsteht durch die Ablation eine Oberfläche, die im wesentlichen löslich ist in Aceton, während die bevorzugte quasi-amorphe Oberfläche nicht löslich ist in Aceton.
Typische funktionelle Stoffe, die in den Polymerwerkstoffen enthalten sind und leicht aus dem Massepolymer herauswandern, sind Weichmacher, Gleitmittel, Beschichtungshilfen, Tenside, Antioxidationsmittel, strahlungsabsorbierende Mittel (z. B. UV-absorbierende Mittel) und Stabilisatoren. Diese Stoffe, die die Tendenz haben, an die Oberfläche eines Polymers zu wandern, in dem sie getragen werden, werden gemäß der vorliegenden Erfindung als "wandernde" Stoffe bezeichnet. Beispiele für einige dieser Stoffe sind nachstehend aufgeführt.
Zu den besser bekannten Weichmachern und Erweichungsmitteln gehören Tallölfettsäuren, Phenolharze, Pflanzenöle, Dipropylenglycoldibenzoat, Paraffinöle, Butyloleat, Butylstearate, aromatisches Kohlenwasserstofföl, mit Schwefel umgesetztes Pflanzenöl, Erdöl auf Naphthenbasis, Kumaron-Indenharz, Phthalatester, Polyester, Silicatmischungen, organische Phosphate, Baumharze, epoxidierte Pflanzenöle, Kiefernteer und Trimellithsäureester. Zu den Gleitmitteln gehören Paraffinwachse, Stearate, Silicone, Polyalkylenglycole und Polytetrafluorethylen. Bekannte chemische und Wärmestabilisatoren sind zinkorganische Komplexe, Barium-Cadmium-Komplexe, zinnhaltige organische Verbindungen, Phosphite, Phenolharze, bromierte organische Verbindungen, Bleiphosphite, Fettester, epoxidierte Pflanzenöle und Phosphate. Antioxidationsmittel und Inhibitoren umfassen hoch funktionelle gestörte Phenole, alkylierte Diphenylamine, alkyliert-arylierte Bisphenolphosphite, polymere funktionalisierte Phenolchinoline, mikrokristallines Wachs, alkylierte Chinone, alkylierte Thiodipropionate, phenolische Amine, und gestörte Thiobisphenole. Dies sind natürlich nur Beispiele für die vielen verschiedenen Arten von im Stand der Technik bekannten wandernden Stoffen, die in polymeren Zusammensetzung nützlicherweise enthalten sein können. Normalerweise sind diese Stoffe wenigstens zu 0,5 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung vorhanden. Viele sind in Mengen von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-%, vorhanden und werden in Konzentrationen von bis zu 20 oder 25 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung verwendet.
Durch das Amorphisieren der Oberfläche der PVC-Folie wird ihre Haftung an polymeren Materialien stark verbessert. Fast alle polymeren Materialien, außer vielleicht Polymeren, die eine schlechte Haftung an anderen Materialien (z. B. Polytetrafluorethylen) haben sollen, haften sehr stark an der behandelten Oberfläche, wenn sie mit Hitze und Druck beaufschlagt werden. Damit ist also gezeigt, daß im wesentlichen jedes polymere Material, ob es nun als Folie aufkaschiert ist, als Heißkleber extrudiert ist, oder aus einem Lösemittel aufgetragen ist, stärker an der behandelten PVC-Oberfläche haftet als an einer unbehandelten PVC-Oberfläche. Jedes Polymer, das weniger durchlässig ist für die Weichmacher in der PVC-Folie als die PVC-Zusammensetzung selbst, kann somit verwendet werden, um das Wandern von Weichmacher zu reduzieren. Eine Folie ist weniger durchlässig für den Weichmacher, wenn eine 8 um (Mikrometer) dicke Folie aus dem Material, welches 20 Gew.-% Weichmacher enthält, 10 Gew.-% weniger Weichmacher innerhalb von 16 Stunden in den Lösungen und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verliert als eine PVC-Folie mit den gleichen Abmessungen. Wenn der Weichmacher in dem Polymer nicht mitgeführt werden kann (z. B. wenn er unlöslich oder unvermischbar ist), läßt sich die geringere Durchlässigkeit dadurch feststellen, daß man eine PVC-beschichtete Schicht (mit niedrigem Weichmachergehalt) mit einer Überzugsschicht aus dem Polymer vergleicht. Diese beiden Überzugsschichten wären auf einer PVC-Folie, die mindestens 20 Gew.-% Weichmacher enthält. Jede Folie, bei der weniger als 90% der von einer PVC-Deckfolie verlorenen Menge Weichmacher verlorengehen kann, wäre ein weniger durchlässiges Polymer.
Die Überzugspolymere der Wahl wären Poly(acryl)- und Polyurethan-Polymere. Jedes Polymer, das wenigstens 25 Mol-% Einheiten enthält, die von Gruppen hergeleitet sind mit Einheiten der Formel
in der R H oder CH&sub3; ist, ist ein Acrylmaterial. Dieser Begriff umfaßt eindeutig Acryl- und Methacrylpolymere und -copolymere. Beispielhafte Acryloyl- und Methacryloylmonomere wären Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylanhydrid, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Dodecylmethacrylat und multifunktionelle Acrylate, wie zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglyclodimethacrylat, Hexylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Trimethylolpropanmonokokosoilat-dimethacrylat, 2,2-bis(4-methacryloxydiethyloxy-phenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldi-acrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Hexylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, 2,2-bis(4-acryloxypropyloxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-acryloxydiethyloxy)propan, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat und Tetramethylolmethantetracrylat. Diese acrylischen Stoffe und insbesondere die Acrylatester können mit all jenen Comonomeren copolymerisiert werden, die bekanntermaßen mit Acrylgruppen wie Phenolen, Glycolen und Polyglycolen polymerisierbar sind.
Die Überzüge auf den Substraten zeigen manchmal einen tatsächlichen Pfropf zwischen den beiden polymeren Stoffen. Das heißt, chemische Bindungen können tatsächlich in signifikantem Maße zwischen dem Überzug und der amorphen Schicht auftreten. Dies trifft insbesondere zu, wenn eine polymerisierbare Zusammensetzung auf der Oberfläche der amorphen Schicht polymerisiert oder gehärtet wird, um einen das Wandern verhindernden Überzug zu bilden.
Polyurethane sind Stoffe, die als Reaktionsprodukt zwischen organischen Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen entstehen. Diese Stoffe sind im Stand der Technik wohlbekannt. Eine gute Beschreibung von Polyurethanen und ihrer chemischen Bildung findet sich im US-Patent Nr. 3 808 162.
Die polymeren Oberflächen, die mit Sperrschichten gemäß dieser Ausführungsform der Praxis der vorliegenden Erfindung behandelt sind, können vorteilhafterweise ferner mit einem Klebstoff, insbesondere mit einem Haftkleber beschichtet werden. Der Klebstoff würde natürlich am besten auf einem Film oder einer Folie verwendet, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt ist. Der Klebstoff kann auf die Rückseite des Films oder der Folie aufgebracht sein, um ein Band auszubilden, wo die Oberseite der Sperrschicht freiliegt. Vorzugsweise sollte man den Klebstoff jedoch auf die Sperrschicht aufbringen. Dies vermindert das Wandern von Komponenten zwischen dem Film oder der Folie und dem Klebstoff. Dies ist besonders wichtig bei Haftklebebändern, da das Wandern von Weichmachern und dergleichen aus dem Film oder der Folie in den Klebstoff die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes signifikant verändern kann. Solche Änderungen in den Eigenschaften, eine zunehmende oder abnehmende Adhäsion, eine Veränderung der Kohäsion des Klebstoffes oder eine Veränderung der Haftung des Klebstoffes an dem Träger sind nicht erwünscht.
Haftkleber sind im Stand der Technik als Standardmaterialklasse anerkannt und sind oben beschrieben.
Mit der zunehmenden Beschäftigung mit Umwelt- und Sicherheitsfragen ist die Industrie nun auf der Suche nach einer Reihe von nichtchemischen Verfahren zur Oberflächenmodifikation. Alternative Verfahren wie die Behandlung mit Corona, Plasma, Zerstäubungsätzen, Elektronenstrahlen, Hitze, UV und Laser wurden eingesetzt, um die Eigenschaften von polymeren Oberflächen zu verändern. Bei allen diesen Verfahren werden die Polymeroberflächen recht grob behandelt. Mit der Ausnahme von Elektronenstrahl- und Wärmebehandlungen führt jede Behandlung letztenendes zu einer aufgerauhten Oberfläche, die durch abgetragenes Material entsteht, und sie alle führen schließlich zu chemischen Modifikationen der Oberfläche, die den bei nassen chemischen Behandlungen auftretenden Veränderungen sehr ähnlich sind. Keine dieser Behandlungen beeinflußt die Kristallinität des Polymers in signifikanter Weise, ohne eine neue Oberflächenchemie hervorzurufen. In Tabelle 1 ist zusammengefaßt, wie sich die verschiedenen Behandlungen auf die polymeren Oberflächen auswirken. Tabelle 1 BEHANDLUNG POLYMERER OBERFLÄCHEN Behandlung Oberflächentextur Oberflächeneffekt Ziel der Behandlung Corona rauh bis glatt Materialabtrag Materialauftrag Aufspaltung der Bindung Grundierung Bessere Netzbarkeit Bessere Adhäsion Plasma Vernetzung Zerstäubungsätzen rauh Ablation Chemische Änderung Kleinerer Reibungskoeffizient Geringeres Reflexionsvermögen Starker Elektronenstrahl keine Änderung Aufspaltung der Kette Vernetzung Behandlung des Inneren Dicke Schicht Hohe Energie Härten von Oberflächenbeschichtungen, Pfropfen, Adhäsion des Überzugs Hitze (Flamme) Oxidation Bessere Bedruckbarkeit Ausbildung einer Sperrschicht Starke UV-Strahlung Tabelle 1 (Forts.) Behandlung Oberflächentextur Oberflächeneffekt Ziel der Behandlung Laser (Stand der Technik) rauh bis glatt Ablation Chemische Veränderung Ätzen Grundierung Bessere Netzbarkeit Bessere Adhäsion keine Änderung Dünne Schicht amorphisieren Photolysieren Geringeres Reflexionsvermögen Höhere Lichtdurchlässigkeit Bessere Selbsthaftung Geringerer Reibungskoeffizient Besseres Elektronenstrahlpfropfen Sperrschicht Höhere Löslichkeit des kristallinen Materials Pfropfen
Polymere können allgemein entweder halbkristallin oder amorph sein. Diese Kategorien sind Beschreibungen des Ordnungsgrades der Polymermoleküle. Amorphe Polymere bestehen aus zufällig geordneten ineinander verhakten Ketten. Das heißt, amorphe Polymere sind stark ungeordnet und mit anderen Molekülen verflochten. Halbkristalline Polymere bestehen aus einer Mischung von amorphen Bereichen und kristallinen Bereichen. Die kristallinen Bereiche sind mehr geordnet, und Segmente der Ketten stecken tatsächlich in Kristallgittern. Einige kristalline Bereiche können mehr geordnet sein als andere. Wenn kristalline Bereiche über die Schmelztemperatur des Polymers erhitzt werden, werden die Moleküle weniger geordnet oder mehr zufällig. Wenn sie rasch abgekühlt werden, wird dieser weniger geordnete Zustand "festgefroren", und das entstehende Polymer wird als amorph bezeichnet. Wenn sie langsam abgekühlt werden, können sich diese Moleküle wieder zu kristallinen Bereichen formieren, und das Polymer wird als halbkristallin bezeichnet. Einige Polymere sind immer amorph. Einige Polymere können durch Wärmebehandlung, Strecken oder Ausrichten oder angeregt durch ein Lösemittel halbkristallin gemacht werden, und der Grad der wirklichen Kristallinität kann durch diese Verfahren gesteuert werden.
Ein Aspekt der Einzigartigkeit der vorliegenden Erfindung ist die Umkehrung des obigen Kristallisationsprozesses dahingehend, daß eine dünne Oberflächenschicht des halbkristallinen Polymers in eine quasi-amorphe dünne Oberflächenschicht umgewandelt wird, die auf einem nichtbetroffenen halbkristallinen Massepolymer liegt.
Es gibt zwei notwendige Bedingungen, die die Strahlungsquelle erfüllen muß, um die Behandlung der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Die Strahlungsquelle muß eine hohe Intensität (hohe Leistung pro Flächeneinheit) und eine hohe Fluenz (hohe Energiedichte pro Impuls) besitzen. Diese Anforderungen stellen sicher, daß eine wesentliche Menge der in der sehr dünnen behandelten Oberfläche erzeugten Wärme in der Oberfläche bleibt. Die Wirkung der Strahlung besteht darin, daß Energie in die Oberfläche konzentriert wird. Die Wärmediffusion ins Innere reduziert diese Energiekonzentration und macht das Verfahren weniger effizient. Es ist daher wünschenswert, daß nur eine geringe Menge Wärme während der Bestrahlung ins Innere des Polymers abgeleitet wird. Je mehr Wärme während der Bestrahlung der Oberfläche ins Innere geleitet wird, umso weniger effizient wird das Verfahren, bis so viel Wärme ins Innere gelangt, daß das Verfahren nicht mehr funktioniert. Weil es also notwendig ist, nur die Oberflächenschicht rasch aufzuheizen und nicht das Innere des Polymers, kommt es durch herkömmliche starke UV-Quellen wie Quecksilberlampen und gewöhnliche Xenonblitzlampen mit ihren von Haus aus langen Impulsdauern zu einer raschen Diffusion der Wärmeenergie in das Massepolymer. Damit wird verhindert, daß es an der Oberfläche zu einer hohen Energiekonzentration kommt.
Der UV-Excimer-Laser ist in der Lage, eine Strahlung mit hoher Intensität und hoher Fluenz auf der Oberfläche des zu behandelnden Polymers zu erzeugen. Das bei einem UV-Excimer- Laser verwendete Polymer muß halbkristallin sein und bei den UV-Laser-Wellenlängen UV-Strahlung absorbieren. Das Ergebnis der Einwirkung des Laserimpulses auf die Oberfläche ist eine Kombination aus Photolyse und Erwärmung. Mit anderen Worten, der kurze intensive Impuls heizt die Oberfläche des Polymers, aber nicht das Innere, über die Schmelztemperatur des Polymers auf, und es kommt zu einer leichten Aufspaltung der Molekülketten an der Oberfläche. Während der kurzen Zeit, in der der Oberflächenbereich über die Schmelztemperatur erhitzt wird, können sich die Moleküle selbst in einen ungeordneten Zustand randomisieren und auf gebrochene Bindungen können sich wieder schließen, wenn sie sich auch nicht mit demselben Ende verbinden, von dem sie abgetrennt wurden, und auch nicht in demselben Maß. Die vorübergehend auf gebrochenen Molekülbindungen unterstützen diesen Schmelzprozeß. Nach der Bestrahlung wird die Oberflächenschicht rasch abkühlen und die neue im Nahbereich geordnete und im Fernbereich ungeordnete Schicht in ein amorphes Gebilde "einfrieren". Das heißt, die Abkühlungsgeschwindigkeit ist so schnell, daß die Oberflächenschicht nicht auskristallisieren kann. Die Bestrahlung erzeugt somit eine quasi-amorphe Schicht auf dem Massepolymer, und bei dieser Schicht kommt es nur zu einer geringen Änderung des Molekulargewichts, weil sich die auf gebrochenen Bindungen wieder schließen, und weil es keine chemischen Veränderungen wie zum Beispiel die Anlagerung von Ionen gibt. Die Oberflächentextur erfährt keine wesentliche Änderung, weil kann Material entfernt oder abgetragen wurde, und weil sowohl das Schmelzen als auch das Abkühlen in einem kurzen Zeitraum stattfinden.
Mit einer Reihe von Tests kann gezeigt werden, daß die laserbehandelte Oberfläche quasi-amorph ist: 1) sie läßt sich mit Lösemitteln abwaschen, in denen nur die wirklich amorphe Form des Polymers löslich ist, 2) bei einer Infrarotreflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS) der Oberfläche ergibt sich dasselbe Muster in der Oberflächenschicht, wie es normalerweise die wirklich amorphe Form des Polymers zeigt, und 3) die Dünnschichtellipsometrie der Oberfläche ergibt denselben Brechungsindex wie die wirklich amorphe Form des Polymers.
ESCA-Messungen der behandelten Oberfläche zeigen keine wesentlichen chemischen Veränderungen durch Anlagerung. Sie zeigen auch, daß sich das O/C-Verhältnis geringfügig verändert hat, was auf eine geringfügige Decarboxylierung der Oberfläche hindeutet. Bei der Gelchromatographie (GPC) der mit Chloroform extrahierten PET-Folie ergab sich nur eine geringe Abnahme des Molekulargewichts gegenüber dem unbehandelten Polymer. Messungen des Wasserkontaktwinkels zeigen keine Änderung bei der behandelten Oberfläche, was bedeutet, daß die Oberfläche nicht wesentlich aufgerauht wurde, und daß keine Funktionalitätsgruppen angelagert wurden. Bei Betrachtung mit 32.000facher Vergrößerung stellt man eine leichte Textur in einem winzigen Umfang fest, und keine Abmessungen sind größer als 70 nm (700 Ångström) in der Höhe, und die meisten (mehr als 50%) Abmessungen haben eine Höhe von weniger als 30 nm (300 Ångström). Bei einer Durchstrahlungselektronenmikroskopie mit Schattenmaske (TEM) zeigten sich Spitzen und Täler auf der Oberfläche einiger Proben (je nach ihrer ursprünglichen Topographie) von etwa 30 nm (300 Å). In wieder anderen Fällen zeigt eine ähnliche behandelte PET-Folie völlig glatte, im wesentlichen strukturlose Oberflächen.
Bei frühen Untersuchungen der Laserbehandlung von Polymeren ging es um das Ätzen bzw. die Ablation des Polymers, und folglich wurden wesentlich höhere Laserintensitäten und -fluenzen verwendet als sie bei der vorliegenden Erfindung erforderlich sind. Bei diesen Untersuchungen wurde eine Fluenzschwelle für die Ablation ermittelt, die natürlich für jedes behandelte Polymer anders war. Unterhalb dieser Schwelle fand keine Ablation statt. Es wurde nie untersucht, was eigentlich bei niedrigeren Fluenzen passierte. Es wurde festgestellt, daß es genauso wie die Fluenzschwelle für die Ablation eine Fluenzschwelle für die Amorphisierung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt, und auch sie ist bei jedem behandelten Polymer anders.
Da die Behandlung von PET von großem wirtschaftlichem Interesse ist, wurde sie im Verlauf der vorliegenden Erfindung besonders ausführlich untersucht. Es wurden jedoch auch andere Polymere untersucht. Die folgenden halbkristallinen, UV-absorbierenden Polymere oder Copolymere derselben wurden speziell behandelt: Polyester (z. B. PET), Nylon, Überzugsmischungen von Poly(vinylidenchlorid) auf PET und Poly(vinylchlorid) mit zugesetztem UV-absorbierendem Weichmacher. Polypropylen, Polyethylen (z. B. Polyolefine), Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenchlorid sind zwar halbkristallin, absorbieren aber keine UV-Strahlung bei Wellenlängen von mehr als 190 nm, und daher ist eine der folgenden Maßnahmen erforderlich: Zugabe von UV-absorbierenden Verbindungen, Laser mit kürzerer Wellenlänge, oder eine andere Energiequelle als ein UV-Laser. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Plasma können, wenn sie mit ausreichender Intensität und Fluenz eingesetzt werden, bei diesen Polymeren wirken.
Polymethylmethacrylat und Epoxidharze sind normalerweise amorph, und somit ist eine Behandlung nicht erforderlich und bewirkt keine Unterscheidung zwischen der Oberfläche und dem Massepolymer.
Die UV-Strahlungsquelle kann vorzugsweise ein Excimer-Laser oder eine Blitzlampe bei einer Wellenlänge von weniger als 320 nm sein. Die Impulsdauer sollte weniger als 100 Mikrosekunden betragen. Typische Impulsdauern sind 7,5 Mikrosekunden bei Blitzlampen und 10-80 Nanosekunden bei einem Excimer-Laser.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere mit der quasi-amorphen Oberfläche können in Produktbereichen verwendet werden, in denen jene Polymere früher schon verwendet wurden. Polyesterträger für bilderzeugende Medien und Klebstoffe werden beispielsweise eine verbesserte Haftung an den Medien oder an dem Klebstoff zeigen. Heißsiegelfähige Folien aus halbkristallinen Materialien können eine verbesserte Heißsiegelfähigkeit zeigen, wenn sie gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung behandelt sind. Die Fähigkeit halbkristalliner Polymere, an anderen Materialien zu haften, wird im allgemeinen in jeder Beziehung verbessert durch die Gegenwart der quasi-amorphen Schicht, und somit kann die vorliegende Erfindung in jedem bekannten Umfeld eingesetzt werden, wenn eine Verklebung mit einem halbkristallinen Polymer erwünscht ist.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurde jede Behandlung entweder mit einem Laser vom Typ 2460 der Firma Questek, Billerica, MA, oder mit einem Laser vom Typ 102E der Firma Lambda Physik aus Acton, MA, durchgeführt. Diese Laser bringen eine äquivalente Leistung für die Behandlung von Polymerfolien. Die Laser wurden entweder mit Ar plus Fluorgas bei einer Emissionswellenlänge von 193 nm oder mit Krypton plus Fluorgas mit einer Emissionswellenlänge von 248 nm betrieben und mit einem System von Zylinderlinsen, die die belichtete Fläche der Probe und somit die Energiedichte des auf die Probe auftreffenden Strahls steuerten. Jedes System wurde geeicht mit einem Leistungsmeßgerät Typ ED500 von der Firma Gentech, Ste-Fog, Qc, Canada. Die Impulsdauer betrug ca. 15 Nanosekunden für beide Laser.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung einer Oberfläche einer 0,1 mm (4 mil) dicken zweiachsig orientierten Polyethylenterephthalat(PET)-Folie, der keine Gleitmittel zugesetzt waren. Diese Folie ist erhältlich als Produkt Nr. OR8478400 von der Firma 3M, St. Paul, MN. Nach der Bestrahlung mit dem Laser wurde bei jeder Probe die Änderung der Lichtdurchlässigkeit bei 550 nm gemessen unter Verwendung eines Lambda 9 Spektralfotometers von Perkin Elmer (Norwalk, CT) mit einer Ansprechzeit von 10 Sekunden. Unbehandelte Folie wurde als Kontrollprobe verwendet, und es wurde eine Lichtdurchlässigkeit von 88,25% gemessen. Die folgenden Daten zeigen die prozentuale Änderung der Durchlässigkeit gegenüber diesem Kontrollwert.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse sowie eine Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit bei PET-Folien, die auf einer Seite mit 193 nm behandelt wurden, und eine offensichtliche Abschwächung dieses Effekts bei einer erhöhten Fluenz. Diese Zunahme und dann Abschwächung ist darauf zurückzuführen, daß die Behandlung immer tiefer reicht je höher die Fluenz ist. Was auch bemerkenswert ist, ist die Schwellenwirkung, bei der eine Fluenz von etwa 3 mJ/cm²/Impuls für den Beginn dieser erhöhten Durchlässigkeit erforderlich ist. Diese Fluenzschwelle wird bei allen Wirkungen festgestellt, die bei dieser Laserbehandlung gemessen werden. Tabelle 2 Probe Bestrahlung Änderung der Durchlässigkeit in %
Bei Laserbehandlung von Polymerfolien bei diesen Fluenzen ändert sich die Absorptionsfähigkeit der Folie bei Wellenlängen von mehr als 350 nm nicht wesentlich. Daher ist die erhöhte Durchlässigkeit von laserbehandelten Folien ein Ergebnis der verminderten Reflexionsfähigkeit der Folie, und daher ist die Messung von jedem Effekt äquivalent.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Lasergas eine Mischung von Kr und F war, und daß die Ausgangswellenlänge 248 nm war.
Die Daten haben gezeigt, daß sich die Lichtdurchlässigkeit erst änderte, als die Fluenz den Wert von 5 mJ/cm² überstieg. Es gab einen Anstieg der Durchlässigkeit auf eine Spitzenänderung von 1,5%, erreicht bei 9 mJ/cm². Die Verschiebung der Fluenzschwelle auf einen höheren Wert von etwa 5 mJ/cm²/Impuls (im Vergleich zu Beispiel 1) deutet darauf hin, daß die Schwelle abhängt von der Wellenlänge der für die Behandlung der Oberfläche verwendeten Strahlung. Dies ist der Fall, weil PET Strahlung mit einer Wellenlänge von 193 nm wirksamer absorbiert als Strahlung mit einer Wellenlänge von 248 nm.
Excimer-Laser arbeiten wirksam bei vier verschiedenen Wellenlängen: 193, 248, 308 und 351 nm. Für eine wirksame Modifikation des Polymers muß ein Großteil der UV-Strahlung in den ersten paar Zehnteln eines Mikrometers der Oberfläche absorbiert werden. PET absorbiert stark sowohl 193 nm als auch 248 nm. Die Wirksamkeit der Oberflächenmodifikation hängt auch von der photolytischen Wirksamkeit der UV-Strahlung ab. Da 193 nm stärker absorbiert werden als 248 nm und eine höhere photolytische Wirksamkeit besitzen, ist Strahlung mit 193 nm etwas wirksamer für die Oberflächenmodifikation. Der Schwellwert für die Oberflächenmodifikation von PET durch Excimer-Laserstrahlung (Impulsdauer von 15 Nanosekunden) ist 3 bis 4 mJ/cm²/Impuls für 193 nm und 5 mJ/cm²/Impuls für 248 nm.
Excimer-Laser erzeugen grob gesagt zweimal soviel Leistung bei 248 nm als bei 193 nm. Da der Schwellwert für die Oberflächemodifikation bei 248 nm fast zweimal so hoch ist wie bei 193 nm, ist die Nettowirksamkeit der Oberflächenmodifikation zwischen den beiden Wellenlängen fast gleich. Die Wahl der verwendeten Wellenlänge kann sich daher nach anderen Faktoren richten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer 0,3 mm (12 mil) dicken amorphen PET-Folie, die aus dem 3M-Harz ER66200 von der Firma 3M, St. Paul, MN, extrudiert war. Die mit einem Lambda 9 Spektralfotometer im Remissionsmodus erhaltenen Daten zeigen, daß es keine Änderung des Reflexionsvermögens gab bei einer Fluenz von bis zu 10 mJ/cm². Dies wird erwartet, da die Folie vollkommen amorph ist.

Beispiel 4

Proben von PET wurden bei verschiedenen Fluenzen wie in Beispiel 1 behandelt und dann 5 Minuten in dem Lösemittel Trichlormethan eingeweicht. Das Lösemittel wurde dann anhand der UV-Absorption auf extrahierte Trimere und amorphes PET analysiert. Kristallines PET ist nicht löslich in Trichlormethan, während amorphes PET in dünnen Schichten löslich ist. Die Daten zeigten eine konstante Menge des Extraktes (weniger als 0,4 Mikrogramm/cm²) unterhalb einer Fluenz von 3 mJ/cm²/Impuls. Bei etwa 3,5 mJ/cm²/Impuls nahm die Menge des Extraktes allmählich zu und stieg auf ein Maximum von etwa 1,6 Mikrogramm/cm² bei 7 mJ/cm²/Impuls. Diese Menge blieb konstant bis mindestens 9 mJ/cm²/Impuls.
Wieder lag die Fluenzschwelle bei etwa 3,5 mJ/cm²/Impuls, das extrahierte amorphe PET nahm mit steigender Fluenz zu, und pendelte sich ein bei etwa 7 mJ/cm²/Impuls.
Die Beispiele 3 und 4 sind ein starker Hinweis dafür, daß die vorliegende Erfindung eine auf der Oberfläche des Massepolymers erzeugte amorphisierte Schicht ist, und weitere Versuche haben gezeigt, daß diese Schicht auskristallisiert werden kann.

Beispiel 5

Proben von 0,1 mm (4 mil) dickem PET wie in Beispiel 1 wurden mit einem Impuls von 7,5 Mikrosekunden aus einer Blitzlampe L-2695 von der ILC Technology, Sunnyvale, California mit einer Spitzenstromstärke von 1700 Ampere, 25 Joule gespeicherter Energie und einem Abstand von 1,0 cm zwischen Lampe und Probe behandelt. Lichtdurchlässigkeitsmessungen wurden auf der behandelten Probe mit einem Lambda 9 Spektralfotometer durchgeführt und zeigten eine Zunahme der Durchlässigkeit über den Meßbereich von 340 nm auf 700 nm, und bei 550 nm betrug die Zunahme 1,5%. Dies zeigt an, daß starke UV-reiche Blitzlampen mit kurzen Impulsen ebenfalls in der Lage sind, auf Polymeren eine amorphe Oberfläche auszubilden.

Beispiel 6

PET-Proben wurden behandelt, und ihre Lichtdurchlässigkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen, und die Bestrahlung der Probe mit der Laserstrahlung wurde verändert, indem man sowohl die Fluenz als auch die Zahl der einwirkenden Impulse veränderte. Die Daten in Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 3 Probe Ungefähre Fluenz mJ/cm²/Impuls Impulse Zunahme der Durchlässigkeit in % Tabelle 3 (Forts.) Probe Ungefähre Fluenz mJ/cm²/Impuls Impulse Zunahme der Durchlässigkeit in %
Man kann sehen, daß bei einer schwachen Bestrahlung eine Zunahme der Lichtdurchlässigkeit erreicht wird. Bei einer stärkeren Bestrahlung nimmt die Lichtdurchlässigkeit jedoch ab. Der Grund dafür ist der photochemische Abbau des Polymers, der sich als eine Kombination aus einem Gelbwerden und einer Texturierung der Oberfläche zeigt.

Beispiel 7

Proben von kristallinem Polyetheretherketon wurden wie in Beispiel 1 bei verschiedenen Fluenzen behandelt. Die Lichtdurchlässigkeit der behandelten Proben wurde bei 550 nm mit einem Spektralfotometer wie in Beispiel 1 gemessen. Die Daten zeigten eine Reflexionsfähigkeit, die bei einer von 16 auf 24 mJ/cm²/Impuls erhöhten Fluenz von 14,74% auf 14,60% zurückgegangen war.

Beispiel 8

Proben von PET wurde behandelt wie in Beispiel 2 bei Fluenzen von 1 bis 6 mJ/cm²/Impuls, und ihre Selbsthaftungseigenschaften wurden gemessen. Ein Heißsiegelgerät vom Typ 12ASD der Firma Sentinal aus Hyannis, MA wurde bei einer Temperatur von 177ºC (350ºF), einem Versiegelungsdruck von 137,88 kPa (20 psi) und einer Verweildauer von 3 Sekunden verwendet, um die behandelten Oberflächen miteinander zu verkleben. Die Haftfestigkeit wurde gemessen, indem man die Proben von Hand 180º auseinanderzog und die relative Ablösefestigkeit bei den verschiedenen Fluenzen beurteilte. Die Daten zeigten eine erhöhte Haftung oberhalb einer Fluenz von 4 mJ/cm²/Impuls. Die Folie zeigte eine leichte Haftung ohne Behandlung und eine erhöhte bis gute Haftung bei etwa 6 mJ/cm²/Impuls.
Diese Daten sind sehr ähnlich den bei einer prozentualen Steigerung der Durchlässigkeit in Beispiel 2 erreichten Werten und zeigen im wesentlichen dieselbe Fluenzschwelle. Dies deutet stark daraufhin, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte amorphe Oberfläche zu beiden Effekten führt.

Beispiel 9

Proben von PET wurden wie in Beispiel 1 behandelt, und ihre Selbsthaftungseigenschaften wurden gemessen. Ein Heißsiegelgerät vom Typ 12ASD der Firma Sentinal aus Hyannis, MA, wurde bei einer Temperatur von 177ºC (350ºF), einem Versiegelungsdruck von 137,88 kPa (20 psi) und einer Verweildauer von 3 Sekunden verwendet, um die behandelten Oberflächen miteinander zu verkleben. Die Haftfestigkeit wurde gemessen, indem man die Proben von Hand 180º auseinanderzog und die durch die verschiedenen Behandlungen erreichte Ablösefestigkeit beurteilte. Da Feuchtigkeit bekanntermaßen die Haftfestigkeit von nach anderen Verfahren behandeltem PET beeinträchtigt, wurde jede Probe im trockenen Zustand und unter fließendem Wasser getestet. Die Haftfestigkeiten wurden wie folgt klassifiziert: Eine schwach haftende Folie war ablösbar ohne Zerreißen der Polymerfolie; bei mittelstarker Haftung war eine höhere Ablösekraft erforderlich, und gelegentlich riß die Polymerfolie; und eine stark haftende Folie ist nicht ablösbar, und die Folie reißt. Diese semiquantitativen Ergebnisse sind in der Figur dargestellt.
Aus Veröffentlichungen über Dauerstrich-UV-Lampen mit geringer bis mäßiger Intensität ist wohlbekannt, daß die Oberflächenmodifikation von Polymeren auf die Energiedichte nicht anspricht. Das heißt, wenn beispielsweise 100 mJ/cm² erforderlich sind, um ein Polymer in einer bestimmten Weise zu modifizieren, dann spielt es keine Rolle, ob diese Energiedichte mittels einer Intensität von 100 Watt/cm² für 1 Sekunde oder 50 Watt/cm² für 2 Sekunden erreicht wird, und man hat immer angenommen, daß dies unverändert der Fall war bis zu dem für die photochemische Ablation erforderlichen Energiebereich. Die Linie, die in der Figur eine konstante Energiedichte anzeigt, stellt dieses herkömmliche Wissen dar und wird durch Versuche bis zu einer bestimmten Fluenz bewiesen.
Die überraschende Entdeckung dieser Erfindung besteht darin, daß es bei einer bestimmten Schwellenfluenz, in diesem Fall 3,5 mJ/cm²/Impuls, zu einer enormen Abnahme der Energiedichte kommt, die für eine Selbsthaftung erforderlich ist. Die Erklärung dieses Phänomens ist vermutlich, daß bei niedrigen Fluenzen die Selbsthaftung das Ergebnis der Oxidation der Oberflächenschicht ist, während oberhalb der Schwellenfluenz eine amorphe Oberflächenschicht entsteht mit einer niedrigeren Erweichungstemperatur als das Massepolymer, was zu der erhöhten Selbsthaftung führt. Man sieht, daß in dem Bereich der Ablation oder Mikrotextur die Selbsthaftung bei diesem Polymer auch sehr stark ist. Dies ist eine weitere überraschende Entdeckung der vorliegenden Erfindung, und sie ist auf eine verminderte Erweichungstemperatur der auf der Polymeroberfläche erzeugten Strukturen zurückzuführen.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß eine Amorphisierung mit einem Impuls zu erreichen ist, wenn der Fluenzpegel innerhalb bestimmter Bereiche liegt, und durch Erhöhung der Anzahl von Impulsen bei einer bestimmten Fluenz wird die Behandlungstiefe erhöht, bis das Polymer bei einer zu hohen Impulsanzahl anfängt, in starkem Maße photochemisch abgebaut zu werden.

Beispiel 10

Proben von PET wie in Beispiel 1 wurden mit unterschiedlicher Bestrahlung mit einer kontinuierlichen kurzwelligen UV- Strahlung aus einer 6 Watt Lampe vom Typ ENF-26 der Firma Spectronics aus Westbury, NY behandelt. Die Lampe wurde direkt auf die Polymeroberfläche gelegt, und zwar 1 Minute, 15 Minuten und 35 Minuten. Die belichteten Proben und eine unbelichtete Kontrollprobe wurden dann miteinander verklebt unter Verwendung eines Heißsiegelgerätes vom Typ 12ASD der Firma Sentinal aus Hyannis, MA, das eingestellt war auf eine Temperatur von 177ºC (350ºF), einen Versiegelungsdruck von 137,88 kPa (20 psi) und eine Dauer von 3 Sekunden. Die Haftfestigkeit bei der Selbsthaftung wurde gemessen, indem man die miteinander verklebten Proben mit der Hand 180º auseinanderzog und die erreichte relative Ablösefestigkeit beurteilte. Die Proben wurden auch unter fließendem Wasser auf ihre Haftfestigkeit bei Feuchtigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Bestrahlung Adhäsion Feuchtigkeitsempfindlichkeit Min keine Adhäsion NA ja
Die Selbsthaftung von PET bei Bestrahlung mit Dauerstrich- UV-Lampen wird durch Oberflächenoxidation verursacht und ist, wie man sieht, eine ganz andere Haftung als bei laserbehandeltem PET wie in Beispiel 9.

Beispiel 11

Eine Probe von PET wurde mit UV-Blitzlampen mit kurzen Impulsen wie in Beispiel 5 behandelt. Ein Handsiegeleisen mit einer Temperatur von 145º wurde verwendet, um zwei Proben sechs Sekunden lang miteinander zu verkleben. Die Proben zeigten eine gute Adhäsion, wenn man versuchte, die Proben voneinander zu lösen, indem man sie mit der Hand 180º auseinanderzog. Die Haftung wurde in ähnlicher Weise unter fließendem Wasser getestet und zeigte sich als feuchtigkeitsunempfindlich.

Beispiel 12

Proben von 0,038 mm (1,5 mil) dickem Nylon 66 von der Allied Corp., Morristown, NJ, Produktname Capran-996, wurden einem Impuls von 25 mJ/cm² wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Proben wurden miteinander verklebt unter Verwendung eines fiberglasbedeckten Handsiegeleisens bei einer Temperatur von 143ºC für eine Dauer von 6 Sekunden.
Unbehandelte Kontrollproben zeigten keine Selbsthaftung, während die bestrahlten Proben eine gute Adhäsion zeigten, wenn man versuchte, sie voneinander zu lösen, indem man sie mit der Hand 180º auseinanderzog. Die Proben wurden 15 Minuten in Wasser gekocht, und es zeigte sich wenig bis keine wahrnehmbare Abnahme der Haftfestigkeit.

Beispiel 13

Proben von PET wurden mit zwei Impulsen von 5 mJ/cm²/Impuls wie in Beispiel 1 behandelt. Diese PET-Proben wurden mit den behandelten Nylon 66-Proben von Beispiel 12 verklebt unter Verwendung derselben Versiegelungsbedingungen wie in Beispiel 12. Ablösetests durch Auseinanderziehen von Hand um 180º ergaben eine gute Adhäsion zwischen den Proben.

Beispiel 14

Proben einer beschichteten PET-Folie wurden behandelt wie in Beispiel 1. Die Beschichtung war 0,002 mm (0,08 mil) einer Lösung eines Copolymers aus 75% Polyvinylidendichlorid (PVDC) und 25% Acrylonitril und wurde auf 0,0127 mm (0,5 mil) dickes PET aufgetragen. Dieses Folienprodukt ist erhältlich als Scotchpar 86096 von der Firma 3M, St. Paul, MN. Bei etwa 130ºC ist die beschichtete Seite dieser Folie normalerweise selbsthaftend. Dieses Beispiel zeigt, daß weniger Temperatur erforderlich ist, um eine Selbsthaftung zu erzeugen, wenn man die Folie erst mit einem UV-Laser behandelt. Die Proben wurden miteinander verklebt bei 110ºC, 137,88 kPa (20 psi) und 3 Sekunden Verweildauer unter Verwendung eines Heißsiegelgerätes vom Typ 12ASD der Firma Sentinal aus Hyannis, MA. Die Verklebungen wurden getestet, indem man sie mit der Hand 180º auseinanderzog, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Probe Fluenz Anzahl Impulse Erreichte Haftfestigkeit leicht klebrig ausgezeichnet, Folie reißt leicht abzulösen Kontrolle
Wie man sieht, war die Haftfestigkeit oberhalb der Fluenzschwelle von etwa 4 mJ/cm²/Impuls hervorragend, und beim Ablösetest riß die Folie. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Zugabe eines UV-Absorptionsmittels (Acrylonitril) die Amorphisierung eines normalerweise nicht UV-absorbierenden kristallinen Polymers (PVDC) ermöglicht.

Beispiel 15

Proben von PET wurden laserbehandelt wie in Beispiel 1 bei einer Fluenz von 5mJ/cm²/Impuls über 5 Impulse und dann mit 0,001 mm (0,05 mil) weißer Druckfarbe der Serie 93 von der Inmont Corp., Clifton, NJ überzogen und bei 82ºC (180ºF) 24 Sekunden getrocknet. Die Haftung der Druckfarbe wurde getestet, indem man ein Klebeband Nr. 610 von der Firma 3M, St. Paul, MN auf die mit der Rasierklinge eingeritzte, gefärbte Oberfläche legte und das Band rasch wieder abzog. Die Druckfarbe auf einer unbehandelten Kontrollprobe war durch den Bandtest leicht zu entfernen, blieb aber auf den behandelten Proben vollständig haften. Als nächstes wurde ein aggressiveres Klebeband verwendet, das Band Nr. 622 von der Firma 3M, St. Paul, MN, und wieder löste sich der Farbüberzug auf der Kontrollprobe ab. Die Druckfarbe auf dem Überzug der behandelten Probe löste sich nicht ab, und ferner blieb der Klebstoff bei dem Band Nr. 622 auf dem Farbüberzug haften.
Die Haftung der Druckfarbe hängt direkt zusammen mit der Selbsthaftung aufgrund der erhöhten Haftfestigkeit, die die amorphe Oberflächenschicht auf der Polymerfolie erzeugt. Daher treten die Effekte der Schwellenfluenz, die bei der Selbsthaftung auftreten, vermutlich auch bei der Haftung der Druckfarbe auf.

Beispiel 16

Proben einer Polyvinylchlorid(PVC)-Folie (die einen Polyesterweichmacher enthält) TCG 374-2 von der Firma 3M, St. Paul, MN, wurden laserbehandelt wie in Beispiel 1 bis 2 bei einer Fluenz von 10, 20 oder 30 mJ/cm²/Impuls. Diese Proben wurden zusammen mit einer unbehandelten Kontrollprobe im Siebdruckverfahren mit einer PE-Folie mit der Maschenzahl 225 mit Druckfarbe Nr. 6605 von der Firma 3M, St. Paul, MN bedruckt. Die Proben wurden mit einer Kurzprüfung für die Druckfarbe Nr. 610 wie in Beispiel 15 unmittelbar nach dem Auftragen der Druckfarbe getestet, nach 24stündigem Altern bei 65ºC (150ºF) und nach 4tägigem Altern bei 65ºC (150ºF). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Band Nr. 610 eingeritzt mit einer Rasierklinge % Ablösung der Druckfarbe (Ungealterte) Unbehandelte Kontrollprobe Impulse Tabelle 6 (Forts.) Band Nr. 610 eingeritzt mit einer Rasierklinge % Ablösung der Druckfarbe Unbehandelte Kontrollprobe Impulse
Diese Daten zeigen, daß eine Laserbehandlung die Haftung der Druckfarbe an PVC gewaltig verbessert, und daß die bei einer Fluenz von 30 mJ/cm²/Impuls mit 2 Impulsen behandelte und 4 Tage bei 65ºC (150ºF) gealterte Probe im Vergleich zu einer Behandlung bei niedrigeren Fluenzen eine reale (und nachvollziehbare) Abnahme der Haftung der Druckfarbe zeigt. (Dieser Effekt wird noch deutlicher bei höheren Fluenzen.) Die Daten bei einer hohen Fluenz stehen im Widerspruch zu den Daten der Japanischen Patentanmeldungen JA59-82380, JA59-101937 und JA55-101938, wo bei Behandlung mit hohen Fluenzen eine gute Adhäsion beansprucht wird.

Beispiel 17

Ein Überzug von ca. 0,01 mm (0,5 mil) Dimethylacrylamid (DMA) wurde von Hand auf die behandelten Oberflächen von PET-Proben aufgetragen, die laserbehandelt waren mit einer Fluenz von 12 mJ/cm²/Impuls über 2 Impulse wie in Beispiel 2. Diese beschichteten Proben wurden dann bei 175 KeV mit einer Dosis von 0,5 bis 10 Mrad in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt mit einem Elektronenstrahl aus einem Electrocurtain® Typ 250 von der Energy Science, Inc., Woburn, MA.
Die behandelten Proben wurden dann 24 Stunden in Dichlormethan unter Rückfluß erhitzt, um jedes DMA-Homopolymer zu extrahieren, das nicht an dem PET-Substrat haftet, und dann wurde das Rückflußlösemittel weggegossen. Die Proben wurden dann im Hinblick auf die an der PET-Oberfläche haftende Menge analysiert mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR). Die in Tabelle 7 dargestellten Analyseergebnisse sind die Verhältnisse zwischen der Spitzenextinktion einer Infrarotabsorptionskennlinie von polymerisiertem DMA und der Infrarotabsorptionskennlinie von PET. Diese Zahlen geben die Menge des an der Oberfläche der PET-Folie haftenden DMA an, und je höher die Zahl, umso mehr DMA haftet daran. Ermittelte Ergebnisse unter etwa 0,4 gelten als nicht signifikant und werden auf ein Systemrauschen zurückgeführt. Tabelle 7 Dosis (Mrad) Unbehandeltes PET Laserbehandeltes PET
Diese Daten zeigen eine deutlich verbesserte Haftung von DMA an dem laserbehandelten PET oberhalb von etwa 5 Mrad.

Beispiel 18

Ein Überzug von ca. 0,01 mm (0,5 mil) einer 90/10-Mischung von DMA und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) wurde von Hand auf die behandelten Oberflächen von PET-Proben auf getragen, die laserbehandelt waren bei einer Fluenz von 12 mJ/cm²/Impuls über 2 Impulse wie in Beispiel 2 und ferner genauso weiterbehandelt wurden wie oben in Beispiel 17. Die FTIR-Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Dosis (Mrad) Unbehandeltes PEt Laserbehandeltes PET
Diese Daten zeigen eine deutlich verbesserte Haftung von DMA/TMPTA an dem laserbehandelten PET oberhalb von etwa 3 Mrad.

Beispiel 19

Ziel dieses Beispiels ist es zu zeigen, daß die verbesserte Haftfähigkeit von DMA/TMPTA an laserbehandeltem PET auf die amorphe Oberflächenschicht zurückzuführen ist, die durch Laserbehandlung auf dem PET ausgebildet worden war. Eine PET- Probe wie in Beispiel 1 wurde mit einer Lösung desselben in Orthochlorphenol gelösten PET schleuderbeschichtet, so daß man eine Überzugsdicke von 100 nm erhielt. Da dieser Überzug amorph ist, wurde die beschichtete Probe in einem Ofen vom Typ 5861 der National Appliance Company in einer Stickstoffatmosphäre bei 230ºC 3 Stunden getempert, damit der Überzug auskristallisieren konnte. Eine zweite PET-Probe wurde mit demselben in Orthochlorphenol gelösten PET beschichtet, so daß man eine Überzugsdicke von 100 nm erhielt, und in einem Ofen 1 Stunde bei 60ºC getrocknet. Da diese Temperatur unterhalb des Glasumwandlungspunktes des PET-Überzugs liegt, blieb der Überzug amorph. Jede Probe wurde mit DMA/TMPTA wie in Beispiel 17 beschichtet und mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 5 Mrad gehärtet. Die Proben wurden dann auf ihre FTIR-Verhältnisse wie in Beispiel 16 untersucht, und das Ergebnis war 0,27 für die getemperte und kristallisierte Probe und 2,81 für die amorphe Probe. Diese Daten zeigen, daß die Haftfähigkeit von DMA/TMPTA an PET durch eine amorphe Oberflächenschicht verbessert wird.

Beispiel 20

Proben von PET wurden laserbehandelt wie in Beispiel 1 mit 10 Impulsen einer Fluenz von 5 mJ/cm²/Impuls und dann rasch durch eine Lösung von Methylenchlorid mit einer Temperatur von 25ºC für eine Dauer zwischen 2 und 7 Sekunden bewegt. Das Methylenchlorid ließ man verdunsten. Eine Sichtprüfung dieser Proben ergab keine verminderte Durchsichtigkeit der Folie. Aufnahmen mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop (32.000fache Vergrößerung) zeigten eine kleine unregelmäßig geformte löcherige Textur mit einer Tiefe von etwa 20-40 nm (200-400 Å). Die Reibungskoeffizienten wurden für die verschiedenen Proben gemäß ASTM - D1894 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Folienprobe Kontaktflächen Haftreibung Gleitreibung Zweiachsig - keine Behandlung CH&sub2;Cl&sub2;-behandelt Laserbehandelt LT*/T LT/unbehandelt Laser + CH&sub2;Cl&sub2; Lt/LT (Dampf) Beaufschlagt mit gesättigtem Dampf
* LT bezeichnet die der Laserstrahlung ausgesetzte Oberfläche.
Obwohl der Funktionsmechanismus nicht verstanden ist, kann man sehen, daß durch eine Laserbehandlung von PET mit anschließender Beaufschlagung mit Methylenchlorid der Haftreibungskoeffizient wie auch der Gleitreibungskoeffizient von PET auf sich selbst deutlich reduziert wird. Außerdem ist offensichtlich, daß eine jeweils getrennt für sich durchgeführte Behandlung mit Methylenchlorid oder eine Laserbehandlung nicht so wirksam ist wie eine Kombination der beiden zusammen.

Beispiel 21

Ziel dieses Beispiels ist es, die mit der UV-Laserbehandlung erzeugte amorphe Oberflächenstruktur des Polymers mit den funktionellen Ergebnissen in Beziehung zu setzen, die gemäß der Beschreibung in den vorangegangenen Beispielen erreicht wurde. PET gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 wurde in o- Chlorphenol gelöst und im Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen, so daß man eine endgültige PET-Dicke von 174 nm (1740 Å) auf 75 mm (3 Zoll) dicken kreisrunden polierten Siliciumplättchen erhielt, die zuvor mit 150 nm (1500 Ångström) Aluminium dampfbeschichtet wurden. Die Plättchen wurde bei 80ºC 1/2 Stunde in einem Laborofen in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Sie wurden dann bei 220ºC 3 Stunden in dem Ofen mit Stickstoff auskristallisiert.
Diese Proben wurden wie in Beispiel 1 mit einer Wellenlänge von 193 nm laserbehandelt bei verschiedenen Fluenzen.
Die Analyse der durch die UV-Behandlung hervorgerufenen Oberflächenamorphisierung dieser Proben erfolgte durch eine modifizierte Form der FTIR unter Verwendung von mit kleinem Winkel streifendem Infrarotlicht mit einer Technik, die bekannt ist als Infrarotreflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS), wie sie beschrieben ist in Applied Spectroscopy, Bd. 39, 1985, S. 269. Kristallines PET absorbiert stark Licht mit einer Wellenlänge von 7440 nm, während amorphes PET für diese Wellenlänge fast durchlässig ist. Daher ist die mittels IRRAS gemessene prozentuale Änderung der Absorption ein feiner Indikator für die Kristallinität eines Polymers. Die Daten zeigen, daß diese prozentuale Änderung abhängig ist von der Fluenz der Laserbehandlung, wobei Null keine Änderung gegenüber der unbehandelten Probe bedeutet.
Die Daten zeigten die charakteristische Schwellenfluenz bei etwa 4,5 mJ/cm²/Impuls für PET bei anschließender Zunahme des Amorphisierungsgrades. Diese direkte Messung des amorphen Zustandes der behandelten Oberfläche folgt dem allgemeinen System der Beurteilung eines Effekts im Verhältnis zur Fluenz, wie es in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist.

Beispiel 22

Ziel dieses Beispiels ist es, die Temperaturempfindlichkeit der Schwellenfluenzphänomene bei der Laseramorphisierung zu zeigen.
Die Messungen der Absorptionsfähigkeit, die notwendig sind, um die Daten dieses Beispiels zu bekommen, wurden sofort nach der Laserbehandlung durchgeführt, solange jede Probe noch auf der Behandlungstemperatur war, um sicherzustellen, daß das Auskristallisieren der Probe die Messung nicht beeinträchtigte.
Es wurden Proben von PET auf Plättchen hergestellt wie in Beispiel 21 mit einer Dicke von 165 nm (1650 Ångström). Die Proben wurden laserbehandelt mit einer Wellenlänge von 248 nm wie in Beispiel 2 bei verschiedenen Fluenzen. Jede Probe hatte auch eine kontrollierte Temperatur, indem man sie auf eine Warmhalteplatte legte. Die Amorphisierung der behandelten Proben wurde gemessen anhand der Absorptionsfähigkeit der Schicht bei 7440 nm unter Verwendung von IRRAS mit einer Diodenlaserquelle von Spectra Physics, Bedford, MA, und mit einem Photodetektor vom Typ GA-STD-1,0-40742 von SBRC, Goleta, CA, unmittelbar nach der Laserbehandlung und solange die Probe noch ihre kontrollierte Temperatur hatte. Diese Daten zur Amorphisierung im Vergleich zur Fluenz wurden aufgetragen und extrapoliert, um die Schwellenfluenz bei jeder Behandlungstemperatur zu erhalten.
Die Daten zeigen, daß die Schwellenfluenz für die Amorphisierung stark temperaturabhängig ist unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers, und daß sie eine direkte Folge der Laserenergie ist, die notwendig ist, um die Wärmekapazität des Polymers zu überwinden. Bei der Schmelztemperatur des Polymers steuert die Schmelzwärme die minimale Schwellenfluenz, die notwendig ist, um die Amorphisierung der Oberflächenschicht hervorzurufen. Dieses Verhältnis von Schwellenfluenz zu Temperatureffekt soll für alle halbkristallinen Polymere gelten.
Diese Daten zeigen, daß die Menge der zur Amorphisierung erforderlichen Laserenergie reduziert werden kann, indem man das Polymer zusätzlich auf eine Temperatur aufheizt, die etwas unter seinem Schmelzpunkt liegt, um so ein effizienteres Verfahren zu bewirken.

Beispiel 23

Ziel dieses Beispiels ist es, den durch die erfindungsgemäße Laserbehandlung erzeugten Amorphisierungsgradienten auf der gesamten Oberfläche zu zeigen.
Eine gemäß Beispiel 21 hergestellte PET-Probe mit einer Überzugsdicke von 120 nm (1200 Å) wurde mit 2 Impulsen bei einer Fluenz von 10 mJ/cm²/Impuls wie in Beispiel 1 behandelt.
Eine Tiefenprofildarstellung war möglich durch Verwendung einer Kombination von zwei Analyseverfahren. IRRAS, beschrieben in Beispiel 19, wurde verwendet, um den Grad der Amorphisierung zu beschreiben, und sauerstoffplasmaätzen wurde verwendet, um Schichten von behandeltem Polymer nacheinander abzutragen.
Das Sauerstoffplasmaätzen wurde direkt in der IRRAS-Probenkammer durchgeführt mit unter einem Druck von 2,66 Pa (0,02 Torr) stehendem Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,5 cm³/Min, angeregt mit einer Hochfrequenzentladung von 13,6 Hz bei einer Energiedichte von 380 mW/cm² für 28 Sekunden. Mit jeder Anwendung dieser Behandlung wurden 130 Å Material abgetragen.
Das Amorphisierungstiefenprofil der laserbehandelten Probe erhielt man durch Wiederholen der Folge von IRRAS-Absorptionsfähigkeitsmessungen und Sauerstoffplasmaätzen. Die Daten zeigten einen steigenden Grad der Kristallinität von 0 bis 100 nm.
Die Daten zeigten, daß die Oberfläche des behandelten Polymers vollständig amorphisiert war. Diese vollständige Amorphisierung erstreckte sich ein beachtliches Stück in die behandelte Schicht hinein, und der Amorphisierungsgradient war relativ steil am Übergang zwischen der behandelten Schicht und dem Massepolymer.

Beispiel 24

Proben von PET auf Plättchen wurden hergestellt wie in Beispiel 21 mit einer Dicke von 93 nm (930 Å) und wurden bei 230ºC 3 Stunden in einem Vakuumofen auskristallisiert. Diese Proben wurden durch eine Maske mit 3 Impulsen einer Fluenz von 10 mJ/cm²/Impuls beaufschlagt wie in Beispiel 2 und dann 5 Minuten in flüssiges Trichlormethan getaucht. Eine Untersuchung mit dem Lichtmikroskop zeigte eine vollständige Entfernung der mit dem Laser erzeugten amorphisierten Schicht, was dazu führte, daß in dem PET auf dem Plättchen sehr scharfe Bilder erzeugt wurden. Dies ist ein einzigartiges Verfahren zur Durchführung von Photolithographie und zur Herstellung einer Bildtextur auf Massefolien.
Dieses Verfahren sollte auf jedem UV-absorbierenden halbkristallinen Polymer funktionieren sowie auf organischen oder anorganischen Materialien, die gemäß dieser Erfindung amorphisiert werden können.
Dieses Beispiel ermöglicht in Kombination mit Beispiel 22 den Einsatz von Temperatur zur Steuerung der Empfindlichkeit des Verfahrens und gibt ein Mittel an zur Steuerung des Bildkontrastes innerhalb des Polymers.

Beispiel 25

Eine 0,1 mm dicke zweiachsig orientierte Poly(ethylenterephthalat)-Folie, die keine Gleitmittelteilchen enthielt, wurde mit 5 Impulsen einer Strahlung aus einem Argon-Fluor Excimer-Laser beaufschlagt, der eine Wellenlänge von 193 nm emittierte mit einer Fluenz von 10 mJ/cm²/Impuls. Aus dieser behandelten Folie wurden Proben geschnitten und rasch durch ein Becken mit Methylenchlorid mit einer Temperatur von 25ºC bewegt, eine Behandlung, die wirksam den Großteil des betroffenen Oberflächenbereichs abträgt. Die gesamte Behandlungszeit mit dem flüssigen CH&sub2;Cl&sub2; schwankte zwischen 2 und 7 Sekunden. Das Lösemittel ließ man verdunsten. Eine Begutachtung der Proben ergab keine sichtbare Abnahme der Transparenz der Folie.
Die Oberflächentextur von einigen dieser Folien wurde in 32.000facher Vergrößerung untersucht mit Hilfe von Aufnahmen von schattierten Oberflächenabdrücken mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop. Die Oberfläche von laserbehandeltem PET wurde vor der Lösemittelbehandlung als flach, mit zufällig beabstandeten und unregelmäßig geformten Strukturen beschrieben, die nicht mehr als 60 nm (600 Ångström) in ihrer größten Abmessung betrugen. Bei Behandlung der Folie mit flüssigem Methylenchlorid erhielt man eine gleichmäßiger texturierte Oberfläche, die durch dicht nebeneinanderliegende Knötchen mit einem Abstand zwischen 15 und 60 nm (150 und 600 Ångström) gekennzeichnet war. (Vor irgendeiner Behandlung hatte die zweiachsig orientierte PET-Folie eine glatte, aber etwas knollige Textur in einer Größenordnung von etwa 15 bis 60 nm (150 bis 600 Ångström) mit einem sehr kleinen Verhältnis zwischen Spitzen und Tälern. Eine Behandlung mit (flüssigem) Methylenchlorid dieser unbehandelten Oberfläche ergab keine erkennbare Änderung der Oberflächentextur). Tabelle 2 Gleitfolienoberflächen Haftreibung u Gleitreibung Zweiachsig/zweiachsig CH&sub2;Cl&sub2;-behandelt/CH&sub2;Cl&sub2;-behandelt Laserbehandelt (LT)/LTLT/zweiachsig
* Die Folie wurde nach der Laserbehandlung 1 Stunde mit gesättigtem Dampf von CH&sub2;Cl&sub2; bei 25ºC beaufschlagt.

Beispiel 26

Eine zweite, in ähnlicher Weise hergestellte laserbehandelte PET-Folie zeigte sich bei Aufnahmen von schattierten Abdrücken mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop (in 32.000facher Vergrößerung) als im wesentlichen strukturlos. Durch Waschen mit Aceton erhielt man eine gleichmäßig genetzte Oberfläche mit mehr knolliger als körniger Struktur (eher rund als scharfkantig) mit einem maximalen Abstand von Tal zu Spitze von etwa 20 nm (200 *A). Wie im Falle von Methylenchlorid bewirkt das Waschen der zweiachsig orientierten PET-Folie mit Aceton keine erkennbare Änderung der Oberflächentextur.
Die Reibungskoeffizienten für diese Proben sind nachfolgend zusammengestellt: Gleitfolienoberflächen Haftreibung Gleitreibung u Zweiachsig/zweiachsig Mit Aceton gewaschen, Laserbehandelt + mit Aceton/zweiachsig

Beispiele 27-41

Metallische PVC-Folie (PVC mit einem Metallzusatz, der ein metallisches Aussehen verleiht), weiße PVC-Folie und durchsichtige PVC-Folie wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt unter Verwendung eines ArF-Excimer-Lasers mit einer Wellenlänge von 193 nm bei einer Fluenz von 20 mJ/cm²/Impuls (2 Impulse). Bei dieser Fluenz wurden die Folien oberhalb der Schwellenenergie bestrahlt, damit die Oberfläche amorph werden konnte. Diese Folien wurden auf die fünf verschiedenen handelsüblichen Acrylat-Haftkleber auf kaschiert. Die Lagenhaftung war wie folgt: Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, daß die größte Verbesserung der Lagenhaftung bei Schmelzklebern in Kombination mit metallischen Poly(vinylchlorid)-Folien beobachtet wurde. Die als Schmelze bezeichneten Kleber sind Haftkleber, die im Stand der Technik als "Polyschmelzen" bekannt sind. Diese Kleber werden durch Schmelzspinnen aufgetragen und bleiben nach dem Auftragen und Abkühlen klebrig (d. h. druckempfindlich). Die Lösemittelüberzüge von Haftklebern wurden mittels Lösemitteln aufgegossen und getrocknet.
Die in den Beispielen 27-41 verwendeten Haftkleber sind alles Acrylat-Haftkleber und haben die folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzungen:
A. Isooctylacrylat 93,0
Acrylsäure 7,0
Hydrierter Harzester (Klebrigmacher) 16,4
Bis-amid (Vernetzungsmittel) 3
B. 2-Methylbutylacrylat 90
Acrylsäure 10
Benzophenon (Vernetzungsmittel) 0,5
C. 2-Methylbutylacrylat 90
Acrylsäure 10
Bis-amid (Vernetzungsmittel) 3
D. Isooctylacrylat 60
Methacrylat 32,5
Acrylsäure 7,5
Benzophenon 0,5
E. Isooctylacrylat 60
Methacrylat 32,5
Acrylsäure 7,5
Bis-amid (Vernetzungsmittel) 3

Beispiel 42

Ein Überzug von ca. 0,01 mm (0,5 mil) Dimethylacrylamid (DMA) wurde von Hand auf die behandelten Oberflächen von PET-Proben aufgetragen, die laserbehandelt waren mit einer Fluenz von 12 mJ/cm²/Impuls und mit 2 Impulsen wie in Beispiel 2. Diese beschichteten Proben wurden dann bei 175 KeV mit einer Dosis von 0,5 bis 10 Mrad in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt mit einem Elektronenstrahl aus einem Electrocurtain® Typ 250 von der Energy Science, Inc., Woburn, MA.
Die behandelten Proben wurden dann 24 Stunden in Dichlormethan unter Rückfluß erhitzt, um jedes DMA-Homopolymer zu extrahieren, daß nicht an dem PET-Substrat haftete, und dann wurde das Rückflußlösemittel weggegossen. Die Proben wurden dann im Hinblick auf die an der PET-Oberfläche haftende DMA-Menge untersucht mittels einer Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR). Die in Tabelle 3 dargestellten Analyseergebnisse sind das Verhältnis der Spitzenextinktion einer Infrarotabsorptionskennline eines polymerisierten DMA zu der Spitzenextinktion einer Infrarotabsorptionskennline von PET. Die Zahlen geben die Menge von DMA an, die an der Oberfläche von PET haftet, und je höher die Zahl, umso mehr DMA haftete daran. Ergebnisse unter etwa 0,4 gelten als nicht signifikant und werden auf ein Systemrauschen zurückgeführt. Tabelle 3 Dosis (Mrad) Unbehandeltes PET Laserbehandeltes PET
Diese Daten zeigen eine deutlich verbesserte Haftung von DMA an dem laserbehandelten PET oberhalb von etwa 5 Mrad.

Beispiel 43

Ein Überzug von ca. 0,01 mm (0,5 mil) einer 90/10-Mischung von DMA und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) wurde von Hand auf die behandelten Oberflächen von PET-Proben auf getragen, die laserbehandelt waren mit einer Fluenz von 12 mJ/cm²/Impuls und 2 Impulsen wie in Beispiel 2, und die genauso weiterbehandelt wurden wie oben in Beispiel 17. Die FTIR-Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Dosis (Mrad) Unbehandeltes PET Laserbehandeltes PET
Diese Daten zeigen eine deutlich verbesserte Haftung von DMA/TMPTA an dem laserbehandelten PET oberhalb von etwa 3 Mrad.

Beispiel 44

Laserbehandeltes Poly(ethylenterephthalat), welches auf einem thermoplastischen Acrylkunststoff haften soll

Eine Poly(ethylenterephthalat)-Folie mit einer Dicke von 0,1 mm (4 mil) wurde mit einem UV-Laser der Wellenlänge 193 nm behandelt mit den folgenden Ablationsbedingungen gemäß der Lehre der US-PS 4 417 948:
31,4 mJ/cm²/Impuls, 25 Impulse, 60 Grad Einfallswinkel.
Die entstehende Folie wurde auf eine klebstoffbeschichtete Trennfolie aus Silicium aufkaschiert. Der zuvor aufgetragene Klebstoff auf der Trennfolie ist ein Zweischichtenkleber bestehend aus einer Haftkleberart der Formel Isooctylacrylat/Acrylsäure (95,5/4,5) und einer Deckschicht aus thermoplastischem Harz der Formel Isooctylacrylacrylat/(N-(1,1,3,3-tetramethyl-n-butylacrylamid)/Acrylsäure (50/37/13). Das Aufkaschieren geschieht dadurch, daß man die grundierte Oberfläche der PET- Folie mit einer handelsüblichen Folienkaschiervorrichtung mit dem thermoplastischen Harz in Kontakt bringt unter den folgenden Bedingungen:
Walzengeschwindigkeit: 25,4 cm/min (10 zoll/min)
Walzentemperatur: 127ºC (260ºF)
Walzenspaltdruck: 172,7 kPa (25 lbs/sq.in).
Die Siliciumtrennfolie wurde von dem entstehenden Laminat abgezogen, und der freiliegende Haftkleber wurde unter Umgebungsbedingungen mit einer Gummiwalze gegen Tafelglas gepreßt. Nach einer Verweildauer von 1 Minute wird die aufgepreßte Folie von dem Glas abgezogen. Das laserbehandelte PET zeigte keinen Übergang des Klebers auf das Glas. Dies steht im Gegensatz zu unbehandeltem PET, bei dem sich der Kleber ganz auf das Glas abdrückt.

Beispiel 44

Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung einer Oberfläche einer 0,1 mm dicken Poly(vinylchlorid)-Folie. Die Zusammensetzung der Folie war 100 Gewichtsteile Poly(vinylchlorid) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 320.000, siebenunddreißig (37) Gewichtsteile Diisononylphthalat, drei (3) Gewichtsteile eines Stabilisators, 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), und ein (1) Gewichtsteil Kohleschwarz.
Die Proben dieser Folie wurden mit 2 Impulsen aus einem ArF- Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm bei 10 mJ/cm² beaufschlagt. Die behandelten Folien wurden dann zunächst mit einer 5%igen Lösung von Benzophenon in Isopropanol beschichtet, dann mit einem 0,025 mm dicken nassen Überzug von Trimethylolpropantriacrylat-Monomer, das 1 Gew.-% eines inerten Fluorkohlenstofftensids enthielt. Die Proben wurden dann mit ultravioletter Strahlung bei 200 Watt unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Folienproben, die nicht mit dem Excimer-Laser behandelt waren, wurden identisch beschichtet.
Proben von beiden Folienarten wurden zu Quadraten von 5cm · 5cm geschnitten, gewogen, in 100 ml einer Lösung von Toluol- Heptan im Verhältnis 30 : 70 gelegt, und 2 Stunden bei 40ºC geschüttelt. Nachdem man sie bei 20ºC 16 Stunden trocknen ließ und noch einmal wog, wurde festgestellt, daß die nichtbehandelten Proben ungefähr 30 Prozent des Weichmachers verloren, während die mit dem Excimer-Laser behandelten Proben weniger als 2% des Weichmachers verloren.

Beispiel 45

Bei dem mittels Strahlung behandelten Gegenstand von Beispiel 45 war die Sperrschicht aus einem Lösemittel mit einem Haftkleber auf Acrylbasis beschichtet, der 93 Teile Isooctylacrylat, 7 Teile Acrylsäure, 16,4 Teile hydrierten Harzester (Klebrigmacher) und 3 Teile Bis-amid (Vernetzungsmittel) enthielt. Die Eigenschaften des Klebers blieben über einen längeren Zeitraum stabil. Dies war eindeutig zum Teil auf die fehlende Migration von Weichmacher aus der Poly(vinylchlorid)-Folie in den Kleber zurückzuführen.

Claims

1. Polymerer Gegenstand mit einem halbkristallinen Polymer, der auf wenigstens einer Oberfläche Bereiche mit einer Dicke von mindestens 5 nm desselben Polymers in einem quasi-amorphen Zustand aufweist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1% der wenigstens einen Oberfläche quasiamorph ist und das Atom/Atom-Verhältnis bzw. das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der quasi-amorphen Bereiche gleich oder kleiner ist als dieses Verhältnis in dem halbkristallinen Polymer.

3. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bereiche eine Tiefe von mindestens 10 nm besitzen und 5 bis 100% der wenigstens einen Oberfläche umfassen.

4. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkristalline Polymer in Form einer Schicht, einer Folie, eines Films oder eines Überzugs vorliegt.

5. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen 30 bis 100% der wenigstens einen Oberfläche umfassen, und das Atom/Atom-Verhältnis bzw. das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der quasi-amorphen Bereiche gleich oder kleiner ist als dieses Verhältnis in dem halbkristallinen Polymer.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche 80 bis 100% der wenigstens einen Oberfläche umfassen.

7. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der quasi-amorphe Bereich eine Dicke von mindestens 5 nm besitzt, beginnend an der Oberfläche des polymeren Gegenstandes.

8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der quasi-amorphe Bereich eine Dicke zwischen 20 und 500 nm besitzt.

9. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der quasi-amorphe Bereich eine Dicke im Bereich von 5 bis 10.000 nm besitzt.

10. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der quasi-amorphe Bereich in Abwesenheit von Farbstoffen oder Pigmenten eine optische Dichte aufweist, die sich von der des halbkristallinen Polymers um weniger als 0,1 im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums unterscheidet.

11. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkristalline Polymer mindestens 0,05 Gew.-% eines strahlungsabsorbierenden Farbstoffs oder Pigments enthält.

12. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkristalline Polymer ein Polymer enthält, das ausgewählt ist aus Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polytetrafluorethylen, Nylon, Polyurethan, Polyester, Polyolefin, und aus Copolymeren derselben.

13. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche glatt ist und ein Reflexionsvermögen von 9% oder weniger besitzt bei einer Strahlung von 550 nm mit einem Einfallswinkel zwischen 80 und 90º.

14. Polymerer Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bereiche in einem quasi-amorphen Zustand dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Nahordnungsgrad des Polymers aufweisen, der einem amorphen Zustand des Polymers entspricht, und daß sie einen Fernordnungsgrad des Polymers aufweisen, der einem halbkristallinen Zustand des Polymers entspricht.

15. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines halbkristallinen Polymers, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bestrahlen von wenigstens einer Oberfläche einer halbkristallinen Polymerzusammensetzung mit Strahlung, die von der Zusammensetzung absorbiert wird, Steuern der Intensität und Fluenz dieser Strahlung, Bestrahlung derart, daß das halbkristalline Polymer auf der Oberfläche geschmolzen wird, und Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit einer Geschwindigkeit, bei der ein quasi-amorpher polymerer Bereich auf der wenigstens einen Oberfläche entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer Ablation oder Verflüchtigung von weniger als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers kommt in Bereichen des Polymers, die geschmolzen werden.

16. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines halbkristallinen Polymers, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bestrahlen von wenigstens einer Oberfläche einer halbkristallinen Polymerzusammensetzung mit Strahlung, die von der Zusammensetzung absorbiert wird, Steuern der Intensität und Fluenz der Strahlung, Bestrahlung derart, daß das halbkristalline Polymer auf der Oberfläche geschmolzen wird, und Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit einer Geschwindigkeit, bei der ein quasi-amorpher polymerer Bereich auf der wenigstens einen Oberfläche entsteht, so daß ein für eine kristalline Polymerstruktur typischer Fernordnungsgrad in der quasi-amorphen Oberfläche aufrechterhalten wird, die durch das Schmelzen und Abkühlen entstanden ist.

17. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines halbkristallinen Polymers, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bestrahlen von wenigstens einer Oberfläche einer halbkristallinen Polymerzusammensetzung mit Strahlung, die von der Zusammensetzung absorbiert wird, Steuern der Intensität und Fluenz der Strahlung, Bestrahlung derart, daß das halbkristalline Polymer auf der Oberfläche geschmolzen wird, und Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit einer Geschwindigkeit, bei der ein quasi-amorpher polymerer Bereich auf der wenigstens einen Oberfläche entsteht, wobei der quasi-amorphe polymere Bereich ein latentes Gedächtnis hat für die kristalline Orientierung der halbkristallinen Polymerzusammensetzung.

18. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines halbkristallinen Polymers, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bestrahlen von wenigstens einer Oberfläche einer halbkristallinen Polymerzusammensetzung mit Strahlung, die von der Zusammensetzung absorbiert wird, Steuern der Intensität und Fluenz der Strahlung, Bestrahlung derart, daß das halbkristalline Polymer auf der Oberfläche geschmolzen wird, und Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit einer Geschwindigkeit, bei der ein quasi-amorpher polymerer Bereich auf der wenigstens einen Oberfläche entsteht, wobei eine molekulare Orientierung in der durch das Schmelzen und Abkühlen entstandenen quasi-amorphen Oberfläche aufrechterhalten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, 15, 16, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen bis in eine Tiefe von mindestens 5 nm erfolgt, und daß das Schmelzen auf einem Bereich von mindestens 30 bis 100% der wenigstens einen Oberfläche erfolgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung ausgewählt ist aus ultravioletter Strahlung, sichtbarer Strahlung und Infrarotstrahlung.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff oder Pigment in dem Polymer enthalten ist, um die Strahlung zu absorbieren.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100% der Fläche der wenigstens einen Oberfläche bis in eine Tiefe von 20 bis 250 nm quasi-amorph gemacht wird, und daß das halbkristalline Polymer ein Polymer umfaßt, das ausgewählt ist aus Poly(vinylchlorid), Polyester, Poly(vinylidenchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Nylon, Polyurethan und Polyolefin.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Oberfläche quasi-amorph gemacht wird, so daß die optische Dichte im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums des Polymers, nachdem die Oberfläche quasi-amorph gemacht wurde, ohne Berücksichtigung der optischen Wirkungen von Farbstoffen oder Pigmenten in dem halbkristallinen Polymer, innerhalb von 0,1 der optischen Dichte liegt, bevor die Oberfläche quasi-amorph gemacht wurde.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Atom/Atom-Verhältnis bzw. das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis der quasi-amorphen Bereiche gleich oder kleiner ist als das in dem halbkristallinen Polymer.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Strahlung ultraviolette Strahlung ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer während des Bestrahlens auf über 30ºC aufgeheizt wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit quasi-amorphen Bereichen nach dem Bestrahlen mit Koronaentladung behandelt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Bestrahlen durch Impulse von weniger als 100 Mikrosekunden erfolgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28 zur Modifizierung der Oberfläche eines halbkristallinen Polymers, wo bei dem Verfahren ferner die Oberflächenschicht einem flüssigen Lösemittel ausgesetzt wird, welches die Kristallisation in dem quasi-amorphen Bereich beschleunigt oder das darunterliegende halbkristalline Polymer belichtet.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluenz der Strahlung im Bereich von 3 bis 25 mJ/cm²/Impuls liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluenz 5 mJ/cm²/Impuls beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyethylenterephthalat enthält.

33. Verfahren zur Reduzierung des kinetischen und statischen Reibungskoeffizienten einer polymeren Oberfläche, bei dem ein polymerer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 14 vorgesehen wird und dann wenigstens eine Oberfläche einem flüssigen Lösemittel ausgesetzt wird, das die Kristallisation innerhalb dieser Bereiche beschleunigt.

34. Verfahren zum Kleben des polymeren Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 14, der einen Klebstoff auf der wenigstens einen Oberfläche aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: das Klebstoffmaterial wird mit einer anderen Oberfläche in Berührung gebracht unter Erwärmung, mit Druck oder durch Einwirkung einer sonstigen Kraft, die ausreicht, den Klebstoff mit der anderen Oberfläche zu verkleben.

35. Polymerer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einer durchgehenden Folie, die ein organisches Polymer auf der wenigstens einen Oberfläche aufweist und einen Klebstoff, der auf das organische Polymer aufgetragen ist.

36. Gegenstand nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkristalline Polymer einen Weichmacher enthält, und das organische Polymer weniger durchlässig ist für den Weichmacher als das halbkristalline Polymer.

37. Gegenstand nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkristalline Polymer Poly(vinylchlorid) enthält, und der Klebstoff ein druckempfindlicher Klebstoff ist.

38. Gegenstand nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der druckempfindliche Klebstoff ein Polyacrylat oder Polyurethan enthält.

39. Verfahren zum Heißverkleben zweier Gegenstände, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Vorsehen von wenigstens einem polymeren Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 14, und dann Aufheizen der wenigstens einen Oberfläche des polymeren Gegenstandes, während dieser mit einem anderen Gegenstand in Kontakt ist.

40. Verfahren nach Anspruch 39 zum Heißverkleben zweier Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur über dem Transformationspunkt des Polymers aufgeheizt wird, und die Bereiche aus quasi-amorphem Polymer beim Abkühlen auskristallisieren.

41. Polymerer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Oberfläche ein bildweise, diskontinuierlich verteiltes Material auf wenigstens einem Teil der Oberfläche aufweist, das eine Lichtdurchlässigkeit oder eine optische Reflexionsdichte von mindestens 0,2 ergibt.

42. Gegenstand nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ausgewählt ist aus Tinten, Tonern, Farbstoffen und Pigmenten.

43. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ablation oder Verflüchtigung von weniger als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers besteht, und daß ein Material an der wenigstens einen Oberfläche haftet, welches eine Lichtdurchlässigkeit oder optische Reflexionsdichte von mindestens 0,2 ergibt.

44. Polymerer Gegenstand, umfassend ein halbkristallines Polymer oder Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welches mindestens einen wandernden Bestandteil enthält und an der wenigstens einen Oberfläche eines zweiten Polymers haftet, das für den wandernden Bestandteil weniger durchlässig ist als das halbkristalline Polymer oder Copolymer.

45. Gegenstand nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Copolymer Poly(vinylchlorid) enthält.

46. Gegenstand nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das wandernde Material einen Weichmacher enthält.

47. Verfahren zum Reduzieren des Wanderns von wandernden Materialien aus einem Film, der ein halbkristallines Polymer enthält, wobei bei dem Verfahren die Oberfläche eines halbkristallinen Polymers modifiziert wird mit Hilfe des in einem der Ansprüche 15 bis 32 beschriebenen Verfahrens, und dann die wenigstens eine Oberfläche mit einem Polymer überzogen wird, das weniger durchlässig ist für das wandernde Material in der Zusammensetzung als die Zusammensetzung selbst.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen bis in eine Tiefe von mindestens 5 nm erfolgt, und das Polymer Poly(vinylchlorid) enthält.

49. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen bis in eine Tiefe von mindestens 10 nm erfolgt, das Polymer Poly(vinylchlorid) enthält, und das wandernde Material einen Weichmacher enthält.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Acrylpolymer oder Polyurethan enthält.

51. Polymerer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkristalline Polymer ein halbkristallines Polymer oder Copolymer ist, das mindestens einen wandernden Bestandteil enthält, der auf wenigstens einer Oberfläche Bereiche mit einer Dicke von mindestens 5 nm dieses Polymers in einem amorphen, einer Ablation unterworfenen oder quasi-amorphen Zustand aufweist, und an der wenigstens einen Oberfläche eines zweiten Polymers haftet, das weniger durchlässig ist für den Weichmacher als das halbkristalline Polymer oder Copolymer.

52. Gegenstand nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Copolymer Poly(vinylchlorid) enthält, und das wandernde Material einen Weichmacher enthält.