DE3872817T2 - Oximinaetherderivate. - Google Patents

Oximinaetherderivate.

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DE3872817T2 DE8888202098T DE3872817T DE3872817T2 DE 3872817 T2 DE3872817 T2 DE 3872817T2 DE 8888202098 T DE8888202098 T DE 8888202098T DE 3872817 T DE3872817 T DE 3872817T DE 3872817 T2 DE3872817 T2 DE 3872817T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Oximinoetherverbindungen, auf deren Anwendung als Herbizide, auf ihre Herstellung und auf Zwischenprodukte hierfür sowie auf deren Herstellung.
  • Bestimmte substituierte 3-Acyloxy-2-oximinoalkyl-cyclohex-2-en-1-one werden in der FR-A-22 69 520 als Herbizide beschrieben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel
  • geschaffen, worin
  • R ein Waserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Acylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet;
  • R¹ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Phenylgruppe darstellt;
  • R² eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenalkylgruppe oder eine Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt;
  • jeder Rest R³ eine Methylgruppe bezeichnet;
  • und einer der Reste R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom darstellt; während der andere der Reste R&sup4; und R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bezeichnet.
  • Allgemein gesprochen kann festgehalten werden, daß, soferne nichts anderes hier spezifiziert wird, eine (Halogen)alkylgruppe, einschließlich des Alkylteils einer Phenalkylgruppe, zweckmäßig 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; eine (Halogen)alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Halogenalkyl- und Halogenalkenylgruppen sind zweckmäßig durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert. Fluor und Chlor stellen die bevorzugten Halogenatome dar. Eine Cycloalkylgruppe hat vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome, und ist am meisten bevorzugt Cyclopropyl. Eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe kann zweckmäßig durch einen oder mehrere Reste substituiert sein, die unabhängig voneinander unter Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub6;Alkylthio-, (C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy)carbonyl- und gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen ausgewählt sind. Eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe kann zweckmäßig durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die unabhängig voneinander unter Halogenatomen und Nitro-, Cyano-, C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkenyldioxy-, C&sub1;&submin;&sub6;Alkylthio- und C&sub2;&submin;&sub6;Alkenylthiogruppen und Amino-, Acetamido-, Mono(C&sub1;&submin;&sub4;)alkylamino- und Di(C&sub1;&submin;&sub4;alkyl)aminogruppen und Acylgruppen ausgewählt sind. Eine Acylgruppe kann als eine Gruppe definiert werden, die durch Abtrennung von -OH aus einer organischen Säure gebildet wird. Geeignete Acylgruppen umfassen C&sub2;&submin;&sub6;Alkanoyl- und gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen, und Sulfonylgruppen, beispielsweise Alkylsulfonyl- und gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen, und Sulfonamidogruppen der Formel SO&sub2;NQ¹Q², worin jeder Rest Q¹ und Q² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet. Als Kationen geeignet sind Alkali- und Erdalkalimetallionen, Übergangsmetallionen und gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen, wobei fakultative Substituenten 1 bis 4 Gruppen sind, die unabhängig voneinander unter gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Phenyl- und Phenalkylgruppen ausgewählt sind.
  • Vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom.
  • Vorzugsweise bedeutet R¹ eine C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe, insbesondere Ethyl oder n-Propyl, oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe.
  • Vorzugsweise bedeutet R² eine C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom (z.B. Fluor oder Chlor) oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), oder eine C&sub2;&submin;&sub6;Alkenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, wie eine Chlorallylgruppe, insbesondere trans-Chlorallyl.
  • Am meisten bevorzugt steht R² für C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl, insbesondere Ethyl; oder für Allyl.
  • Vorzugsweise bedeutet einer der Reste R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff und der andere der Reste R&sup4; und R&sup5; steht für eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste substituiert ist, unabhängig voneinander ausgewählt unter Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Alkylendioxygruppen und Sulfonamidogruppen.
  • Es ist zu berücksichtigen, daß dann, wenn R Wasserstoff bedeutet, die Verbindungen der Erfindung in einer der nachfolgend dargestellten tautomeren Formen vorliegen können:
  • In dieser Beschreibung bedeutet die Erwähnung einer dieser Formen ein beliebiges Tautomer oder das Tautomerengemisch, von dem die erwähnte Form einen Bestandteil bildet. Hinsichtlich der Vorläufer bezeichnet die Erwähnung irgendeines Tautomers ebenfalls jedes Tautomer oder das Tautomerengemisch.
  • Die Verbindungen der Erfindung können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, und gemäß einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
  • Zweckmäßig kann die Herstellung der Verbindungen der Erfindung in drei oder vier Teilen betrachtet werden.
  • Teil A umfaßt die Bildung eines 4(oder 6)-(gegebenenfalls substituierten Phenyl)cyclohexan-1,3-dions der Formel II. Diese Umsetzung wird zweckmäßig durch Reagieren von Verbindungen der Formeln III und IV
  • ausgeführt, worin R&sup6; eine Alkyl-, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe bezeichnet, in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoxids, beispielsweise von Natriummethoxid oder -ethoxid. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, Toluol der Xylol, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise 20 bis 150ºC, vorzugsweise im Bereich 50ºC bis zur Rückflußtemperatur.
  • Die Ausgangsmaterialien III und IV sind bekannt oder aus bekannten Verbindungen nach Standardmethoden herstellbar.
  • Teil B umfaßt die Acylierung einer Verbindung der Formel II zu einem 2-Acyl-4(oder 6)-(gegebenenfalls substituierten-phenyl)-3-hydroxy-cyclohex-2- en-1-on oder Formel V
  • Diese Acylierung kann durch Umsetzen eines 4(oder 6)- (gegebenenfalls substituierten Phenyl)cyclohexan-1,3-dions der Formel II mit einer Säure R¹COOH und/oder einem Salz, einem Anhydrid oder einem Säurechlorid hievon bewirkt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise Pyridin oder Acetonitril, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 40ºC bis 150ºC, in Gegenwart einer Lewis- Säure, beispielsweise Zinkchlorid, Zinkcyanid, Aluminiumchlorid, 4-(N-Dimethylamino)pyridin (DMAP) oder eines polymeren Lewis-Säurekatalysators, der wenigstens eine funktionelle Pyridylaminogruppe enthält, wie in AU 86 52 992 beschrieben ist.
  • In alternativer und bevorzugter Weise kann die Acylierung durch Umsetzen eines 4(oder 6)- (gegebenenfalls substituierten Phenyl)cyclohexan-1,3-dions der Formel II mit einer Säure R¹COOH und/oder einem Salz, einem Anhydrid oder einem Säurehalogenid hievon in Gegenwart eines Aminbase/Lösungsmittels, zweckmäßig Triethylamin oder Pyridin, zu einem intermediären O-Acylderivat der Formel VI
  • und ein anschließendes Umlagern des Zwischenprodukts der Formel VI mit einer Lewis-Säure, beispielsweise mit einem der vorstehend beschriebenen Reagenzien, wie 4-(N-Dimethylamino)pyridin, ausgeführt werden, wobei die Reaktion zweckmäßig in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines polaren Lösungsmittels, wie Pyridin oder Acetonitril, oder eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Dichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich 20 bis 150ºC ausgeführt wird.
  • Teil C umfaßt die Bildung einer Verbindung der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet. Diese Reaktion kann durch Umsetzen einer Verbindung der Formel V mit Hydroxylamin zu einem intermediären Oximderivat der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, und ein Umsetzen dieses Oximderivats mit einer Verbindung der Formel R²-L, worin R² die oben für Formel I angegebene Definition aufweist und L eine Leavinggruppe, wie z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Nitrat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Methansulfonat, Fluorsulfonat, Fluormethansulfonat und Trifluormethansulfonat bezeichnet, ausgeführt werden, oder vorzugsweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel V mit einem Derivat der Formel H&sub2;N-O-R² (oder einem Salz hievon, wie dem Hydrochloridsalz, zusammen mit einer Base wie Triethylamin), worin R² wie für Formel I definiert ist.
  • Die Oximierung erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC, in bequemer Weise bei Raumtemperatur, gewünschtenfalls in Anwesenheit von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, zweckmäßig einem Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, und gewünschtenfalls, wenn das Salz von H&sub2;N-O-R² verwendet wird, in Anwesenheit einer Base, zweckmäßig einer Aminbase wie Triethylamin.
  • Eine fakultativer Schritt, Teil D, umfaßt die Verdrängung des Wasserstoffatoms (Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet) durch einen alternativen Substituenten der oben für R in Formel I angegebenen Art. Ein solcher Ersatz kann in üblicher Weise erfolgen, durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung R-L, worin L eine Leavinggruppe gemäß vorstehender Definition ist, oder mit einer anorganischen oder organischen Base oder einem Salz, zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich 0 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 50ºC, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und/oder von Wasser.
  • Eine Verbindung der Formel V kann in eine andere Verbindung der Formel V durch Substitution des Phenylrings, beispielsweise durch Sulfonierung, und/oder durch Derivatbildung unter Anwendung von Standardmethoden übergeführt werden.
  • Die Zwischenverbindungen der Formel V sind neu und dementsprechend schafft eine weitere Ausführungsform der Erfindung diese neuen Verbindungen und deren Herstellung.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der Formel I eine interessante Aktivität als Herbizide aufweisen, wobei sie eine hohe Wirksamkeit gegenüber unerwünschten Gräsern zeigen, wie Schwarzgras, wilder Hafer, einjähriges Wiesengras, rotes Schwingelgras und Scheunenhofgras, hingegen niedrige oder keine Aktivität gegenüber nützlichen, ungezielten Spezies aufweisen, einschließlich Leinsamen, Senf, Zuckerrübe, Raps und Soja, und eine gewisse Selektivität gegenüber kleinkörnigen Zerialien aufweisen. Demgemäß schafft die Erfindung weiterhin eine herbizide, insbesondere graminizide Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel I gemäß vorstehender Definition in Verbindung mit wenigstens einem Träger umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, welches ein Zusammenbringen einer Verbindung der Formel I mit wenigstens einem Träger umfaßt.
  • Die Erfindung sieht auch die Anwendung einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung als Herbizid, insbesondere als Graminizid vor. Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort durch Behandeln des Ortes mit einer Verbindung oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung geschaffen. Der Ort kann beispielsweise eine Nutzpflanzung sein, worin die Verbindung selektiv den Unkrautwuchs bekämpft. Das Aufbringen auf den Ort kann im Vorauflauf oder im Nachauflauf erfolgen. Die Dosierung des verwendeten aktiven Bestandteils kann beispielsweise von 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise von 0,05 bis 4 kg/ha betragen.
  • Ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein beliebiges Material, mit welchem der wirksame Bestandteil formuliert wird, um die Aufbringung auf den zu behandelnden Ort zu erleichtern, der beispielsweise eine Pflanze, ein Samen oder der Boden sein kann, oder zur Erleichterung der Lagerung, des Transports oder der Handhabung. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Ausbildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und jeder beliebige, üblicherweise zur Formulierung von herbiziden Zusammensetzungen verwendete Träger kann verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung 0,5 bis 95 Gew.-% an wirksamem Bestandteil.
  • Geeignete feste Träger sind u.a. natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Kieselsäuren wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, beispielsweise Talke, Magnesiumaluminiumsilikate, beispielsweise Attapulgite und Vermikulite; Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminium- silikate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; beispielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
  • Geeignete flüssige Träger sind u.a. Wasser; Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glykole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Erfölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
  • Für die Landwirtschaft vorgesehene Zusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form formuliert und transportiert, die anschließend durch den Anwender vor dem Aufbringen verdünnt werden. Das Vorliegen kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Somit ist vorzugsweise wenigstens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung wenigstens zwei Träger enthalten, von denen wenigstens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
  • Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind u.a. die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte hievon mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten überlicherweise 25, 50 oder 75 Gew.-% an wirksamem Bestandteil und weisen gewöhnlich, zusätzlich zu einem festen inerten Träger, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels und, falls erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Eindringmittel oder Haftmittel auf. Stäube werden gewöhnlich als ein Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, aufweist, und das am Feld mit weiterem festem Träger verdünnt wird, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die überlicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% aktive Bestandteile enthält. Granulate werden überlicherweise auf eine Korngröße von 10 bis 100 BS Maschen (1,676-0,152 mm) bereitet und können durch Agglomerations- oder Imprägniermethoden hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% wirksamen Bestandteil und 0 bis 10 Gew.-% Additive wie Stabilisatoren, Modifikatoren für eine langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten "trocken-fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an wirksamem Bestandteil. Emulgierbare Konzentrate enthalten überlicherweise, zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, Co-Lösungsmittel, 10 - 50 Gew./Volumen wirksamen Bestandteil, 2 bis 20% Gew./Volumen Emulgatoren und 0 bis 20% Gew./Volumen weitere Additive wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionkonzentrate werden üblicherweise so gemischt, daß ein stabiles, nicht sedimentierendes, fließfähiges Produkt erhalten wird, und weisen gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% wirksamen Bestandteil, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotropierende Mittel, 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel, und Wasser oder eine organische Flüssigkeit auf, worin der wirksame Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung in gelöster Form vorliegen, um zur Verhinderung einer Sedimentation beizutragen, oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.
  • Wüßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typus oder vom Öl-in-Wasser-Typus sein und können eine dicke, mayonnaise-ähnliche Konsistenz aufweisen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise weitere Verbindungen mit herbiziden, insektiziden oder fungiziden Eigenschaften. Es ist zu erwarten, daß bestimmte Gemische synergistische Effekte ergeben werden.
  • Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 38 beziehen sich auf die Herstellung der Vorläuferverbindungen und die verbleibenden Beispiele betreffen die Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch massenspektrometrische und kernmagnetische Resonanzanalysen bestätigt.
    • BEISPIEL 1: Herstellung von 5,5-Dimethyl-4-phenyl-cyclohexan-1,3-dion:
  • Ein Gemisch aus 34 g Ethylphenylacetat und 20 g Mesityloxid wurde zu einer Lösung von 4,6 g Natrium in 80 ml Ethanol zugesetzt und die Lösung wurde 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Ethanol wurde im Vakuum verdampft, Wasser wurde zu dem Rückstand zugesetzt und die wäßrigen Lösung wurde mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Das Eindampfen des Extraktes und Reinigen des Rückstandes an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % (Volumen/Volumen) Methanol-Methylenchlorid als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (24 g) als einen weißen Feststoff mit einem F. 133 bis 135ºC.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub6;O&sub2;: C 77,8; H 7,4 %
  • gefunden: C 77,6; H 7,2 %
  • Die folgenden Vorläuferverbindungen der Formel VII, dargestellt in Tabelle 1, wurden in der Weise der Herstellung der Verbindung von Beispiel 1 erhalten. TABELLE 1: Analyse Beispiel Nr. C berechnet % C gefunden % H berechnet % H gefunden 3,4-Methylendioxy Anmerkung 1 Anmerkung: m/e 260/260 (F. nicht ermittelt)
    • BEISPIEL 15: Herstellung von 2-Butyryl-5,5-dimethyl-3-hydroxy-4-phenylcyclohex-2-en-1-on:
  • 5,2 g Triethylamin wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 10,8 g 5,5-Dimethyl-4-phenyl-cyclohexan-1,3-dion und 5,3 g n-Butyrylchlorid in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach einem Rühren bei Umgebungstemperatur während weiterer 2 Stunden wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Salzlauge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum abgezogen und führte zu einem Gemisch aus 1-Butyryloxy-5,5-dimethyl-4-phenyl-cyclohex-1-en-3-on und 1-Butyryloxy-5,5-dimethyl-6-phenyl-cyclohex-1-en-3-on. Es wurden 100 ml Toluol zugesetzt, gefolgt von 1 g 4-(N-Dimethylamino)pyridin, und das Gemisch wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Eindampfen des Toluols im Vakuum führte zu einem roten Öl, das an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % (Volumen/Volumen) Diethylether-Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt wurde und die Titelverbindung (6 g) als hellgelbes Öl ergab.
  • Analyse: berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub2;O&sub3;: C 75,5; H 7,7 %
  • gefunden C 75,7; H 7,7 %
  • Die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten folgenden Vorläuferverbindungen der Formel VIII wurden in der Weise der Herstellung der Verbindung von Beispiel 15 erhalten. TABELLE 2: Analyse: Beispiel Nr. C berechnet % C gefunden % H berechnet % H gefunden % 3,4-Methylendioxy 2,4-Dichlorbenzyl ÖL TABELLE 2: (Fortsetzung) Analyse: Beispiel Nr. C berechnet % C gefunden % H berechnet % H gefunden % Anmerkung 1 ÖL Anmerkung 1:N berechnet % 3,7; gefunden % 4,3
    • BEISPIEL 39: Herstellung von 2-[1-(Allyloxyimino)butyl]-5,5dimethyl-3-hydroxy-4-phenylcyclohex-2-en-1-on:
  • 1,2 g Triethylamin wurden zu einer Lösung von 2,8 g 2-Butyryl-5,5-dimethyl-3- hydroxy-4-phenylcyclohex-2-en-1-on und 1,2 g O-Allylhydroxylaminhydrochlorid in 50 ml Ethanol zugesetzt. Nach einem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Ethanol in Vakuum verdampft, Wasser wurde zu dem Rückstand zugesetzt und die wäßrige Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Methylenchlorid im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von 5 % (Volumen/Volumen) Diethylether-Methylenchlorid als Elutionsmittel chromatographiert und ergab die Titelverbindung (2,1 g) als ein viskoses, farbloses Öl.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub7;NO&sub3;: C 73,9; H 7,9; N 4,1 %
  • gefunden: C 74,7; H 7,8; N 4,3 %
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführten folgenden Verbindungen der Formel IX wurden in der Weise der Herstellung der Verbindung von Beispiel 39 erhalten. TABELLE 3: Analyse (%) Beispiel Nr. C berechnet % C gefunden % H berechnet % H gefunden % N berechnet % N gefunden % Benzyl Allyl Öl TABELLE 3: Fortsetzung) Analyse (%) Beispiel Nr. C berechnet % C gefunden % H berechnet % H gefunden % N berechnet % N gefunden % 3,4-Methylendioxy Allyl Öl TABELLE 3: (Forsetzung) Analyse (%) Beispiel Nr. C berechnet % C gefunden % H berechnet % H gefunden % N berechnet % N gefunden % Allyl Öl
    • BEISPIEL 83: Herstellung eines Tetra-n-butylammoniumsalzes von 2-[1-(Allyloxyiminopropyl]- 3-hydroxy-4-(3-methylphenyl)-5,5-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on:
  • 2 g 2-[1-(Allyloxyimino)-propyl]-3-hydroxy-4-(3-methylphenyl)-5,5-dimethyl- cyclohex-2-en-1-on in 2 ml Methanol wurden zu einer 25%igen Lösung von tetra-n-Butylammoniumhydroxid (20 ml) zugesetzt. Nach einem Stehenlassen bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Methanol in Vakuum verdampft. Zu dem Rückstand wurde Methylenchlorid zugesetzt, die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft und ergab die Titelverbindung als ein farbloses Öl (3 g).
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub3;&sub7;H&sub6;&sub2;N&sub2;O&sub3;: C 76,3; H 10,7; N 4,8 %
  • gefunden: C 71,4; H 10,1; N 4,4 %
    • BEISPIEL 84: Herstellung von 2-[1-(Allyloxyimino)propyl]-3-acetoxy-4-(3-methylphenyl)-5,5- dimethyl-cyclohex-2-en-1-on:
  • 1,1 ml Triethylamin in 20 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise zu einer Lösung von 2,1g 2-[1-(Allyloxyimino)propyl]-3-hydroxy-4-(3-methylphenyl)-5,5- dimethyl-cyclohex-2-en-1-on und 0,6 ml Acetylchlorid in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach einem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde die Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt und ergab die Titelverbindung (0,8 g) als ein farbloses Öl.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub9;O&sub4;N: C 72,1; H 7,6; N 3,7 %
  • gefunden: C 69,7; H 7,6; N 3,5 %
    • BEISPIEL 85: Herstellung von 2-[1-(Allyloxyimino)propyl]-3-hydroxy-4-(3-chlorphenyl)-5,5- dimethylcyclohex-2-en-1-on-Natriumsalz:
  • 1,7 g 2-[1-(Allyloxyimino)-propyl]-3-hydroxy-4-(3-chlorphenyl)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-on wurden zu einer Lösung von 0,2 g Natriumhydroxid in 30 ml Ethanol bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurde das Ethanol verdampft und der Rückstand wurde mit Diethylether digeriert und führte zur Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffes. Ausbeute 1,0 g, F. 160ºC.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub3;O&sub3;NClNa: C 62,6; H 6,0; N 3,7 %
  • gefunden: C 57,4; H 6,2; N 3,8 %
    • BEISPIEL 86: Herstellung von 2-[1-(Allyloxyimino)propyl]-3-benzoyloxy-4-(3-chlorphenyl)- 5,5-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on:
  • 30 ml wäßriges 1%iges Natriumhydroxid wurden zu einer gerührten Lösung von 2,5 g 2-[1-(Allyloxyimino)propyl-3-hydroxy-4-(3-chlorphenyl)-5,5-dimethyl-cyclohex-2- en-1-on in 200 ml Aceton zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt und dann wurde 1 g Benzoylchlorid in 25 ml Aceton tropfenweise zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch im Vakuum verdampft und der Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt und führte zur Titelverbindung (3,0 g) in Form eines farblosen Öles.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub8;O&sub4;NCl: C 69,7; H 6,0; N 3,0 %
  • gefunden: C 69,4; H 6,0; N 3,3 %
    • Herbizide Aktivität:
  • Zur Bewertung ihrer herbiziden Aktivität wurden Verbindungen gemäß der Erfindung überprüft, wobei als eine repräsentative Reihe von Pflanzen die folgenden verwended wurden: Mais, Zea mays (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Scheunenhofgras (Wassergras), Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (O); Leinsamen; Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapsis alba (M); Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB) und Sojabohne, Glycine max (S).
  • Die Versuche fallen in zwei Kategorien, nämlich Vorauflauf und Nachauflauf. Die Vorauflaufversuche umfaßten ein Aufsprühen einer flüssigen Formulierung der Verbindung auf den Boden, in welchem die Samen der vorstehend angeführten Pflanzenspezies kurz zuvor angesät worden waren. Die Nachauflaufversuche umfaßten zwei Testreihen, nämlich Bodentränktests und Blattsprühtests. In den Bodentränktests wurde der Boden, in welchem die Sämlinge der vorstehend angeführten Arten wuchsen, mit einer flüssigen Formulierung getränkt, die eine Verbindung der Erfindung enthielt, und in den Blattsprühtests wurden die Sämlinge mit einer derartigen Formulierung besprüht.
  • Der in den Versuchen verwendete Boden war ein aufbereiteter Gartenlehm.
  • Die in den Versuchen verwendeten Formulierungen wurden durch Wasserverdünnungen von Lösungen der Testverbindungen in Aceton mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Ethylenoxidkondensats, erhältlich unter der Marke TRITON X-155, hergestellt. Die Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen wurden in Dosismengen aufgetragen, die 5 kg und/oder 1 kg an wirksamem Material je Hektar in einem Volumen entsprechend 900 Liter je Hektar in den Bodensprühversuchen und Blattsprühversuchen entsprachen, und mit einer Dosismenge entsprechend 10 kg aktivem Material je Hektar in einem Volumen entsprechend etwa 3.000 Liter je Hektar in den Bodentränkversuchen.
  • Zu Vergleichszwecken wurde in den Vorauflaufversuchen unbehandelter, besäter Boden und in den Nachauflaufversuchen unbehandelter, Sämlinge tragender Boden verwendet.
  • Die herbiziden Wirkungen der Testverbindungen wurden visuell 12 Tage nach Besprühen der Blätter und des Bodens und 13 Tage nach dem Tränken des Bodens bewertet und auf einer Skala von 0 bis 9 aufgetragen. Eine Bewertung von 0 zeigt ein Wachstum wie die unbehandelte Vergleichsprobe an, eine Bewertung von 9 steht für Absterben. Eine Zunahme um eine Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer 10%igen Steigerung der Wirksamkeit.
  • Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben, worin die Verbindungen durch Bezugnahme auf die vorstehenden Beispiele identifiziert sind. Eine leere Stelle in der nachstehenden Tabelle IV entspricht einer Bewertung 0. TABELLE IV: Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha TABELLE IV: (Fortsetzung) Bodentränke 10/kg/ha Blattsprühung Vorauflaufverfahren Verbindung von Beispiel Nr. Dosis kg/ha

Claims (13)

1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Acylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet;
R¹ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Phenylgruppe darstellt;
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenalkylgruppe oder eine Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet;
jeder Rest R³ eine Methylgruppe darstellt; und
einer der Reste R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere Rest von R&sup4; und R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub6; Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe darstellt.
4. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin R² eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe substituierte C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte C&sub2;&submin;&sub6;Alkenylgruppe darstellt.
5. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin einer der Reste R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und der andere Rest von R&sup4; und R&sup5; eine gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste substituierte Phenylgruppe darstellt, welche Substituenten unabhängig voneinander unter Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Alkylendioxygruppen und Sulfonamidogruppen ausgewählt sind.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin eine Verbindung der Formel V
mit einem Derivat der Formel H&sub2;N-O-R², oder mit Hydroxylamin mit anschließender Umsetzung des Produktes mit einer Verbindung der Formel R²-L, worin L eine Leaving-Gruppe ist, umgesetzt wird; wobei dann, wenn R in der gewünschten Verbindung der Formel I eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, anschließend das Produkt der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel R-L, worin L eine Leaving-Gruppe darstellt und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist, oder mit einer organischen oder anorganischen Base oder einem Salz umgesetzt wird.
7. Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, hergestellt nach einem Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht.
8. Eine Verbindung der Formel V, wie in Anspruch 6 definiert.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V, wie in Anspruch 8 beansprucht, welches ein Acylieren einer Verbindung der Formel II
entweder direkt oder durch Bereitung einer Verbindung der Formel VI daraus mit anschließender Umlagerung dieser Verbindung der Formel VI
umfaßt.
10. Verbindung der Formel V, wie in Anspruch 8 beansprucht, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 9.
11. Herbizide Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 beansprucht, zusammen mit wenigstens einem Träger.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 11 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
13. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an einem Ort durch Behandeln des Ortes mit einer Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 definiert, oder mit einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 beansprucht.
für den Vertragsstaat Spanien
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Acylgruppe, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet;
R¹ eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Phenylgruppe darstellt;
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenalkylgruppe oder eine Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet;
jeder Rest R³ eine Methylgruppe darstellt; und
einer der Reste R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere Rest von R&sup4; und R&sup5; eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, worin eine Verbindung der Formel V
mit einem Derivat der Formel H&sub2;N-O-R², oder mit Hydroxylamin mit anschließender Umsetzung des Produktes mit einer Verbindung der Formel R²-L, worin L eine Leaving-Gruppe ist, umgesetzt wird; wobei dann, wenn R in der gewünschten Verbindung der Formel I eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, anschließend das Produkt der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der Formel R-L, worin L eine Leaving-Gruppe darstellt und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist, oder mit einer organischen oder anorganischen Base oder einem Salz umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe darstellt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin R² eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe substituierte C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte C&sub2;&submin;&sub6;Alkenylgruppe darstellt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin einer der Reste R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und der andere Rest von R&sup4; und R&sup5; eine gegebenenfalls durch 1 bis 5 Reste substituierte Phenylgruppe darstellt, welche Substituenten unabhängig voneinander unter Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Alkylendioxygruppen und Sulfonamidogruppen ausgewählt sind.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V, wie in Anspruch 1 definiert, welches ein Acylieren einer Verbindung der Formel II
entweder direkt oder durch Bereitung einer Verbindung der Formel VI daraus mit anschließender Umlagerung dieser Verbindung der Formel VI
umfaßt.
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