DE3853609T2 - Color photographic silver halide material. - Google Patents
Color photographic silver halide material.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.The present invention relates to a silver halide color photographic material.
Die grundlegenden Stufen der Behandlung (Entwicklung) von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien umfassen im allgemeinen eine Farbentwicklungsstufe und eine Silberentfernungsstufe. In der Farbentwicklungsstufe wird belichtetes Silberhalogenid mit einer Farbentwicklerverbindung reduziert unter Bildung von Silber und die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert mit einem Farbbildner (Kuppler) unter Bildung eines Farbstoffbildes. In der sich daran anschließenden Silberentfernungsstufe wird das auf diese Weise gebildete Silber mit einem Bleichmittel oxidiert durch ein Fixiermittel, außerdem in einen löslichen Silberkomplex überführt und dann herausgelöst.The basic steps of processing (development) of silver halide color photographic materials generally include a color development step and a silver removal step. In the color development step, exposed silver halide is reduced with a color developing agent to form silver, and the oxidized color developing agent reacts with a color former (coupler) to form a dye image. In the subsequent silver removal step, the silver thus formed is oxidized with a bleaching agent by a fixing agent, further converted into a soluble silver complex and then dissolved out.
In den letzten Jahren entstand ein starkes Bedürfnis, die Behandlung (Entwicklung) zu beschleunigen, d.h. die Behandlungszeit (Entwicklungszeit) auf diesem Gebiet abzukürzen. Bei der vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung besteht ein starkes Bedürfnis, die Dauer der Silberentfernungsstufe zu verkürzen, die nahezu die Hälfte der gesamten Entwicklungszeit in Anspruch nimmt.In recent years, there has been a strong demand to speed up the process (development), i.e. to shorten the process time (development time) in this field. In the color development treatment described above, there is a strong demand to shorten the duration of the silver removal step, which takes up almost half of the total development time.
Als Antwort auf dieses Bedürfnis zur Abkürzung der Dauer der Silberentfernungsstufe sind bereits Bleichfixierlösungen bekannt, die in einer einzigen Lösung ein Aminopolycarbonsäure-(EisenIII)ionen-Komplexsalz und ein Thiosulfat enthalten, wie in DE-B-866 605 beschrieben. Das Bleichvermögen der Lösung ist jedoch sehr gering, da ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)ionen-Komplexsalz, das selbst ein geringes Oxidationsvermögen (Bleichvermögen) aufweist, und ein Thiosulfat, das ein Reduktionsvermögen aufweist, in einer einzigen Lösung gleichzeitig vorliegen. Es ist daher für die Bleichfixierlösung sehr schwierig, eine Silberentfernung aus farbphotographischen Materialien, insbesondere aus Elementen mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Silbergehalt, in ausreichendem Maße zu erzielen, und sie kann daher in der Praxis nicht angewendet werden.In response to this need to shorten the duration of the silver removal step, bleach-fixing solutions are already known which contain an aminopolycarboxylic acid (iron III) ion complex salt in a single solution and a thiosulfate as described in DE-B-866 605. However, the bleaching power of the solution is very low because an aminopolycarboxylic acid iron(III) ion complex salt, which itself has a low oxidizing power (bleaching power), and a thiosulfate, which has a reducing power, are co-existing in a single solution. It is therefore very difficult for the bleach-fixing solution to sufficiently achieve silver removal from color photographic materials, particularly from elements having a high sensitivity and a high silver content, and therefore cannot be used in practice.
Andererseits wurde zum Zwecke der Erhöhung des Bleichvermögens bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem verschiedene Arten von Bleichbeschleunigern einem Bleichbad, einem Bleichfixierbad oder einem Vorbad davon zugesetzt werden. Zu Beispielen für diese Bleichbeschleuniger gehören verschiedene Mercaptoverbindungen, wie in US-A-3 893 858, GB-B-1 138 842 und JP-A-53-141 623 beschrieben (der Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"); Verbindungen, die eine Disulfid-Bindung aufweisen, wie in JP-A-53-95630 beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in JP-B-53-9854 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation"); Isothioharnstoffderviate, wie in JP-A-53-94927 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in JP-B-45-8506 und JP-B-49-26586 beschrieben; Thioamidverbindungen, wie in JP-A-49-42349 beschrieben; Dithiocarbamate, wie in JP-A-55-26506 beschrieben; und Arylendiaminverbindungen, wie in US-A-4 552 834 beschrieben.On the other hand, for the purpose of increasing the bleaching power, a method has been proposed in which various kinds of bleaching accelerators are added to a bleaching bath, a bleach-fixing bath or a pre-bath thereof. Examples of these bleaching accelerators include various mercapto compounds as described in US-A-3,893,858, GB-B-1,138,842 and JP-A-53-141,623 (the term "JP-A" stands for an "unexamined published Japanese patent application"); compounds having a disulfide bond as described in JP-A-53-95630; thiazolidine derivatives as described in JP-B-53-9854 (the term "JP-B" used here stands for an "examined Japanese patent publication"); Isothiourea derivatives as described in JP-A-53-94927; thiourea derivatives as described in JP-B-45-8506 and JP-B-49-26586; thioamide compounds as described in JP-A-49-42349; dithiocarbamates as described in JP-A-55-26506; and arylenediamine compounds as described in US-A-4,552,834.
Obgleich einige dieser Bleichbeschleuniger bestimmte Bleichbeschleunigungseffekte aufweisen, stellen sie teure Verbindungen dar oder sie weisen eine unzureichende Stabilität auf in dem Bad, das ein Bleichvermögen besitzt. Außerdem ist ihr Bleichbeschleunigungseffekt selbst noch unzureichend und sie sind daher für die Verwendung in der Praxis noch unbefriedigend.Although some of these bleach accelerators have certain bleach acceleration effects, they are expensive compounds or they have insufficient stability in the bath which has a bleaching ability. In addition, their bleaching acceleration effect itself is still insufficient and therefore they are still unsatisfactory for practical use.
Außerdem kann für den Fall der Durchführung der Behandlung mit einem Bleichbad, einem Bleichfixierbad oder einem Vorbad davon, das verschiedene Bleichbeschleuniger, wie vorstehend beschrieben, enthält, wobei es sich bei dem Bleichbeschleuniger um eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe handelt, die Mercaptoverbindung mit nicht-entwickeltem Silberhalogenid oder mit Silberhalogenid, das durch eine Bleichreaktion gebildet wird, das in einer Emulsionsschicht eines photographischen Materials vorhanden ist, reagieren unter Bildung eines schwerlöslichen Silbersalzes, das durch ein Fixiermittel nicht solubilisiert wird, und als Folge davon eine unzureichende Fixierung bewirken.In addition, in the case of carrying out the processing with a bleaching bath, a bleach-fixing bath or a pre-bath thereof containing various bleaching accelerators as described above, wherein the bleaching accelerator is a compound having a mercapto group, the mercapto compound may react with undeveloped silver halide or with silver halide formed by a bleaching reaction present in an emulsion layer of a photographic material to form a hardly soluble silver salt which is not solubilized by a fixing agent, and as a result cause insufficient fixation.
Außerdem reichern sich dann, wenn ein kontinuierliches Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren unter Ergänzung durchgeführt wird unter Verwendung eines Behandlungs- bzw. Entwicklungsbades mit einem Bleichfixiervermögen, in dem Bleichfixierbad Silberionen an. Die Silberionen bilden mit einer Mercaptoverbindung ein schwerlösliches Silbersalz. Diese Reaktion tritt insbesondere dann auf, wenn in dem verwendeten Bleichfixierbad Jodidionen vorhanden sind.In addition, when a continuous treatment or development process is carried out with the addition of a treatment or development bath with a bleach-fixing ability, silver ions accumulate in the bleach-fixing bath. The silver ions form a poorly soluble silver salt with a mercapto compound. This reaction occurs particularly when iodide ions are present in the bleach-fixing bath used.
Wie vorstehend beschrieben, gibt es viele Beschränkungen für die Verwendung von Bleichbeschleunigern in einem Bleichbad, in einem Bleichfixierbad oder in einem Vorbad davon.As described above, there are many restrictions on the use of bleach accelerators in a bleach bath, in a bleach-fix bath or in a pre-bath thereof.
Es ist auch bekannt, daß ein lichtempfindliches photographisches Material, das die vorstehend beschriebene Mercaptoverbindung oder einen Vorläufer davon enthält, bei der es sich um einen Bleichbeschleuniger handelt, behandelt bzw. entwickelt werden kann. Bei diesem Verfahren treten jedoch ebenfalls viele Probleme auf insofern, als die Mercaptoverbindung die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen photographischen Materials, dem sie zugesetzt wird, in nachteiliger Weise beeinflußt und die Mercaptoverbindung mit dem Silberhalogenid in einem nicht- entwickelten Abschnitt des photographischen Materials reagiert unter Bildung eines schwerlöslichen Silbersalzes.It is also known that a photographic light-sensitive material containing the above-described mercapto compound or a precursor thereof, which is a bleaching accelerator, is treated However, this method also has many problems in that the mercapto compound adversely affects the photographic properties of the light-sensitive photographic material to which it is added and the mercapto compound reacts with the silver halide in an undeveloped portion of the photographic material to form a sparingly soluble silver salt.
In "Research Disclosure", Nr. 24241, ibid., Nr. 11449 und in JP-A-61-201247 sind auch Angaben über Kuppler zu finden, die in der Lage sind, eine Bleichbeschleuniger-Verbindung freizusetzen.Research Disclosure, No. 24241, ibid., No. 11449 and JP-A-61-201247 also contain information on couplers capable of releasing a bleach accelerator compound.
Es ist außerdem bekannt, daß die Empfindlichkeit erhöht wird und die Körnigkeit verbessert wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen hohen Jodidgehalt aufweist, d.h. durch Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, die eine große Menge Silberjodid enthält.It is also known that the sensitivity is increased and the graininess is improved by a silver halide color photographic material having a high iodide content, i.e., by using a silver halide emulsion containing a large amount of silver iodide.
Eine Zunahme des Silberjodidgehaltes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial bringt jedoch ein neues Problem mit sich in bezug auf eine Verschlechterung (Beeinträchtigung) der Silberentfernung. Außerdem kann eine solche Beeinträchtigung der Silberentfernung nicht durch Zugabe eines Bleichbeschleunigers zu einem Bleichbad, zu einem Bleichfixierbad oder zu einem Vorbad davon auf konventionelle Weise, wie vorstehend beschrieben, verhindert werden. Ein lichtempfindliches photographisches Material, das eine Emulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt enthält, ist in bezug auf seine Silberentfernungseigenschaften schlechter als ein solches mit einer Emulsion mit einem niedrigen Silberjodidgehalt.However, an increase in the silver iodide content in a silver halide color photographic material brings about a new problem in terms of deterioration (impairment) of silver removal. In addition, such impairment of silver removal cannot be prevented by adding a bleaching accelerator to a bleaching bath, a bleach-fixing bath or a pre-bath thereof in the conventional manner as described above. A photographic light-sensitive material containing an emulsion having a high silver iodide content is inferior in silver removal properties to one containing an emulsion having a low silver iodide content.
In DE-A-3 641 861 ist die Silberentfernung aus photographischen Materialien beschrieben, die Silberjodidbromidemulsionen mit einem hohen Jodidgehalt enthalten, die verwendet werden zur Erzielung einer verbesserten Körnigkeit, wobei die genannten photographischen Materialien umfassen einen Träger, auf den Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind, die Jodidbromidkörnchen mit einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 7 Mol-% oder mehr und einen Kuppler vom Naphthol-Typ und einen DIR-Kupper enthalten.DE-A-3 641 861 describes the removal of silver from photographic materials containing silver iodobromide emulsions having a high iodide content which are used to achieve improved graininess, said photographic materials comprising a support having coated thereon silver halide emulsion layers containing iodobromide grains having an average iodide content of 7 mol% or more and a naphthol type coupler and a DIR coupler.
Aus EP-A-0277647 und aus EP-A-0307927, die beide zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPC gehören, ist es bekannt, einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial Kuppler vom Naphthol-Typ einzuverleiben, die diffusionsfähige Substituenten aufweisen, die beim Kuppeln mit einer oxidierten primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden, und Silberhalogenidemulsionen mit einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 7 Mol-% oder mehr zu verwenden.From EP-A-0277647 and from EP-A-0307927, both of which are part of the state of the art according to Article 54(3) EPC, it is known to incorporate into a silver halide color photographic material naphthol-type couplers having diffusible substituents which are released upon coupling with an oxidized primary aromatic amine color developing agent and to use silver halide emulsions having an average iodide content of 7 mol% or more.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das ausgezeichnete Silberentfernungseigenschaften und eine gute Körnigkeit aufweist.The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material having excellent silver removal properties and good graininess.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel erreicht mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das umfaßt einen Träger, auf den mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält, deren durchschnittlicher Jodidgehalt mindestens 7 Mol-% beträgt, und mindestens eine Verbindung, die in der Lage ist, durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin- Typ einen Bleichbeschleuniger freizusetzen, wobei diese Verbindung die folgende allgemeinen Formel (I) hat:According to the present invention, this object is achieved with a silver halide color photographic material which comprises a support having applied thereto at least one silver halide emulsion layer, said silver halide color photographic material containing at least one silver halide emulsion containing silver halide grains whose average iodide content is at least 7 mol%, and at least one compound capable of releasing a bleaching accelerator by reaction with the oxidation product of a primary aromatic amine type color developing agent, said compound having the following general formula (I):
A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z (I)A-(L₁)a-(L₂)b-Z (I)
worin bedeuten:where:
A eine Gruppe, deren Bindung an (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung gespalten werden kann;A is a group whose bond to (L₁)a-(L₂)b-Z can be cleaved by reaction with the oxidation product of a developer agent;
L&sub1; eine Zeitgebergruppe oder eine Gruppe, deren Bindung an (L&sub2;)b-Z durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung gespalten werden kann;L₁ is a timing group or a group whose bond to (L₂)b-Z can be cleaved by reaction with the oxidation product of a developing agent;
L&sub2; eine Zeitgebergruppe oder eine Gruppe, deren Bindung an Z durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann;L2 is a timing group or a group whose bond to Z can be released by reaction with an oxidation product of a developer agent;
a und b jeweils die Zahl 0 oder 1; unda and b are each the number 0 or 1; and
Z eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (XII), (XIII) oder (XIV): Z is a group represented by the formula (XII), (XIII) or (XIV):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b- gebunden ist; R&sub3;&sub1; steht für eine divalente aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R&sub3;&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub3;&sub1; definiert ist, eine divalente aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 3- bis 8-gliedrige divalente heterocyclische Gruppe; X&sub1; steht für -O-, -S-, -COO-, wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to A-(L₁)a-(L₂)b-; R₃₁ represents a divalent aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms; R₃₂ represents a group as defined for R₃₁, a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a 3- to 8-membered divalent heterocyclic group; X₁ represents -O-, -S-, -COO-,
X&sub2; steht für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; X&sub3; steht für eine 3- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an S in dem Ring gebunden ist; Y&sub1; steht für eine Carboxygruppe, ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben, ein Hydroxygruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Aminogruppe, die substituiert ist durch eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NHSO&sub2;R&sub3;&sub5; oder -SO&sub2;NHR&sub3;&sub5;; Y&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für Y&sub1; definiert ist oder für ein Wasserstoffatom; r steht für die Zahl 0 oder 1; l steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4; in steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; u steht für eine ganze Zahl von mehr als 0 bis zu 4; mit der Maßgabe, daß in Reste Y&sub1; in einer Position miteinander verbunden sein können, die substituiert sein kann an R&sub3;&sub1;-{(X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;}l, X&sub2;-{(X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;}l oder X&sub3;-{(X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;}l;X₂ represents an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms; X₃ represents a 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least one carbon atom bonded to S in the ring; Y₁ represents a carboxy group, a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxy group, a phosphonic acid group or a salt of the same, an amino group substituted by an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, -NHSO₂R₃₅ or -SO₂NHR₃₅; Y₂ represents a group as defined for Y₁ or a hydrogen atom; r represents the number 0 or 1; l represents an integer from 0 to 4; in represents an integer from 1 to 4; u represents an integer from more than 0 up to 4; with the proviso that in radicals Y₁ may be joined together in a position which may be substituted on R₃₁-{(X₁)r-R₃₂}l, X₂-{(X₁)r-R₃₂}l or X₃-{(X₁)r-R₃₂}l;
daß dann, wenn m für die Zahl 2 oder mehr steht, zwei oder mehr Reste Y&sub1; gleich oder verschieden sein können; daß dann, wenn l für die Zahl 2 oder mehr steht, zwei oder mehr Reste (X&sub1;)r-R&sub3;&sub2;, gleich oder verschieden sein können; R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,that when m is 2 or more, two or more Y1 radicals may be the same or different; that when l is 2 or more, two or more (X1)r-R32 radicals may be the same or different; R33, R34 and R35 each represent a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms,
mit der Maßgabe, daß die genannte Verbindung nicht ist provided that the said connection is not
Erfindungsgemäß wird eine Verschlechterung (Beeinträchtigung) des Silberentfernungsvermögens, wie es in lichtempfindlichen photographischen Materialien auftritt, die eine Emulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt aufweisen und die durch Verwendung konventioneller Bleichbeschleuniger nicht in ausreichendem Maße verhindert werden konnte, auf wirksame Weise eliminiert durch Einarbeitung einer Verbindung, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen kann und die allgemeine Formel (I) hat.According to the present invention, deterioration in silver removal ability, which occurs in photographic light-sensitive materials having an emulsion with a high silver iodide content and which could not be sufficiently prevented by using conventional bleaching accelerators, is effectively eliminated by incorporating a compound capable of releasing a bleaching accelerator and having the general formula (I).
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion, deren durchschnittlicher Jodidgehalt mindestens 7 Mol-% beträgt, wird nachstehend im Detail beschrieben (nachstehend als "Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt" bezeichnet).The silver halide emulsion of the present invention, the average iodide content of which is at least 7 mol%, is described in detail below (hereinafter referred to as "silver halide emulsion having a high silver iodide content").
Der Jodidgehalt einer Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß mit Erfolg verwendet wird, wird so festgelegt, daß er bestimmt durch den feste Lösungs-Grenzwert, 40 Mol- % beträgt. Deshalb wird erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion, deren Silberjodidgehalt vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 40 Mol-%, insbesondere in dem Bereich von 10 bis 30 Mol-% und besonders bevorzugt in dem Bereich von 12 bis 25 Mol-% liegt, zusammen mit der Verbindung verwendet, die in der Lage ist, einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freizusetzen. Wenn der Silberjodidgehalt unterhalb des vorstehend angegebenen unteren Grenzwertes liegt, nimmt der Effekt der vorliegenden Erfindung bis zu einem gewissen Umfang im allgemeinen ab.The iodide content of a silver halide emulsion which is successfully used in the present invention is set to be 40 mol% as determined by the solid solution limit. Therefore, in the present invention, a silver halide emulsion whose silver iodide content is preferably in the range of 8 to 40 mol%, more preferably in the range of 10 to 30 mol%, and particularly preferably in the range of 12 to 25 mol% is used together with the compound capable of releasing a bleaching accelerator of the present invention. If the silver iodide content is below the above-mentioned lower limit, the effect of the present invention generally decreases to some extent.
Obgleich die Korngröße der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion mit hohem Jodidgehalt in geeigneter Weise ausgewählt werden kann, wird dann, wenn die Silberhalogenidemulsion mit hohem Jodidgehalt, die vorzugsweise eine Korngröße von nicht weniger als 0,8 um, besonders bevorzugt von nicht weniger als 1,5 um hat, zusammen mit der Verbindung verwendet wird, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und mit verbesserten Silberentfernungseigenschaften erhalten.Although the grain size of the high iodide silver halide emulsion of the present invention can be appropriately selected, when the high iodide silver halide emulsion having a grain size of preferably not less than 0.8 µm, particularly preferably not less than 1.5 µm, is used together with the compound capable of releasing a bleaching accelerator of the present invention, a color photographic light-sensitive material having a high sensitivity and having improved silver removal properties is obtained.
Die Emulsion mit hohem Jodidgehalt, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Verfahren. Insbesondere können beispielsweise ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren und ein Ammoniakverfahren angewendet werden. Außerdem können lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze unter Anwendung von Verfahren miteinander umgesetzt werden, z.B. eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens und einer Kombination davon.The high iodide emulsion used in the present invention can be prepared using various methods. Specifically, for example, an acid method, a neutral method and an ammonia method can be used. In addition, soluble Silver salts and soluble halogen salts are reacted using processes such as a single jet process, a double jet process and a combination thereof.
Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Ein anderes System des Doppelstrahlverfahrens, ein Tripelstrahlverfahren, bei dem lösliche Halogensalze mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen einzeln zugesetzt werden (beispielsweise ein lösliches Silbersalz, ein lösliches Bromid und ein lösliches Jodid) kann ebenfalls angewendet werden.As a system of the double jet process, a controlled double jet process in which the pAg value in the liquid phase in which silver halide is formed is kept at a predetermined value can be used. Another system of the double jet process, a triple jet process in which soluble halogen salts having different compositions from each other are added individually (for example, a soluble silver salt, a soluble bromide and a soluble iodide) can also be used.
Zur Herstellung einer Emulsion mit verhältnismäßig großen Körnchen ist es bevorzugt, ein Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise Ammoniak, Thiocyanate, Thioharnstoffe oder Amine, zu verwenden, wie in T.H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 9, Macmillan Publishing Co., Inc. (1977), beschrieben.To prepare an emulsion having relatively large grains, it is preferred to use a silver halide solvent, for example ammonia, thiocyanates, thioureas or amines, as described in T.H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4th edition, p. 9, Macmillan Publishing Co., Inc. (1977).
Es ist allgemein bekannt, daß der pH-Wert und pAg-Wert während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen so gesteuert (kontrolliert) werden, daß bevorzugte photographische Eigenschaften erhalten werden. Der pH-Wert kann vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 variiert werden, je nach Verfahren zur Herstellung der Körnchen.It is generally known that the pH and pAg are controlled during the formation of silver halide grains so as to obtain preferable photographic properties. The pH may preferably be varied in a range of 2 to 10 depending on the method of producing the grains.
Die Silberhalogenidkörnchen in der erfindungsgemäßen Emulsion mit hohem Jodidgehalt können eine reguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine hexaedrische, octaedrische, dodecaedrische oder tetradecaedrische Struktur haben oder sie können eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kugelförmige oder tafelförmige Struktur haben.The silver halide grains in the high iodide emulsion of the present invention may have a regular crystal structure, for example a hexahedral, octahedral, dodecahedral or tetradecahedral structure, or they may have an irregular crystal structure, for example a spherical or tabular structure.
Der innere Abschnitt und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörnchen können in bezug auf die Halogenzusammensetzung verschieden sein oder sie können gleich sein. In der erfindungsgemäßen Emulsion werden vorzugsweise Körnchen mit Doppelstruktur verwendet, in denen der innere Abschnitt (Kern) aus Silberjodidchloridbromid oder Silberjodidbromid, das eine hohe Konzentration an Silberjodid enthält, und der äußere Abschnitt (die Hülle) aus Silberchloridjodidbromid oder Silberjodidbromid mit einem niedrigen Silberjodidgehalt bestehen. Das Verhältnis zwischen der Silberinenge in dem Kern und in der Hülle kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden, vorzugsweise liegt es jedoch in dem Bereich von 5/1 bis 1/5 (Ag- Menge im Kern/Ag-Menge in der Hülle).The inner portion and the surface layer of the silver halide grains may be different in terms of halogen composition or they may be the same. In the emulsion of the present invention, it is preferable to use double-structure grains in which the inner portion (core) is made of silver iodochlorobromide or silver iodobromide containing a high concentration of silver iodide and the outer portion (shell) is made of silver chloroiodobromide or silver iodobromide containing a low silver iodide content. The ratio between the amount of silver in the core and in the shell can be selected within a wide range, but it is preferably in the range of 5/1 to 1/5 (Ag amount in the core/Ag amount in the shell).
Im Hinblick auf die Körnchen mit Doppelstruktur kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch eine Silberhalogenidemulsion, in welcher der Durchschnittswert des Silberjodidgehaltes in den Körnchen nicht weniger als 7 Mol-% beträgt. Insbesondere wird der Silberjodidgehalt in dem Kern vorzugsweise so gewählt, daß er nicht weniger als 15 Mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 25 Mol-% und außerdem noch weiter bevorzugt 35 Mol-% beträgt, bezogen auf den feste Lösungs-Grenzwert für Silberjodidbromid (vgl. T.H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 4). Andererseits beträgt der Silberjodidgehalt in der Hülle vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Mol-%.With respect to the double-structure grains, the object of the present invention can be achieved by a silver halide emulsion in which the average value of the silver iodide content in the grains is not less than 7 mol%. In particular, the silver iodide content in the core is preferably selected to be not less than 15 mol%, more preferably not less than 25 mol%, and still more preferably 35 mol%, based on the solid solution limit of silver iodobromide (see T.H. James ed., "The Theory of the Photographic Process", 4th edition, p. 4). On the other hand, the silver iodide content in the shell is preferably not more than 5 mol%, and more preferably not more than 2 mol%.
Die Bildung oder physikalische Reifung der Silberhalogenidkörnchen kann in Gegenwart beispielsweise von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon und Eisensalzen oder Komplexsalzen davon durchgeführt werden.The formation or physical ripening of the silver halide grains can be carried out in the presence of, for example, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, and iron salts or complex salts thereof.
Zur Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion nach der Niederschlagsbildung oder physikalischen Reifung kann das allgemein bekannte Nudelwaschverfahren angewendet werden, bei dem Gelatine geliert wird. Außerdem kann ein Ausflockungsverfahren angewendet werden, bei dem anorganische Salze, die ein polyvalentes Anion aufweisen (z.B. Natriumsulfat), anionische oberflächenaktive Agentien, anionische Polymere (z B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (z.B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine) verwendet werden.To remove the soluble salts from the emulsion after precipitate formation or physical ripening, the well-known noodle washing method in which gelatin is gelled can be used. In addition, a flocculation method in which inorganic salts having a polyvalent anion (e.g. sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (e.g. polystyrene sulfonic acid) or gelatin derivatives (e.g. aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin and aromatic carbamoylated gelatin) are used.
Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können beispielsweise die Verfahren angewendet werden, wie sie in H. Frieser ed. "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft, S. 675 bis 734 (1968), beschrieben sind. Insbesondere können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden eine Schwefelsensibilisierung, bei der aktive Gelatine oder Verbindungen verwendet werden, die Schwefel enthalten, der mit Silber reagieren kann (wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); eine Reduktionssensibilisierung, bei der reduzierende Substanzen verwendet werden (z.B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); eine Edelmetallsensibilisierung, bei der Edelmetallverbindungen verwendet werden (z.B. Komplexalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Pt, Ir und Pd sowie Goldkomplexsalze).Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, the methods described in H. Frieser ed. "The basics of photographic processes with silver halides", Akademische Verlagsgesellschaft, pp. 675 to 734 (1968) can be used, for example. In particular, the following can be used alone or in combination: sulfur sensitization, in which active gelatin or compounds containing sulfur that can react with silver (such as thiosulfates, thioureas, mercapto compounds and rhodanines); reduction sensitization, in which reducing substances are used (e.g. tin(II) salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid and silane compounds); a precious metal sensitization in which precious metal compounds are used (e.g. complex salts of metals from group VIII of the Periodic Table of the Elements, such as Pt, Ir and Pd as well as gold complex salts).
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften in dem lichtempfindlichen photographischen Material während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung desselben enthalten. So können beispielsweise Verbindungen, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, eingearbeitet werden und diese umfassen beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren und Benzolsulfonamide.The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for preventing fogging or stabilizing the photographic properties in the photographic light-sensitive material during manufacture, storage or photographic treatment or development thereof. For example, compounds known as antifoggants or stabilizers may be incorporated and these include, for example, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles and mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds, e.g. oxazolinethione; azaindenes, e.g. triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a,7)tetraazaindenes) and pentaazaindenes; benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acids and benzenesulfonamides.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft. Jeder üblicherweise verwendete Kern(Ring) für Cyaninfarbstoffe, beispielsweise basische heterocyclische Kerne(Ringe), ist auf diese Farbstoffe anwendbar. Das heißt, geeignet sind beispielsweise ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Kern(Ring), und außerdem sind geeignet Kerne(Ringe), die gebildet werden durch Kondensation von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen(Ringen), und Kerne(Ringe), die gebildet werden durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen(Ringen), d.h. beispielsweise ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin-Kern(Ring). Die Kohlenstoffatome dieser Kerne(Ringe) können auch substituiert sein.The photographic emulsion used in the present invention may also be spectrally sensitized with methine dyes or other dyes. Suitable dyes that can be used include, for example, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Among these dyes, the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes are particularly advantageous. Any commonly used nucleus (ring) for cyanine dyes, for example, basic heterocyclic nuclei (rings), is applicable to these dyes. That is, suitable are, for example, a pyrroline, oxazoline, thiazoline, pyrrole, oxazole, thiazole, selenazole, imidazole, tetrazole and pyridine core(ring), and also suitable are cores(rings) formed by condensation of alicyclic hydrocarbon rings with these cores(rings), and cores(rings) formed by condensation of aromatic hydrocarbon rings with these cores(rings), ie, for example, an indolenine, Benzidolenine, indole, benzoxazole, naphthoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole and quinoline nucleus (ring). The carbon atoms of these nuclei (rings) can also be substituted.
Zusätzlich zu Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen können als Kerne (Ringe) mit einer Ketomethylenstruktur auch 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne(Ringe), wie ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2- Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure-Kern(Ring), verwendet werden.In addition to merocyanine dyes and complex merocyanine dyes, 5- or 6-membered heterocyclic nuclei (rings) such as pyrazolin-5-one, thiohydantoin, 2-thioxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine and thiobarbituric acid nuclei (rings) can also be used as nuclei (rings) with a ketomethylene structure.
Zu Beispielen für verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe gehören solche, wie sie beispielsweise in DE-B-929 080, in US-A-2 231 658, US-A-2 493 748, US-A-2 503 776, US-A-2 519 001, US-A-2 912 329, US-A-3 656 959, US-A-3 672 897, US-A- 3 694 217, US-A-4 025 349 und US-A-4 046 572, in GB-B-1 242 588, in JP-B-44-14030 und in JP-B-52-24844 beschrieben sind.Examples of usable sensitizing dyes include those described, for example, in DE-B-929 080, in US-A-2 231 658, US-A-2 493 748, US-A-2 503 776, US-A-2 519 001, US-A-2 912 329, US-A-3 656 959, US-A-3 672 897, US-A-3 694 217, US-A-4 025 349 and US-A-4 046 572, in GB-B-1 242 588, in JP-B-44-14030 and in JP-B-52-24844.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden, sie können aber auch in Kombination verwendet werden. Häufig wird eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere zum Zwecke der Super-Sensibilisierung.These sensitizing dyes can be used individually, but they can also be used in combination. Often a combination of sensitizing dyes is used, especially for the purpose of super-sensitization.
Repräsentative Beispiele dafür sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 688 544, US-A-2 977 229, US-A-3 397 060, US-A-3 522 052, US-A-3 527 641, US-A-3 617 293, US-A- 3 628 964, US-A-3 666 480, US-A-3 672 898, US-A-3 679 428, US-A-3 703 377, US-A-3 769 301, US-A-3 814 609, US-A-3 837 862 und US-A-4 026 707, in GB-B-1 344 281 und GB-B-1 507 803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-110618 und JP-A- 52-109925.Representative examples of this are, for example, described in US-A-2 688 544, US-A-2 977 229, US-A-3 397 060, US-A-3 522 052, US-A-3 527 641, US-A-3 617 293, US-A-3 628 964, US-A-3 666 480, US-A-3 672 898, US-A-3 679 428, US-A-3 703 377, US-A-3 769 301, US-A-3 814 609, US-A-3 837 862 and US-A-4 026 707, in GB-B-1 344 281 and GB-B-1 507 803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-110618 and JP-A- 52-109925.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektralen Sensibilisierungseffekt ergeben, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, in der Emulsion vorliegen. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, die durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe substituiert sind (beispielsweise solche, wie sie in US-A-2 933 390 und US-A-3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in US-A-3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen vorhanden sein. Besonders vorteilhaft sind die Kombinationen, wie sie in US-A-3 615 613, US-A-3 615 641, US-A-3 617 295 und US-A-3 635 721 beschrieben sind.The sensitizing dyes can be used together with dyes that do not have a spectral sensitizing effect but have a supersensitizing effect, or together with materials which do not substantially absorb visible light but have a supersensitizing effect. For example, aminostilbene compounds substituted by a nitrogen-containing heterocyclic group (for example those as described in US-A-2 933 390 and US-A-3 635 721), aromatic organic acid-formaldehyde condensates (for example those as described in US-A-3 743 510), cadmium salts and azaindene compounds may be present. Particularly advantageous are the combinations as described in US-A-3 615 613, US-A-3 615 641, US-A-3 617 295 and US-A-3 635 721.
Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Materialien, die auf einem Träger Schichten aufweisen, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen spektralen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein naturfarbphotographisches Mehrschichten-Material weist im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. In der Regel ist in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler enthalten, in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ist ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler enthalten und in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht ist ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler enthalten. Gewünschtenfalls können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.The present invention is also applicable to multilayer multicolor photographic materials comprising on a support layers sensitive to at least two different spectral wavelength ranges. A multilayer natural color photographic material generally comprises on a support at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer. The order of these layers can be varied as desired. Typically, a red-sensitive emulsion layer contains a cyan dye-forming coupler, a green-sensitive emulsion layer contains a magenta dye-forming coupler and a blue-sensitive emulsion layer contains a yellow dye-forming coupler. However, other combinations can be used if desired.
Die Verbindung, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend näher beschrieben.The compound capable of releasing a bleaching accelerator that can be used in the present invention is described in more detail below.
In der allgemeinen Formel (I) steht A insbesondere für eine Kuppler-Restgruppe oder eine Oxidationsreduktions- Gruppe.In the general formula (I), A stands in particular for a coupler residue group or an oxidation-reduction group.
Wenn A für eine Kuppler-Restgruppe steht, kann jede bekannte Kuppler-Restgruppe verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören eine Gelbkuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler-Restgruppe vom offenkettigen Ketomethylen- Typ), eine Purpurrotkuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler- Restgruppe vom 5-Pyrazolon-Typ, eine Kuppler-Restgruppe vom Pyrazoloimidazol-Typ oder eine Kuppler-Restgruppe vom Pyrazolotriazol-Typ), eine Blaugrünkuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler-Restgruppe vom Phenol-Typ oder eine Kuppler-Restgruppe vom Naphthol-Typ) und eine keinen Farbstoff bildende Kuppler-Restgruppe (z.B. eine Kuppler-Restgruppe vom Indanon-Typ oder eine Kuppler-Restgruppe vom Acetophenon-Typ). Verwendbar sind außerdem Kuppler-Restgruppen vom heterocyclischen Typ, wie sie beispielsweise in US-A-4 315 070, US-A-4 183 752, US-A-3 961 959 und US- A-4 171 223 beschrieben sind.When A represents a coupler residue group, any known coupler residue group can be used. Suitable examples include a yellow coupler residue group (e.g., an open-chain ketomethylene type coupler residue group), a magenta coupler residue group (e.g., a 5-pyrazolone type coupler residue group, a pyrazoloimidazole type coupler residue group or a pyrazolotriazole type coupler residue group), a cyan coupler residue group (e.g., a phenol type coupler residue group or a naphthol type coupler residue group) and a non-dye forming coupler residue group (e.g., an indanone type coupler residue group or an acetophenone type coupler residue group). Also usable are coupler residue groups of the heterocyclic type, as described, for example, in US-A-4,315,070, US-A-4,183,752, US-A-3,961,959 and US-A-4,171,223.
Für den Fall, daß A in der allgemeinen Formel (I) eine Kuppler-Restgruppe darstellt, gehören zu bevorzugten Kuppler-Restgruppen solche, wie sie durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp- 4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) oder (Cp-10) dargestellt werden. Diese Kuppler-Restgruppen sind wegen ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeiten (-raten) bevorzugt. In the case where A in the general formula (I) represents a coupler residue group, preferred coupler residue groups include those represented by the general formula (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) or (Cp-10) described below. These coupler residue groups are preferred because of their high coupling rates.
In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln zeigt die freie Bindung an der kuppelnden Position eine Position an, an die eine Gruppe gebunden ist, die beim Kuppeln freigesetzt werden kann. Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln eine diffusionsbeständige Gruppe enthält, wird sie so gewählt, daß die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, beträgt. In anderen Fällen beträgt die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 15. In den Fällen der Bis-, Telomer- oder Polymer-Kuppler bildet jeder der vorstehend beschriebenen Substituenten eine divalente Gruppe und er kann beispielsweise an eine wiederkehrende Einheit gebunden sein. In diesen Fällen kann die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegen.In the general formulae given above, the free bond at the coupling position indicates a position to which a group which can be released upon coupling is bonded. When R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₃, R₅₆, R₅₆, R₅₇, R₅₄, R₅₇, R₅₆ ... In other cases, the total number of carbon atoms contained therein is preferably not more than 15. In the case of bis-, telomer or polymer couplers, each of the substituents described above forms a divalent group and it can be attached, for example, to a repeating unit In these cases, the total number of carbon atoms may be outside the range given above.
Nachstehend werden R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-10) näher erläutert. In den folgenden Formeln steht R&sub4;&sub1; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub4;&sub2; steht für eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.Next, R51 to R63, d and e in the above-mentioned general formulas (Cp-1) to (Cp-10) are explained in detail. In the following formulas, R41 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; R42 represents an aromatic group or a heterocyclic group; and R43, R44 and R45 each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
R&sub5;&sub1; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.R₅₁₁ represents a group as defined for R₄₁.
R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub2; definiert ist.R₅₂ and R₅₃ each represent a group as defined for R₄₂.
R&sub5;&sub4; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für R₅₄ represents a group as defined for R₄₁,
R&sub5;&sub5; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.R₅₅ represents a group as defined for R₄₁.
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie fürR₅₆ and R₅₆ each represent a group as defined for
R&sub4;&sub3; definiert ist, fürR₄₃ is defined for
R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub1;O-, R₄₁S-, R₄₁O-,
R&sub5;&sub8; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.R₅₈ represents a group as defined for R₄₁.
R&sub5;&sub9; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für R₅�9 represents a group as defined for R₄₁,
R&sub4;&sub1;O-, R&sub4;&sub1;S-,R₄₁O-, R₄₁S-,
ein Halogenatom oder a halogen atom or
d steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3. Wenn d 2 oder mehr bedeutet, können zwei oder mehr der Reste R&sub5;&sub9; gleich oder verschieden sein. Außerdem können jeweils zwei der Reste R&sub5;&sub9; eine divalente Gruppe sein und miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur.d represents an integer of 0 to 3. When d represents 2 or more, two or more of R₅₇ may be the same or different. In addition, any two of R₅₇ may be a divalent group and may be bonded together to form a cyclic structure.
Zu repräsentativen Beispielen für die divalenten Gruppen für die Bildung einer cyclischen Struktur gehören eine Representative examples of the divalent groups for the formation of a cyclic structure include a
Gruppe,Group,
worin f für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und g für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen.where f is an integer from 0 to 4 and g is an integer from 0 to 2.
R&sub6;&sub0; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.R₆₀ represents a group as defined for R₄₁.
R&sub6;&sub1; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist.R₆₁₁ represents a group as defined for R₄₁.
R&sub6;&sub2; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, fürR₆₂ represents a group as defined for R₄₁, for
R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, R₄₁CONH-, R₄₁OCONH-, R₄₁SO₂NH-,
R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub1;S-, ein Halogenatom oder R₄₃O-, R₄₁S-, a halogen atom or
R&sub6;&sub3; steht für eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub1; definiert ist, für R₆₃ stands for a group as defined for R₄₁, for
R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, R&sub4;&sub1;OCO-, ROSO&sub2;-, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder R&sub4;&sub3;-CO-.R₄₁SO₂-, R₄₁OCO-, ROSO₂-, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or R₄₃-CO-.
Das Symbol "e" steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn e 2 oder mehr bedeutet, können zwei oder mehr der Reste R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; gleich oder verschieden sein.The symbol "e" represents an integer from 0 to 4. When e is 2 or more, two or more of R₆₂ or R₆₃ may be the same or different.
Die vorstehend beschriebene aliphatische Gruppe ist eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, und sie kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch oder substituiert oder unsubstituiert sein. Zu repräsentativen Beispielen für unsubstituierte aliphatische Gruppen gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert- Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 1,1,3,3- Tetramethylbutylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe oder eine Octadecylgruppe.The aliphatic group described above is an aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and it may be saturated or unsaturated, straight-chain, branched-chain or cyclic, or substituted or unsubstituted. Representative examples of unsubstituted aliphatic groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a tert-amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group or an octadecyl group.
Die vorstehend angegebene aromatische Gruppe ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphthylgruppe.The aromatic group specified above is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and preferably an unsubstituted or substituted phenyl group or an unsubstituted or substituted naphthyl group.
Die vorstehend angegebene heterocyclische Gruppe ist eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, und sie enthält als Heteroatom mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, und vorzugsweise ist sie eine 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituiert heterocyclische Gruppe. Zu repräsentativen Beispielen für die unsubstituierte heterocyclische Gruppe gehören eine 2-Pyridyl-, eine 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 1-Imidazolyl-, 1-Indolyl-, Phthalimido-, 1,3,4-Thiadiazol- 2-yl-, 2-Chinolyl-, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl-, 2,4- Dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl-, Succinimido-, 1,2,4-Triazol- 2-yl- oder eine 1-Pyrazolylgruppe.The heterocyclic group specified above is a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and it contains as a heteroatom at least one member selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom, and preferably it is a 3- to 8-membered substituted or unsubstituted heterocyclic group. Representative examples of the unsubstituted heterocyclic group include a 2-pyridyl, a 2-thienyl, 2-furyl, 1-imidazolyl, 1-indolyl, phthalimido, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 2-quinolyl, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl, succinimido, 1,2,4-triazol-2-yl or a 1-pyrazolyl group.
Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe können einen Substituenten, wie vorstehend angegeben, aufweisen. Zu repräsentativen Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom, R&sub4;&sub7;O-, R&sub4;&sub6;S-, The aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group may have a substituent as mentioned above. Representative examples of the substituents include a halogen atom, R₄₇O-, R₄₆S-,
eine Gruppe, wie sie für R&sub4;&sub6; definiert ist, a group as defined for R₄₆,
Gruppe R&sub4;&sub6;COO-, R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-,Group R₄₆COO-, R₄₇OSO₂-,
eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. In den vorstehend angegebenen Formeln steht R&sub4;&sub6; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben.a cyano group or a nitro group. In the above formulas, R₄₆ represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; and R₄₇, R₄₈ and R₄₇ each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group each have the same meaning as defined above.
Bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e sind nachstehend angegeben.Preferred embodiments with respect to R₅₁ to R₆₃, d and e are given below.
R&sub5;&sub1; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.R₅₁ preferably represents an aliphatic group or an aromatic group.
R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; stehen vorzugsweise jeweils für eine aromatische Gruppe.R₅₂, R₅₃ and R₅₅ preferably each represent an aromatic group.
R&sub5;&sub4; steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;COHN- oder R₅₄ preferably represents R₄₁COHN- or
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stehen jeweils vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, für R&sub4;&sub1;O- oder R&sub4;&sub1;S-.R₅₆ and R₅₇ each preferably represents an aliphatic group, R₄₁O- or R₄₁S-.
R&sub5;&sub8; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.R₅₈ preferably represents an aliphatic group or an aromatic group.
R&sub5;&sub9; in der allgemeinen Formel (Cp-6) steht vorzugsweise für ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder R&sub4;&sub1;CONH-.R₅�9 in the general formula (Cp-6) preferably represents a chlorine atom, an aliphatic group or R₄₁CONH-.
d in der allgemeinen Formel (Cp-6) steht vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2.d in the general formula (Cp-6) preferably represents the number 1 or 2.
R&sub6;&sub0; steht vorzugsweise für eine aromatische Gruppe.R₆₀ preferably represents an aromatic group.
R&sub5;&sub9; in der allgemeinen Formel (Cp-7) steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;CONH-.R₅�9 in the general formula (Cp-7) preferably represents R₄₁CONH-.
d in der allgemeinen Formel (Cp-7) steht vorzugsweise für die Zahl 1.d in the general formula (Cp-7) preferably represents the number 1.
R&sub6;&sub1; steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.R₆₁ preferably represents an aliphatic group or an aromatic group.
e in der allgemeinen Formel (Cp-8) steht vorzugsweise für die Zahl 0 oder 1.e in the general formula (Cp-8) preferably represents the number 0 or 1.
R&sub6;&sub2; steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-. Die Position von R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise die 5- Position des Napahtholringes.R₆₂ is preferably R₄₁OCONH-, R₄₁CONH- or R₄₁SO₂NH-. The position of R₆₂ is preferably the 5-position of the naphthalene ring.
R&sub6;&sub3; in der allgemeinen Formel (Cp-9) steht vorzugsweise für R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, R₆₃ in the general formula (Cp-9) preferably represents R₄₁CONH-, R₄₁SO₂NH-,
R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, R₄₁₁SO₂-,
eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.a nitro group or a cyano group.
R&sub6;&sub3; in der allgemeinen Formel (Cp-10) steht vorzugsweise für R₆₃ in the general formula (Cp-10) preferably represents
R&sub4;&sub3;OCO- oder R&sub4;&sub3;CO-.R₄₃OCO- or R₄₃CO-.
Repräsentative Beispiele für R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; sind nachstehend angegeben.Representative examples of R₅₁₁ to R₆₃ are given below.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub1; gehören eine tert-Butylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine Phenylgruppe eine 3-[2-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, oder eine Methylgruppe.Examples of R₅₁ include a tert-butyl group, a 4-methoxyphenyl group, a phenyl group, a 3-[2-(2,4- di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenyl group, or a methyl group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; gehören eine 2-Chloro-5- dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chloro-5- hexadecylsulfonamidophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-tetradecanamidophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-[4-(2,4-di-tert- amylphenoxy)-butanamido]phenylgruppe, eine 2-Chloro-5-[2- (2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2- Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxy-5- tetradecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chloro-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl) phenylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chloro-5-octyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorophenylgruppe, eine 2-Chloro-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2- Chlorophenylgruppe oder eine 2-Ethoxyphenylgruppe.Examples of R₅₂ and R₅₃ include a 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl group, a 2-chloro-5-hexadecylsulfonamidophenyl group, a 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl group, a 2-chloro-5-[4-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butanamido]phenyl group, a 2-chloro-5-[2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylphenyl group, a 2-chloro-5-(1-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl group, a 2-pyridyl group, a 2-chloro-5-octyloxycarbonylphenyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a 2-chloro-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl group, a 2-chlorophenyl group or a 2-ethoxyphenyl group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub4; gehören eine 3-[2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido]benzamidogruppe, eine 3-[4-(2,4-Di- tert-amylphenoxy)butanamido]benzamidogruppe, eine 2- Chloro-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine 5-(2,4-Di- tert-amylphenoxyacetamido)benzamidogruppe, eine 2-Chloro-5-dodecenylsuccinimidoanilinogruppe, eine 2-Chloro-5-[2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilinogruppe, eine 2,2-Dimethylpropanamidogruppe, eine 2-(3- Pentadecylphenoxy)butanamidogruppe, eine Pyrrolidinogruppe oder eine N,N-Dibutylaminogruppe.Examples of R�5;₄ include a 3-[2-(2,4-di-tert- amylphenoxy)butanamido]benzamido group, a 3-[4-(2,4-di- tert-amylphenoxy)butanamido]benzamido group, a 2- chloro-5-tetradecanamidoanilino group, a 5-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)benzamido group, a 2-chloro-5-dodecenylsuccinimidoanilino group, a 2-chloro-5-[2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilino group, a 2,2-dimethylpropanamido group, a 2-(3- pentadecylphenoxy)butanamido group, a pyrrolidino group or an N,N-dibutylamino group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub5; gehören eine 2,4,6-Trichlorophenylgruppe, eine 2-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorophenylgruppe, eine 2,3-Dichlorophenylgruppe, eine 2,6-Dichloro-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-[2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, oder eine 2,6- Dichloro-4-methansulfonylphenylgruppe.Examples of R₅₅ include a 2,4,6-trichlorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2,5-dichlorophenyl group, a 2,3-dichlorophenyl group, a 2,6-dichloro-4-methoxyphenyl group, a 4-[2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido]phenyl group, or a 2,6-dichloro-4-methanesulfonylphenyl group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub6; gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe oder eine 3-(2,4-Ditert-amylphenoxy)propylgruppe.Examples of R₅₆ include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a 3-phenylureido group, or a 3-(2,4-ditert-amylphenoxy)propyl group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub7; gehören eine 3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-[4-{2-[4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Methylgruppe, eine 1- Methyl-2-{2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-sulfonamido]phenylsulfonamido}ethylgruppe, eine 3-[4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl]propylgruppe, eine 1,1- Dimethyl-2-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylsulfonamido]ethylgruppe oder eine Dodecylthiogruppe.Examples of R₅₇ include a 3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyl group, a 3-[4-{2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propyl group, a methoxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a methyl group, a 1-methyl-2-{2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]phenylsulfonamido}ethyl group, a 3-[4-(4-dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl]propyl group, a 1,1-dimethyl-2-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]ethyl group or a dodecylthio group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub8; gehören eine 2-Chlorophenylgruppe, eine Pentafluorophenylgruppe, eine Heptafluoropropylgruppe, eine 1-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylgruppe, eine 2,4-Di-tert- amylphenoxymethylgruppe oder eine Furylgruppe.Examples of R₅₈ include a 2-chlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a heptafluoropropyl group, a 1-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyl group, a 3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyl group, a 2,4-di-tert-amylphenoxymethyl group, or a furyl group.
Zu Beispielen für R&sub5;&sub9; gehören ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-(2,4-Di-tertamylphenoxy)butanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)hexanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert- octylphenoxy)octanamidogruppe, eine 2-(2-Chlorophenoxy)tetradecanamidogruppe, eine 2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamidogruppe oder eine 2-[2-(2,4- Di-tert-amylphenoxyacetamido)phenoxy]butanamidogruppe.Examples of R₅₉ include a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a 2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido group, a 2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)hexanamido group, a 2-(2,4-di-tert-octylphenoxy)octanamido group, a 2-(2-chlorophenoxy)tetradecanamido group, a 2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido group, or a 2-[2-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)phenoxy]butanamido group.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub0; gehören eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 2-Cyanophenylgruppe, eine 4-Butylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Propylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Chloro- 3-cyanophenylgruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe oder eine 3,4-Dichlorophenylgruppe.Examples of R₆₀ include a 4-cyanophenyl group, a 2-cyanophenyl group, a 4-butylsulfonylphenyl group, a 4-propylsulfonylphenyl group, a 4-chloro- 3-cyanophenyl group, a 4-ethoxycarbonylphenyl group, or a 3,4-dichlorophenyl group.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub1; gehören eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylgruppe, eine 4-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylgruppe, eine 3-Dodecyloxypropylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe.Examples of R₆₁ include a dodecyl group, a hexadecyl group, a cyclohexyl group, a 3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyl group, a 4-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl group, a 3-dodecyloxypropyl group, a tert-butyl group, a 2-methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenyl group or a 1-naphthyl group.
Zu Beispielen für R&sub6;&sub2; gehören eine Isobutyloxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Trifluoroacetamidogruppe, eine 3- Phenylureidogruppe, eine Butoxycarbonylaminogruppe oder eine Acetamidogruppe.Examples of R₆₂ include an isobutyloxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a methanesulfonamido group, a Benzamido group, a trifluoroacetamido group, a 3-phenylureido group, a butoxycarbonylamino group or an acetamido group.
Zu Beispieln für R&sub6;&sub3; gehören eine 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamidogruppe, eine Hexadecylsulfonamidogruppe, eine N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe, eine N,N- Dioctylsulfamoylgruppe, eine 4-tert-Octylbenzoylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine N-[4-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butyl]carbamoylgruppe, eine N-3-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe, eine Methansulfonylgruppe oder eine Hexadecylsulfonylgruppe.Examples of R₆₃ include a 2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido group, a 2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido group, a hexadecylsulfonamido group, an N-methyl-N-octadecylsulfamoyl group, an N,N- dioctylsulfamoyl group, a 4-tert-octylbenzoyl group, a dodecyloxycarbonyl group, a chlorine atom, a nitro group, a cyano group, an N-[4-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]carbamoyl group, an N-3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propylsulfamoyl group, a methanesulfonyl group or a hexadecylsulfonyl group.
Wenn A in der allgemeinen Formel (I) eine Oxidations-Reduktions-Gruppe darstellt, wird die Gruppe insbesondere dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (II):When A in the general formula (I) represents an oxidation-reduction group, the group is in particular represented by the following general formula (II):
A&sub1;-P-(X=Y)n-Q-A&sub2; (II)A₁-P-(X=Y)n-Q-A₂ (II)
worin P und Q jeweils stehen für ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe; mindestens einer der n X- und Y-Reste steht für eine Methingruppe, welche als einen Substituenten die -(L&sub1;)a- (L&sub2;)b-Z-Gruppe aufweist, und die anderen Reste X und Y, die nicht für einen solchen Substituenten stehen, jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom; n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 (die n Reste X und die n Reste Y können gleich oder verschieden sein); A&sub1; und A&sub2; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die mit einem Alkali eliminiert werden kann; oder jeweils zwei Substituenten von P, X, Y, Q, A&sub1; und A&sub2; können divalente Gruppen sein und miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur.wherein P and Q each represent an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group; at least one of the n X and Y groups represents a methine group having as a substituent the -(L₁)a- (L₂)b-Z group, and the other X and Y groups not representing such a substituent each represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom; n represents an integer of 1 to 3 (the n X groups and the n Y groups may be the same or different); A₁ and A₂ each represent a hydrogen atom or a group which can be eliminated with an alkali; or two substituents each of P, X, Y, Q, A₁ and A₂ can be divalent groups and can be linked together to form a cyclic structure.
Zu geeigneten Beispielen für die cyclische Struktur gehören ein Benzolring oder ein Pyridinring, der durch (X=Y)n gebildet wird.Suitable examples of the cyclic structure include a benzene ring or a pyridine ring formed by (X=Y)n.
Wenn P und Q jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe stehen, ist eine durch eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe substituierte Iminogruppe bevorzugt.When P and Q each represent a substituted or unsubstituted imino group, an imino group substituted by a sulfonyl group or an acyl group is preferred.
In einem solchen Fall wird P oder Q dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (N-1) oder (N-2): In such a case, P or Q is represented by the following general formula (N-1) or (N-2):
worin die durch einen * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A&sub1; oder A&sub2; gebunden ist; die durch einen ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe mit einer der freien Bindungen von -(X= Y)n- verbunden ist; und G darstellt eine aliphatische Gruppe, die 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthält, die geradkettig, verzweigtkettig, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt oder substituiert oder unsubstituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenoxybutyl oder Isopropyl), eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 1-Naphthyl oder 4-Dodecyloxyphenyl) oder eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die als ein Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthält (z.B. 2-Pyridyl, 1-Phenyl-4-imidazolyl, 2-Furyl oder Benzothienyl).wherein the bond indicated by a * indicates the position at which the group is bonded to A₁ or A₂; the bond indicated by a ** indicates the position at which the group is bonded to one of the dangling bonds of -(X= Y)n-; and G represents an aliphatic group containing 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, which may be straight-chain, branched-chain, cyclic, saturated or unsaturated or substituted or unsubstituted (e.g. methyl, ethyl, benzyl, phenoxybutyl or isopropyl), a substituted or unsubstituted aromatic group containing 6 to 10 carbon atoms (e.g. phenyl, 4-methylphenyl, 1-naphthyl or 4-dodecyloxyphenyl) or a 4- to 7-membered heterocyclic group containing as a heteroatom a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom (e.g. 2-pyridyl, 1-phenyl-4-imidazolyl, 2-furyl or benzothienyl).
In der allgemeinen Formel (II) stehen P und Q jeweils vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formel (N-1).In the general formula (II), P and Q each preferably represent an oxygen atom or a group represented by the general formula (N-1).
Wenn A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Gruppe darstellen, die mit einem Alkali eliminiert werden kann (nachstehend als eine Vorläufergruppe bezeichnet), gehören zu bevorzugten Beispielen für die Vorläufergruppen eine hydrolysierbare Gruppe, beispielsweise eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfonylgruppe; eine Vorläufergruppe des Typs, bei der eine umgekehrte Michael-Reaktion angewendet (ausgenutzt) wird, wie in US-A-4 009 029 beschrieben; eine Vorläufergruppe des Typs, bei der ein Anion, das nach einer Ringspaltungsreaktion gebildet worden ist, als intramolekulare nucleophile Gruppe angewendet (ausgenutzt) wird, wie in US-A-4 310 612 beschrieben; eine Vorläufergruppe, bei der eine Elektronenübertragung eines Anions über ein konjugiertes System ausgenutzt wird, wodurch eine Spaltungsreaktion auftritt, wie in US-A-3 674 478, in US- A-3 932 480 und in US-A-3 993 661 beschrieben; eine Vorläufergruppe, in der die Elektronenübertragung eines Anions, das nach einer Ringspaltungsreaktion umgesetzt worden ist, ausgenutzt wird, wodurch eine Spaltungsreaktion auftritt, wie in US-A-4 335 200 beschrieben, oder eine Vorläufergruppe, bei der eine Imidomethylgruppe verwendet wird, wie in US-A-4 363 865 und in US-A-4 410 618 beschrieben.When A₁ and A₂ each represent a group capable of being eliminated with an alkali (hereinafter referred to as a precursor group), preferred examples of the precursor groups include a hydrolyzable group such as an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group and a sulfonyl group; a precursor group of the type in which a reverse Michael reaction is used (utilized) as described in US-A-4,009,029; a precursor group of the type in which an anion formed after a ring cleavage reaction is used (utilized) as an intramolecular nucleophilic group as described in US-A-4,310,612; a precursor group utilizing electron transfer of an anion via a conjugated system to cause a cleavage reaction, as described in US-A-3,674,478, in US-A-3,932,480 and in US-A-3,993,661; a precursor group utilizing electron transfer of an anion reacted after a ring cleavage reaction to cause a cleavage reaction, as described in US-A-4,335,200, or a precursor group utilizing an imidomethyl group, as described in US-A-4,363,865 and in US-A-4,410,618.
In der allgemeinen Formel (II) ist es bevorzugt, daß P für ein Sauerstoffatom steht und A&sub2; für ein Wasserstoffatom steht.In the general formula (II), it is preferred that P represents an oxygen atom and A₂ represents a hydrogen atom.
In der allgemeinen Formel (II) ist es besonders bevorzugt, daß X und Y jeweils stehen für eine andere substituierte oder unsubstituierte Methingruppe als wenn X oder Y eine Methingruppe darstellt, die als einen Substituenten eine -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z-Gruppe aufweist.In the general formula (II), it is particularly preferred that X and Y each represent another substituted or unsubstituted methine group than when X or Y represents a methine group having as a substituent a -(L₁)a-(L₂)bZ group.
Unter den Gruppen, wie sie durch die allgemeinen Formel (II) dargestellt werden, sind diejenigen besonders bevorzugt, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden: Among the groups represented by the general formula (II), particularly preferred are those represented by the following general formula (III) or (IV):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z gebunden ist; P, Q, A&sub1; und A&sub2; jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie in der allgemeinen Formel (II) angegeben worden sind; R&sub6;&sub4; steht für einen Substituenten; q steht für die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3; und dann, wenn q = 2 oder 3, zwei oder drei der Reste R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sein können, oder wenn zwei Reste R&sub6;&sub4; Substituenten darstellen, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, sie divalente Gruppen sein können, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur.wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to (L₁)a-(L₂)b-Z; P, Q, A₁ and A₂ each have the same meanings as given in the general formula (II); R₆₄ represents a substituent; q represents the integer 0, 1, 2 or 3; and when q = 2 or 3, two or three of the R₆₄ groups may be the same or different, or when two R₆₄ groups represent substituents located on two adjacent carbon atoms, they may be divalent groups which are bonded to each other to form a cyclic structure.
Zu Beispielen für die cyclischen Strukturen, die durch Kondensieren des Benzolrings mit einem anderen Ring gebildet werden, gehören ein Naphthalinring, ein Benzonorbornenring, ein Chromanring, ein Indolring, ein Benzothiophenring, ein Chinolinring, ein Benzofuranring, ein 2,3-Dihydrobenzofuranring, ein Indanring und ein Indenring. Diese Ringe können außerdem einen oder mehr Substituenten aufweisen.Examples of the cyclic structures formed by condensing the benzene ring with another ring include a naphthalene ring, a benzonorbornene ring, a chromane ring, an indole ring, a Benzothiophene ring, a quinoline ring, a benzofuran ring, a 2,3-dihydrobenzofuran ring, an indane ring and an indene ring. These rings may also have one or more substituents.
Zu bevorzugten Beispielen für die Substituenten, die durch R&sub6;&sub4; dargestellt werden, und die Substituenten an dem vorstehend beschriebenen kondensierten Ring gehören R&sub4;&sub1;, ein Halogenatom, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub3;S-, Preferred examples of the substituents represented by R₆₄ and the substituents on the condensed ring described above include R₄₁, a halogen atom, R₄₃O-, R₄₃S-,
eine Cyanogruppe oder a cyano group or
worin R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.wherein R₄₁, R₄₃, R₄₄ and R₄₅ each have the same meaning as given above.
Zu repräsentativen Beispielen für die durch R&sub6;&sub4; dargestellten Substituenten gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 3- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-propylthiogruppe, eine N-3-(2,4- Di-tert-amylphenoxy)propylcarbamoylgruppe, eine N-Methyl- N-octadecyloxycarbamoylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Propylcarbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine N,N-Dioctylcarbamoylgruppe.Representative examples of the substituents represented by R₆₄ include a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, a methylthio group, a dodecylthio group, a 3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propylthio group, an N-3-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propylcarbamoyl group, an N-methyl-N-octadecyloxycarbamoyl group, a methoxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, a propylcarbamoyl group, a hydroxy group or an N,N-dioctylcarbamoyl group.
Zu repräsentative Beispielen für die cyclische Struktur, die durch Verbinden mit zwei Resten R&sub6;&sub4; gebildet wird, gehören eine Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird Representative examples of the cyclic structure formed by bonding two R₆₄ groups include a group represented by the following formula
In der allgemeinen Formel (III) oder (IV) stehen P und Q jeweils vorzugsweise für ein Sauerstoffatom.In the general formula (III) or (IV), P and Q each preferably represent an oxygen atom.
In der allgemeinen Formel (III) oder (IV) stehen A&sub1; und A&sub2; jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.In the general formula (III) or (IV), A₁ and A₂ each preferably represents a hydrogen atom.
In der allgemeinen Formel (I) können die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellten Gruppen erfindungsgemäß verwendet werden oder nicht verwendet werden. Vorzugsweise werden die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellten Gruppen nicht verwendet. Wenn sie verwendet werden, kann eine geeignete Gruppe in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Wenn L&sub1; und L&sub2; eine Zeitgebergruppe darstellen, gehören zu geeigneten Beispielen dafür die nachstehend angegebenen bekannten verbindenden Gruppen.In the general formula (I), the groups represented by L₁ and L₂ may be used or not used according to the invention. Preferably, the groups represented by L₁ and L₂ are not used. When they are used, an appropriate group may be selected depending on the purpose of use. When L₁ and L₂ represent a timing group, suitable examples thereof include the known connecting groups shown below.
1) Eine Gruppe, in der eine Spaltungsreaktion eines Hemiacetals ausgenutzt wird.1) A group that utilizes a cleavage reaction of a hemiacetal.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in US-A-4 146 396, JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149 beschrieben sind, und sie werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (T-1): Examples of these groups include those described in, for example, US-A-4 146 396, JP-A-60-249148 and JP-A-60-249149, and are represented by the following general formula (T-1):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; W steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to the left side group in the general formula (I ); the bond indicated by ** indicates the position at which the group is bonded to the right side group in the general formula (I ); W represents an oxygen atom, a sulfur atom or
R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R&sub6;&sub7; steht für einen Substituenten; t steht für die Zahl 1 oder 2; und dann, wenn t = 2, zwei Reste R₆₅ and R₆₆ each represent a hydrogen atom or a substituent; R₆₇ represents a substituent; t represents the number 1 or 2; and when t = 2, two radicals
gleich oder verschieden sein können.can be the same or different.
Zu repräsentativen Beispielen für die durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; oder R&sub6;&sub7; dargestellten Substituenten gehören R&sub6;&sub9;, R&sub6;&sub9;CO-, R&sub6;&sub9;SO&sub2;-, Representative examples of the substituents represented by R₆₅, R₆₆ or R₆₇ include R₆�9, R₆�9CO-, R₆�9SO₂-,
worin R&sub6;&sub9; die gleiche Bedeutung hat wie sie für R&sub4;&sub1; oben angegeben worden ist; und R&sub7;&sub0; die gleiche Bedeutung hat wie sie oben für R&sub4;&sub3; angegeben worden ist.wherein R₆₉ has the same meaning as given for R₄₁ above; and R₇₀ has the same meaning as given for R₄₃ above.
Jede der durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; dargestellten Gruppen kann auch eine divalente Gruppe sein, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur.Each of the groups represented by R65, R66 and R67 may also be a divalent group which are bonded together to form a cyclic structure.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-1) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben. Specific examples of the groups represented by the general formula (T-1) are given below.
2) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion verursacht, in der eine intramolekulare nucleophile Verdrängungsreaktion ausgenutzt wird.2) A group that causes a cleavage reaction that exploits an intramolecular nucleophilic displacement reaction.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Zeitgebergruppen, wie sie in US-A-4 248 962 beschrieben sind und die durch die folgende allgemeine Formel (T-2) dargestellt werden:Examples of these groups include the timer groups as described in US-A-4 248 962 and which are represented by the following general formula (T-2):
* - Nu - Link - E- ** (T-2)* - Nu - Link - E- ** (T-2)
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; die durch ** angezeigt Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; Nu steht für eine nucleophile Gruppe, die beispielsweise umfaßt ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; E steht für eine elektrophile Gruppe, die bei einem nucleophilen Angriff von Nu die durch ** angezeigte Bindung spalten kann; und Link steht für eine verbindende Gruppe, die Nu mit E in einer stereochemischen Position verbindet, die eine intramolekulare nucleophile Verdrängungsreaktion zwischen Nu und E hervorrufen kann.wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to the left side group in the general formula (I ); the bond indicated by ** indicates the position at which the group is bonded to the right side group in the general formula (I ); Nu represents a nucleophilic group comprising, for example, an oxygen atom or a sulfur atom; E represents an electrophilic group capable of cleaving the bond indicated by ** upon nucleophilic attack of Nu; and Link represents a linking group linking Nu to E in a stereochemical position which can induce an intramolecular nucleophilic displacement reaction between Nu and E.
Spezifische Beispiel für die durch die allgemeine Formel (T-2) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben: Specific examples of the groups represented by the general formula (T-2) are given below:
3) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion hervorruft, in der eine Elektronenübertragungsreaktion über ein konjugiertes System ausgenutzt wird.3) A group that induces a cleavage reaction, in which an electron transfer reaction via a conjugated system is exploited.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in US-A-4 409 323 und in US-A-4 421 845 beschrieben sind und dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (T-3): Examples of these groups include those described in US-A-4 409 323 and in US-A-4 421 845 and represented by the following general formula (T-3):
worin die durch * angezeigte Bindung, die durch ** angezeigte Bindung, W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (T-1) angegeben worden ist.wherein the bond indicated by *, the bond indicated by **, W, R65, R66 and t each have the same meaning as given above in the general formula (T-1).
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-3) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben. Specific examples of the groups represented by the general formula (T-3) are given below.
4) Eine Gruppe, in der eine Spaltungsreaktion eines Esters bei der Hydrolyse ausgenutzt wird.4) A group in which a cleavage reaction of an ester is exploited during hydrolysis.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in DE-A-2 626 315 beschrieben sind und sie werden dargestellt durch die folgende Formel (T-4) oder (T-5): Examples of these groups include those described in DE-A-2 626 315 and are represented by the following formula (T-4) or (T-5):
worin die durch * angezeigte Bindung und die durch ** angezeigte Bindung jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (T-1) definiert worden ist.wherein the bond indicated by * and the bond indicated by ** each have the same meaning as defined above in the general formula (T-1).
5) Eine Gruppe, in der eine Spaltungsreaktion eines Iminoketals ausgenutzt wird.5) A group in which a cleavage reaction of an iminoketal is exploited.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören diejenigen, wie sie in US-A-4 546 073 beschrieben sind und sie werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (T-6): Examples of these groups include those described in US-A-4 546 073 and are represented by the following general formula (T-6):
worin die durch * angezeigte Bindung, die durch ** angezeigte Bindung und W jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben in der allgemeinen Formel (T-1) definiert; und R&sub6;&sub8; die gleiche Bedeutung hat wie sie für R&sub6;&sub7; in der oben angegebenen allgemeinen Formel (T-1) definiert worden ist.wherein the bond indicated by *, the bond indicated by ** and W each have the same meaning as defined above in the general formula (T-1); and R₆�8 has the same meaning as defined for R₆₇ in the general formula (T-1) given above.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (T-6) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben. Specific examples of the groups represented by the general formula (T-6) are given below.
In der allgemeinen Formel (I) ist dann, wenn L&sub1; für eine Gruppe steht, die bei einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung nach der Abspaltung von A (L&sub2;)b-Z abspalten kann, die Gruppe insbesondere eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A einen Kuppler bilden kann, oder eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A eine Oxidations-Reduktions-Gruppe bilden kann. In entsprechender Weise ist dann, wenn L&sub2; eine Gruppe darstellt, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung nach der Abspaltung von A-(L&sub1;)a Z abspalten kann, die Gruppe insbesondere eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A-(L&sub1;)a einen Kuppler bilden kann, oder eine Gruppe, die nach der Abspaltung von A-(L&sub1;)a eine Oxidations-Reduktions-Gruppe bilden kann.In the general formula (I), when L₁ represents a group which can split off (L₂)b-Z in a reaction with the oxidation product of a developing agent after splitting off A, the group is in particular a group which can form a coupler after splitting off A, or a group which can form an oxidation-reduction group after splitting off A. In a corresponding manner, when L₂ represents a group which can split off Z in a reaction with the oxidation product of a developing agent after splitting off A-(L₁)a, the group is in particular a group which can form a coupler after splitting off A-(L₁)a, or a group which can form an oxidation-reduction group after splitting off A-(L₁)a.
Zu Beispielen für die einen Kuppler bildende Gruppe gehören eine Gruppe, die gebildet wird durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines Kupplers vom Phenol-Typ und die an A- oder A-(L&sub1;)a an dem Sauerstoffatom der Hydroxygruppe gebunden ist, und eine Gruppe, die gebildet wird durch Eliminieren eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxygruppe eines 5-Hydroxypyrazols, das ein Tautomer eines Kupplers vom 5-Pyrazolon-Typ ist und gebunden ist an A- oder A-(L&sub1;)a an dem Sauerstoffatom der Hdroxygruppe. In diesen Fällen bildet die Gruppe einen Kuppler vom Phenol-Typ oder einen Kuppler vom 5-Pyrazolon- Typ zum erstenmal nach der Freisetzung aus A oder A-(L&sub1;)a-. Diese Kuppler weisen an ihrer kuppelnden Position (L&sub2;)b- Z oder Z auf.Examples of the coupler-forming group include a group formed by eliminating a hydrogen atom from a hydroxy group of a phenol type coupler and bonded to A- or A-(L₁)a at the oxygen atom of the hydroxy group, and a group formed by eliminating a hydrogen atom from a hydroxy group of a 5-hydroxypyrazole which is a tautomer of a 5-pyrazolone type coupler and bonded is at A- or A-(L₁)a on the oxygen atom of the hydroxy group. In these cases, the group forms a phenol-type coupler or a 5-pyrazolone-type coupler for the first time after release from A or A-(L₁)a-. These couplers have (L₂)b- Z or Z at their coupling position.
Wenn L&sub1; oder L&sub2; für eine Gruppe steht, die nach der Freisetzung aus A- oder A-(L&sub1;)a einen Kuppler bilden kann, wird die Gruppe vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII): When L₁ or L₂ represents a group capable of forming a coupler upon release from A- or A-(L₁)a, the group is preferably represented by the following general formula (V), (VI), (VII) or (VIII):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I ) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; V&sub1; und V&sub2; jeweils stehen für einen Substituenten; V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; jweils stehen für ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe; V&sub7; steht für einen Substituenten; X steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei dann, wenn X 2 oder mehr darstellt, zwei oder mehr der Reste V&sub7; gleich oder verschieden sein können oder zwei Reste V&sub7; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur; V&sub8; steht für -CO-, SO&sub2;-, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe; V&sub9; steht für eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zusammen mit wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to the left side group in the general formula (I); the bond indicated by ** indicates the position at which the group is bonded to the right side group in the general formula (I) V₁ and V₂ each represent a substituent; V₃, V₄, V₅ and V₆ each represent a nitrogen atom or a substituted or unsubstituted methine group; V₇ represents a substituent; X represents an integer of 0 to 4, wherein when X represents 2 or more, two or more of the V₇ groups may be the same or different or two V₇ groups may be bonded together to form a cyclic structure; V₈ represents -CO-, SO₂-, an oxygen atom or a substituted imino group; V₇ represents a group of non-metal atoms which together with
erforderlich sind für die Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; und V&sub1;&sub0; steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; oder V&sub1; und V&sub2; können jeweils eine divalente Gruppe darstellen, die miteinander verbunden sind unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes zusammen mit are necessary for the formation of a 5- to 8-membered ring; and V₁₀ represents a hydrogen atom or a substituent; or V₁ and V₂ may each represent a divalent group which are bonded together to form a 5- to 8-membered ring together with
V&sub1; steht vorzugsweise für R&sub7;&sub1;.V₁ preferably represents R₇₁.
V&sub2; steht vorzugsweise für R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub2;CO-, V₂ preferably represents R₇₂, R₇₂CO-,
R&sub7;&sub2;SO&sub2;-, R&sub7;&sub2;S-, R&sub7;&sub2;O- oder R₇₂SO₂-, R₇₂S-, R₇₂O- or
Zu geeigneten Beispielen für die Ringstruktur, die durch Verbinden von V&sub1; mit V&sub2; gebildet wird, gehören ein Indenring, ein Indolring, ein Pyrazolring und ein Benzothiophenring.Suitable examples of the ring structure formed by connecting V₁ with V₂ include an indene ring, an indole ring, a pyrazole ring and a benzothiophene ring.
Wenn V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; oder V&sub6; eine substituierte Methingruppe darstellt, gehören zu Beispielen für bevorzugte Substituenten R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub1;S- und R&sub7;&sub1;CONH-.When V3, V4, V5 or V6 represents a substituted methine group, examples of preferred substituents include R71, R73O-, R71S- and R71CONH-.
V&sub7; steht vorzugsweise für ein Halogenatom, R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub1;CONH-, R&sub7;&sub1;SO&sub2;NH-, R&sub7;&sub3;O-, R&sub7;&sub1;S-, V₇ preferably represents a halogen atom, R₇₁, R₇₁CONH-, R₇₁SO₂NH-, R₇₃O-, R₇₁S-,
R&sub7;&sub1;CO- und R&sub7;&sub3;OOC-.R₇₁₁CO- and R₇₃OOC-.
Zu geeigneten Beispielen für die Ringstruktur, die durch Verbinden mehrerer Reste V&sub7; miteinander gebildet wird, gehören ein Naphthalinring, ein Chinolinring, ein Oxyindolring, ein Benzodiazepin-2,4-dion-Ring, ein Benzimidazol-2- on-Ring und ein Benzothiophen-Ring.Suitable examples of the ring structure formed by connecting a plurality of V7 groups together include a naphthalene ring, a quinoline ring, an oxyindole ring, a benzodiazepine-2,4-dione ring, a benzimidazol-2-one ring and a benzothiophene ring.
Wenn V&sub8; für eine substituierte Iminogruppe steht, ist eine bevorzugte Gruppe die Gruppe R&sub7;&sub3;-N . Zu bevorzugten Ringstrukturen, die durch V&sub9; zusammen mit When V₈ represents a substituted imino group, a preferred group is the group R₇₃-N . Preferred ring structures represented by V₉ together with
gebildet werden, gehören ein Indolring, ein Imidazolinon- Ring, ein 1,2,5-Thiadiazolin-1,1-dioxid-Ring, ein 3-Pyrazolin-5-on-Ring, ein 3-Isooxazolin-5-on-Ring und include an indole ring, an imidazolinone ring, a 1,2,5-thiadiazoline-1,1-dioxide ring, a 3-pyrazolin-5-one ring, a 3-isooxazolin-5-one ring and
Zu bevorzugten Beispielen für V&sub1;&sub0; gehören R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub3;O-, Preferred examples of V₁₀ include R₇₃, R₇₃O-,
und R&sub7;&sub1;S-.and R₇₁₁S-.
In den vorstehend angegeben Formeln stehen R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; jeweils für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben jeweils die gleiche Bedeutung wie sie oben für R&sub4;&sub1; definiert worden ist, die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10.In the above formulas, R₇₁ and R₇₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; and R₇₃, R₇₄ and R₇₅ and R₃₅ each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group each have the same meaning as defined above for R₄₁, but the total number of carbon atoms contained therein is preferably not more than 10.
Repräsentative Beispiele für die Gruppen der allgemeinen Formel (V) sind nachstehend angegeben. Representative examples of the groups of the general formula (V) are given below.
Repräsentative Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben. Representative examples of the groups represented by the general formula (VI) are given below.
Repräsentative Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben. Representative examples of the groups represented by the general formula (VII) are given below.
Repräsentative Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben. Representative examples of the groups represented by the general formula (VIII) are given below.
In der allgemeinen Formel (I ) wird dann, wenn die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die nach der Freisetzung aus A- oder A-(L&sub1;)a eine Oxidations-Reduktions-Gruppe bilden kann, die Gruppe vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (IX):In the general formula (I), when the group represented by L₁ or L₂ is a group capable of forming an oxidation-reduction group upon release from A- or A-(L₁)a, the group is preferably represented by the following general formula (IX):
*-P'-(X' = Y')n'-Q'-A&sub2;' (IX)*-P'-(X' = Y')n'-Q'-A₂' (IX)
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seitengruppe in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; A&sub2;', P', Q' und n' jeweils die Bedeutungen haben, wie sie für A&sub2;, P, Q und n in der allgemeinen Formel (II) angegeben worden sind; mindestens einer der n' Reste X' und Y' eine Methingruppe darstellt, welche die Gruppe -(L&sub2;)b-Z oder -Z wie in der allgemeinen Formel (I) als Substituent aufweist und die anderen Reste X' und Y' jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom; oder jeweils zwei Substituenten aus der gegenüber A&sub2;', P', Q', X' und Y' divalente Gruppen sein können, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur.wherein the bond indicated by * indicates the position in which the group is bonded to the left side group in the general formula (I); A₂', P', Q' and n' each have the meanings given for A₂, P, Q and n in the general formula (II); at least one of the n' radicals X' and Y' represents a methine group having the group -(L₂)b-Z or -Z as in the general formula (I) as a substituent and the other radicals X' and Y' each represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom; or two substituents each of which may be divalent groups with respect to A₂', P', Q', X' and Y' which are bonded to one another to form a cyclic structure.
Zu geeigneten Beispielen für die cyclische Struktur gehören ein Benzolring oder ein Pyridinring.Suitable examples of the cyclic structure include a benzene ring or a pyridine ring.
In der allgemeinen Formel (IX) steht P' vorzugsweise für ein Sauerstoffatom und Q' steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder eine der folgenden Gruppen: In the general formula (IX), P' preferably represents an oxygen atom and Q' preferably represents an oxygen atom or one of the following groups:
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an (X' = Y')n' gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, an der die Gruppe an A&sub2;, gebunden ist; und G' die gleiche Bedeutung hat wie sie für G in der allgemeinen Formel (N-1) oder (N- 2) angegeben ist.wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to (X' = Y')n'; the bond indicated by ** indicates the position at which the group is bonded to A2; and G' has the same meaning as that given for G in the general formula (N-1) or (N-2).
Es ist besonders bevorzugt, daß Q' steht für ein Sauerstoffatom oder It is particularly preferred that Q' represents an oxygen atom or
Unter den durch die allgemeine Formel (IX) dargestellten Gruppen besonders bevorzugte Gruppen sind solche, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (X) oder (XI) dargestellt werden: Among the groups represented by the general formula (IX), particularly preferred groups are those represented by the following general formula (X) or (XI):
worin die durch * angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die linke Seite von L&sub1; oder L&sub2; in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; die durch ** angezeigte Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an die rechte Seite in der allgemeinen Formel (I) gebunden ist; R&sub7;&sub6; die gleiche Bedeutung hat wie sie für R&sub6;&sub4; in der allgemeinen Formel (III) oder (IV) definiert ist; und y eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei dann, wenn y 2 oder mehr darstellt, zwei oder mehr der Reste R&sub7;&sub6; gleich oder verschieden sein können oder zwei Reste R&sub7;&sub6; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur.wherein the bond indicated by * indicates the position at which the group is bonded to the left side of L₁ or L₂ in the general formula (I); the bond indicated by ** indicates the position at which the group is bonded to the right side in the general formula (I); R₇₆ has the same meaning as defined for R₆₄ in the general formula (III) or (IV); and y represents an integer of 0 to 3, wherein when y represents 2 or more, two or more of R₇₆ may be the same or different, or two R₇₆ may be bonded to each other to form a cyclic structure.
Zu besonders bevorzugten Beispiele für die durch R&sub7;&sub6; dargestellten Substituenten gehören eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Propylcarbamoyl, N-tert-Butylcarbamoyl, N-Isopropylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl), eine aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, tert-Butyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Propylsulfamoyl, Sulfamoyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Hydroxygruppe und eine Carboxygruppe.Particularly preferred examples of the radicals represented by R₇₆ include The substituents represented include an alkoxy group (e.g. methoxy, ethoxy), an acylamino group (e.g. acetamido, benzamido), a sulfonamido group (e.g. methanesulfonamido, benzenesulfonamido), an alkylthio group (e.g. methylthio, ethylthio), a carbamoyl group (e.g. N-propylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-isopropylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl, propoxycarbonyl), an aliphatic group (e.g. methyl, tert-butyl), a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine), a sulfamoyl group (e.g. N-propylsulfamoyl, sulfamoyl), an acyl group (e.g. acetyl, benzoyl), a hydroxy group and a carboxy group.
Zu repräsentativen Beispielen für die durch Verbinden mit zwei Resten R&sub7;&sub6; gebildete cyclische Struktur gehören eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel Representative examples of the cyclic structure formed by connecting two R₇₆ groups include a group represented by the following formula
worin die durch * angezeigte Bindung und die durch ** angezeigte Bindung jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (XI) definiert ist.wherein the bond indicated by * and the bond indicated by ** each have the same meaning as defined above in the general formula (XI).
In der allgemeinen Formel (I) ist die durch Z dargestellte Gruppe eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (XII), (XIII) oder (XIV).In the general formula (I), the group represented by Z is a group represented by the formula (XII), (XIII) or (XIV).
Es ist bevorzugt, daß die Gruppe Z gebunden ist an A- (L&sub1;)a-(L&sub2;)b- in der allgemeinen Formel (I) über ein in ihrem Molekül vorhandenes Heteroatom, das substituiert sein kann.It is preferred that the group Z is bonded to A- (L₁)a-(L₂)b- in the general formula (I) via a heteroatom present in its molecule, which may be substituted.
Es ist bevorzugt, daß dann, wenn R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils für eine aliphatische Gruppe stehen, die aliphatische Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.It is preferred that when R₃₃, R₃₄ and R₃₅ each represent an aliphatic group, the aliphatic group has 1 to 5 carbon atoms.
Die durch R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; oder R&sub3;&sub5; dargestellte aliphatische Gruppe kann eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe sein. Obgleich eine unsubstituierte aliphatische Gruppe bevorzugt ist, gehören zu geeigneten Beispielen für Substituenten für die aliphatische Gruppe ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy) und eine Alkylthiogruppe (wie Methylthio, Ethylthio).The aliphatic group represented by R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄ or R₃₅ may be a straight chain, branched chain or cyclic, saturated or unsaturated, or substituted or unsubstituted aliphatic group. Although an unsubstituted aliphatic group is preferred, suitable examples of substituents for the aliphatic group include a halogen atom (such as fluorine, chlorine, bromine), an alkoxy group (such as methoxy, ethoxy) and an alkylthio group (such as methylthio, ethylthio).
Die durch X&sub2; oder R&sub3;&sub2; dargestellte aromatische Gruppe kann substituiert sein. Zu geeigneten Beispielen für den (die) Substituenten gehören diejenigen, wie sie für die oben angegebene aliphatische Gruppe erläutert worden sind.The aromatic group represented by X₂ or R₃₂ may be substituted. Suitable examples of the substituent(s) include those explained for the above-mentioned aliphatic group.
Die durch X&sub3; oder R&sub3;&sub2; dargestellte heterocyclische Gruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält und dazu gehören beispielsweise ein Pyridinring, ein Imidazolring, ein Piperidinring, ein Oxiranring, ein Sulfolanring, ein Imidazolidinring, ein Thiazepinring und ein Pyrazolring. Zu geeigneten Beispielen für die Substituenten gehören diejenigen, wie sie für die obengenannte aliphatische Gruppe erläutert worden sind.The heterocyclic group represented by X₃ or R₃₂ may be a saturated or unsaturated or substituted or unsubstituted heterocyclic group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom as a hetero atom, and includes, for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a piperidine ring, an oxirane ring, a sulfolane ring, an imidazolidine ring, a thiazepine ring and a pyrazole ring. Suitable examples of the substituents include those explained for the above-mentioned aliphatic group.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (XII) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben. Specific examples of the group represented by the general formula (XII) are given below.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben. Specific examples of the group represented by the general formula (XIII) are given below.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (IVX) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben. Specific examples of the group represented by the general formula (IVX) are given below.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen solche, in denen die Verbindung eine Bis-Verbindung, ein Telomer oder ein Polymer ist. So kann im Falle eines Polymers die Verbindung ein Polymer sein, das von einem Monomer, dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeinen Formel (XV), abgeleitet ist und das eine wiederkehrende Einheit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XVI) aufweist oder sie kann ein Copolymer aus dem vorstehend angegebenen Monomer und mindestens einem keine Farbe bildenden Monomer sein, das mindestens eine Ethylengruppe enthält, die nicht die Fähigkeit hat, mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Entwicklerverbindung zu kuppeln. In diesem Fall können zwei oder mehr Arten des durch die allgemeine Formel (XV) dargestellten Monomers gleichzeitig polymerisiert werden. The compounds of the general formula (I) of the present invention include those in which the compound is a bis-compound, a telomer or a polymer. Thus, in the case of a polymer, the compound may be a polymer derived from a monomer represented by the general formula (XV) given below and having a repeating unit of the general formula (XVI) given below, or it may be a copolymer of the above-mentioned monomer and at least one non-color-forming monomer containing at least one ethylene group which does not have the ability to react with the oxidation product of a aromatic primary amine developing agent. In this case, two or more kinds of the monomer represented by the general formula (XV) can be polymerized simultaneously.
worin bedeuten:where:
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom;R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom;
A&sub1;&sub1; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NR-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -NH- oder -O-;A₁₁₁ -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO₂-, -CO-, -NHCO-, -SO₂NR-, -NHSO₂-, -OCO-, -OCONH-, -NH - or -O-;
A&sub1;&sub2; -CONH- oder -COO-;A₁₂₂ -CONH- or -COO-;
A&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe.A₁₃ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group.
Die Alkylengruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein. Zu geeigneten Beispielen für die Alkylengruppe gehören eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine Decylmethylengruppe. Zu geeigneten Beispielen für die Aralkylengruppe gehören eine Benzilidengruppe. Zu geeigneten Beispielen für die Arylengruppe gehören eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe.The alkylene group may be a straight-chain or branched-chain alkylene group. Suitable examples of the alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and a decylmethylene group. Suitable examples for the aralkylene group include a benzilidene group. Suitable examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.
QQ in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln steht für einen Rest der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I ) und kann über irgendeinen beliebigen Rest der vorstehend angegebenen Substituenten, ausgenommen der durch Z dargestellte Substituent, gebunden sein.QQ in the general formulas given above represents a residue of the compound represented by the general formula (I) and may be bonded via any residue of the substituents given above, excluding the substituent represented by Z.
i, j und k können ferner jeweils stehen für die Zahl 0 oder 1, ausgenommen der Falle daß i, j und k gleichzeitig für die Zahl 0 stehen.i, j and k can each stand for the number 0 or 1, except in the case that i, j and k simultaneously stand for the number 0.
Zu Beispielen für den Substituenten für die Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Arylengruppe, dargestellt durch A&sub1;&sub3;, gehören eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl). Wenn die durch A&sub1;&sub3; dargestellte Gruppe zwei oder mehr Substituenten aufweist, können sie gleich oder verschieden sein.Examples of the substituent for the alkylene group, the aralkylene group or the arylene group represented by A₁₃ include an aryl group (e.g., phenyl), a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a sulfo group, an alkoxy group (e.g., methoxy), an aryloxy group (e.g., phenoxy), an acyloxy group (e.g., acetoxy), an acylamino group (e.g., acetylamino), a sulfonamido group (e.g., methanesulfonamido), a sulfamoyl group (e.g., methylsulfamoyl), a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine or bromine), a carboxy group, a carbamoyl group (e.g., methylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl) and a sulfonyl group (e.g., Methylsulfonyl). When the group represented by A₁₃ has two or more substituents, they may be the same or different.
Zu geeigneten Beispielen für das keine Farbe bildende ethylenische Monomer, das keine Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung herbeiführt, gehören eine Acrylsäure, wie Acrylsäure, α-Chloroacrylsäure und α-Alkylacrylsäure, ein Ester oder ein Amid, der (das) von einer Acrylsäure abgeleitet ist, ein Methylenbisacrylamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, ein Maleinsäurederivat und ein Vinylpyridin. In diesem Falle können zwei oder mehr dieser keine Farbe bildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren gemeinsam verwendet werden.Suitable examples of the non-color-forming ethylenic monomer which does not cause coupling with the oxidation product of a primary aromatic amine developing agent include an acrylic acid such as acrylic acid, α-chloroacrylic acid and α-alkylacrylic acid, an ester or an amide derived from an acrylic acid, a methylenebisacrylamide, a vinyl ester, an acrylonitrile, an aromatic vinyl compound, a maleic acid derivative and a vinylpyridine. In this case, two or more of these non-color forming ethylenically unsaturated monomers may be used together.
In der allgemeinen Formel (I) können jeweils zwei Gruppen, dargestellt durch A, L&sub1;, L&sub2; und Z, zusätzlich zu der in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Bindung eine weitere Bindung aufweisen und sie können miteinander verbunden sein. In diesen Fällen kann der Effekt der vorliegenden Erfindung erzielt werden, auch wenn die zweite Bindung zum Zeitpunkt der Entwicklung nicht gespalten wird. Beispiele für Verbindungen, die diese zweite Bindung enthalten, werden durch die folgende allgemeinen Formel dargestellt: In the general formula (I), each two groups represented by A, L₁, L₂ and Z may have another bond in addition to the bond shown in the general formula (I), and they may be bonded to each other. In these cases, the effect of the present invention can be achieved even if the second bond is not cleaved at the time of development. Examples of compounds containing this second bond are represented by the following general formula:
worin A, L&sub1;, L&sub2;, a und b jeweils die gleiche Bedeutung haben wie sie oben in der allgemeinen Formel (I) definiert worden ist.wherein A, L₁, L₂, a and b each have the same meaning as defined above in the general formula (I).
Zu besonders bevorzugten Beispielen für die vorstehend angegeben Verbindungen gehören solche, die durch die folgende allgemeinen Formel (XVII) dargestellt werden: Particularly preferred examples of the above-mentioned compounds include those represented by the following general formula (XVII):
worin L&sub2;, b, Z, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; jeweils die gleiche Bedeutung haben wie weiter oben angegeben; h und V jeweils stehen für die Zahl 0 oder 1; und A&sub1;&sub4; steht für eine divalente organische Gruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes.wherein L₂, b, Z, R₅₈ and R₅₈ each have the same meaning as defined above; h and V each represent the number 0 or 1; and A₁₄ represents a divalent organic group necessary for the formation of a 5- to 8-membered ring.
Zu spezifischen Beispielen für die divalente Gruppe, dargestellt durch A&sub1;&sub4;, gehören Specific examples of the divalent group represented by A₁₄ include
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die einen erfindungsgemäß verwendeten Bleichbeschleuniger freisetzen können, sind nachstehend angegeben. Specific examples of compounds capable of releasing a bleaching accelerator used in the present invention are given below.
Zusätzlich können auch die beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 24241, ibid., Nr. 11449, in JP-A-61- 201247, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 61- 252847, 61-268870 und 61-268811 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.In addition, the compounds described in, for example, "Research Disclosure", No. 24241, ibid., No. 11449, JP-A-61-201247, Japanese Patent Application Nos. 61-252847, 61-268870 and 61-268811 can also be used.
Die Verbindungen, die einen erfindungsgemäß verwendeten Bleichbeschleuniger freisetzen können, können leicht hergestellt werden nach den Angaben in den obengenannten Patentschriften.The compounds capable of releasing a bleaching accelerator used in the invention can be easily prepared according to the information in the above-mentioned patents.
Die Menge der Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, die dein lichtempfindlichen photographischen Material zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;¹&sup0; mol, besonders bevorzugt 1x10&supmin;&sup6; bis 5x10&supmin;² mol pro m² des lichtempfindlichen photographischen Materials.The amount of the compound capable of releasing a bleaching accelerator of the present invention added to the photographic light-sensitive material is preferably 1x10⁻⁷ to 1x10⁻¹⁰ mol, particularly preferably 1x10⁻⁷ to 5x10⁻² mol per m² of the photographic light-sensitive material.
Die Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, kann jeder beliebigen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials zugesetzt werden, vorzugsweise wird sie jedoch einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt. Die Zugabe der Verbindung zu den lichtempfindlicheren Emulsionsschichten führt zu ausgeprägteren erfindungsgemäßen Effekten.The compound capable of releasing a bleaching accelerator according to the invention can be added to any layer of the light-sensitive photographic material, but it is preferably added to a light-sensitive emulsion layer. Addition of the compound to the more light-sensitive emulsion layers leads to more pronounced effects according to the invention.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben.The silver halide color photographic material which can be used in the present invention is described below.
In den Emulsionsschichten des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Naterials kann Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid, Silberchlorid und Silberchloridjodid als Silberhalogenid verwendet werden, das von der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion verschieden ist. Ein besonders bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodidbromid.In the emulsion layers of the light-sensitive material used in the present invention, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver chloride and silver chloroiodide can be used as the silver halide other than the silver halide emulsion of the present invention. A particularly preferred silver halide is silver iodobromide.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kubische, octaedrische oder tetradecaedrische Struktur, eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kugelförmige Struktur, einen Kristalldefekt, beispielsweise eine Zwillingsebene, oder eine daraus zusammengesetzte Struktur haben. Außerdem kann ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallstrukturen verwendet werden.The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal structure such as a cubic, octahedral or tetradecahedral structure, an irregular crystal structure such as a spherical structure, a crystal defect such as a twin plane, or a composite structure thereof. In addition, a mixture of grains having different crystal structures may be used.
Die Silberhalogenidemulsion kann eine monodisperse Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Korngrößenverteilung sein.The silver halide emulsion may be a monodisperse emulsion with a narrow grain size distribution or a polydisperse emulsion with a broad grain size distribution.
Darüber hinaus können in den Emulsionsschichten auch tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, z.B. solche mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr, verwendet werden.In addition, tabular silver halide grains, e.g. those with an aspect ratio of 5 or more, can also be used in the emulsion layers.
Die Kristallstruktur der in den Emulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann einheitlich sein, sie kann bestehen aus unterschiedlichen Halogenidzusammensetzungen zwischen dem inneren Abschnitt und dem äußeren Abschnitt oder sie kann eine schichtenförmige Struktur haben. Beispiele für solche Emulsionskörnchen sind beispielsweise in GB-B-1 047 146, in US-A-3 505 068 und in US-A-4 444 877 und in JP-A-58-248 469 beschrieben.The crystal structure of the silver halide grains used in the emulsion layers may be uniform, it may consist of different halide compositions between the inner portion and the outer portion, or it may have a layered structure. Examples of such emulsion grains are described, for example, in GB-B-1 047 146, in US-A-3 505 068 and in US-A-4 444 877 and in JP-A-58-248 469.
Außerdem können auch Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in denen Silberhalogenidkörnchen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen an epitaxialen Verbindungsstellen miteinander verbunden sind, oder es können Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in denen die Silberhalogenidkörnchen mit anderen Verbindungen als einem Silberhalogenid, beispielsweise mit Silberthiocyanat und Bleioxid, verbunden sind.In addition, silver halide emulsions in which silver halide grains having different compositions are bonded together at epitaxial junctions may also be used, or silver halide emulsions in which the silver halide grains are bonded to compounds other than a silver halide, for example silver thiocyanate and lead oxide, may be used.
Hinsichtlich des Ortes der latenten Bilderzeugung können entweder Körnchen, in denen latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche derselben erzeugt werden, oder Körnchen vom latenten Innenbild-Typ, in denen latente Bilder hauptsächlich im Innern derselben erzeugt werden, verwendet werden. Außerdem können Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, deren Inneres chemisch sensibilisiert worden ist.As for the location of latent image formation, either grains in which latent images are mainly formed on the surface thereof or inside latent image type grains in which latent images are mainly formed inside thereof may be used. In addition, silver halide grains whose insides have been chemically sensitized may be used.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden unter Anwendung geeigneter bekannter Verfahren, beispielsweise solcher, wie sie in "Research Disclosure", Band 176 Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types" und ibid., Band 187, Nr. 18716 (November 1979), S. 658, beschrieben sind.The silver halide photographic emulsion used in the present invention can be prepared using suitable known methods, for example those described in "Research Disclosure", Vol. 176, No. 17643 (December 1978), pp. 22 to 23, "I. Emulsion Preparation and Types" and ibid., Vol. 187, No. 18716 (November 1979), p. 658.
Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion können verschiedene Silberhalogenidlösungsmittel (z.B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat und Thioäther und Thionverbindungen verwendet werden, wie sie in US-A-3 271 157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 und JP-1-54- 155828 beschrieben sind.In preparing a photographic emulsion, various silver halide solvents (e.g. ammonia, potassium thiocyanate and thioether and thione compounds) can be used as described in US-A-3,271,157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 and JP-1-54-155828.
Repräsentative monodisperse Emulsionen sind solche, die Silberhalogenidkörnchen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 um oder mehr enthalten und bei denen mindestens etwa 95 Gew.-% der gesamten Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser innerhalb des Bereiches des durchschnittlichen Korndurchmessers ± 40 % haben. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine monodisperse Emulsion zu verwenden, die Silberhalogenidkörnchen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,25 bis 2 um enthalten und bei denen mindestens etwa 95 % des Gewichts oder der Anzahl der Teilchen der gesamten Silberhalogenidkörnchen einen Durchmesser innerhalb des Bereiches des durchschnittlichen Korndurchmessers ± 20 % haben.Representative monodisperse emulsions are those containing silver halide grains having an average grain diameter of about 0.1 µm or more and in which at least about 95% by weight of the total silver halide grains have a diameter within the range of the average grain diameter ± 40%. According to the invention, it is possible to use a monodisperse emulsion containing silver halide grains having an average grain diameter of about 0.25 to 2 µm and in which at least about 95% by weight or number of particles of the total silver halide grains have a diameter within the range of the average grain diameter ± 20%.
Während der Stufe der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können beispielsweise Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon, vorhanden sein.During the stage of formation or physical ripening of the silver halide grains, for example, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron salts or complex salts thereof may be present.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen werden in der Regel nach der physikalischen Reifung einer chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterworfen. Verschiedene Arten von Zusätzen, die in diesen Stufen verwendet werden können, sind beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 18743 (Dezember 1978), und ibid., Nr. 18716 (November 1979), die vorstehend angegeben sind und deren relevante Teile in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, beschrieben.The photographic emulsions used in the present invention are usually subjected to chemical ripening and spectral sensitization after physical ripening. Various types of additives which can be used in these steps are described, for example, in "Research Disclosure", No. 18743 (December 1978), and ibid., No. 18716 (November 1979), cited above, the relevant parts of which are summarized in the table below.
Weitere bekannte photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ebenfalls in dem obengenannten "Research Disclosure", Nr. 17643 (Dezember 1978), und ibid., Nr. 18716 (November 1979), beschrieben und relevante Teile davon sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Art der Zusätze chemische Sensibilisatoren Agentien zur Erhöhung der Empfindlichkeit spektrale Sensibilsatoren und Supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe und UV-Strahlungs-Absorptionsmittel Antiverfärbungsmittel Farbstoffbild-Stabilisatoren Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Agentien Antistatikmittel rechte Spalte linke Spalte SeiteOther known photographic additives which can be used in the present invention are also described in the above-mentioned "Research Disclosure", No. 17643 (December 1978), and ibid., No. 18716 (November 1979), and relevant parts thereof are summarized in the table below. Type of additives Chemical sensitizers Sensitivity enhancing agents Spectral sensitizers and supersensitizers Brighteners Antifogging agents and stabilizers Light absorbers, filter dyes and UV absorbers Anti-staining agents Dye image stabilizers Hardeners Binders Plasticizers and lubricants Coating aids and surface active agents Antistatic agents Right column Left column Page
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können verschiedene bekannte spektrale Sensibilisatoren gemeinsam verwendet werden ebenso wie die obengenannten spektralen Sensibilisatoren.In the color photographic light-sensitive material of the present invention, various known spectral sensitizers can be used together as well as the above-mentioned spectral sensitizers.
Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in den in "Research Disclosure", Nr. 18743, "VII-C" bis "VII-G", wie oben angegeben, zitierten Patenten beschrieben. Als einen Farbstoff bildende Kuppler sind Kuppler wichtig, welche die drei Primärfarben (d.h. Gelb, Purpurrot und Blaugrün) in einem Subtraktivverfahren bei der Farbentwicklung bilden können. Spezifische Beispiele für bevorzugte diffusionsbeständige Vier-Äquivalent- oder Zwei-Äquivalent-Kuppler sind in den Patentschriften beschrieben, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17643, "VII-C" und "VII-D", wie oben angegeben, zitiert sind. Außerdem werden Kuppler, wie sie nachstehend angegeben sind, erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described, for example, in the patents cited in "Research Disclosure", No. 18743, "VII-C" to "VII-G" as mentioned above. As dye-forming couplers, couplers which can form the three primary colors (i.e., yellow, magenta and cyan) in a subtractive process in color development are important. Specific examples of preferred diffusion-resistant four-equivalent or two-equivalent couplers are described in the patents cited in "Research Disclosure", No. 17643, "VII-C" and "VII-D" as mentioned above. In addition, couplers as mentioned below are preferably used in the present invention.
Beispiele für typische Gelbkupper, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind bekannte Gelbkupper vom ein Sauerstoffatom freisetzenden Typ und bekannte Gelbkupper vom ein Stickstoffatom freisetzenden Typ. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ sind charakterisiert durch eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, der gebildeten Farbstoffe und die Kuppler vom α-Benzoylacetanilid- Typ sind dadurch charakterisiert, daß sie eine hohe Farbdichte ergeben.Examples of typical yellow couplers used in the present invention are known oxygen atom releasing type yellow couplers and known nitrogen atom releasing type yellow couplers. α-pivaloylacetanilide type couplers are characterized by excellent fastness, particularly light fastness, of the dyes formed, and α-benzoylacetanilide type couplers are characterized by giving high color density.
Als Purpurrotkuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können hydrophobe Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, die jeweils eine Ballastgruppe aufweisen, verwendet werden. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind diejenigen, die in der 3-Position derselben durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, im Hinblick auf die Farbtönung und die Farbdichte der daraus hergestellten Farbstoffe bevorzugt.As magenta couplers used in the present invention, hydrophobic 5-pyrazolone type couplers and pyrazoloazole type couplers each having a ballast group can be used. Among the 5-pyrazolone type couplers, those substituted at the 3-position thereof by an arylamino group or an acylamino group are preferable in view of the color tone. and the color density of the dyes produced from it.
Beispiele für Blaugrünkuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind hydrophobe und diffusionsbeständige Kuppler vom Naphthol-Typ und Phenol-Typ. Zu typischen Beispielen gehören vorzugsweise Zwei-Äquivalent-Kuppler vom Naphthol-Typ, die ein Sauerstoffatom freisetzen.Examples of cyan couplers used in the present invention are hydrophobic and diffusion-resistant naphthol type and phenol type couplers. Typical examples preferably include two-equivalent naphthol type couplers which release an oxygen atom.
Blaugrünkuppler, die gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur echte (beständige) blaugrüne Farbstoffe bilden können, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Zu typischen Beispielen dafür gehören die Blaugrünkuppler vom Phenol- Typ, die eine höhere Alkylgruppe als eine Methylgruppe in der meta-Position des Phenolkerns enthalten, wie in US-A-3 772 002 beschrieben, Kuppler vom 2,5-Diacylamino-substituierten Phenol-Typ, Kuppler vom Phenol-Typ, die eine Phenylureidogruppe in der 2-Position derselben und eine Acylaminogruppe in der 5-Position derselben aufweisen, und Blaugrünkuppler vom 5-Aminonaphthol-Typ, wie sie in EP-A- 161 626 beschrieben sind.Cyan couplers capable of forming cyan dyes fast to humidity and temperature are preferably used in the present invention. Typical examples thereof include phenol type cyan couplers containing an alkyl group higher than a methyl group at the meta position of the phenol nucleus as described in US-A-3,772,002, 2,5-diacylamino-substituted phenol type couplers, phenol type couplers having a phenylureido group at the 2-position thereof and an acylamino group at the 5-position thereof, and 5-aminonaphthol type cyan couplers as described in EP-A-161,626.
Außerdem können Kuppler, die in geeigneter Weise diffusionsfähige Farbstoffe bilden können, gemeinsam verwendet werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Spezifische Beispiele für solche Typen von Purpurrotkupplern sind beispielsweise in US-A-4 336 237 beschrieben und solche für Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler sind beispielsweise in EP-B-96 570 beschrieben.In addition, couplers which can suitably form diffusible dyes can be used together to improve graininess. Specific examples of such types of magenta couplers are described, for example, in US-A-4,336,237, and those for yellow, magenta and cyan couplers are described, for example, in EP-B-96,570.
Einen Farbstoff bildende Kuppler und Spezialkuppler, wie sie vorstehend beschrieben sind, können Polymere bilden, beispielsweise Dimere oder höhere Polymere. Typische Beispiele für einen Polymerfarbstoff bildende Kuppler sind beispielsweise in US-A-3 451 820 beschrieben. Spezifische Beispiele für Polymer-Purpurrotkuppler sind beispielsweise in US-A-4 367 282 beschrieben.Dye-forming couplers and specialty couplers as described above may form polymers, for example dimers or higher polymers. Typical examples of polymer dye-forming couplers are described, for example, in US-A-3,451,820. Specific examples of polymer magenta couplers are described, for example, in US-A-4,367,282.
Kuppler, die während des Verlaufs der Kupplung eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen können, können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele für nützliche DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, sind beispielsweise in den Patenten beschrieben, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 17643, "VII-F", wie vorstehend angegeben, zitiert sind.Couplers capable of releasing a photographically useful group during the course of coupling can also be preferably used in the present invention. Specific examples of useful DIR couplers capable of releasing a development inhibitor are described, for example, in the patents cited in "Research Disclosure", No. 17643, "VII-F" mentioned above.
Ein DIR-Kuppler ist eine Verbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung während der Entwicklung eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung freisetzen kann. Im allgemeinen wird der Entwicklungsinhibitor an dem Silber adsorbiert, was eine Verzögerung der Silberentfernung hervorruft.A DIR coupler is a compound that can release a development inhibitor-releasing compound when reacting with the oxidation product of the developing agent during development. Generally, the development inhibitor is adsorbed onto the silver, causing a delay in silver removal.
Bei intensiven Studien der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß dann, wenn einem farbphotographischen Mehrschichten-Material, in dem eine Emulsion mit einem hohen Jodidgehalt verwendet wird, der DIR-Kupper in einer Menge von 1 Mol-% oder mehr, 2 Mol-% oder mehr, insbesondere 3 Mol-% oder mehr pro Menge an Gesamtsilber in der Schicht zugesetzt wurde, die Silberentfernung deutlich beeinträchtigt (verschlechtert) wurde, obgleich die Bildschärfe und das Farbwiedergabevermögen im allgemeinen verbessert sind. Es wurde gefunden, daß zur Lösung des Problems die Mitverwendung einer Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, besonders bevorzugt ist. Dies war in den konventionellen Verfahren nicht vorgesehen.Through intensive studies by the present inventors, it was found that when the DIR coupler was added to a multilayer color photographic material using an emulsion having a high iodide content in an amount of 1 mol% or more, 2 mol% or more, particularly 3 mol% or more per amount of total silver in the layer, the silver removal was significantly impaired (deteriorated) although the image sharpness and color reproducibility were generally improved. It was found that, in order to solve the problem, the use of a compound capable of releasing a bleaching accelerator according to the present invention was particularly preferred. This was not provided for in the conventional methods.
Es ist bevorzugt, daß in einem erfindungsgemäßen photographischen Material außerdem ein DIR-Kuppler der Formel (Y) verwendet wird:It is preferred that a DIR coupler of the formula (Y) is also used in a photographic material according to the invention:
A-(TIME)n-B (Y)A-(TIME)n-B (Y)
worin bedeuten:where:
A eine Kupplerrest-Gruppe, die durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (TIME)n-B eliminiert,A is a coupler residue group which is eliminated by the coupling reaction with the oxidation product of the primary aromatic amine developing agent (TIME)n-B,
TIME eine Zeitgebergruppe, die sich an die aktive kuppelnde Position in A bindet und die nach der Abtrennung von A als Folge der Kupplungsreaktion B freisetzt,TIME a timer group that binds to the active coupling position in A and releases B after separation from A as a result of the coupling reaction,
B eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo) oder (IIp), wie sie nachstehend angegeben sind, undB is a group represented by the general formulae (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo) or (IIp) as given below, and
n die ganze Zahl 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß dann, wenn n = 0, B direkt an A gebunden ist. n is the integer 0 or 1, with the proviso that if n = 0, B is directly bound to A.
In den Formeln wird X&sub1; ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (die Substituentengruppe wird ausgewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Acylamingruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einem Halogenatom oder einer Alkylthiogruppe; die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dieser Substituentengruppe enthalten sind, beträgt 3 oder weniger) oder einer substituierten Phenylgruppe (die Substituentengruppe wird ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe oder einer Acylgruppe; die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dieser Substituentengruppe enthalten sind, beträgt 3 oder weniger). X&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe. X&sub3; steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen und m steht für eine ganze Zahl 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß die Anzahl in der Kohlenstoffatome, die in X&sub2; enthalten sind, 8 oder weniger beträgt, und daß dann, wenn m = 2, zwei Gruppen X&sub2; gleich oder verschieden sein können.In the formulas, X�1; selected from a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms (the substituent group is selected from an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acylamine group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an amino group, an acyloxy group, a cyano group, a ureido group, an acyl group, a halogen atom or an alkylthio group; the number of carbon atoms contained in this substituent group is 3 or less) or a substituted phenyl group (the substituent group is selected from a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an acyloxy group, a ureido group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a amino group or an acyl group; the number of carbon atoms contained in this substituent group is 3 or less). X₂ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an acyloxy group, a ureido group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonyl group or an acyl group. X₃ represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group having 4 or less carbon atoms and m represents an integer number 1 or 2, with the proviso that the number of carbon atoms contained in X₂ is 8 or less and that when m = 2, two X₂ groups may be the same or different.
Die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (Y), werden nachstehend näher erläutert.The compounds represented by the general formula (Y) are explained in more detail below.
Kupplerrestgruppen, die Farbstoffe bilden (z.B. gelbe, purpurrote, blaugrüne Farbstoffe) durch eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung, und Kupplerreste, die kuppelnde Reaktanten ergeben, die praktisch keine Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes aufweisen, sind Beispiele für die Kupplerreste, die durch A in der allgemeinen Formel (Y) dargestellt werden.Coupler residue groups that form dyes (e.g. yellow, magenta, cyan dyes) by a coupling reaction with the oxidized form of the primary aromatic amine developing agent and coupler residues that give coupling reactants that have practically no absorption in the visible light region are examples of the coupler residues represented by A in the general formula (Y).
Als ein gelbes Farbbild bildender Kupplerrest, wie er durch A dargestellt wird, können genannt werden die Pivaloylacetanilidgruppe, Benzoylacetanilidgruppe, Malonsäurediestergruppe, Malondiamidgruppe, Dibenzoylmethangruppe, Benzothiazolylacetamidgruppe, Malonsäureestermonamidgruppe, Benzothiazolylacetatgruppe, Benzoxazolylacetamidgruppe, Benzoxazolylacetatmalonsäurediestergruppe, Benzimidazolylacetamidgruppe oder Benzimidazolylacetatgruppen als Kupplerreste, Kupplerreste, die abgeleitet sind von einem Heteroring-substituierten Acetamid oder einem Heteroring-substituierten Acetat, wie in US-A-3 841 880 beschrieben, oder Kupplerreste, die abgeleitet sind von Acylacetamiden, wie in US-A-3 770 446, in GB-B-1 459 171, in DE-A-2 503 099, in JP-A-50-139 738 beschrieben, oder wie in "Research Disclosure" Nr. 15 737, angegeben oder die Heteroring-Kuppler-Reste, wie sie in US-A-4 046 574 angegeben sind.As a yellow color image forming coupler moiety as represented by A, there can be mentioned the pivaloylacetanilide group, benzoylacetanilide group, malonic acid diester group, malondiamide group, dibenzoylmethane group, benzothiazolylacetamide group, malonic acid estermonamide group, benzothiazolyl acetate group, benzoxazolylacetamide group, benzoxazolylacetatemalonic acid diester group, benzimidazolylacetamide group or benzimidazolylacetate groups as coupler moieties, coupler moieties derived from a heteroring-substituted acetamide or a heteroring-substituted acetate as described in US-A-3 841 880, or coupler moieties derived from acylacetamides as described in US-A-3 770 446, in GB-B-1 459 171, in DE-A-2 503,099, described in JP-A-50-139,738, or as specified in Research Disclosure No. 15,737, or the hetero ring coupler moieties as specified in US-A-4,046,574.
Kupplerreste, die einen 5-Oxo-2-pyrazolin-, Pyrazolo[1,5- a]benzimidazol-, Pyrazoloimidazol-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolotetrazol-Kern(Ring) aufweisen oder ein Kupplerrest auf Cyanoacetophenon-Basis sind bevorzugt als ein purpurrotes Farbbild bildender Kuppler-Rest, wie er durch A dargestellt wird.Coupler residues containing a 5-oxo-2-pyrazoline, pyrazolo[1,5- a]benzimidazole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, Pyrazolotetrazol core (ring) or a cyanoacetophenone-based coupler moiety are preferred as a magenta dye image-forming coupler moiety as represented by A.
Kupplerreste, die einen Phenol- oder α-Naphthol-Kern(Ring) aufweisen, sind als ein blaugrünes Farbbild bildender Kuppler, wie er durch A dargestellt wird, bevorzugt.Coupler moieties having a phenol or α-naphthol core (ring) are preferred as a cyan dye image forming coupler as represented by A.
Außerdem ist der Effekt eines Kupplers, der nach dem Kuppeln mit dem Oxidationsmittel, welches der Haupt- Entwickler-Bestandteil ist, einen Entwicklungsinhibitor treisetzt, praktisch der gleiche wie derjenige eines DIR- Kupplers, der ebenfalls keinen Farbstoff bildet.In addition, the effect of a coupler which releases a development inhibitor after coupling with the oxidizing agent, which is the main developer component, is practically the same as that of a DIR coupler which also does not form a dye.
Als Form des Kupplerrestes, wie er durch A dargestellt wird, können genannt werden die Kupplerreste, die beispielsweise in US-A-4 052 213, US-A-4 088 491, US-A-3 632 345, US-A-3 958 993 und US-A-3 961 959 erwähnt sind.As the form of the coupler residue represented by A, there can be mentioned the coupler residues mentioned, for example, in US-A-4 052 213, US-A-4 088 491, US-A-3 632 345, US-A-3 958 993 and US-A-3 961 959.
Nachstehend sind vorteilhafte Reste für TIME in der allgemeinen Formel (Y) angegeben:Below are advantageous residues for TIME in the general formula (Y):
1) Gruppen, in denen eine Hemiacetal-Spaltungsreaktion ausgenutzt wird, wie in US-A-4 146 396, JP-A-59-106223, JP-A-59-106224 und JP-A-59-75475 beschrieben, oder Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: 1) Groups in which a hemiacetal cleavage reaction is utilized as described in US-A-4 146 396, JP-A-59-106223, JP-A-59-106224 and JP-A-59-75475, or groups represented by the following general formula:
In der obigen Formel bezeichnet * die Position, die mit der kuppelnden Position von A verbunden wird, R&sub1; und R&sub2; stehen für Wasserstoffatome oder eine Substituentengruppe und n steht für die Zahl 1 oder 2; wenn n = 2, können zwei Reste R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein oder gegebenenfalls kann eine Ringbildung auftreten durch eine Bindung zwischen zwei der Reste R&sub1; und R&sub2;. B steht für die Gruppe, wie sie in der allgemeinen Formel (Y) definiert ist.In the above formula, * denotes the position which is connected to the coupling position of A, R₁ and R₂ represent hydrogen atoms or a substituent group, and n represents the number 1 or 2; when n = 2, two R₁ and R₂ may be the same or different or, if appropriate, a ring formation may occur through a bond between two of R₁ and R₂. B represents the group as defined in the general formula (Y).
2) Eine Gruppe, in der eine intramolekulare nucleophile Substitutionsreaktion ausgenutzt wird, um eine Spaltungsreaktion herbeizuführen: beispielsweise die Zeitgebergruppe, wie sie in US-A-4 248 962 angegeben ist.2) A group in which an intramolecular nucleophilic substitution reaction is exploited to bring about a cleavage reaction: for example, the timing group as set out in US-A-4,248,962.
3) Eine Gruppe, in der eine Elektronenübertragungsreaktion entlang einer Konjugat-Reihe ausgenutzt wird, um eine Spaltungsreaktion herbeizuführen: beispielsweise die Gruppe, wie sie in US-A-4 409 323 beschrieben ist, oder Gruppen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (Gruppen, wie sie in GB-B-2 096 783 angegeben sind): 3) A group in which an electron transfer reaction along a conjugate series is exploited to bring about a cleavage reaction: for example the group as described in US-A-4 409 323 or groups of the general formula given below (groups as given in GB-B-2 096 783):
In der Formel bezeichnet * die Position, die mit der kuppelnden Position von A verbunden wird, R&sub3; und R&sub4; stehen für Wasserstoffatome oder Substituentengruppen und B steht für die Gruppen, wie sie in der allgemeinen Formel (Y) definiert sind. Beispiele für R&sub3; sind Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Benzyl, Dodecyl), oder Arylgruppen, mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Phenyl, 4-Tetradecyloxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4,6-Trichlorophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Chlorophenyl, 2,5-Dichlorophenyl, 4-Carboxyphenyl, p-Tolyl); Beispiele für R&sub4; sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Ethyl, Undecyl, Pentadecyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (wie Phenyl, 4- Methoxyphenyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy), eine Aminogruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen (wie Amino, Dimethylamino, Piperidino, Dihexylamino, Anilino), eine Carboxamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Acetamido, Benzamido, Tetradecanamido), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methylsulfonamido, Phenylsulfonamido), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Methoxycarbonyl, Ethoxydicarbonyl, Dodecyloxycarbonyl), oder eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Pyrrolidinocarbonyl).In the formula, * denotes the position which is connected to the coupling position of A, R₃ and R₄ represent hydrogen atoms or substituent groups, and B represents the groups as defined in the general formula (Y). Examples of R₃ are alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (such as methyl, ethyl, benzyl, dodecyl), or aryl groups having 6 to 24 carbon atoms (such as phenyl, 4-tetradecyloxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 4-nitrophenyl, 4-chlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 4-carboxyphenyl, p-tolyl); examples of R₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (such as methyl, ethyl, undecyl, pentadecyl), a Aryl group having 6 to 36 carbon atoms (such as phenyl, 4-methoxyphenyl), a cyano group, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, dodecyloxy), an amino group having 0 to 36 carbon atoms (such as amino, dimethylamino, piperidino, dihexylamino, anilino), a carboxamide group having 1 to 24 carbon atoms (such as acetamido, benzamido, tetradecanamido), a sulfonamido group having 1 to 24 carbon atoms (such as methylsulfonamido, phenylsulfonamido), a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms (such as methoxycarbonyl, ethoxydicarbonyl, dodecyloxycarbonyl), or a carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms (such as carbamoyl, dimethylcarbamoyl, pyrrolidinocarbonyl).
Beispiele für die Substituentengruppen X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIp) sind nachstehend angegeben.Examples of the substituent groups X₁, X₂ and X₃ of the general formulas (IIa) to (IIp) are given below.
Beispiele für X&sub1; sind eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Isobutyl-, Allyl-, Dimethylaminoethyl-, Propargyl-, Chloroethyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Methylthioethyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 3-Hydroxyphenyl-, 4-Sulfamoylphenyl-, 3-Sulfamoylphenyl-, 4-Carbamoylphenyl-, 3-Carbamoylphenyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 3-Acetamidophenyl-, 4-Propanamido-phenyl, 4-Methoxyphenyl- 2-Hydroxyphenyl-, 2,5-Dihydroxyphenyl-, 3-Methoxycarbonylaminophenyl-, 3-(3-Methylureido)phenyl-, 3-(3-Ethylureido)phenyl-, 4-Hydroxyethoxyphenyl- und 3-Acetamido-4- methoxyphenyl-Gruppe. Beispiele für X&sub2; sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, n-Propyl-, i- Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Cyclohexyl-Gruppe, Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome und Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Allyloxy-, Benzyloxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Acetamido-, Propanamido-, Butanamido-, Octanamido-, Benzamido-, Dimethylcarbamoyl-, Methylsulfonyl-, Methylsulfonamido, Phenylsulfonamido-, Dimethylsulfamoyl-, Acetoxy-, Ureido-, 3-Methylureido-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Dimethylamino-, Methoxycarbonylamino-, Ethoxycarbonylamino-, Phenoxycarbonyl-, Methoxyethyl- und Acetyl-Gruppe. Beispiele für X&sub3; sind ein Wasserstoffatom, ein Schwefelatom, eine Imino-, Methylimino-, Ethylimino-, Propylimino- und Allyliminogruppe.Examples of X�1; are a methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, isobutyl, allyl, dimethylaminoethyl, propargyl, chloroethyl, methoxycarbonylmethyl, methylthioethyl, 4-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl , 4-Sulfamoylphenyl-, 3-Sulfamoylphenyl-, 4-Carbamoylphenyl-, 3-Carbamoylphenyl-, 4-Dimethylaminophenyl-, 3-Acetamidophenyl-, 4-Propanamido-phenyl, 4-Methoxyphenyl- 2-Hydroxyphenyl-, 2,5- Dihydroxyphenyl, 3-methoxycarbonylaminophenyl, 3-(3-methylureido)phenyl, 3-(3-ethylureido)phenyl, 4-hydroxyethoxyphenyl and 3-acetamido-4-methoxyphenyl group. Examples of X2 are a hydrogen atom, a methyl, ethyl, benzyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, cyclohexyl group, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms and hydroxymethyl -, Hydroxyethyl-, Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Allyloxy-, Benzyloxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Acetamido-, Propanamido-, Butanamido-, Octanamido-, Benzamido-, Dimethylcarbamoyl-, Methylsulfonyl-, Methylsulfonamido, Phenylsulfonamido-, Dimethylsulfamoyl-, Acetoxy, ureido, 3-methylureido, cyano, nitro, amino, dimethylamino, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, phenoxycarbonyl, methoxyethyl and acetyl groups. Examples of X₃ are a hydrogen atom, a sulfur atom, an imino, methylimino, ethylimino, propylimino and allylimino group.
Unter den durch die allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIp), dargestellten Gruppen sind die Gruppen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIi), (IIj), (IIk) oder (IIl) bevorzugt und darüber hinaus sind diejenigen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIi), (IIj) oder (IIk) besonders bevorzugt.Among the groups represented by the general formulas (IIa) to (IIp), the groups of the general formulas (IIa), (IIb), (IIi), (IIj), (IIk) or (IIl) are preferred, and furthermore those of the general formulas (IIa), (IIi), (IIj) or (IIk) are particularly preferred.
Spezifische Beispiele für die durch B in der allgemeinen Formel (Y) dargestellte Gruppe sind nachstehend angegeben. Specific examples of the group represented by B in the general formula (Y) are given below.
Die erfindungsgemäßen Kuppler werden im allgemeinen in Form einer Mischung mit dem Hauptkuppler verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden dem Hauptkuppler in einem Mengenanteil von 0,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Mol-%, zugesetzt. Die Menge der zusammen mit dem Silberhalogenid verwendeten Kuppler beträgt 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das in der gleichen Schicht oder in einer angrenzenden (benachbarten) Schicht enthaltene Silberhalogenid.The couplers according to the invention are generally used in the form of a mixture with the main coupler. The couplers used according to the invention are added to the main coupler in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%. The amount of the couplers used together with the silver halide is 0.01 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on the silver halide contained in the same layer or in an adjacent (neighboring) layer.
Außerdem sind die Effekte der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägt, wenn A in der allgemeinen Formel (Y) ein Kupplerrest ist, wie er durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird (Cq-1), (Cq-2), (Cq-3), (Cq- 4), (Cq-5), (Cq-6), (Cq-7), (Cq-8), (Cq-9), (Cq-10) oder (Cq-11). Diese Kuppler, die eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit bzw. Kupplungsrate aufweisen, sind bevorzugt. In addition, the effects of the present invention are particularly pronounced when A in the general formula (Y) is a coupler residue represented by the following general formula (Cq-1), (Cq-2), (Cq-3), (Cq-4), (Cq-5), (Cq-6), (Cq-7), (Cq-8), (Cq-9), (Cq-10) or (Cq-11). These couplers having a high coupling rate are preferred.
In den obengenannten Formeln bezeichnen die freien Bindungen, die von der kuppelnden Position abgeleitet sind, die Bindungspositionen der Kupplungseliminierungsgruppen. In den obengenannten Formeln wird dann, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0; oder R&sub6;&sub1; Gruppen enthalten, die diffusionsbeständig sind, die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome so gewählt, daß sie 8 bis 32, vorzugsweise 10 bis 22 beträgt; in anderen Fällen beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger.In the above formulas, the free bonds derived from the coupling position indicate the bonding positions of the coupling elimination groups. In the above formulas, when R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₆, R₅₃, R₅₆, R₅₇, R₅₄, R₅₃, R₅₆, R₅₀, R₅₆, or R₅₁ contain groups that are diffusion-resistant, the total number of carbon atoms is selected to be 8 to 32, preferably 10 to 22; in other cases, the total number of carbon atoms is preferably 15 or less.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1;, l, m und p der allgemeinen Formeln (Cq-1) bis (Cq-11) werden nachstehend erläutert.R₅₁₁ to R₆₁₁, l, m and p of the general formulas (Cq-1) to (Cq-11) are explained below.
In der Formel steht R&sub5;&sub1; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen jeweils für aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen.In the formula, R₅₁ represents an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group or a heterocyclic group, and R₅₂ and R₅₃ each represent aromatic groups or heterocyclic groups.
In der Formel enthalten die durch R&sub5;&sub1; dargestellten aliphatischen Gruppen vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome und sie können substituiert oder unsubstituiert, linear oder cyclisch sein. Die bevorzugten Substituentengruppen für die Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe und ein Halogenatom; und diese können selbst Substituenten aufweisen. Spezifische Beispiele für verwendbare (nützliche) aliphatische Gruppen für R&sub5;&sub1; sind folgende: eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1- Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine α-Aminoisopropylgruppe, eine α- (Diethylamino)isopropylgruppe, eine α-(Succinimido)-isopropylgruppe, eine α-(Pthalimido)isopropylgruppe und eine α-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe.In the formula, the aliphatic groups represented by R₅₁ preferably contain 1 to 22 carbon atoms, and they may be substituted or unsubstituted, linear or cyclic. The preferred substituent groups for the alkyl group are an alkoxy group, an amino group, an acylamino group and a halogen atom; and these may themselves have substituents. Specific examples of useful aliphatic groups for R₅₁ are as follows: an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isoamyl group, a tert-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a 1,1-dimethylhexyl group, a 1,1-diethylhexyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group, a 2-methoxyisopropyl group, a 2-phenoxyisopropyl group, a 2-p-tert-butylphenoxyisopropyl group, an α-aminoisopropyl group, an α- (diethylamino)isopropyl group, an α-(succinimido)isopropyl group, an α-(phthalimido)isopropyl group and an α-(benzenesulfonamido)isopropyl group.
Für den Fall, daß R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen) darstellt, kann die aromatische Gruppe substituiert sein. Phenyl und andere derartige aromatische Gruppen können substituiert sein durch eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Alkyl-substituierte Succinimidogruppe oder eine andere derartige Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen; in diesen Fällen kann die Alkylgruppe auch eine Phenylengruppe oder eine ähnliche aromatische Gruppe aufweisen, die in die Kette eingebaut ist. Die Phenylgruppe kann auch substituiert sein, beispielsweise durch eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe und eine Arylureidogruppe; der Arylgruppen-Rest dieser Substituentengruppen kann auch durch eine oder mehr Alkylgruppen mit einer Gesamtanzahl von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sein.In the case where R₅₁, R₅₂ or R₅₃ represents aromatic groups (especially phenyl groups), the aromatic group may be substituted. Phenyl and other such aromatic groups may be substituted by an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylamino group, an aliphatic amido group, an alkylsulfamoyl group, an alkylsulfonamido group, an alkylureido group, an alkyl-substituted succinimido group or another such group having up to 32 carbon atoms; in these cases the alkyl group may also be a phenylene group or a similar aromatic group incorporated into the chain. The phenyl group may also be substituted, for example by an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an arylcarbamoyl group, an arylamido group, an arylsulfamoyl group, an arylsulfonamido group and an arylureido group; the aryl group residue of these substituent groups may also be substituted by one or more alkyl groups having a total number of 1 to 22 carbon atoms.
Die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellte Phenylgruppe kann ebenfalls substituiert sein durch eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die außerdem als Substituent enthält eine Aminogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe oder ein Halogenatom.The phenyl group represented by R₅₁, R₅₂ or R₅₃ may also be substituted by a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which further contains as a substituent an amino group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, thiocyano group or a halogen atom.
Außerdem kann R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine Phenylgruppe darstellen, die substituiert ist durch einen anderen (weiteren) kondensierten Ring, beispielsweise eine Naphthylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Chromanylgruppe, eine Cumaranylgruppe oder eine Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituentengruppen können ihrerseits Substituentengruppen aufweisen.In addition, R₅₁, R₅₂ or R₅₃ may represent a phenyl group substituted by another (further) condensed ring, for example a naphthyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a chromanyl group, a coumaranyl group or a tetrahydronaphthyl group. These substituent groups may in turn have substituent groups.
Für den Fall, daß R&sub5;&sub1; eine Alkoxygruppe darstellt, kann ihr Alkylrest auch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, und diese können substituiert sein durch beispielsweise ein Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe.In the case where R₅₁ represents an alkoxy group, its alkyl radical may also represent a straight-chain or branched-chain alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22, carbon atoms, and these may be substituted by, for example, a halogen atom, an aryl group or an alkoxy group.
In den Fällen, in denen R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine heterocyclische Gruppe darstellt, kann ein Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe einer Acylgruppe in einem α-Acylacetamido- Rest oder ein Stickstoffatom einer Amidogruppe über eines der Ring-bildenden Kohlenstoffatome an die jeweilige heterocyclische Gruppe gebunden sein. Beispiele für diese Art von heterocyclischer Gruppe sind Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin und Oxazin. Diese können weitere Substituentengruppen aufweisen.In cases where R₅₁, R₅₂ or R₅₃ represents a heterocyclic group, a carbon atom of a carbonyl group of an acyl group in an α-acylacetamido radical or a nitrogen atom of an amido group may be of the ring-forming carbon atoms are bonded to the respective heterocyclic group. Examples of this type of heterocyclic group are thiophene, furan, pyran, pyrrole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, imidazole, thiazole, oxazole, triazine, thiadiazine and oxazine. These can have further substituent groups.
R&sub5;&sub5; in der allgemeinen Formel (Cq-3) steht für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Hexyl, Dodecyl), eine Alkenylgruppe (wie Allyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl, β- Phenylethyl), eine Cycloalkenylgruppe (wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl); diese können auch substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine Arylthiocarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N- Acylanilinogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe.R₅₅ in the general formula (Cq-3) represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22 carbon atoms (such as methyl, isopropyl, tert-butyl, hexyl, dodecyl), an alkenyl group (such as allyl), a cycloalkyl group (such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl), an aralkyl group (such as benzyl, β-phenylethyl), a cycloalkenyl group (such as cyclopentenyl, cyclohexenyl); these can also be substituted, for example by a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an alkylthiocarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a diacylamino group, a ureido group, a urethane group, a thiourethane group, a sulfonamido group, a heterocyclic group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an anilino group, an N-arylanilino group, an N-alkylanilino group, an N-acylanilino group, a hydroxyl group or a mercapto group.
Außerdem kann R&sub5;&sub5; auch stehen für eine Arylgruppe (wie Phenyl, α- oder β-Naphthyl). Die Arylgruppe kann auch eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen, sie kann beispielsweise als Substituentengruppe aufweisen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgrupe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine HydroxylgruppeIn addition, R₅₅ can also represent an aryl group (such as phenyl, α- or β-naphthyl). The aryl group can also have one or more substituent groups, for example, it can have as a substituent group an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a Aralkyl group, a cycloalkenyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a diacylamino group, a ureido group, a urethane group, a sulfonamido group, a heterocyclic group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an anilino group, an N-alkylanilino group, an N-arylanilino group, an N-acylanilino group or a hydroxyl group
Außerdem kann R&sub5;&sub5; für eine heterocyclische Gruppe stehen (beispielsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, eine kondensierte heterocyclische Gruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, die substituiert ist durch Substituentengruppen, wie sie in bezug auf die obengenannten Arylgruppen aufgezählt sind, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe.In addition, R₅₅ may represent a heterocyclic group (for example, a 5- or 6-membered hetero ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom as a hetero atom, a condensed heterocyclic group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a benzothiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a naphthoxazolyl group), a heterocyclic group substituted by substituent groups as enumerated with respect to the above-mentioned aryl groups, an aliphatic or aromatic acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, an alkylthiocarbamoyl group or an arylthiocarbamoyl group.
In der Formel steht R&sub5;&sub4; für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe (diese Gruppen können Substituenten aufweisen, wie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt), Arylgruppen und heterocyclische Gruppen (diese Gruppen können Substituenten aufweisen, wie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Stearyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (wie Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (wie Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Ethoxy, Heptadecyloxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, Tolyloxy), eine Alkylthiogruppe (wie Ethylthio, Dodecylthio), eine Arylthiogruppe (wie Phenylthio, α-Naphthylthio-), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino, 3-[(2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetamido]benzamido), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (wie N-Methylpropionamido), eine N- Arylacylaminogruppe (wie N-Phenylacetamido), eine Ureidogruppe (wie Ureido, N-Arylureido, N-Alkylureido), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (wie Phenylamino, N-Methylanilino, Diphenylamino, N-Acetylanilino, 2-Chloro-5-tetradecanamidoanilino), eine Alkylaminogruppe (wie n-Butylamino, Methylamino, Cyclohexylamino), eine Cycloaminogruppe (wie Piperidino, Pyrrolidino), eine heterocyclische Aminogruppe (wie 4-Pyridylamino, 2-Benzoxazolylamino), eine Alkylcarbonylgruppe (wie Methylcarbonyl), eine Arylcarbonylgruppe (wie Phenylcarbonyl)-, eine Sulfonamidogruppe (wie Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (wie Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (wie N-Alkylsulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl, N,N-Diarylsulfamoyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Sulfogruppe.In the formula, R₅₄ represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain alkyl or alkenyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group (these groups may have substituents as enumerated above with respect to R₅₅), aryl groups and heterocyclic groups (these groups may have substituents as enumerated above with respect to R₅₅), a Alkoxycarbonyl group (such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, stearyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (such as phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl), an aralkyloxycarbonyl group (such as benzyloxycarbonyl), an alkoxy group (such as methoxy, ethoxy, heptadecyloxy), an aryloxy group (such as phenoxy, tolyloxy), an alkylthio group (such as ethylthio, dodecylthio), an arylthio group (such as phenylthio, α-naphthylthio-), a carboxy group, an acylamino group (such as acetylamino, 3-[(2,4-di-tert-amylphenoxy)acetamido]benzamido), a diacylamino group, an N-alkylacylamino group (such as N-methylpropionamido), an N-arylacylamino group (such as N-phenylacetamido), a ureido group (such as ureido, N-arylureido, N-alkylureido), a urethane group, a thiourethane group, an arylamino group (such as phenylamino, N-methylanilino, diphenylamino, N-acetylanilino, 2-chloro-5-tetradecanamidoanilino), an alkylamino group (such as n-butylamino, methylamino, cyclohexylamino), a cycloamino group (such as piperidino, pyrrolidino), a heterocyclic amino group (such as 4-pyridylamino, 2-benzoxazolylamino), an alkylcarbonyl group (such as methylcarbonyl), an arylcarbonyl group (such as phenylcarbonyl), a sulfonamido group (such as alkylsulfonamido, arylsulfonamido), a carbamoyl group (such as ethylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, N-methylphenylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), a sulfamoyl group (such as N-alkylsulfamoyl, N,N-dialkylsulfamoyl, N-arylsulfamoyl, N-alkyl-N-arylsulfamoyl, N,N-diarylsulfamoyl), a cyano group, a hydroxyl group and a sulfo group.
In der Formel steht R&sub5;&sub6; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe, und diese können Substituenten aufweisen, wie sie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt sind.In the formula, R₅₆ represents a straight-chain or branched-chain alkyl group, an alkenyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or a cycloalkenyl group, and these may have substituents as enumerated above with respect to R₅₆.
Außerdem kann R&sub5;&sub6; stehen für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und diese können Substituenten aufweisen, wie sie oben in bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt sind.In addition, R₅₆ may represent an aryl group or a heterocyclic group and these may have substituents as listed above with respect to R₅₆.
Ferner kann R&sub5;&sub6; stehen für eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxylgruppe.Furthermore, R₅₆ may represent a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an acylamino group, a diacylamino group, a ureido group, a urethane group, a sulfonamido group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an anilino group, an N-arylanilino group, an N-alkylanilino group, an N-acylanilino group or a hydroxyl group.
R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; stehen für Gruppen, wie sie in üblichen Phenol- oder α-Naphthol-Kupplern in der 4-Äquivalent-Form verwendet werden; insbesondere umfaßt R&sub5;&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, -O-R&sub6;&sub2; oder -S-R&sub6;&sub2; (worin R&sub6;&sub2; für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht); wobei zwei oder mehr der Reste R&sub5;&sub7; in dem gleichen Molekül vorliegen, wobei zwei Reste R&sub5;&sub7; verschiedene Gruppen sein können und der aliphatische Kohlenwasserstoffrest Substituenten enthalten kann.R57, R58 and R59 represent groups used in conventional phenol or α-naphthol couplers in the 4-equivalent form; more specifically, R57 includes a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxycarbonylamino group, an aliphatic hydrocarbon group, an N-arylureido group, an acylamino group, -O-R62 or -S-R62 (wherein R62 represents an aliphatic hydrocarbon group); two or more of the R57 groups are present in the same molecule, two R57 groups may be different groups and the aliphatic hydrocarbon group may contain substituents.
Außerdem kann für den Fall, daß diese Substituentengruppen Arylgruppen enthalten, die Arylgruppe die unter Bezugnahme auf R&sub5;&sub5; oben aufgezählten Substituenten aufweisen.In addition, in the case where these substituent groups contain aryl groups, the aryl group may have the substituents listed with reference to R₅₅ above.
Als Reste R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können Gruppen genannt werden, die ausgewählt werden aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Arylgruppen und Heterogruppen oder diese können andererseits sein ein Wasserstoffatom, außerdem können einige dieser Gruppen Substituenten aufweisen. R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können ferner miteinander verbunden sein unter Bildung eines Stickstoffatom-Heteroring-Kerns(Ringes).As the radicals R₅₈ and R₅₈, there may be mentioned groups selected from aliphatic hydrocarbon radicals, aryl groups and hetero groups, or they may otherwise be a hydrogen atom, furthermore some of these groups may have substituents. R₅₈ and R₅₈ can also be linked together to form a nitrogen atom heteroring core (ring).
Auch der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann entweder gesättigt oder ungesättigt und geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Bevorzugt ist auch eine Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe (wie Allyl, Octenyl). Die Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, und außerdem sind die jeweiligen Gruppen eine Pyridinylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Imidazolylgruppe repräsentativ für den Heterorest. Als Substituenten, die in diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyclischen Reste eingeführt werden, können beispielsweise genannt werden ein Halogenatom und die folgenden verschiedenen Gruppen: eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgrupe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Morpholinogruppe.The aliphatic hydrocarbon residue can also be either saturated or unsaturated and straight-chain, branched-chain or cyclic. Also preferred is an alkyl group (such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, dodecyl, octadecyl, cyclobutyl, cyclohexyl), an alkenyl group (such as allyl, octenyl). The aryl group is, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and in addition the respective groups a pyridinyl group, a quinolyl group, a thienyl group, a piperidyl group, an imidazolyl group are representative of the hetero residue. As substituents introduced into these aliphatic hydrocarbon groups, aryl groups and heterocyclic groups, there can be mentioned, for example, a halogen atom and the following various groups: a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, a sulfo group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylazo group, an acylamino group, a carbamoyl group, an ester group, an acyl group, an acyloxy group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group and a morpholino group.
l steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, p steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5.l stands for an integer from 1 to 4, m stands for an integer from 1 to 3, p stands for an integer from 1 to 5.
R&sub6;&sub0; steht für eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe; diese können auch Substituenten aufweisen und als Substituentengruppen geeignet sind eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsuccinimidogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgrupe.R₆₀ represents an arylcarbonyl group, an alkanoyl group having 2 to 32, preferably 2 to 22 carbon atoms, an arylcarbamoyl group, an alkanecarbamoyl group having 2 to 32, preferably 2 to 22 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22 Carbon atoms or an aryloxycarbonyl group; these may also have substituents and suitable substituent groups are an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, an alkylsulfamoyl group, an alkylsulfonamido group, an alkylsuccinimido group, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a nitrile group, an alkyl group or an aryl group.
R&sub6;&sub1; steht für eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgruppe, eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe (wobei das Heteroatom ausgewählt wird aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, beispielsweise eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Succinimidogruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Benzotriazolylgruppe); diese können Substituenten aufweisen, wie sie oben für R&sub6;&sub0; angegeben sind.R₆₁₁ represents an arylcarbonyl group, an alkanoyl group having 2 to 32, preferably 2 to 22 carbon atoms, an aryl group, an alkanecarbamoyl group having 2 to 32, preferably 2 to 22 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 32, preferably 1 to 22 carbon atoms, an arylsulfonyl group, an aryl group, a 5- or 6-membered heterocyclic group (wherein the heteroatom is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, for example a triazolyl group, an imidazolyl group, a phthalimido group, a succinimido group, a furyl group, a pyridyl group or a benzotriazolyl group); these may have substituents as given above for R₆₀.
Unter den obengenannten Kupplerresten sind als Gelbkupplerrest in der allgemeinen Formel (Cq-1) die Gelbkupplerreste bevorzugt, in denen R&sub5;&sub1; steht für eine t-Butylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R&sub5;&sub2; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und für die in der allgemeinen Formel (Cq-2) R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.Among the above-mentioned coupler residues, as the yellow coupler residue in the general formula (Cq-1), preferred are the yellow coupler residues in which R₅₁ represents a t-butyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R₅₂ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and in the general formula (Cq-2), R₅₂ and R₅₃ represent a substituted or unsubstituted aryl group.
Als Purpurrotkupplerrest bevorzugt sind in der allgemeinen Formel (Cq-3) die Fälle, in denen R&sub5;&sub4; steht für eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe, R&sub5;&sub5; steht für eine substituierte Arylgruppe, in der allgemeinen Formel (Cq-4) die Fälle, in denen R&sub5;&sub4; steht für eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe, und R&sub5;&sub6; steht für ein Wasserstoffatom, und in den allgemeinen Formeln (Cq-5) und (Cq-6) auch die Fälle, in denen R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub6; stehen für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen.Preferred magenta coupler residues in the general formula (Cq-3) are those in which R₅₄ stands for a acylamino group, a ureido group and an arylamino group, R₅₅ stands for a substituted aryl group, in the general formula (Cq-4), the cases where R₅₄ stands for an acylamino group, a ureido group and an arylamino group, and R₅₆ stands for a hydrogen atom, and in the general formulas (Cq-5) and (Cq-6), also the cases where R₅₄ and R₅₆ stand for straight-chain or branched-chain alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups or cycloalkenyl groups.
Als Blaugrünkupplerrest sind solche bevorzugt, bei denen in der allgemeinen Formel (Cq-7) R&sub5;&sub7; steht für eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe in der 2-Position, eine Acylaminogruppe oder Alkylgruppe in der 5-Position und ein Wasserstoffatom oder Chloratom in der 6-Position, und die Fälle, in denen in der allgemeinen Formel (Cq-9) R&sub5;&sub7; steht für ein Wasserstoffatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe in der 5-Position, R&sub5;&sub8; steht für ein Wasserstoffatom und außerdem R&sub5;&sub9; steht für eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe.As the cyan coupler residue, those are preferred in which in the general formula (Cq-7), R₅₇ represents an acylamino group or a ureido group at the 2-position, an acylamino group or alkyl group at the 5-position, and a hydrogen atom or chlorine atom at the 6-position, and the cases in which in the general formula (Cq-9), R₅₇ represents a hydrogen atom, an acylamino group, a sulfonamido group, an alkoxycarbonyl group at the 5-position, R₅₈ represents a hydrogen atom, and further R₅₇ represents a phenyl group, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, and a cycloalkenyl group.
Als farbloser Kupplerrest sind bevorzugt die Fälle, in denen in der allgemeinen Formel (Cq-10) R&sub5;&sub7; steht für eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Sulfamoylgruppe; und in der allgemeinen Formel (Cq-11) R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; stehen für Alkoxycarbonylgruppen.As the colorless coupler residue, preferred are the cases where in the general formula (Cq-10), R₅₇ stands for an acylamino group, a sulfonamido group or a sulfamoyl group; and in the general formula (Cq-11), R₆₀₀ and R₆₁ stand for alkoxycarbonyl groups.
Außerdem können in den verschiedenen Resten von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; Dimere und höhere Polymere gebildet werden; in den verschiedenen Resten dieser Gruppen können auch Polymere von Monomeren, die ethylenich ungesättigte Gruppen aufweisen, oder Polymere mit keine Farbe bildenden Monomeren vorhanden sein.In addition, dimers and higher polymers can be formed in the various radicals from R₅₁ to R₆₁; polymers of monomers containing ethylenically unsaturated groups or polymers containing non-color-forming monomers can also be present in the various radicals of these groups.
Wenn die erfindungsgemäßen Kupplerrestgruppen für Polymere stehen, können sie darstellen Copolymere von einem oder mehr Typen von keine Farbe bildenden Monomeren, die mindestens eine Ethylengruppe aufweisen, die keine Fähigkeit haben, mit der oxidierten Form der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung zu kuppeln, oder von Monomeren, die eine wiederkehrende Einheit enthalten, die dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel (Cq-13), die abgeleitet ist von einem Monomer-Kuppler, der durch die nachstehend angegebe allgemeine Formel (Cq-12) dargestellt werden kann. Hier können zwei oder mehr Arten von monomeren Kupplern gleichzeitig polymerisiert werden. When the coupler residue groups of the present invention represent polymers, they may represent copolymers of one or more types of non-color-forming monomers having at least one ethylene group which have no ability to couple with the oxidized form of the primary aromatic amine developing agent, or monomers containing a repeating unit which can be represented by the general formula (Cq-13) derived from a monomer coupler which can be represented by the general formula (Cq-12) given below. Here, two or more types of monomer couplers may be simultaneously polymerized.
In den obigen Formeln steht R für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; A&sub1; steht für -CONR'-, -NR'CONR'-, -NR'COO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NRCO-, -SO&sub2;NR'-, -NR'SO&sub2;-, -OCO-, -OCONR'-, -NRo - oder -O-; A&sub2; steht für -CONR'- oder -COO-; R' steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; wobei für den Fall, daß zwei oder mehr Reste R in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können. A&sub3; steht für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe (wie Methylen, Ethylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Decylmethylen), eine Aralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie Benzyliden) oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe (wie Phenylen, Naphthylen), die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein.In the above formulas, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom; A₁ represents -CONR'-, -NR'CONR'-, -NR'COO-, -COO-, -SO₂-, -CO-, -NRCO-, -SO₂NR'-, -NR'SO₂-, -OCO-, -OCONR'-, -NRo- or -O-; A₂ represents -CONR'- or -COO-; R' represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group; where two or more R's are present in one molecule, they may be the same or different. A₃ represents an unsubstituted or substituted alkylene group (such as methylene, ethylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene), an aralkylene group having 1 to 10 carbon atoms (such as benzylidene) or an unsubstituted or substituted Arylene group (such as phenylene, naphthylene), the alkylene group can be straight chain or branched chain.
Q steht für eine Gruppe, die irgendeiner der Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; der allgemeinen Formeln (Cq-1) bis (Cq-11) ist und an die allgemeine Formel (Cq-12) oder (Cq-13) gebunden ist.Q represents a group which is any of R51 to R61 of the general formulas (Cq-1) to (Cq-11) and is bonded to the general formula (Cq-12) or (Cq-13).
i, j und k stehen für die Zahl 0 oder 1, i, j und k sind jedoch nicht alle gleichzeitig 0.i, j and k represent the number 0 or 1, but i, j and k are not all 0 at the same time.
Zu Beispielen für die Substituentengruppen an der Alkylengruppe, Aralkylengruppe oder Arylengruppe gehören: eine Arylgruppe (wie Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (wie Methoxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy), eine Acyloxygruppe (wie Acetoxy), eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (wie Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (wie Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (wie Methylcarbamoyl) eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl) und eine Sulfonylgruppe (wie Methylsulfonyl). Wenn zwei oder mehr dieser Substituentengruppen vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.Examples of the substituent groups on the alkylene group, aralkylene group or arylene group include: an aryl group (such as phenyl), a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a sulfo group, an alkoxy group (such as methoxy), an aryloxy group (such as phenoxy), an acyloxy group (such as acetoxy), an acylamino group (such as acetylamino), a sulfonamido group (such as methanesulfonamido), a sulfamoyl group (such as methylsulfamoyl), a halogen atom (such as fluorine, chlorine, bromine), a carboxy group, a carbamoyl group (such as methylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (such as methoxycarbonyl) and a sulfonyl group (such as methylsulfonyl). When two or more of these substituent groups are present, they may be the same or different.
Beispiele für das keine Farbe bildende ethylenische Monomer, das mit dem Oxidationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung nicht kuppelt, sind eine Acrylsäure, eine α-Chloroacrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure und die Ester oder Amide, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, Maleinsäurederviate und Vinylpyridine. Es können zwei oder mehr der keine Farbe bildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren gleichzeitig verwendet werden.Examples of the non-color-forming ethylenic monomer which does not couple with the oxidation product of the primary aromatic amine developing agent are an acrylic acid, an α-chloroacrylic acid, an α-alkylacrylic acid and the esters or amides derived from these acrylic acids, methylenebisacrylamide, vinyl esters, acrylonitrile, aromatic vinyl compounds, maleic acid derivatives and vinylpyridines. Two or more of the non-color-forming ethylenically unsaturated monomers may be used simultaneously.
Spezifische Beispiel für die erfindungsgemäßen Kuppler sind nachstehend angegeben. Specific examples of the couplers of the present invention are given below.
Diese Kuppler können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie beispielsweise in US-A-4 174 966, US-A- 4 183 752, US-A-4 421 845, US-A-4 477 563 und JP-A-54-145 135, 57-151 944, 57-154 234, 57-188 035, 58-98 728, 58-162 949, 58-209 736, 58-209 737, 58-209 738 und 58-209 740 beschrieben sind.These couplers can be synthesized by methods as described, for example, in US-A-4,174,966, US-A-4,183,752, US-A-4,421,845, US-A-4,477,563 and JP-A-54-145,135, 57-151,944, 57-154,234, 57-188,035, 58-98,728, 58-162,949, 58-209,736, 58-209,737, 58-209,738 and 58-209,740.
Der durch die Formel (Y) dargestellte Kuppler kann in jeder beliebigen Schicht, beispielsweise einer hochempfindlichen Schicht, einer Schicht mit einer geringen Empfindlichkeit und einer Schicht mit einer mittleren Empfindlichkeit oder in einer dazu benachbarten Schicht verwendet werden.The coupler represented by formula (Y) can be used in any layer such as a high-sensitivity layer, a low-sensitivity layer and a medium-sensitivity layer, or in a layer adjacent thereto.
Die Menge des Kupplers der Formel (Y), die von seiner Struktur und seiner Verwendung abhängt, beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silber in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht.The amount of the coupler of formula (Y), which depends on its structure and its use, is preferably 1 x 10⁻⁷ to 0.5 mol, more preferably 1 x 10⁻⁷ to 1 x 10⁻¹ mol per mol of silver in the same layer or in an adjacent layer.
Der durch die Formel (Y) dargestellte Kuppler kann in einer Schicht allein oder zusammen mit einem bekannten Kuppler verwendet werden. Im Falle der Verwendung des Kupplers der Formel (Y) zusammen mit einem anderen, ein Farbbild bildenden Kuppler beträgt das Molverhältnis zwischen dem Kuppler der Formel (Y) und dem anderen Kuppler 0,1/99,9 bis 90/10, vorzugsweise 1/99 bis 50/50 (Kuppler der Formel (Y) /anderer Kuppler).The coupler represented by formula (Y) can be used in a layer alone or together with a known coupler. In the case of using the coupler represented by formula (Y) together with another color image forming coupler, the molar ratio between the coupler represented by formula (Y) and the other coupler is 0.1/99.9 to 90/10, preferably 1/99 to 50/50 (coupler represented by formula (Y)/other coupler).
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material können Kuppler, die zum Zeitpunkt der Entwicklung bildmäßig einen Keimbildner, einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Vorläufer davon freisetzen, verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise in GB-B-2 097 140 und in GB-B-2 131 188 beschrieben. Außerdem können in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material auch eine DIR Redox-Verbindung freisetzende Kuppler, wie sie beispielsweise in JP-A-60-185 950 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der nach der Freisetzung in eine gefärbte Form umgewandelt wird, wie beispielsweise in EPA-173 302 beschrieben, ebenfalls verwendet werden.In the photographic light-sensitive material of the present invention, couplers which imagewise release a nucleating agent, a development accelerator or a precursor thereof at the time of development can be used. Specific examples of such compounds are described, for example, in GB-B-2 097 140 and in GB-B-2 131 188. In addition, in the photographic light-sensitive material of the present invention, couplers which imagewise release a nucleating agent, a development accelerator or a precursor thereof can also be used. Couplers releasing a DIR redox compound, for example as described in JP-A-60-185 950, couplers capable of releasing a dye which is converted into a colored form after release, for example as described in EPA-173 302, can also be used.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können unter Anwendung verschiedener bekannter Dispergierverfahren in das lichtempfindliche photographische Material eingeführt werden. Spezifische Beispiele für organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, die bei einem Dispergierverfahren vom Öltröpfchen-in-Wasser-Typ verwendet werden können, sind beispielsweise in US-A-2 322 027 beschrieben.The couplers used in the present invention can be introduced into the photographic light-sensitive material using various known dispersing methods. Specific examples of organic solvents having a high boiling point that can be used in an oil droplet-in-water type dispersing method are described, for example, in US-A-2,322,027.
Die Verfahren und Effekte der Latex-Dispergierverfahren und spezifische Beispiele für die Latices für die Beladung sind beispielsweise in US-A-4 199 363, DE-A-2 541 274 und DE-A-2 541 230 beschrieben.The methods and effects of latex dispersion processes and specific examples of the latexes for loading are described, for example, in US-A-4 199 363, DE-A-2 541 274 and DE-A-2 541 230.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann beispielsweise Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, keine Farbe bildende Kuppler und Sulfonamidophenolderivate als Farbschleier- Verhinderungsmittel oder Farbmischungsverhinderungsmittel enthalten.The color photographic light-sensitive material of the present invention may contain, for example, hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives, pyrocatechol derivatives, ascorbic acid derivatives, non-color-forming couplers and sulfonamidophenol derivatives as color fog preventing agents or color mixing preventing agents.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können auch bekannte Farbausbleichungs- Verhinderungsmittel verwendet werden. Zu typischen Beispielen für bekannte Farbausbleichungs-Verhinderungsmittel gehören sterisch gehinderte Phenole, wie Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p- Alkoxyphenole und Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine oder Äther- oder Esterderivate davon, die von jeder dieser Verbindungen abgeleitet werden durch Silylierung oder Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxygruppe. Außerdem können Metallkomplexe, dargestellt durch (Bis-salicylaldoxymat)-nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)- nickelkomplexe verwendet werden.In the color photographic light-sensitive material of the present invention, known color fading preventing agents can also be used. Typical examples of known color fading preventing agents include hindered phenols such as hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols and bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines or ether or ester derivatives thereof, derived from any of these Compounds can be derived by silylation or alkylation of their phenolic hydroxy group. In addition, metal complexes represented by (bis-salicylaldoxymate) nickel complexes and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamate) nickel complexes can be used.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material können die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf einen flexiblen Träger, beispielsweise einen Kunststoffilm, wie er üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet wird, aufgebracht sein.In the color photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layers and other layers may be coated on a flexible support, for example, a plastic film as conventionally used for photographic light-sensitive materials.
Um die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in Form einer Schicht aufzubringen, können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren, beispielsweise eine Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung, angewendet werden.In order to apply the photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers in the form of a layer, various known coating methods, such as dip coating, roll coating, curtain coating or extrusion coating, can be used.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Materialien angewendet werden. Zu repräsentativen Beispielen dafür gehören Farbnegativfilme für generelle Verwendungszwecke oder für Kinofilmzwecke, Farbumkehrfilme für Dia- oder Fernseh-Zwecke, Farbpapiere oder Farbpositivfilme und Farbumkehrpapier.The present invention can be applied to various color photographic light-sensitive materials. Representative examples thereof include color negative films for general use or for motion picture purposes, color reversal films for slide or television purposes, color papers or color positive films, and color reversal paper.
Eine Farbentwicklerlösung, die für die Entwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials verwendet werden kann, ist eine alkalische wäßrige Lösung, die vorzugsweise eine Entwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ als eine Hauptkomponente enthält. Als Farbentwicklerverbindung ist zwar eine Verbindung vom Aminophenol-Typ geeignet, bevorzugt wird jedoch eine Verbindung vom p-Phenylendiamintyp verwendet. Zu typischen Beispielen für die Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ gehören 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin oder ein Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, p-Toluolsulfonat, Tetraphenylborat oder p-(tert- Octyl)benzolsulfonat davon. Diese Diamine werden vorzugsweise in Form von Salzen verwendet, da die Salze im allgemeinen stabiler sind als ihre freien Formen.A color developing solution which can be used for the development treatment of the color photographic light-sensitive material of the present invention is an alkaline aqueous solution which preferably contains a primary aromatic amine type developing agent as a main component. Although an aminophenol type compound is suitable as the color developing agent, a p-phenylenediamine type compound is preferably used. Typical examples of the p-phenylenediamine type compounds include 3-methyl-4-amino-N,N- diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline or a sulfate, hydrochloride, phosphate, p-toluenesulfonate, tetraphenylborate or p-(tert-octyl)benzenesulfonate thereof. These diamines are preferably used in the form of salts since the salts are generally more stable than their free forms.
Zu Beispielen für Derivate vom Aminophenol-Typ gehören o- Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-methylphenol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.Examples of aminophenol-type derivatives include o-aminophenol, p-aminophenol, 4-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-methylphenol, and 2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene.
Zusätzlich können die Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, S. 226 bis 229 (1966), in US-A-2 193 015 und US-A-2 592 364 und in JP-A-48-64933 beschrieben sind.In addition, the compounds can be used as described, for example, in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, pp. 226 to 229 (1966), in US-A-2 193 015 and US-A-2 592 364 and in JP-A-48-64933.
Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Arten von Farbentwicklerverbindungen in Form einer Kombination derselben verwendet werden.If desired, two or more kinds of color developing agents may be used in combination.
Die Farbentwicklerlösung kann außerdem pH-Puffer, z.B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen; Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Triethanolamin, die in DE-A-2 622 950 beschriebenen Verbindungen, Sulfite oder Bisulfite; organische Lösungsmittel wie Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanate oder 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Keimbildner wie Natriumborhydrid; Hilfsentwicklerverbindungen wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskosität verleihende Agentien; und Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäuren, dargestellt beispielsweise durch Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyl-ethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, und die Verbindungen, wie sie in JP-A-58-195845 beschrieben sind, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, z.B. solche, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 18170 (Mai 1979), beschrieben sind, Aminophosphonsäuren wie Aminotris(methylen-phosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Phosphonocarbonsäuren, wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 18170 (Mai 1979), beschrieben sind, enthalten.The colour developer solution may also contain pH buffers, e.g. carbonates, borates or phosphates of alkali metals; development inhibitors or antifoggants, such as bromides, iodides, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds; preservatives, such as hydroxylamine, triethanolamine, the compounds described in DE-A-2 622 950, sulphites or bisulfites; organic solvents such as diethylene glycol; development accelerators, such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, thiocyanates or 3,6-dithiaoctane-1,8-diol; dye-forming couplers; competing couplers; nucleating agents such as sodium borohydride; auxiliary developing compounds such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity-imparting agents; and chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, represented by, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and the compounds as described in JP-A-58-195845, organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, e.g. those as described in "Research Disclosure", No. 18170 (May 1979), aminophosphonic acids such as aminotris(methylenephosphonic acid) and ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenephosphonic acid, and phosphonocarboxylic acids as described, for example, in "Research Disclosure", No. 18170 (May 1979).
Die Farbentwicklerverbindung kann in der Regel in einer Menge verwendet werden, die im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15 g pro l Farbentwicklerlösung liegt. Der pH-Wert der verwendeten Farbentwicklerlösung beträgt in der Regel 7 oder mehr und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 9 bis etwa 13.The color developing agent can typically be used in an amount generally in the range of about 0.1 to about 30 g, preferably about 1 to about 15 g per liter of color developing solution. The pH of the color developing solution used is typically 7 or more and preferably in the range of about 9 to about 13.
Erfindungsgemäß wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial bildmäßig belichtet, einer Farbentwicklungsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen und dann mit einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, behandelt.According to the present invention, the silver halide color photographic material is imagewise exposed, subjected to a color development treatment as described above, and then treated with a processing solution having a bleaching power.
Unter einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, ist für die erfindungsgemäße Verwendung eine Behandlungslösung zu verstehen, welche die Fähigkeit hat, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber und das in dem photographischen Material enthaltene kolloidale Silber zu oxidieren und es in ein lösliches Silbersalz, beispielsweise ein Silberthiocyanatkomplexsalz, oder in ein unlösliches Silbersalz, beispielsweise ein Silberbromid, zu überführen, und sie umfaßt beispielsweise eine Bleichlösung und eine Bleichfixierlösung. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das farbphotographische Material unmittelbar nach der Farbentwicklung mit einer Behandlungslösung behandelt wird, die ein Bleichfixiervermögen besitzt.For the use according to the invention, a processing solution having a bleaching power is understood to mean a processing solution which has the ability to oxidise the metallic silver formed during development and the colloidal silver contained in the photographic material and to convert it into a soluble silver salt, for example a silver thiocyanate complex salt, or into an insoluble silver salt, for example a silver bromide. and includes, for example, a bleaching solution and a bleach-fixing solution. In the present invention, it is preferred that the color photographic material is treated with a processing solution having a bleach-fixing ability immediately after color development.
Zu Beispielen für die Bleichmittel, die in der Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, verwendet werden können, gehören Oxidationsmittel, wie Eisen(III)komplexe, z.B. der Eisen(III)cyaneisenkomplex und der Eisen(III)citratkomplex, Persulfate und Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, bevorzugt sind jedoch Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalze, d.h. die Komplexsalze von Eisen(III)ionen und Aminopolycarbonsäuren oder ihren Salzen.Examples of the bleaching agents that can be used in the treating solution having a bleaching ability include oxidizing agents such as iron(III) complexes, e.g., ferric cyanoiron complex and ferric citrate complex, persulfates and peroxides such as hydrogen peroxide, but preferred are aminopolycarboxylic acid iron(III) complex salts, i.e., the complex salts of iron(III) ions and aminopolycarboxylic acids or their salts.
Repräsentative Beispiele für diese Aminopolycarbonsäuren und ihre Salze sind nachstehend angegeben.Representative examples of these aminopolycarboxylic acids and their salts are given below.
(1) Diethylentriaminpentaessigsäure(1) Diethylenetriaminepentaacetic acid
(2) Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz(2) Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt
(3) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure(3) Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetic acid
(4) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäuretrinatriumsalz(4) Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetic acid trisodium salt
(5) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäuretriammoniumsalz(5) Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetic acid triammonium salt
(6) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure(6) 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid
(7) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure-dinatriumsalz(7) 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid disodium salt
(8) Nitrilotriessigsäure(8) Nitrilotriacetic acid
(9) Nitrilotriessigsäure-natriumsalz(9) Nitrilotriacetic acid sodium salt
(10) Cyclohexandiamintetraessigsäure(10) Cyclohexanediaminetetraacetic acid
(11) Cyclohexandiamintetraessigsäure-dinatriumsalz(11) Cyclohexanediaminetetraacetic acid disodium salt
(12) N-Methyliminodiessigsäure(12) N-methyliminodiacetic acid
(13) Iminodiessigsäure(13) Iminodiacetic acid
(14) Dihydroxyethylglycin(14) Dihydroxyethylglycin
(15) Ethyläther-diamintetraessigsäure(15) Ethyl ether diaminetetraacetic acid
(16) Glycoläther-diamintetraessigsäure(16) Glycol ether diaminetetraacetic acid
(17) Ethylendiamintetraessigsäure(17) Ethylenediaminetetraacetic acid
(18) 1,3-Diaminopropantetraessigsäure(18) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid
(19) Ethylendiamintetraessigsäure(19) Ethylenediaminetetraacetic acid
Unter den vorstehend erläuterten Verbindungen sind die Verbindungen (1), (2), (6), (7), (10), (11), (12), (16), und (18), besonders bevorzugt.Among the compounds explained above, the compounds (1), (2), (6), (7), (10), (11), (12), (16), and (18) are particularly preferred.
Das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz kann in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder es kann in einer Lösung gebildet werden unter Verwendung eines Eisen(III)salzes, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, AlEImoniumeisen(III)sulfat und Eisen(III)phosphat, und einer Aminopolycarbonsäure. Im Falle der Verwendung eines Komplexsalzes kann das Komplexsalz allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Komplexsalzen verwendet werden. Andererseits können dann, wenn das Komplexsalz in einer Lösung gebildet wird unter Verwendung eines Eisen(III)salzes und einer Aminopolycarboxylsäure, ein oder mehr Typen von Eisen(III)salzen verwendet werden und es können auch eine oder mehr Arten von Aminopolycarboxylsäuren verwendet werden. In jedem Fall kann außerdem die Aminopolycarboxylsäure(n) im Überschuß gegenüber der Menge verwendet werden, die für die Bildung des Eisen(III)-Komplexsalzes erforderlich ist.The aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt may be used in the form of a complex salt, or it may be formed in a solution using an iron (III) salt such as iron (III) sulfate, iron (III) chloride, iron (III) nitrate, aluminum iron (III) sulfate and iron (III) phosphate, and an aminopolycarboxylic acid. In the case of using a complex salt, the complex salt may be used alone or in the form of a mixture of two or more complex salts. On the other hand, when the complex salt is formed in a solution using an iron (III) salt and an aminopolycarboxylic acid, one or more types of iron (III) salts may be used, and one or more types of aminopolycarboxylic acids may also be used. In any case, the aminopolycarboxylic acid(s) may also be used in excess of the amount required to form the iron(III) complex salt.
Es kann eine Kombination aus mindestens einem der obengenannten Eisen(III)-Komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren, ausgenommen die Verbindung (19), und dem Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz verwendet werden.A combination of at least one of the above-mentioned iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids, excluding the compound (19), and the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt can be used.
Außerdem kann eine Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, die das obengenannte Eisen(III)-Komplexsalz enthält, zusätzlich ein Komplexsalz eines anderen Metalls als eines Eisenions, beispielsweise eines Kobaltions, eines Nickelions oder eines Kupferions, enthalten.In addition, a treating solution having a bleaching power containing the above-mentioned iron (III) complex salt may additionally contain a complex salt of a metal other than an iron ion, for example a cobalt ion, a nickel ion or a copper ion.
Die Menge des Bleichmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 mol, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 mol, pro l Behandlungslösung mit Bleichvermögen. Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 4,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 5,0 bis 7,5.The amount of the bleaching agent is generally from 0.1 to 1 mol, preferably from 0.2 to 0.5 mol, per liter of the treating solution having bleaching power. The pH of the bleaching solution is preferably from 4.0 to 8.0, particularly preferably from 5.0 to 7.5.
Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, kann außerdem ein Rehalogenierungsmittel, z.B. ein Bromid (wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid) und ein Chlorid (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid) zusätzlich zu dem Bleichmittel und der vorstehend beschriebenen Verbindung enthalten. Darüber hinaus kann die Behandlungslösung bekannte Zusätze (Additive) für konventionelle Bleichfixierlösungen enthalten, beispielsweise mindestens eine anorganische Säure, organische Säuren oder Salze davon mit einer pH-Pufferfunktion, z.B. Nitrate (wie Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat), Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumnitrat oder Weinsäure.The processing solution having a bleaching ability used in the present invention may further contain a rehalogenating agent, e.g. a bromide (such as potassium bromide, sodium bromide or ammonium bromide) and a chloride (e.g. potassium chloride, sodium chloride or ammonium chloride) in addition to the bleaching agent and the compound described above. In addition, the processing solution may contain known additives for conventional bleach-fixing solutions, for example at least one inorganic acid, organic acids or salts thereof having a pH buffer function, e.g. nitrates (such as sodium nitrate or ammonium nitrate), boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphoric acid, phosphorous acid, sodium phosphate, citric acid, sodium nitrate or tartaric acid.
Erfindungsgemäß kann ein Fixierbad, das auf das Bleichbad oder eine Behandlungslösung mit einem Bleichfixiervermögen folgt, ein oder mehr bekannte Fixiermittel enthalten, beispielsweise ein Thiosulfat (wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat), ein Thiocyanat (wie Ammoniumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat), Thioharnstoff und Thioäther. Die Zugabemenge des Fixiermittels beträgt vorzugsweise etwa 3 mol oder weniger, besonders bevorzugt 2 mol oder weniger, pro Liter Behandlungslösung mit einem Fixiervermögen oder einem Bleichfixiervermögen.In the present invention, a fixing bath following the bleaching bath or a processing solution having a bleach-fixing ability may contain one or more known fixing agents, for example, a thiosulfate (such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, ammonium sodium thiosulfate or potassium thiosulfate), a thiocyanate (such as ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate), thiourea and thioether. The addition amount of the fixing agent is preferably about 3 mol or less, more preferably 2 mol or less, per liter of the processing solution having a fixing ability or a bleach-fixing ability.
Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungslösung, die ein Bleichfixiervermögen besitzt, kann außerdem eine ein Sulfition freisetzende Verbindung, beispielsweise ein Sulfit (wie Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit), ein Bisulfit oder ein Bisulfit-Additionsprodukt eines Aldehyds (wie Carbonylbisulfit) enthalten.The processing solution having a bleach-fixing ability used in the invention may further contain a compound releasing a sulfite ion, for example a sulfite (such as sodium sulfite or ammonium sulfite), a bisulfite or a bisulfite addition product of an aldehyde (such as carbonyl bisulfite).
Die Behandlungslösung, die ein Bleichfixiervermögen besitzt, kann außerdem die Aminopolycarbonsäure oder ein Salz derselben, wie vorstehend als Verbindungen (1) bis (19) angegeben, oder eine organische Phosphonsäureverbindung, beispielsweise Ethylendiamin- tetrakis-methylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentakis- methylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropan-tetrakis- methylenphosphonsäure, Nitro-N,N,N-trimethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, enthalten.The processing solution having a bleach-fixing ability may further contain the aminopolycarboxylic acid or a salt thereof as given above as compounds (1) to (19), or an organic phosphonic acid compound such as ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentakismethylenephosphonic acid, 1,3-diaminopropanetetrakismethylenephosphonic acid, nitro-N,N,N-trimethylenephosphonic acid or 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid.
Erfindungsgemäß kann die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, ferner mindestens einen Bleichbeschleuniger enthalten, der ausgewählt wird aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Thioharnstoffderivaten und Thiazoldinderivaten. Die Menge des Bleichbeschleunigers beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹, besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² mol pro Liter Behandlungslösung mit Bleichfixiervermögen.According to the present invention, the processing solution having a bleaching ability may further contain at least one bleaching accelerator selected from compounds having a mercapto group or a disulfide bond, thiourea derivatives and thiazoline derivatives. The amount of the bleaching accelerator is preferably 1 x 10-5 to 1 x 10-1, more preferably 1 x 10-4 to 5 x 10-2 mol per liter of the processing solution having bleach-fixing ability.
Wie vorstehend angegeben, wird der Bleichbeschleuniger, der in der Behandlungslösung mit Bleichvermögen enthalten ist, ausgewählt aus Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung aufweisen, aus Thiazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffderivaten, die jeweils einen Bleichbeschleunigungseffekt aufweisen. Bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln (a) bis (g) und spezifische Beispiele dafür sind in JP-A-63-163853 auf den Seiten 63 bis 77, angegeben.As stated above, the bleaching accelerator contained in the treating solution having bleaching ability is selected from compounds having a mercapto group or a disulfide bond, thiazolidine derivatives, thiourea derivatives and isothiourea derivatives each having a bleaching accelerating effect. Preferred compounds are those represented by general formulas (a) to (g), and specific examples thereof are given in JP-A-63-163853, pages 63 to 77.
Der vorstehend beschriebene Bleichbeschleuniger wird im allgemeinen der Behandlungslösung mit einem Bleichvermögen beispielsweise in Form einer Lösung desselben in Wasser, in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, in einer organischen Säure oder in einem organisches Lösungsmittel zugegeben, das Agens kann aber auch in Form eines Pulvers zugegeben werden, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf den Bleichbeschleunigungseffekt auftritt.The bleaching accelerator described above is generally added to the treatment solution having a bleaching power, for example in the form of a solution thereof in water, in the form of an aqueous alkaline solution, in an organic acid or in an organic solvent, but the agent can also be added in the form of a powder without adversely affecting the bleaching acceleration effect.
Der Bleichbeschleuniger kann ferner dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material einverleibt werden. In diesem Fall kann der Bleichbeschleuniger irgendeiner der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht oder der rotempfindlichen Emulsionsschicht des farbphotographischen Materials oder einer anderen Gelatineschicht, beispielsweise der obersten Schicht, einer Zwischenschicht oder der untersten Schicht des farbphotographischen Materials, einverleibt werden.The bleaching accelerator may be further incorporated into the color photographic light-sensitive material of the present invention. In this case, the bleaching accelerator may be incorporated into any of the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer or the red-sensitive emulsion layer of the color photographic material or another gelatin layer, for example, the uppermost layer, an intermediate layer or the lowermost layer of the color photographic material.
Das Behandlungsbad mit einem Bleichfixiervermögen kann eine Behandlungsstufe sein, die besteht aus einem Behandlungstank oder zwei oder mehr Behandlungstanks. Im zuletzt genannten Fall kann ein Mehrstufen-Gegenstrom-System unter Zufuhr einer Ergänzungslösung für die Behandlungslösung angewendet werden oder die Behandlungslösung kann nacheinander durch mehrere Tanks im Kreislauf geführt werden und die Ergänzungslösung kann einem der mehreren Tanks zugeführt werden.The processing bath having a bleach-fixing ability may be a single processing stage consisting of one processing tank or two or more processing tanks. In the latter case, a multi-stage countercurrent system may be used with a supplementary solution supplied to the processing solution, or the processing solution may be circulated through several tanks in sequence and the supplementary solution may be supplied to one of the several tanks.
Nach einer Silberentfernungsstufe, beispielsweise einer Fixierstufe oder einer Bleichfixierstufe, wird das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einer Wasserwaschstufe und/oder einer Stabilisierungsstufe unterworfen.After a silver removal step, for example a fixing step or a bleach-fixing step, the silver halide color photographic material of the present invention is generally subjected to a water washing step and/or a stabilizing step.
Die Menge des für die Wasserwaschstufe erforderlichen Wassers kann innerhalb eines breiten Bereiches festgelegt werden, in Abhängigkeit beispielsweise von den Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien (als Folge der darin verwendeten Elemente, wie z.B. Kuppler), der Verwendung derselben, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschwassertanks (Stufen), des Ergänzungssystems, beispielsweise eines Gegenstrom- oder Gleichstrom-Systems oder anderer verschiedener Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem kann festgelegt werden auf der Basis des Verfahrens, wie es im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.The amount of water required for the water washing step can be set within a wide range, depending, for example, on the properties of the light-sensitive photographic materials (as a result of the elements used therein such as couplers), the use thereof, the temperature of the wash water, the number of wash water tanks (stages), the supplementary system such as a countercurrent or cocurrent system, or other various conditions. The relationship between the number of wash water tanks and the amount of water in a multi-stage countercurrent system can be determined on the basis of the method described in the "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Volume 64, pp. 248 to 253 (May 1955).
Nach dem in der obengenannten Literatur beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromsystem kann die Menge des Waschwassers beträchtlich vermindert werden. Eine Verlängerung der Verweilzeit des Wassers in einen Tank führt jedoch zu einer Vermehrung von Bakterien und zu einigen Problemen, beispielsweise kann der gebildete Schmutz (Schaum) an den photographischen Materialien haften. In dem Verfahren zur Behandlung (Entwicklung) des erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials kann zur Lösung dieser Probleme mit besonderem Vorteil ein Verfahren zur Herabsetzung der Menge an Calciumionen und Magnesiumionen angewendet werden, wie es in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Außerdem können Sterilisatoren, z.B. Isothiazolon-Verbindungen, wie sie in JP-A-57-8542 beschrieben sind, Cyabendazole, Sterilisatoren vom Chlor-Typ, wie z.B. Natriumchloroisocyanurat, Benzotriazole, Sterilisatoren, wie sie in Hiroshi Horiguchi, "Bokin Bobai No Kagaku" ("Chemistry of Bactericides and Fungicides"), Biseibutsu No Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu ("Techniques of Sterilization, Pasteurization and Fungicides of Microorganisms"), herausgegeben von Eiseigijutsu Kai ("Sanitary Technology Society") und in Bokin-Bobaizai Jiten ("Dictionary of Bactericides and Fungicides"), herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkai ("Japan Bactericide and Fungicide Society"), beschrieben sind, verwendet werden.According to the multi-stage countercurrent system described in the above-mentioned literature, the amount of washing water can be considerably reduced. However, an increase in the residence time of water in a tank leads to proliferation of bacteria and some problems, for example, the dirt (scum) formed may adhere to the photographic materials. In the process for processing (developing) the silver halide color photographic material of the present invention, a method for reducing the amount of calcium ions and magnesium ions as described in JP-A-62-288838 can be used with particular advantage to solve these problems. In addition, sterilizers such as isothiazolone compounds as described in JP-A-57-8542, cyanabenazoles, chlorine-type sterilizers such as sodium chloroisocyanurate, benzotriazoles, sterilizers as described in Hiroshi Horiguchi, "Bokin Bobai No Kagaku" ("Chemistry of Bactericides and Fungicides"), Biseibutsu No Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu ("Techniques of Sterilization, Pasteurization and Fungicides of Microorganisms"), edited by Eiseigijutsu Kai ("Sanitary Technology Society"), and in Bokin-Bobaizai Jiten ("Dictionary of Bactericides and Fungicides"), edited by Nippon Bokin-Bobai Gakkai ("Japan Bactericide and Fungicide Society"), described.
Der pH-Wert des bei der Behandlung (Entwicklung) der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendeten Waschwassers beträgt in der Regel 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Dauer jeder Wasserwaschstufe können in verschiedener Weise festgelegt werden in Abhängigkeit beispielsweise von den Eigenschaften oder Verwendungszwecken der lichtempfindlichen photographischen Materialien. Im allgemeinen ist es jedoch so, daß man einen Bereich von 15 bis 45ºC und eine Zeitspanne von 20 s bis 10 min, vorzugsweise einen Bereich von 25 bis 40ºC und eine Zeitspanne von 30 s bis 5 min, wählt.The pH of the washing water used in the processing (development) of the photographic light-sensitive materials of the present invention is usually 4 to 9, preferably 5 to 8. The temperature of the washing water and the duration of each water washing step can be variously determined depending on, for example, the properties or uses of the photographic light-sensitive materials. In general, however, it is selected to be in the range of 15 to 45°C and a period of 20 seconds to 10 minutes, preferably in the range of 25 to 40°C and a period of 30 seconds to 5 minutes.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auch mit einer Stabilisierungslösung anstelle der vorstehend beschriebenen Wasserwaschstufe direkt behandelt werden. In einem solchen Stabilisierungsverfahren kann irgendeines der bekannten Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in JP-A-57-8543, JP-A-58- 14834, JP-A-59-184343, JP-A-60-220345, JP-A-60-238832, JP- A-60-239784, JP-A-60-239749, JP-A-61-4054 und JP-A-61- 118749 beschrieben sind. Besonders bevorzugt verwendet wird ein Stabilisierungsbad, das 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, eine Wismutverbindung und eine Ammoniumverbindung enthält.The photographic light-sensitive material of the present invention can also be directly treated with a stabilizing solution instead of the above-described water washing step. In such a stabilizing process, any of the known methods can be used, such as those described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, JP-A-59-184343, JP-A-60-220345, JP-A-60-238832, JP-A-60-239784, JP-A-60-239749, JP-A-61-4054 and JP-A-61-118749. Particularly preferred is a stabilizing bath containing 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, a bismuth compound and an ammonium compound.
Es ist auch möglich, das Stabilisierungsverfahren nach dem vorstehend beschriebenen Wasserwaschverfahren durchzuführen. Ein Beispiel dafür ist ein Stabilisierungsverfahren, das sich an das vorstehend beschriebene Wasserwaschverfahren anschließt. Ein Beispiel dafür ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält und das als Schlußbad bei der Behandlung (Entwicklung) von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zum Photographieren verwendet wird.It is also possible to carry out the stabilization process after the above-described water washing process. One example of this is a stabilization process that follows the above-described water washing process. One example of this is a stabilization bath containing formalin and a surfactant and used as a final bath in the processing (development) of color photographic light-sensitive materials for photographing.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.The invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, all percentages and ratios are by weight.
Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden Silberhalogenidemulsionen A bis E hergestellt. Die Emulsion A ist eine Vergleichsemulsion und die Emulsionen B bis E sind erfindungsgemäße Emulsionen mit hohem Silberjodidgehalt.Silver halide emulsions A to E were prepared in the manner described below. Emulsion A is a comparative emulsion and emulsions B to E are high silver iodide emulsions according to the invention.
Zu 1000 ml einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,41 mol Kaliumbromid und 0,06 mol Kaliumjodid enthielt, wurden (bei 60ºC unter Rühren) 800 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,33 mol Silbernitrat enthielt, über einen Zeitraum von 20 min zugegeben. Nach 20 minütigem physikalischem Reifenlassen wurden 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,67 mol Silbernitrat enthielt, und 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,67 mol Kaliumbromid enthielt, gleichzeitig über einen Zeitraum von 50 min zugegeben, während der pAg-Wert bei 8,6 gehalten wurde. Nach dem Aussalzen wurden 2 x 10&supmin;&sup5; mol Natriumthiosulfat und 4 x 10&supmin;&sup5; mol Chlorgold(III)säure zu der Emulsion zugegeben und die Emulsion wurde 60 min lang bei 60ºC chemisch sensibilisiert, wodurch eine Silberjodidbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten wurde. Diese Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet.To 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution containing 0.41 mol of potassium bromide and 0.06 mol of potassium iodide were added (at 60°C with stirring) 800 ml of an aqueous solution containing 0.33 mol of silver nitrate over a period of 20 min. After physical ripening for 20 min, 1000 ml of an aqueous solution containing 0.67 mol of silver nitrate and 1000 ml of an aqueous solution containing 0.67 mol of potassium bromide were added simultaneously over a period of 50 min while maintaining the pAg at 8.6. After salting out, 2 x 10-5 mol of sodium thiosulfate and 4 x 10-5 mol of sodium thiosulfate were added. mol of chloroauric acid was added to the emulsion and the emulsion was chemically sensitized at 60°C for 60 min to obtain a silver iodobromide emulsion with an average grain size of 1.1 µm and containing 6 mol% silver iodide. This emulsion is referred to as Emulsion A.
Unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,37 mol Kaliumbromid und 0,10 mol Kaliumjodid enthielt, wurde das Grundverfahren zur Herstellung der obigen Emulsion A wiederholt, wobei man eine Silberjodidbromidemulsion B mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,0 um erhielt, die 10 Mol-% Silberjodid enthielt.Using a 2% aqueous gelatin solution containing 0.37 mol of potassium bromide and 0.10 mol of potassium iodide, the basic procedure for preparing the above emulsion A was repeated to obtain a silver iodobromide emulsion B having an average grain size of 1.0 µm and containing 10 mol% of silver iodide.
Auf praktisch die gleiche Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion C mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,0 um, die 12 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,35 mol Kaliumbromid und 0,12 mol Kaliumjodid enthielt.In practically the same way, a silver iodobromide emulsion C with an average grain size of 1.0 µm containing 12 mol% silver iodide obtained using a 2% aqueous gelatin solution containing 0.35 mol of potassium bromide and 0.12 mol of potassium iodide.
Auf praktisch die gleiche Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion D mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um, die 16 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,31 mol Kaliumbromid und 0,16 mol Kaliumjodid enthielt.In substantially the same manner, a silver iodobromide emulsion D having an average grain size of 1.1 µm and containing 16 mol% of silver iodide was obtained using a 2% aqueous gelatin solution containing 0.31 mol of potassium bromide and 0.16 mol of potassium iodide.
Auf praktisch die gleiche Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion E mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 um, die 19 Mol-% Silberjodid enthielt, erhalten unter Verwendung einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,28 mol Kaliumbromid und 0,19 mol Kaliumjodid enthielt.In substantially the same manner, a silver iodobromide emulsion E having an average grain size of 1.1 µm and containing 19 mol% of silver iodide was obtained using a 2% aqueous gelatin solution containing 0.28 mol of potassium bromide and 0.19 mol of potassium iodide.
Die so hergestellten Silberhalogenidemulsionen A bis E wurden mit Kupplerdispersionen gemischt, die erhalten wurden durch Auflösen eines Vergleichskupplers und der erfindungsgemäßen Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und Dispergieren derselben unter Verwendung eines Homogenisators in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Kombinationen und Aufbringen in Form einer Schicht auf einen Triacetylcellulosefilmträger, der mit einer Haftschicht versehen war, zur Herstellung der Proben 101 bis 115.The silver halide emulsions A to E thus prepared were mixed with coupler dispersions obtained by dissolving a comparative coupler and the couplers of the present invention in an organic solvent having a high boiling point and dispersing them using a homogenizer in the combinations shown in Table 1 below and coated on a triacetyl cellulose film support provided with an adhesive layer to prepare Samples 101 to 115.
Silberjodidbromidemulsion 3x10&supmin;² mol/m² (als Silber)Silver iodobromide emulsion 3x10⊃min;² mol/m² (as silver)
Sensibilisierungsfarbstoff A 4x10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Kuppler (vgl. Tabelle 1) 5x10&supmin;&sup4; mol/m² organisches Lösungsmittel mit einem hohen SiedepunktSensitizing dye A 4x10⊃min;⊃4; mol/mol Ag Coupler (see Table 1) 5x10⊃min;⊃4; mol/m² organic solvent with a high boiling point
Oil-1 (Trikresylphosphat) 0,4 g/m²Oil-1 (tricresyl phosphate) 0.4 g/m²
Gelatine 2,0 g/m²Gelatin 2.0 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²Gelatin 1.0 g/m²
Außerdem wurden ein oberflächenaktives Agens, ein Härter und Tetraazainden zugegeben.In addition, a surfactant, a hardener and tetraazaindene were added.
Die Verbindungen, die für die Herstellung der Proben verwendet wurden, sind nachstehend angegeben. Kuppler A: Sensibilisierungsfarbstoff A: The compounds used to prepare the samples are given below. Coupler A: Sensitizing dye A:
Die so erhaltenen Proben 101 bis 115 wurden mit weißem Licht von 20 CMS belichtet und dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen unter Verwendung von Behandlungslösungen nach dem Duchlaufen einer Tests, der auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt wurde.The thus obtained Samples 101 to 115 were exposed to white light of 20 CMS and then subjected to development processing using processing solutions after passing through a test conducted in the manner described below.
Die Menge an in jeder Probe, die auf diese Weise behandelt worden war, verbliebenem Silber wurde unter Anwendung der Röntgenfluorometrie-Analyse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.The amount of silver remaining in each sample treated in this way was determined using X-ray fluorometry analysis. The results obtained are shown in Table 1 below.
Die Proben, in denen ein Kombination aus der Silberhalogenidemulsion und dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurde, wiesen ausgezeichnete Silberentfernungseigenschaften auf, die nahezu gleichwertig denjenigen waren bei Verwendung einer Emulsion mit einem niedrigen Silberjodidgehalt.The samples using a combination of the silver halide emulsion and the coupler of the invention exhibited excellent silver removal properties, almost equivalent to those using an emulsion with a low silver iodide content.
Außerdem wiesen die erfindungsgemäßen Proben eine extrem gute Körnigkeit auf. Insbesondere wurde der RMS-Wert der behandelten (entwickelten) Probe bestimmt, um die Körnigkeit zu bewerten. Im Hinblick auf den RMS-Wert wurde nach der Beschreibung von T.H. James ed., in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 619, Macmillan Publishing Co., Inc., gearbeitet. Die für die Messung verwendeten Proben wurden hergestellt durch Behandlung (Entwicklung) derselben unter Anwendung der Behandlungsstufe (Entwicklungsstufe) (III) und sie wurden dann erneut einer Silberentfernung unterworfen, um die Silberentfernung zu vervollständigen. Im Hinblick auf die Körnigkeit wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen den Behandlungsstufen (I), (II) und (III) festgestellt.In addition, the samples of the present invention had extremely good graininess. Specifically, the RMS value of the treated (developed) sample was determined to evaluate the graininess. With respect to the RMS value, the description of T.H. James ed., in "The Theory of the Photographic Process", 4th edition, p. 619, Macmillan Publishing Co., Inc. was used. The samples used for the measurement were prepared by treating (developing) them using the treatment step (development step) (III) and then subjected to silver removal again to complete the silver removal. With respect to the graininess, no significant difference was found between the treatment steps (I), (II) and (III).
Zum Photographieren von Standard-Objekten wurde ein Super- HR-100-Film (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet und einem Durchlauftest unterworfen nach den Behandlungsstufen (I), (II) oder (III), wie sie nachstehend angegeben sind (500 m Länge). Nach dem Durchlauftest wurden die Proben 101 bis 115 mit weißem Licht von 20 CMS belichtet und dann unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Behandlungsstufe (I) einer Entwicklungsbehandlung unterworfen.Super HR-100 film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used to photograph standard objects and subjected to a run test according to the processing steps (I), (II) or (III) as shown below (500 m length). After the run test, Samples 101 to 115 were exposed to white light of 20 CMS and then subjected to a development treatment using the processing step (I) as shown below.
Durch Röntgenfluorometrie-Analyse wurde die Menge an in den so behandelten (entwickelten) Proben verbliebenem Silber bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Behandlungsstufe (I): Behandlungstemperatur: 38ºC Behandlungsstufe Behandlungsdauer Ergänzungslösung Farbentwickeln Bleichen Fixieren Stabilisieren Trocknen * Die Ergänzungsmenge pro m eines 35 mm breiten StreifensThe amount of silver remaining in the treated (developed) samples was determined by X-ray fluorometry analysis. The results obtained are shown in Table 1 below. Treatment stage (I): Treatment temperature: 38ºC Treatment stage Treatment duration Replenishment Colour development Bleaching Fixing Stabilisation Drying * The replenishment amount per m of a 35 mm wide strip
In den obigen Behandlungsstufen wurden unter Verwendung eines Gegenstrom-Stabilisierungssystems (3) T (2) T (1) die Stabilisierungsstufen (1), (2) und (3) durchgeführt. Die in den Stabilisierungstank ausgeschleppte Menge an Fixierlösung betrug 2 ml pro in Filmstreifen.In the above processing steps, the stabilization steps (1), (2) and (3) were carried out using a countercurrent stabilization system (3) T (2) T (1). The amount of fixer solution carried out into the stabilization tank was 2 ml per film strip.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH-Wert Bleichlösung Tank Ergänzungslösung Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat Aininoniumeisen(III)-1,3-diaminopropantetraacetat wäßriges Ammoniak Ammoniumnitrat Ammoniumbromid Wasser pH-Wert Fixierlösung Tank Ergänzungslösung Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumbisulfit Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) Wasser pH-Wert Stabilisierungslösung Tank Ergänzungslösung Formalin (37 % (Gew./Vol.) Polyoxyethylen-p-monononylphenyläther (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on Wasser Behandlungsstufe (II): Behandlungstemperatur: 38ºC Behandlungsdauer Ergänzungsmenge* Farbentwickeln Bleichen Bleichfixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen * Ergänzungsmenge pro m eines 35 mm breiten FilmstreifensThe composition of each treatment solution used is given below. Color developer solution Tank replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Potassium iodide Hydroxylamine 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate Water pH Bleaching solution Tank replenishment solution Ammonium iron(III)ethylenediaminetetraacetate Aminonium iron(III)-1,3-diaminopropanetetraacetate aqueous ammonia Ammonium nitrate Ammonium bromide Water pH value Fixing solution Tank Replenisher Disodium ethylenediaminetetraacetate Sodium sulfite Sodium bisulfite Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) Water pH value Stabilizing solution Tank Replenishment solution Formalin (37% (w/v) Polyoxyethylene p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one Water Treatment stage (II): Treatment temperature: 38ºC Treatment duration Replenishment amount* Colour development Bleaching Bleach-fixing Washing with water Stabilisation Drying * Replenishment amount per m of a 35 mm wide film strip
In den obigen Behandlungsstufen wurden die Wasserwaschstufen (1) und (2) unter Anwendung eines Gegenstrom-Wasserwaschsystems von dem Waschen mit Wasser (2) zum Waschen mit Wasser (1) durchgeführt.In the above treatment steps, the water washing steps (1) and (2) were carried out using a countercurrent water washing system from the water washing (2) to the water washing (1).
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser pH-WertThe composition of each treatment solution used is given below. Color developer solution Tank replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Potassium iodide Hydroxylamine 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate Water pH value
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat 120,0 g Ammonium iron(III)ethylenediaminetetraacetate 120.0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 gDisodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 g
Ammoniumnitrat 10,0 gAmmonium nitrate 10.0 g
Ammoniumbromid 100,0 gAmmonium bromide 100.0 g
Bleichbeschleuniger 1x10&supmin;³ mol Bleaching accelerator 1x10⊃min;³ mol
eingestellt mit wäßrigem Ammoniak auf pH 6,3adjusted with aqueous ammonia to pH 6.3
Wasser ad 1 lWater to 1 l
Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat 50,0 g Ammonium iron(III)ethylenediaminetetraacetate 50.0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 gDisodium ethylenediaminetetraacetate 5.0 g
Natriumsulfit 12,0 gSodium sulphite 12.0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 %) 240,0 mlaqueous solution of ammonium thiosulfate (70%) 240.0 ml
eingestellt mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7,3adjusted to pH 7.3 with aqueous ammonia
Wasser ad 1 lWater to 1 l
Es wurde Leitungswasser verwendet, das durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Na-Typ (Diaion SK-1B, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) gefüllte Säule laufen gelassen wurde zur Herstellung von Wasser mit einer Wasserqualität von 2 mg/l Calcium und 1,2 mg/l Magnesium.Tap water was used and passed through a column filled with a Na-type strong acid cation exchange resin (Diaion SK-1B, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) to produce water with a water quality of 2 mg/L calcium and 1.2 mg/L magnesium.
Die gleiche wie in der Behandlungsstufe (I) beschrieben. Behandlungsstufe (III): Behandlungstemperatur: 38ºC Behandlungsstufe Behandlungsdauer Kapazität d. Tanks Ergänzungsmenge* Farbentwickeln Bleichfixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren 3-Stufen Gegenstrom-System * Ergänzungsmenge pro m eines 35 mm breiten FilmstreifensThe same as described in treatment stage (I). Treatment stage (III): Treatment temperature: 38ºC Treatment stage Treatment time Tank capacity Replenishment amount* Colour development Bleach-fixing Water washing Stabilisation 3-stage countercurrent system * Replenishment amount per m of a 35 mm wide film strip
In den vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen wurden die Wasserwaschstufen (1), (2) und (3) unter Verwendung eines Drei-Stufen-Gegenstrom-Wasser-Waschsystems (3) T (2) T (1) durchgeführt.In the treatment steps described above, the water washing steps (1), (2) and (3) were carried out using a three-stage countercurrent water washing system (3) T (2) T (1).
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser eingestellt mit Kaliumhydroxid auf pH-Wert Bleichfixierlösung: Tank Ergänzungslösung Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetat Ammoniumeisen(III)diethylentriaminpentaacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70 %gew./vol.-ige wäßrige Lösung) Bleichbeschleuniger wäßriges Ammoniak (26 %) Wasser pH-WertThe composition of each treatment solution used is given below. Color developer solution Tank replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Potassium iodide Hydroxylamine 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate Water adjusted to pH with potassium hydroxide Bleach-fixing solution: Tank Replenisher Ammonium iron(III) ethylenediaminetetraacetate Ammonium iron(III) diethylenetriaminepentaacetate Disodium ethylenediaminetetraacetate Sodium sulfite Ammonium thiosulfate (70% w/v aqueous solution) Bleach accelerator Aqueous ammonia (26%) Water pH
Es wurden die folgenden drei Arten von Waschwasser verwendet:The following three types of wash water were used:
Calcium 26 mg/lCalcium 26 mg/l
Magnesium 9 mg/lMagnesium 9 mg/l
pH-Wert 7,2pH value 7.2
Das vorstehend beschriebene Leitungswasser wurde mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Na-Typ, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Ltd., behandelt zur Herstellung von Wasser mit der folgenden Wasserqualität:The tap water described above was treated with a Na-type strong acid cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Industries Ltd. to produce water with the following water quality:
Calcium 1,1 mg/lCalcium 1.1 mg/l
Magnesium 0,5 mg/lMagnesium 0.5 mg/l
pH-Wert 6,6pH value 6.6
Zu dem vor stehend beschriebenen Leitungswasser wurde Dinatriumethylendiamintetraacetat in einer Menge von 500 mg pro l zugegebenDisodium ethylenediaminetetraacetate was added to the tap water described above in an amount of 500 mg per liter
pH-Wert 6,7 Tabelle 1 Menge an zurückbleibendem Silber Probe Nr. Emulsion Jodidgehalt (mol%) Kuppler RMS-Wert* Behandlungsstufe (g/m²) Vergleich * bei einer optischen Dichte von 0,5pH value 6.7 Table 1 Amount of remaining silver Sample No. Emulsion Iodide content (mol%) Coupler RMS value* Treatment level (g/m²) Comparison * at an optical density of 0.5
Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehen war, wurde jede Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materials, das als Probe 201 bezeichnet wurde.On a cellulose triacetate film support provided with a subbing layer, each layer having the composition shown below was coated to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material which was designated as Sample 201.
Bezüglich der Zusammensetzung der Schichten sind die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber in g Silber pro m² Träger angegeben, die Beschichtungsmenge der Kuppler, Zusätze (Additive) und Gelatine sind in g/m² Träger angegeben und die Beschichtungsmengen der Sensibilisierungsfarbstoffe sind in mol pro mol des in der gleichen Schicht vorhandenen Silberhalogenids angegeben.Regarding the composition of the layers, the coating amounts of silver halide and colloidal silver are given in g of silver per m² of support, the coating amounts of couplers, additives and gelatin are given in g/m² of support and the coating amounts of sensitizing dyes are given in moles per mole of silver halide present in the same layer.
schwarzes kolloidales Silber 0,2black colloidal silver 0.2
Gelatine 1,3Gelatin 1.3
ExM-9 0,06ExM-9 0.06
UV-1 0,03UV-1 0.03
UV-2 0,06UV-2 0.06
UV-3 0,06UV-3 0.06
Solv-1 0,15Solv-1 0.15
Solv-2 0,15Solv-2 0.15
Solv-3 0,05Solv-3 0.05
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
UV-1 0,03UV-1 0.03
ExC-4 0,02ExC-4 0.02
ExF-1 0,004ExF-1 0.004
Solv-1 0,1Solv-1 0.1
Solv-2 0,1Solv-2 0.1
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel:0,5 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 3,0) 1,2 g (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 4 mol%, uniform AgI type, diameter corresponding to a sphere: 0.5 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 20%, tabular grain, diameter/thickness ratio 3.0) 1.2 g (as silver)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, kugelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1, 0) 0,6 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 3 mol%, uniform AgI type, diameter corresponding to a sphere: 0.3 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 15%, spherical grain, diameter/thickness ratio 1.0) 0.6 (as silver)
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
ExS-1 4x10&supmin;&sup4;ExS-1 4x10⊃min;⊃4;
ExS-2 5x10&supmin;&sup4;ExS-2 5x10⊃min;⊃4;
ExC-1 0,05ExC-1 0.05
ExC-2 0,50ExC-2 0.50
ExC-3 0,03ExC-3 0.03
ExC-4 0,12ExC-4 0.12
ExC-5 0,01ExC-5 0.01
Emulsion A wie in Beispiel 1 beschrieben 0,7 (als Silber)Emulsion A as described in Example 1 0.7 (as silver)
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
ExS-1 3x10&supmin;&sup4;ExS-1 3x10⊃min;⊃4;
ExS-2 2, 3x10&supmin;&sup5;ExS-2 2.3x10⊃min;⊃5;
ExC-7 0, 18ExC-7 0, 18
Solv-1 0,05Solv-1 0.05
Solv-3 0, 05Solv-3 0.05
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
Cpd-1 0,1Cpd-1 0.1
Solv-1 0,05Solv-1 0.05
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Oberflächenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt, Kern/Hüllen-Verhältnis 1:1, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,5 um, variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 4,0) 0,35 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 4 mol%, surface image type with high AgI content, core/shell ratio 1:1, diameter corresponding to a sphere: 0.5 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 15%, tabular grain, diameter/thickness ratio 4.0) 0.35 (as silver)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, kugelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 1,0) 0,20 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 3 mol%, uniform AgI type, diameter corresponding to a sphere: 0.3 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 25%, spherical grain, diameter/thickness ratio 1.0) 0.20 (as silver)
Gelatine 1,0Gelatin 1.0
ExS-3 5x10&supmin;&sup4;ExS-3 5x10⊃min;⊃4;
ExS-4 3x10&supmin;&sup4;ExS-4 3x10⊃min;⊃4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;ExS-5 1x10⊃min;⊃4;
ExM-8 0,4ExM-8 0.4
ExM-9 0,07ExM-9 0.07
ExM-10 0,02ExM-10 0.02
ExY-11 0,03ExY-11 0.03
Solv-1 0,3Solv-1 0.3
Solv-4 0,05Solv-4 0.05
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4 Mol-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 1:3, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,7 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, kugelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 5,0) 0,8 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 4 mol%, high AgI content inner image type with a core/shell ratio of 1:3, diameter corresponding to a sphere: 0.7 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 20%, spherical grain, diameter/thickness ratio 5.0) 0.8 (as silver)
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
ExS-3 5x10&supmin;&sup4;ExS-3 5x10⊃min;⊃4;
ExS-4 3x10&supmin;&sup4;ExS-4 3x10⊃min;⊃4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;ExS-5 1x10⊃min;⊃4;
ExM-8 0,1ExM-8 0.1
ExM-9 0,02ExM-9 0.02
ExY-11 0,03ExY-11 0.03
ExC-2 0,03ExC-2 0.03
ExM-14 0,01ExM-14 0.01
Solv-1 0,2Solv-1 0.2
Solv-4 0,01Solv-4 0.01
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
Cpd-1 0,05Cpd-1 0.05
Solv-1 0,02Solv-1 0.02
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 2:1, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 1,0 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 6,0) 0,35 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 2 mol%, high AgI inner image type with a core/shell ratio of 2:1, sphere-corresponding diameter: 1.0 µm, coefficient of variation of sphere-corresponding diameter: 15%, tabular grain, diameter/thickness ratio 6.0) 0.35 (as silver)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 1:1, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,4 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 6,0) 0,20 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 2 mol%, high AgI inner image type with a core/shell ratio of 1:1, diameter corresponding to a sphere: 0.4 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 20%, tabular grain, diameter/thickness ratio 6.0) 0.20 (as silver)
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
ExS-3 8x10&supmin;&sup4;ExS-3 8x10⊃min;⊃4;
ExY-13 0,11ExY-13 0.11
ExM-12 0,03ExM-12 0.03
ExM-14 0, 10ExM-14 0, 10
Solv-1 0,20Solv-1 0.20
gelbes kolloidales Silber 0,05yellow colloidal silver 0.05
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
Cpd-2 0,13Cpd-2 0.13
Solv-1 0,13Solv-1 0.13
Cpd-1 0,10Cpd-1 0.10
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 4,5 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kuel: 0,7 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmiges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 7,0) 0,3 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 4.5 mol%, uniform AgI type, diameter corresponding to a sphere: 0.7 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 15%, tabular grain, diameter/thickness ratio 7.0) 0.3 (as silver)
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 3 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, tafelförmlges Körnchen, Durchmesser/Dicken-Verhältnis 7,0) 0,15 (als Silber)Silver iodobromide emulsion (AgI: 3 mol%, uniform AgI type, diameter corresponding to a sphere: 0.3 µm, coefficient of variation of diameter corresponding to a sphere: 25%, tabular grain, diameter/thickness ratio 7.0) 0.15 (as silver)
Gelatine 1,6Gelatin 1.6
ExS-6 2x10&supmin;&sup4;ExS-6 2x10⊃min;⊃4;
ExC-16 0,05ExC-16 0.05
ExC-2 0, 10ExC-2 0, 10
ExC-3 0,02ExC-3 0.02
ExY-13 0,07ExY-13 0.07
ExY-15 1,0ExY-15 1.0
Solv-1 0,20Solv-1 0.20
Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 10 Mo1-%, Innenbildtyp mit hohem AgJ-Gehalt, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 1,0 um, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, tafelförmiges Mehrfach-Zwillings-Korn, Durchmesser/Dicken- Verhältnis 2,0) 0,5 (als Silber)Silver iodide bromide emulsion (AgI: 10 Mo1-%, High AgI content inner image type, sphere diameter: 1.0 µm, coefficient of variation of sphere diameter: 25%, tabular multi-twin grain, diameter/thickness ratio 2.0) 0.5 (as silver)
Gelatine 0,5Gelatin 0.5
ExS-6 1x10&supmin;&sup4;ExS-6 1x10⊃min;⊃4;
ExY-15 0,20ExY-15 0.20
ExY-13 0,01ExY-13 0.01
Solv-1 0,10Solv-1 0.10
Gelatine 0,8Gelatin 0.8
UV-4 0,1UV-4 0.1
UV-5 0,15UV-5 0.15
Solv-1 0,01Solv-1 0.01
Solv-2 0,01Solv-2 0.01
feinkörnige Silberjodidbromidemulsion (AgJ: 2 Mol-%, einheitlicher AgJ-Typ, Durchmesser entsprechend einer Kugel: 0,7 um,) 0,5 (als Silber)fine-grained silver iodobromide emulsion (AgI: 2 mol%, uniform AgI type, diameter corresponding to a sphere: 0.7 µm,) 0.5 (as silver)
Gelatine 0,45Gelatin 0.45
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser: 1,5 um) 0,2Polymethyl methacrylate particles (diameter: 1.5 µm) 0.2
H-1 0,4H-1 0.4
Cpd-5 0,5Cpd-5 0.5
Cpd-6 0,5Cpd-6 0.5
Jede vorstehend beschriebene Schicht enthielt außerdem einen Stabilisator für die Emulsion (Cpd-3: 0,04 g/m²) und ein oberflächenaktives Agens (Cpd-4: 0,02 g/m²) als Beschichtungshilfsmittel zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen.Each layer described above further contained an emulsion stabilizer (Cpd-3: 0.04 g/m²) and a surfactant (Cpd-4: 0.02 g/m²) as a coating aid in addition to the above-mentioned compounds.
Die für die Herstellung der Probe 201 verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben. (Gewichtsverhältnis) Trikresylphosphat Dibutylphthalat Molekulargewicht ca. 20 000 The compounds used to prepare sample 201 are listed below. (weight ratio) Tricresyl phosphate dibutyl phthalate Molecular weight approx. 20 000
Auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 beschrieben wurden die Proben 202 bis 215 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der vierten Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion ersetzt wurde durch jede der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsionen B bis E, daß der in der vierten Schicht verwendete Kuppler ExC-7 durch den erfindungsgemäßen Kuppler ersetzt wurde und daß der in der dritten Schicht verwendete Kuppler ExC-2 ebenfalls jeweils durch den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Kuppler ersetzt wurde.In the same manner as described for Sample 201, Samples 202 to 215 were prepared, except that the silver halide emulsion used in the fourth layer was replaced by each of Emulsions B to E described in Example 1, that the coupler ExC-7 used in the fourth layer was replaced by the coupler of the invention, and that the coupler ExC-2 used in the third layer was also replaced by the coupler of the invention shown in Table 2 below.
Die so hergestellten Proben 201 bis 215 wurden mit weißem Licht von 20 CMS belichtet und dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen unter Anwendung der Behandlungsstufen (I) bis (III) mit den Behandlungslösungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind (nach dem Durchlauftest), jedoch mit der Ausnahme, daß die Bleichungsdauer in der Behandlungsstufe (I) in 3 min geändert wurde, die Bleichfixierdauer in der Behandlungsstufe (II) in 1 min geändert wurde bzw. die Bleichfixierzeit der Behandlungsstufe (III) in 3 min geändert wurde. Die Menge an zurückbleibendem Silber und der RMS-Wert wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.The thus prepared samples 201 to 215 were exposed to white light of 20 CMS and then subjected to a development treatment using the treatment steps (I) to (III) with the processing solutions as described in Example 1 (after the run test), except that the bleaching time in the treatment step (I) was changed to 3 minutes, the bleach-fixing time in the treatment step (II) was changed to 1 minute, and the bleach-fixing time in the treatment step (III) was changed to 3 minutes, respectively. The amount of remaining silver and the RMS value were determined in the same manner as described in Example 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Kombination aus der Silberhalogenidemulsion und dem Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung eine deutlich verbesserte Körnigkeit und deutlich verbesserte Silberentfernungseigenschaften ergibt. Tabelle 2 Menge an zurückbleibendem Silber Probe Nr. Emulsion in der Schicht verwendete Kuppler RMS-Wert* Behandlungsstufe Vergleich * in dem blaugrünen Farbbild mit einer optischen Dichte von 0,5The results obtained are shown in Table 2 below. From the results in Table 2, it can be seen that the combination of the silver halide emulsion and the coupler according to the present invention provides significantly improved graininess and silver removal properties. Table 2 Amount of remaining silver Sample No. Emulsion Coupler used in the layer RMS value* Treatment level Comparison * in the blue-green color image with an optical density of 0.5
Auf die gleiche Weise wie für die Probe 202 in Beispiel 2 beschrieben, wurden Proben 301, 302 und 303 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das in der siebten Schicht verwendete ExM-8 jeweils durch eine aguimolare Menge (berechnet als farbbildende Einheit im Falle eines Polymer-Kupplers) der erfindungsgemäßen Verbindung (5), (6) und (44) ersetzt wurde.In the same manner as described for Sample 202 in Example 2, Samples 301, 302 and 303 were prepared, except that the ExM-8 used in the seventh layer was replaced by an equimolar amount (calculated as a color-forming unit in the case of a polymer coupler) of the compound (5), (6) and (44) of the invention.
Außerdem wurde eine Probe 304 hergestellt auf die gleiche Weise wie für die Probe 202 in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß das in der zwölften Schicht verwendete ExY-15 durch eine äquimolare Menge der erfindungsgemäßen Verbindung (18) ersetzt wurde.In addition, a sample 304 was prepared in the same manner as described for sample 202 in Example 2, except that the ExY-15 used in the twelfth layer was replaced by an equimolar amount of the compound (18) of the invention.
Diese Proben wurden unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebenen Behandlungsstufen (I) bis (III) behandelt (entwickelt) und die Menge an in jeder Probe zurückbleibendem Silber wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie diejenigen der Probe 207 in Beispiel 2.These samples were treated (developed) using the treatment steps (I) to (III) given in Example 2 and the amount of silver remaining in each sample was determined. The results obtained were almost the same as those of sample 207 in Example 2.
Auf die gleiche Weise wie für die Proben 201 bis 210 in Beispiel 2 beschrieben, wurden Proben 401 bis 410 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der dritten Schicht verwendeten Verbindungen ExC-2 und ExC-4 durch eine äquimolare Menge (bei der es sich um die Gesamtmolzahl von ExC-2 und ExC-4 handelt) der Vergleichsverbindung (A) ersetzt wurde und die in der neunten, elften und zwöften Schicht verwendete Verbindung ExY-13 jeweils durch eine äquimolare Menge der Vergleichsverbindung (B) ersetzt wurde.In the same manner as described for Samples 201 to 210 in Example 2, Samples 401 to 410 were prepared, except that the compounds ExC-2 and ExC-4 used in the third layer were replaced with an equimolar amount (which is the total number of moles of ExC-2 and ExC-4) of the comparative compound (A), and the compound ExY-13 used in the ninth, eleventh and twelfth layers were each replaced with an equimolar amount of the comparative compound (B).
Diese Proben wurden unter Anwendung der Behandlungsstufen (I) bis (III), wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, behandelt (entwickelt) und die Menge an in jeder Probe zurückbleibendem Silber wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.These samples were treated (developed) using treatment steps (I) through (III) as described in Example 1 and the amount of silver remaining in each sample was determined. The results are given in Table 3 below.
Die Ergebnisse zeigen, daß die in den Behandlungsstuf en (I) bis (III) in den Proben 401 bis 410 zurückbleibende Silbermenge größer ist als diejenige in den Proben 201 bis 210, wobei sie besonders bemerkenswert in den Proben 406 bis 410 ist. Die Tatsache zeigt, daß sich die Menge an zurückbleibendem Silber ändert, wenn eine Verbindung, die einen erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger freisetzen kann, verwendet wird, je nach Art des DIR-Kupplers. Ein photographisches Material mit einem ausgezeichneten Silberentfernungsvermögen kann erhalten werden durch Mitverwendung des DIR-Kupplers der Formel (Y). Verbindung (A) Verbindung (B) Tabelle 3 Menge an zurückbleibendem Silber Probe Nr. Emulsion DIR-Kuppler in der Schicht verwendete Kuppler RMS-Wert* Behandlungsstufe Erfindung Vergleichs-Verbindung:A/BThe results show that the amount of silver remaining in the processing steps (I) to (III) in Samples 401 to 410 is larger than that in Samples 201 to 210, and is particularly remarkable in Samples 406 to 410. The fact shows that the amount of silver remaining changes when a compound capable of releasing a bleaching accelerator of the present invention is used, depending on the kind of the DIR coupler. A photographic material having an excellent silver removing ability can be obtained by using the DIR coupler of the formula (Y). Connection (A) Connection (B) Table 3 Amount of silver remaining Sample No. Emulsion DIR coupler Coupler used in the layer RMS value* Treatment level Invention Comparison compound:A/B
Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.The same test as in Example 1 was carried out, except that the formalin was omitted in the treatment steps (I) to (III). The same results as in Example 1 were obtained.
Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.The same test as in Example 2 was carried out, except that the formalin was omitted in the treatment steps (I) to (III). The same results as in Example 2 were obtained.
Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.The same test as in Example 3 was carried out, except that the formalin was omitted in the treatment steps (I) to (III). The same results as in Example 3 were obtained.
Es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Formalin in den Behandlungsstufen (I) bis (III) weggelassen wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.The same test as in Example 4 was carried out, except that the formalin was omitted in the treatment steps (I) to (III). The same results as in Example 4 were obtained.
Wie vorstehend beschrieben, können farbphotographische silberhalogenidmaterialien mit ausgezeichneten Silberentfernungseigenschaften und einer guten Körnigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.As described above, silver halide color photographic materials having excellent silver removal properties and good graininess can be obtained according to the present invention.
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