DE3853109T2 - Developer compositions. - Google Patents

Description

Die Erfindung ist im allgemeinen auf Entwicklerzusammensetzungen gerichtet und insbesondere auf Entwicklerzusammensetzungen, bei denen die Tonerharzteilchen spezielle Styrolbutadiene umfassen. Insbesondere werden in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform Entwicklerzusammensetzungen bereitgestellt, formuliert durch Anmischen von Tonerzusammensetzungen und Trägerkomponenten und wobei die Tonerzusammensetzungen darin als Harzteilchen suspensionpolymerisiertes styrolbutadien, wie in US-A-4 558 108 erläutert, enthalten. Weiterhin ist in Bezug auf die Erfindung in der vorliegenden Anmeldung die Auswahl von Trägerteilchen von Bedeutung, hergestellt durch ein Trockenbeschichtungsverfahren, bei dem ein Gemisch von bestimmten Polymeren auf den Träger aufgetragen wird, das isolierte Teilchen mit relativ konstanten Leitfähigkeitsparametern ermöglicht und wobei auch die triboelektrische Ladung des Trägers stark in Abhängigkeit von den ausgewählten Beschichtungen schwanken kann. Erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzungen besitzen bei geringer (etwa 20 %) und hoher (etwa 80 %) relativer Luftfeuchtigkeit stabile triboelektrische Ladungswerte für ausgedehnte Zeiträume, die beispielsweise 2 Millionen bilderzeugende Zyklen übersteigen, rasche Vermischeigenschaften, ausgezeichnete Blockierungs- und Schmelzeigenschaften und hervorragende Alterungseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen sind besonders bei elektrophotographischen Druck- und Bilderzeugungssystemen nutzbar, insbesondere bei xerographischen bilderzeugenden Verfahren. Außerdem kann in den vorstehend genannten bilderzeugenden Verfahren die triboelektrische Ladung auf den Trägerteilchen unabhängig von der Leitfähigkeit ausgewählt werden, beispielsweise in Abhängigkeit von der auf die Trägerkerne angewendeten Polymerzusammensetzung.The invention is directed generally to developer compositions and more particularly to developer compositions in which the toner resin particles comprise specific styrene butadienes. In particular, in one embodiment of the invention, developer compositions are provided formulated by mixing toner compositions and carrier components and wherein the toner compositions contain suspension polymerized styrene butadiene as resin particles therein as explained in US-A-4,558,108. Also of importance in relation to the invention in the present application is the selection of carrier particles prepared by a dry coating process in which a mixture of specific polymers is applied to the carrier, which enables isolated particles with relatively constant conductivity parameters and also wherein the triboelectric charge of the carrier can vary widely depending on the coatings selected. Developer compositions of the invention have stable triboelectric charge levels for extended periods of time, for example, exceeding 2 million imaging cycles, at low (about 20%) and high (about 80%) relative humidity, rapid mixing properties, excellent blocking and fusing properties, and excellent aging properties. The toner and developer compositions of the invention are particularly useful in electrophotographic printing and imaging systems, particularly in xerographic imaging processes. In addition, in the above-mentioned imaging processes, the triboelectric charge on the carrier particles can be selected independently of conductivity, for example, depending on the polymer composition applied to the carrier cores.

Das elektrophotographische Verfahren und insbesondere das xerographische Verfahren ist bekannt. Das Verfahren schließt die Bildung eines elektrostatischen Latentbildes auf einem Photorezeptor, gefolgt von Entwicklung und anschließender Übertragung des Bildes auf ein geeignetes Substrat ein. Zahlreiche verschiedene Arten xerographischer bilderzeugender Verfahren sind bekannt, bei denen beispielsweise isolierende Entwicklerteilchen oder leitfähige Tonerzusammensetzungen in Abhängigkeit von den zu verwendenden Entwicklersystemen ausgewählt werden. Außerdem sind in Bezug auf die vorstehend genannten Entwicklerzusammensetzungen, damit verbundene geeignete triboelektrische Ladungswerte von Bedeutung, da es diese Werte sind, die kontinuierlich konstant entwickelte Bilder hoher Qualität und ausgezeichneter Auflösung und Anmischeigenschaften ermöglichen. Somit sind Toner- und Entwicklerzusammensetzungen bekannt, worin als Tonerharz Styrolacrylate, Styrolmethacrylate und bestimmte Styrolbutadiene, einschließlich jenen, die als Pliolite verfügbar sind, ausgewählt werden. Andere Harze wurden ebenfalls zum Einmischen in Tonerzusammensetzungen ausgewählt, einschließlich Polyestern, wie in US-A-3 590 000 erläutert. Außerdem ist bekannt, daß Einkomponentenmagnettoner mit Styrolbutadienharzen formuliert werden können, insbesondere mit jenen Harzen, die aus Pliolite verfügbar sind. Darüberhinaus sind positiv geladene Tonerzusammensetzungen, die verschiedene Harze, einschließlich bestimmter Styrolbutadiene und ladungserhöhender Additive, enthalten, bekannt. Beispielsweise werden in US-A- 4 560 635 positiv geladene Tonerzusammensetzungen, mit Distearyldimethylammoniummethylsulfat als ladungserhöhende Additive beschrieben. Diese Patentschrift erläutert auch die Anwendung von suspensionspolymerisiertem Styrolbutadien für den Einsatz in Tonerzusammensetzungen, vgl. Bezugsarbeitsbeispiel IX.The electrophotographic process and in particular the xerographic process is known. The process involves the formation of an electrostatic latent image on a photoreceptor, followed by development and subsequent transfer of the image to a suitable substrate. Many different types of xerographic imaging processes are known in which, for example, insulating developer particles or conductive toner compositions are selected depending on the developer systems to be used. In addition, with respect to the above-mentioned developer compositions, suitable triboelectric charge values associated therewith are important since it is these values which enable continuously consistently developed images of high quality and excellent resolution and mixing properties. Thus, toner and developer compositions are known in which styrene acrylates, styrene methacrylates and certain styrene butadienes, including those available as Pliolites, are selected as the toner resin. Other resins have also been selected for incorporation into toner compositions, including polyesters as explained in US-A-3,590,000. It is also known that one component magnetic toners can be formulated with styrene butadiene resins, particularly those resins available from Pliolite. In addition, positively charged toner compositions containing various resins, including certain styrene butadienes and charge enhancing additives are known. For example, US-A-4,560,635 describes positively charged toner compositions containing distearyldimethylammonium methyl sulfate as charge enhancing additives. This patent also illustrates the application of suspension polymerized styrene butadiene for use in toner compositions, see Reference Working Example IX.

Außerdem sind eine Vielzahl verschiedener Trägerteilchen bekannt, vergleiche US-A-3 590 000 und 4 233 387, worin beschichtete Trägerkomponenten für Entwicklergemische, die fein verteilte Tonerteilchen umfassen, die auf der Oberfläche der Trägerteilchen haften, angeführt werden. Insbesondere werden in der '387-Patentschrift beschichtete Trägerteilchen offenbart, erhalten durch Anmischen von Trägerkernteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 1000 um mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beschichteten Trägerteilchens, von thermoplastischen Harzteilchen. Insbesondere werden in der '387-Patentschrift Verfahren zur Herstellung von Trägerteilchen durch ein Pulverbeschichtungsverfahren erläutert, bei dem die Trägerteilchen aus einem Kern mit einer die Polymere umfassenden Beschichtung darüber bestehen. Insbesondere können die Trägerteilchen durch Mischen von niederdichten porösen magnetischen oder magnetisch anziehbaren Metallkernträgerteilchen mit beispielsweise zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Trägerteilchen an Polymeren, bis zu deren Anhaften an dem Trägerkern durch mechanische Schlageinwirkung oder elektrostatische Anziehung, Erhitzen des Gemisches der Trägerkernteilchen und Polymere auf eine Temperatur zwischen 93ºC bis 288ºC für einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten, was ermöglicht, daß Polymere schmelzen und auf die Trägerkernteilchen aufschmelzen, Kühlen der beschichteten Trägerteilchen, anschließend Klassieren der erhaltenen Trägerteilchen zu einer gewünschten Teilchengröße, hergestellt werden. Die Trägerzusammensetzungen können Kernmaterialien, einschließlich Eisen, mit einem Trockenpolymerbeschichtungsgemisch darüber umfassen. Anschließend können Entwicklerzusammensetzungen durch Anmischen der vorstehend genannten Trägerteilchen mit einer Tonerzusammensetzung, die Harzteilchen und Pigmentteilchen umfaßt, erzeugt werden.In addition, a variety of different carrier particles are known, see US-A-3 590 000 and 4 233 387, which disclose coated carrier components for developer mixtures comprising finely divided toner particles adhered to the surface of the carrier particles. In particular, the '387 patent discloses coated carrier particles obtained by mixing carrier core particles having an average diameter of 30 to 1000 µm with 0.05 to 3.0 weight percent, based on the weight of the coated carrier particle, of thermoplastic resin particles. In particular, the '387 patent describes methods for making carrier particles by a powder coating process in which the carrier particles consist of a core with a coating thereover comprising the polymers. In particular, the carrier particles can be prepared by mixing low density porous magnetic or magnetically attractable metal core carrier particles with, for example, between 0.05 and 3% by weight, based on the weight of the coated carrier particles, of polymers until they adhere to the carrier core by mechanical impact or electrostatic attraction, heating the mixture of carrier core particles and polymers to a temperature between 93°C to 288°C for a period of 10 to 60 minutes, allowing polymers to melt and fuse to the carrier core particles, cooling the coated carrier particles, then classifying the resulting carrier particles to a desired particle size. The carrier compositions can comprise core materials, including iron, with a dry polymer coating mixture thereover. Developer compositions can then be prepared by mixing the above carrier particles with a toner composition comprising resin particles and pigment particles.

Andere Patentschriften von Interesse sind: US-A- 3 939 086, die Stahlträgerkügelchen mit Polyethylenbeschichtungen offenbart; vergleiche Spalte 6; 3 533 835; 3 658 500; 3 798 167; 3 918 968; 3 922 382; 4 238 558; 4 310 611; 4 397 935 und 4 434 220. Außerdem werden in US-A-4 469 770 Toner- und Entwicklerzusammensetzungen erläutert, wobei in dem Toner durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Styrolbutadienharze eingesetzt werden.Other patents of interest are: US-A- 3,939,086, which discloses steel support beads with polyethylene coatings; see column 6; 3,533,835; 3,658,500; 3,798,167; 3,918,968; 3,922,382; 4,238,558; 4,310,611; 4,397,935 and 4,434,220. In addition, US-A-4,469,770 discusses toner and developer compositions in which styrene-butadiene resins prepared by emulsion polymerization processes are used in the toner.

Mit weiterem Bezug auf Trägerteilchen wurden kürzlich Bemühungen auf das Erreichen von Beschichtungen für diese Teilchen unter Verbesserung der Entwicklerqualität gerichtet und auch, um Teilchen zu erhalten, die wiederverwertet werden können und die nicht das bilderzeugende Element in wesentlicher Weise nachteilig beeinflussen. Viele der vorliegenden handelsüblichen Beschichtungen verschlechtern sich rasch, insbesondere wenn sie für ein kontinuierliches xerographisches Verfahren ausgewählt wurden, bei dem die gesamte Beschichtung in dem Trägerkern in Form von Blättchen oder Flocken abgetrennt werden kann und Versagen nach Schlag- oder Reibungskontakt mit Maschinenteilchen und anderen Trägerteilchen. Diese Flocken oder Blättchen, die im allgemeinen nicht aus dem Entwicklergemisch abgetrennt werden können, üben nachteilige Wirkung auf die triboelektrischen Ladungseigenschaften der Trägerteilchen aus, wodurch Bilder mit geringerer Auflösung im Vergleich zu jenen Zusammensetzungen, bei denen die Trägerbeschichtungen auf der Oberfläche des Kernsubstrats zurückgehalten werden, bereitgestellt werden. Ein weiteres Problem, dem man mit einigen bekannten Trägerbeschichtungen begegnet, besteht in der Schwankung der triboelektrischen Ladungseigenschaften, insbesondere bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit. Die vorstehend genannte Modifizierung in den triboelektrischen Ladungseigenschaften liefert entwickelte Bilder geringer Qualität und mit Hintergrundablagerungen. Mit den erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen werden diese Nachteile gemildert.With further reference to carrier particles, recent efforts have been directed towards achieving coatings for these particles while improving developer quality and also to obtain particles that can be recycled and which do not adversely affect the imaging element in a substantial manner. Many of the present commercial coatings deteriorate rapidly, particularly when selected for a continuous xerographic process in which the entire coating in the carrier core can be separated in the form of flakes or flakes and fail upon impact or frictional contact with machine particles and other carrier particles. These flakes or flakes, which generally cannot be separated from the developer mixture, adversely affect the triboelectric charging properties of the carrier particles, thereby providing lower resolution images as compared to those compositions in which the carrier coatings are retained on the surface of the core substrate. Another problem encountered with some known carrier coatings is the variation in triboelectric charging properties, particularly with changes in relative humidity. The above-mentioned modification in triboelectric charging properties provides developed images of poor quality and with background deposits. These disadvantages are alleviated by the developer compositions according to the invention.

Mit Hinblick auf den Stand der Technik sind außerdem Träger, die durch Auftragen von isolierenden, harzartigen Überzügen auf poröse Metallträgerkerne unter Verwendung der Lösungsbeschichtungsverfahren erhalten werden, aus vielen Blickwinkeln unerwünscht. Das Überzugsmaterial wird gewöhnlich in den Poren der Trägerkerne eingelagert, anstatt auf der Oberfläche davon und ist daher für triboelektrische Aufladung nicht verfügbar, wenn die beschichteten Trägerteilchen mit fein verteilten Tonerteilchen vermischt werden. Versuche, diesem Problem durch Erhöhen der Trägerbeschichtungsbeladun gen zu begegnen, beispielsweise mit 3 % oder mehr zur Bereitstellung einer wirksamen triboelektrischen Beschichtung für die Trägerteilchen, beziehen notwendigerweise die Handhabung übermäßiger Lösungsmittelmengen ein und außerdem führen diese Verfahren gewöhnlich zu geringen Produktausbeuten. Lösungsbeschichtete Trägerteilchen liefern, wenn sie mit fein verteilten Tonerteilchen kombiniert und gemischt werden, auch in manchen Fällen triboelektrische Aufladungswerte, die für viele Verwendungen zu gering sind. Das Pulverbeschichtungsverfahren, ausgewählt für die erfindungsgemäßen Trägerkomponenten, überwindet diese Nachteile und ermöglicht auch Entwicklergemische, die in der Lage sind, hohe und brauchbare triboelektrische Ladungswerte mit fein verteilten Tonerteilchen zu erzeugen und ebenfalls solche, bei denen die Trägerteilchen von im wesentlichen konstanter Leitfähigkeit sind. Wenn die harzbeschichteten Trägerteilchen durch das erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsverfahren mit einem Überzug versehen werden, wird die Hauptmenge der Beschichtungsmaterialien auf die Trägeroberfläche geschmolzen, wodurch die Zahl der Tonerschlagstellen auf dem Trägermaterial vermindert wird. Außerdem können mit den erfindungsgemäßen Trägerteilchen unabhängig von anderen wünschenswerte triboelektrische Ladungseigenschaften und Leitfähigkeitswerte erreicht werden; beispielsweise ist der triboelektrische Aufladungsparameter nicht vom Trägerbeschichtungsgewicht abhängig, wie unter den gegebenen Umständen bei dem Verfahren von US-A-4 233 387 angenommen, bei dem eine Erhöhung des Beschichtungsgewichts auf den Trägerteilchen auch zur Erhöhung der triboelektrischen Ladungseigenschaften dienen kann. Insbesondere können dann mit den erfindungsgemäßen Trägerzusammensetzungen und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Entwickler formuliert werden mit ausgewählten triboelektrischen Ladungscharakteristiken und/oder Leitfähigkeitswerten in einer Vielzahl von unterschiedlichen Kombinationen.In addition, in view of the state of the art, carriers obtained by applying insulating resinous coatings to porous metal carrier cores using the solution coating techniques are undesirable from many perspectives. The coating material is usually incorporated into the pores of the carrier cores rather than on the surface thereof and is therefore not available for triboelectric charging when the coated carrier particles are mixed with finely divided toner particles. Attempts to address this problem by increasing carrier coating loadings, for example, by 3% or more to provide an effective triboelectric coating for the carrier particles, necessarily involve the handling of excessive amounts of solvent and, in addition, these techniques usually result in low product yields. Solution coated Carrier particles, when combined and mixed with finely divided toner particles, also in some cases provide triboelectric charge values which are too low for many uses. The powder coating process selected for the carrier components of the invention overcomes these disadvantages and also enables developer mixtures capable of producing high and useful triboelectric charge values with finely divided toner particles and also those in which the carrier particles are of substantially constant conductivity. When the resin-coated carrier particles are coated by the powder coating process of the invention, the majority of the coating materials are fused to the carrier surface, thereby reducing the number of toner strikes on the carrier material. In addition, desirable triboelectric charge properties and conductivity values can be achieved with the carrier particles of the invention independently of others; for example, the triboelectric charging parameter is not dependent on the carrier coating weight as assumed under the circumstances in the process of US-A-4 233 387, where increasing the coating weight on the carrier particles can also serve to increase the triboelectric charging properties. In particular, the carrier compositions and process of the present invention can then be used to formulate developers having selected triboelectric charging characteristics and/or conductivity values in a variety of different combinations.

Beispielsweise können somit gemäß der Erfindung der vorliegenden Anmeldung Entwickler mit Durchschlagsspannungen von 1000 bis über 2000 V, ermittelt unter Verwendung einer Magnetbürstenleitfähigkeitszelle, formuliert werden. Bei dieser Vorrichtung kann die Trägerzusammensetzung oder die Entwicklerzusammensetzung auf einer magnetischen Walze mit einem Durchmesser von 37 mm angeordnet werden, gefolgt von Anlegen einer Spannung durch die Zusammensetzung und Messen der Strommenge, die durch die Trägerzusammensetzung oder die Entwicklerzusammensetzung zu einer Meßelektrode für eine spezifisch angelegte Spannung fließt, mit einer Sonde. Die Meßelektrode ist mit einer geerdeten Platte mit einer Oberfläche von 3,0 cm² umgeben und der Abstand zwischen der Entwicklerwalze und Elektrode beträgt gewöhnlich 2,54 mm. Das Durchschlagspotential ist das Potential, bei dem diese Komponenten große elektrische Ströme zu leiten beginnen, das sind Ströme, die 0,1 mA erreichen. Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen weisen auch triboelektrische Spannungswerte von 10 bis 35 uC pro g auf den Trägerteilchen auf, bestimmt durch das bekannte Faraday-Käfigverfahren. Somit können die erfindungsgemäßen Entwickler mit konstanten Leitfähigkeitswerten bei unterschiedlichen triboelektrischen Ladungseigenschaften formuliert werden, beispielsweise durch Beibehalten derselben Beschichtungsgewichte auf den Trägerteilchen durch Änderung der Polymerbeschichtungsverhältnisse. In ähnlicher Weise können Entwicklerzusammensetzungen formuliert werden, bei denen konstante triboelektrische Ladungswerte erreicht werden und die Leitfähigkeiten werden durch Konstanthalten des Polymerbeschichtungsverhältnisses und Modifizierung des Beschichtungsgewichtes für die Trägerteilchen geändert. Mit der vorliegenden Erfindung werden auch Toner- und Entwicklerzusammensetzungen mit weiteren verbesserten Eigenschaften, einschließlich hervorragenden Alterungseigenschaften bereitgestellt. Somit besteht Bedarf für Entwicklerzusammensetzungen mit stabilen Ladungseigenschaften. Es besteht auch Bedarf für positiv geladene Tonerzusammensetzungen mit vielen der hier ausgewiesenen Vorteile und wobei spezielle Styrolbutadienharze ausgewählt werden. Außerdem besteht Bedarf für positiv geladene Tonerzusammensetzungen, insbesondere jene mit Magnetiten darin, die ausgezeichnete Blockierungseigenschaften aufweisen, akzeptable Schmelztemperaturbereiche und ausgezeichnete Ladungseigenschaften. Es besteht auch Bedarf für Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die ausgezeichnete Anmischaufladungszeiten aufweisen, von beispielsweise weniger als 15 Sekunden, und wobei die vorstehend genannten Zusammensetzungen für relative Feuchtigkeiten von 20 bis 80 % unempfindlich sind. Des weiteren besteht Bedarf für Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die in der Lage sind, ausgezeichnete Vollflächen, im wesentlichen ohne Hintergrundablagerungen und Reproduktionen über die gesamte Grauskala bei Halbtonbildern zu erzeugen.For example, developers with breakdown voltages of 1000 to over 2000 V, as determined using a magnetic brush conductivity cell, can be formulated according to the invention of the present application. In this device, the carrier composition or the developer composition can be placed on a magnetic roller with a diameter of 37 mm, followed by applying a voltage through the composition and measuring the amount of current flowing through the carrier composition or the developer composition. to a measuring electrode for a specific applied voltage, with a probe. The measuring electrode is surrounded by a grounded plate with a surface area of 3.0 cm² and the distance between the developer roller and electrode is usually 2.54 mm. The breakdown potential is the potential at which these components begin to conduct large electrical currents, that is, currents reaching 0.1 mA. The developer compositions of the invention also have triboelectric voltage values of 10 to 35 µC per gram on the carrier particles, determined by the well-known Faraday cage method. Thus, the developers of the invention can be formulated with constant conductivity values at different triboelectric charge properties, for example, by maintaining the same coating weights on the carrier particles by changing the polymer coating ratios. Similarly, developer compositions can be formulated in which constant triboelectric charge values are achieved and the conductivities are changed by keeping the polymer coating ratio constant and modifying the coating weight for the carrier particles. The present invention also provides toner and developer compositions having further improved properties, including excellent aging properties. Thus, there is a need for developer compositions having stable charging properties. There is also a need for positively charged toner compositions having many of the advantages identified herein and wherein specific styrene butadiene resins are selected. In addition, there is a need for positively charged toner compositions, particularly those having magnetites therein, which have excellent blocking properties, acceptable melt temperature ranges and excellent charging properties. There is also a need for toner and developer compositions which have excellent mix charge times, for example, less than 15 seconds, and wherein the above compositions are insensitive to relative humidities of 20 to 80%. Furthermore, there is a need for toner and Developer compositions capable of producing excellent solid areas, essentially free of background deposits and reproductions across the entire gray scale in halftone images.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Entwicklerzusammensetzungen herzustellen, die viele der vorstehend genannten Vorteile aufweisen.It is an object of the present invention to produce developer compositions which have many of the above-mentioned advantages.

Folglich stellt die vorliegende Erfindung Entwicklerzusammensetzungen bereit gemäß den beigefügten Ansprüchen.Accordingly, the present invention provides developer compositions according to the appended claims.

Insbesondere werden in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform Entwicklerzusammensetzungen bereitgestellt, die positiv geladene Tonerteilchen mit suspensionspolymerisierten Styrolbutadienharzen und Trägerteilchen, hergestellt durch ein Pulverbeschichtungsverfahren, umfassen und wobei die Trägerteilchen einen Kern mit einer Beschichtung darauf, umfassend ein Gemisch von Polymeren, die nicht in der triboelektrischen Reihe in enger Nachbarschaft stehen, aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden somit Entwicklerzusammensetzungen bereitgestellt, die eine Tonerzusammensetzung umfassen, welche suspensionspolymerisierte Styrolbutadienpolymere, Pigmentteilchen und ladungserhöhende Additive umfassen und Trägerkomponenten, umfassend einen Trägerkern mit einer Beschichtung darüber, umfassend ein Polymergemisch mit 10 bis 90 Gew.-% eines ersten Polymers und 90 bis 10 Gew.-% eines zweiten Polymers, wobei erste und zweite Polymere nicht in enger Nachbarschaft in den triboelektrischen Reihen stehen.In particular, in one embodiment of the present invention, there are provided developer compositions comprising positively charged toner particles comprising suspension polymerized styrene butadiene resins and carrier particles prepared by a powder coating process, and wherein the carrier particles have a core with a coating thereon comprising a mixture of polymers not in close proximity in the triboelectric series. Thus, in one embodiment of the present invention, there are provided developer compositions comprising a toner composition comprising suspension polymerized styrene butadiene polymers, pigment particles and charge enhancing additives and carrier components comprising a carrier core with a coating thereover comprising a polymer mixture comprising 10 to 90 wt.% of a first polymer and 90 to 10 wt.% of a second polymer, wherein the first and second polymers are not in close proximity in the triboelectric series.

Mit weiterem Bezug auf die vorliegende Erfindung werden die ausgewählten Tonerzusammensetzungen umfaßt von suspensionspolymerisierten Styrolbutadienharzen, Pigmentteilchen, einschließlich Ruß, Magnetiten und ladungserhöhenden Additiven. Die vorstehend genannten suspensionspolymerisierten Styrolbutadienharze sind in US-A-4 558 108 erläutert Insbesondere werden diese Harzteilchen durch ein Verfahren hergestellt, das das Herstellen eines Copolymers aus Styrol und Butadien, Bereitstellen einer wässerigen Phase, umfassend Wasser, Styrolmonomer, Butadienmonomer, ein suspensionsstabilisierendes Mittel und eine kettenverlängernde Menge eines Polymerisationsstarters für freie Radikale, der unlöslich in Wasser, löslich in dem Styrolmonomer, löslich in dem Butadienmonomer ist und mit einer 1-stündigen Halbwertszeit zwischen 50ºC und 130ºC, einem Verhältnis von Styrolmonomer zu Butadienmonomer zwischen 80:20 und 95:5, auf das Gewicht bezogen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Kombination des Styrolmonomers und dem Butadienmonomer zwischen 8:1 und 2:1 liegt, das suspensionsstabilisierende Mittel im wesentlichen aus fein verteiltem, in Wasser schwer löslichem Pulver besteht und eine Gasphase, umfassend ein inertes Gas und ein Butadienmonomer, Erhitzen der wässerigen Phase und der Gasphase auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 130ºC bei einem Druck zwischen 138 kN/m² und 965 kN/m² in Abwesenheit von Redoxstartern und Mercaptanverbindungen, Entfernen von Butadienmonomer aus der Gasphase, nachdem mindestens 75 Gew.-% des Butadienmonomers und des Styrolmonomers in der wässerigen Phase zu einem Copolymer umgewandelt sind und vor der Umwandlung von mehr als 98 Gew.-% des Butadienmonomers und Styrolmonomers zu einem Copolymer in der wässerigen Phase, und Erhitzen der wässerigen Phase bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 130ºC, bei einem Druck zwischen 138 und 965 kN/m² bis mindestens etwa 90 Gew.-% des Styrolmonomers und des Butadienmonomers unter Herstellung einer wässerigen Suspension einzelner Copolymerteilchen mit einer Tg (Glasübergangstemperatur) zwischen 45ºC und 65ºC bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 10 000 und 400 000, einer Molekulargewichtsverteilung des Copolymers zwischen 2 und 9 und einer Butadienmonomerkonzentration von weniger als 10 Teilen pro Million, auf das Gewicht bezogen, copolymerisiert sind, umfaßt.With further reference to the present invention, the selected toner compositions are comprised of suspension polymerized styrene-butadiene resins, pigment particles including carbon black, magnetites and charge enhancing additives. The above-mentioned suspension polymerized styrene-butadiene resins are illustrated in US-A-4,558,108. In particular, these resin particles are prepared by a process comprising preparing a copolymer of styrene and butadiene, providing an aqueous phase comprising water, styrene monomer, butadiene monomer, a suspension stabilizing agent and a chain extending amount of a Free radical polymerization initiator which is insoluble in water, soluble in the styrene monomer, soluble in the butadiene monomer and having a 1 hour half-life between 50ºC and 130ºC, a ratio of styrene monomer to butadiene monomer between 80:20 and 95:5 by weight, wherein the weight ratio of water to the combination of the styrene monomer and the butadiene monomer is between 8:1 and 2:1, the suspension stabilizing agent consists essentially of finely divided powder which is sparingly soluble in water and a gas phase comprising an inert gas and a butadiene monomer, heating the aqueous phase and the gas phase to a temperature between 50ºC and 130ºC at a pressure between 138 kN/m² and 965 kN/m² in the absence of redox initiators and mercaptan compounds, removing butadiene monomer from the Gas phase after at least 75% by weight of the butadiene monomer and the styrene monomer in the aqueous phase are converted to a copolymer and before more than 98% by weight of the butadiene monomer and the styrene monomer are converted to a copolymer in the aqueous phase, and heating the aqueous phase at a temperature between 50°C and 130°C, at a pressure between 138 and 965 kN/m² until at least about 90% by weight of the styrene monomer and the butadiene monomer are copolymerized to produce an aqueous suspension of individual copolymer particles having a Tg (glass transition temperature) between 45°C and 65°C, a weight average molecular weight between 10,000 and 400,000, a molecular weight distribution of the copolymer between 2 and 9, and a butadiene monomer concentration of less than 10 parts per million by weight are included.

Die Harzteilchen liegen in einer ausreichenden, aber wirksamen Menge vor, wenn somit 10 Gew.-% Pigment oder Farbstoff, wie Ruß, darin enthalten sind, werden 90 Gew.-% Harz material ausgewählt. Im allgemeinen umfaßt die Tonerzusammensetzung 75 bis 95 Gew.-% Tonerharzteilchen, 2 bis 20 Gew.-% Pigmentteilchen, wie Ruß, und 0,1 bis 10 Gew.-% ladungsverstärkendes Additiv, das eine Gesamtmenge von Komponenten (100 %) bereitstellt.The resin particles are present in a sufficient but effective amount, thus if 10 wt% pigment or dye such as carbon black is included therein, 90 wt% resin material is selected. Generally, the toner composition comprises 75 to 95 wt% toner resin particles, 2 to 20 wt% pigment particles such as carbon black, and 0.1 to 10 wt% charge enhancing additive providing a total amount of components (100%).

Verschiedene geeignete Pigmente oder Farbstoffe können aus Färbungsmitteln für die Tonerteilchen ausgewählt werden, einschließlich beispielsweise Ruß, Nigrosinfarbstoff, Lampenruß, Eisenoxiden, Magnetiten und Gemischen davon. Das Pigment, das vorzugsweise Ruß darstellt, sollte in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die Tonerzusammensetzung stark kontrastbildend zu machen. Die Pigmentteilchen liegen somit in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung, vor, jedoch können geringe oder größere Mengen an Pigmentteilchen ausgewählt werden.Various suitable pigments or dyes can be selected from colorants for the toner particles, including, for example, carbon black, nigrosine dye, lamp black, iron oxides, magnetites, and mixtures thereof. The pigment, which is preferably carbon black, should be present in an amount sufficient to make the toner composition highly contrasting. The pigment particles are thus present in amounts of from 2 to 20% by weight based on the total weight of the toner composition, but smaller or larger amounts of pigment particles can be selected.

Verschiedene Magnetite, die ein Gemisch von Eisenoxiden (FeO x Fe&sub2;O&sub3;) umfassen, in den meisten Fällen schließen sie handelsübliche, wie Mapico Black, ein, können für den Einsatz in einer der hier erläuterten Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden. Die vorstehend genannten Magnetitteilchen liegen in verschiedenen wirksamen Mengen vor, im allgemeinen liegen sie jedoch in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vor und vorzugsweise in einer Menge von 16 bis 19 Gew.-%. Andere Magnetite, die hier nicht speziell offenbart sind, können ausgewählt werden.Various magnetites comprising a mixture of iron oxides (FeO x Fe2O3), in most cases including commercially available ones such as Mapico Black, may be selected for use in any of the toner compositions discussed herein. The above magnetite particles are present in various effective amounts, but generally are present in the toner composition in an amount of from 10 to 25 weight percent, and preferably in an amount of from 16 to 19 weight percent. Other magnetites not specifically disclosed herein may be selected.

Eine Vielzahl unterschiedlicher ladungserhöhender Additive kann zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden, um diese Zusammensetzungen in die Lage zu versetzen, positive Ladung darauf, von beispielsweise 10 bis 35 uC pro g, anzunehmen. Beispiele von ladungserhöhenden Additiven schließen Alkylpyridiniumhalogenide, insbesondere Cetylpyridiniumchlorid, Druckschrift US-A- 4 298 672, organisches Sulfat oder Sulfonatzusammensetzungen, Druckschrift US-A-4 338 390; Distearyldimethylammoniummethylsulfat, Druckschrift US-A-4 560 635, und andere ähnliche bekannte ladungserhöhende Additive ein. Diese Additive werden gewöhnlich im Toner in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt und vorzugsweise liegen diese Additive in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% vor.A variety of different charge increasing additives can be selected for use in the toner compositions of the present invention to enable these compositions to accept positive charge thereon, for example from 10 to 35 µC per gram. Examples of charge increasing additives include alkylpyridinium halides, particularly cetylpyridinium chloride, US-A-4,298,672, organic sulfate or sulfonate compositions, US-A-4,338,390; distearyldimethylammonium methylsulfate, US-A-4,560,635, and other similar known charge increasing additives. These additives are usually used in the toner in an amount of from 0.1 to 20 wt.%, and preferably these additives are present in an amount of from 0.2 to 5 wt.%.

Die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen können in einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, einschließlich Schmelzmischen der Tonerharzteilchen, der Pigmentteilchen oder Färbemittel und ladungserhöhenden Additive, gefolgt von mechanischem Zerreiben. Andere Verfahren schließen jene auf dem Fachgebiet bekannten ein, wie Sprühtrocknen, Schmelzdispersion, Dispersionspolymerisation, Extrusionsverfahren und Suspensionspolymerisation. Bei einem Dispersionspolymerisationsverfahren wird eine Lösungsdispersion der Harzteilchen und der Pigmentteilchen unter kontrollierten Bedingungen sprühgetrocknet unter Gewinnung des erwünschten Produkts.The toner compositions of the present invention can be prepared by a variety of known methods, including melt blending the toner resin particles, the pigment particles or colorants and charge-enhancing additives, followed by mechanical attrition. Other processes include those known in the art such as spray drying, melt dispersion, dispersion polymerization, extrusion processes and suspension polymerization. In a dispersion polymerization process, a solution dispersion of the resin particles and the pigment particles is spray dried under controlled conditions to yield the desired product.

Bedeutende Eigenschaften, die mit den erf indungsgemäßen Tonerzusammensetzungen überwunden werden, schließen eine Blockierungstemperatur von mehr als 57ºC und eine Schmelztemperatur mit einem Spielraum von 149 bis 232ºC ein. Die vorstehend genannten Toner weisen außerdem stabile triboelektrische Ladungswerte von 10 bis 30 uC pro g für eine ausgedehnte Zahl von bilderzeugenden Zyklen auf, beispielsweise in einigen Ausführungsformen von mehr 2 Millionen Entwicklungskopien. Obwohl es nicht erwünscht ist, auf eine Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, daß ein bedeutender Faktor für den langsamen oder im wesentlichen nicht vorliegenden Abbau in den triboelektrischen Ladungswerten auf den rheologischen Eigenschaften der ausgewählten suspensionspolymerisierten Butadienharzen beruht.Significant properties overcome with the toner compositions of the present invention include a blocking temperature of greater than 57°C and a melting temperature with a latitude of 149 to 232°C. The above toners also exhibit stable triboelectric charge values of 10 to 30 µC per gram for an extended number of imaging cycles, for example, in some embodiments, greater than 2 million development copies. While not wishing to be bound by theory, it is believed that a significant factor in the slow or substantially non-existent degradation in triboelectric charge values is due to the rheological properties of the selected suspension polymerized butadiene resins.

Als Trägerteilchen zur Ermöglichung der Formulierung von Entwicklerzusammensetzungen beim Anmischen mit dem hier beschriebenen Toner werden durch ein Pulverbeschichtungsverfahren hergestellte Teilchen ausgewählt. Insbesondere können die Trägerteilchen durch Vermischen von porösen magnetischen oder magnetisch anziehbaren Metallkernträgerteilchen geringer Dichte mit beispielsweise zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten Trägerteilchen eines Gemisches von Polymeren, die nicht in enger Nachbarschaft in der triboelektrischen Reihe stehen, hergestellt werden, bis die Haftung davon an dem Trägerkern durch mechanische Schlagwirkung oder elektrostatische Anziehung, Erhitzen des Gemisches der Trägerkernteilchen und Polymere auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen 93 und 288ºC für einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten es ermöglicht, die Polymere zu schmelzen oder zusammenzuschmelzen mit den Trägerkernteilchen, Kühlen der beschichteten Trägerteilchen und anschließend Klassieren der erhaltenen Trägerteilchen zu einer erwünschten Teilchengröße.As carrier particles to enable the formulation of developer compositions when mixed with the toner described herein, particles prepared by a powder coating process are selected. In particular, the carrier particles may be prepared by mixing low density porous magnetic or magnetically attractable metal core carrier particles with, for example, between 0.05 and 3% by weight based on the weight of the coated carrier particles of a mixture of polymers not in close proximity in the triboelectric series until adhesion thereof to the carrier core by mechanical impact or electrostatic attraction, heating the mixture of carrier core particles and polymers to a temperature of, for example, between 93 and 288°C for a period of 10 to 60 minutes enables the polymers to melt or fuse with the carrier core particles, cooling the coated carrier particles and then classifying the resulting carrier particles to a desired particle size.

In einer speziellen Ausführungsform nach vorliegender Erfindung werden Trägerteilchen, insbesondere Teilchen mit einer Durchschlagsspannung von mehr als 1000 V, bereitgestellt, umfassend einen Kern mit einer Beschichtung darauf, die ein Gemisch von einer ersten trockenen Polymerkomponente und einer zweiten trockenen Polymerkomponente umfaßt. Die vorstehend genannten Trägerzusammensetzungen können somit Kernmaterialien, einschließlich Eisen, mit einem trockenen Polymerbeschichtungsgemisch darüber umfassen. Insbesondere werden die für die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen ausgewählten Trägerteilchen, deren Trägerteilchen im wesentlichen stabile Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen, durch (1) Vermischen von Trägerkernen mit einem Polymergemisch, umfassend 10 bis 90 Gew.-% eines ersten Polymers und 90 bis 10 Gew.-% eines zweiten Polymers, (2) Trockenvermischen der Trägerkernteilchen und des Polymergemisches für einen ausreichenden Zeitraum, was ermöglicht, daß das Polymergemisch an den Trägerkernteilchen haftet, (3) Erhitzen des Gemisches der Trägerkernteilchen und des Polymergemisches bei einer Temperatur zwischen 93 bis 288ºC, wodurch das Polymergemisch schmilzt und mit den Trägerkernteilchen zusammenschmilzt und (4) anschließend Kühlen der erhaltenen beschichteten Trägerteilchen, hergestellt. Anschließend können die Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Anmischen der vorstehend genannten Trägerteilchen mit einer Tonerzusammensetzung, umfassend Harzteilchen und Pigmentteilchen, erzeugt werden.In a specific embodiment of the present invention, there are provided carrier particles, particularly particles having a breakdown voltage of more than 1000 V, comprising a core having a coating thereon comprising a mixture of a first dry polymer component and a second dry polymer component. The above-mentioned carrier compositions may thus comprise core materials, including iron, with a dry polymer coating mixture thereover. In particular, the carrier particles selected for the developer compositions of the present invention, the carrier particles of which have substantially stable conductivity properties, are prepared by (1) mixing carrier cores with a polymer mixture comprising 10 to 90% by weight of a first polymer and 90 to 10% by weight of a second polymer, (2) dry blending the carrier core particles and the polymer mixture for a sufficient period of time to allow the polymer mixture to adhere to the carrier core particles, (3) heating the mixture of carrier core particles and the polymer mixture at a temperature between 93 to 288°C, whereby the polymer mixture melts and fuses with the carrier core particles, and (4) then cooling the resulting coated carrier particles. Subsequently, the developer compositions of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned carrier particles with a toner composition comprising resin particles and pigment particles.

Verschiedene geeignete feste Trägerteilchenmaterialien können ausgewählt werden. Charakteristische Trägereigenschaften, die von Bedeutung sind, schließen jene ein, die es ermöglichen, daß die Tonerteilchen eine positive Ladung annehmen und Trägerkerne, die gewünschte Fließeigenschaften in dem Entwicklerreservoir, das in der xerographischen Bilderzeugungsvorrichtung vorliegt, ermöglichen. Ebenfalls von Bedeutung hinsichtlich der Trägerkerneigenschaften sind beispielsweise geeignete magnetische Eigenschaften, die Magnetbürstenbildung beim Magnetbürstenentwicklungsverfahren erlauben und bei denen die Trägerkerne wünschenswerte mechanische Alterungseigenschaften aufweisen. Beispiele von Trägerkernen, die ausgewählt werden können, sind: Eisen, Stahl, Ferrite, Magnetite, Nickel und Gemische davon. Bevorzugte Trägerkerne schließen Ferrite und schwammförmiges Eisen oder Stahlgrieß mit einem durchschnittlichen Teiichengrößendurchmesser von zwischen 30 bis 200 um ein.Various suitable solid carrier particle materials can be selected. Characteristic carrier properties that are of importance include those that enable the toner particles to acquire a positive charge and carrier cores that enable desired flow characteristics in the developer reservoir present in the xerographic imaging device. Also of importance with respect to carrier core properties are for example, suitable magnetic properties which permit magnetic brush formation in the magnetic brush development process and in which the carrier cores have desirable mechanical aging properties. Examples of carrier cores which may be selected are: iron, steel, ferrites, magnetites, nickel and mixtures thereof. Preferred carrier cores include ferrites and spongy iron or steel grit having an average particle size diameter of between 30 to 200 µm.

Erläuternde Beispiele von Polymerbeschichtungen, ausgewählt für die erfindungsgemäßen Trägerteilchen, schließen jene ein, die nicht in enger Nachbarschaft in der triboelektrischen Reihe stehen. Spezielle Beispiele von verwendeten Polymergemischen sind Polyvinylidenfluorid mit Polyethylen, Polymethylmethacrylat und Copolyethylenvinylacetat, Copolyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Polyethylen, Polymethylmethacrylat und Copolyethylenvinylacetat und Polymethylmethacrylat und Polyvinylidenfluorid. Andere verwandte Polymergemische, die hier nicht speziell erwähnt wurden, können ausgewählt werden.Illustrative examples of polymer coatings selected for the carrier particles of the present invention include those that are not in close proximity in the triboelectric series. Specific examples of polymer blends used are polyvinylidene fluoride with polyethylene, polymethyl methacrylate and copolyethylene vinyl acetate, copolyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and polyethylene, polymethyl methacrylate and copolyethylene vinyl acetate, and polymethyl methacrylate and polyvinylidene fluoride. Other related polymer blends not specifically mentioned here may be selected.

Mit weiterem Bezug auf das Polymerbeschichtungsgemisch wird mit "enger Nachbarschaft" ausgedrückt, daß die Wahl der auszuwählenden Polymere durch ihre Stelle in der triboelektrischen Reihe bestimmt wird, daher kann man beispielsweise erst ein Polymer mit einem deutlich geringen triboelektrischen Ladungswert auswählen als das zweite Polymer.With further reference to the polymer coating mixture, "close proximity" means that the choice of polymers to be selected is determined by their position in the triboelectric series, so for example one can first select a polymer with a significantly lower triboelectric charge value than the second polymer.

Der Prozentsatz für jedes Polymer, das in dem Trägerbeschichtungsgemisch vorliegt, kann in Abhängigkeit von den speziellen ausgewählten Komponenten, dem Beschichtungsgewicht und den erwünschten Eigenschaften schwanken. Im allgemeinen enthalten die verwendeten beschichteten Polymergemische 10 bis 90 Gew.-% des ersten Polymers und 90 bis 10 Gew.-% des zweiten Polymers. Vorzugsweise werden Polymergemische mit 30 bis 60 Gew.-% des ersten Polymers und 70 bis 40 Gew.-% des zweiten Polymers ausgewählt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden, wenn ein hoher triboelektrischer Ladungswert erwünscht ist, der 30 uC übersteigt, 50 Gew.-% des ersten Polymers, wie ein Polyvinylidenfluorid, handelsüblich als Kynar 301F und 50 Gew.-% eines zweiten Polymers, wie Polymethylacrylat, ausgewählt. Wenn im Gegensatz dazu ein geringer triboelektrischer Ladungswert erforderlich ist, der weniger als beispielsweise 10 uC pro g beträgt, werden 30 Gew.-% des ersten Polymers und 70 Gew.-% des zweiten Polymers ausgewählt.The percentage of each polymer present in the carrier coating mixture can vary depending on the particular components selected, the coating weight and the properties desired. Generally, the coated polymer mixtures used contain 10 to 90 weight percent of the first polymer and 90 to 10 weight percent of the second polymer. Preferably, polymer mixtures are selected containing 30 to 60 weight percent of the first polymer and 70 to 40 weight percent of the second polymer. In one embodiment of the present invention, when a high triboelectric charge value exceeding 30 µC is desired, 50 weight percent of the first polymer, such as a polyvinylidene fluoride, commercially available as Kynar 301F and 50 wt% of a second polymer such as polymethyl acrylate. In contrast, if a low triboelectric charge value is required, less than, for example, 10 µC per gram, 30 wt% of the first polymer and 70 wt% of the second polymer are selected.

Im allgemeinen werden 1 bis 5 Gewichtsteile der Tonerteilchen mit 10 bis 300 Gewichtsteilen der Trägerteilchen, die erläutert wurden, vermischt, was die Bildung von Entwicklerzusammensetzungen ermöglicht.Generally, 1 to 5 parts by weight of the toner particles are mixed with 10 to 300 parts by weight of the carrier particles as discussed, enabling the formation of developer compositions.

Innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung sind auch gefärbte Tonerteilchen mit eingeschlossen, die Tonerharzteilchen, Trägerteilchen und als Pigmente oder Färbemittel, die im Toner vorliegen, magentafarbene, cyanblaue oder gelbe Teilchen sowie Gemische davon umfassen. Insbesondere sind Beispiele für magentafarbene Stoffe, die als Pigmente ausgewählt werden können, 1,9-Dimethyl-substituierte Chinacridon- und Anthrachinonfarbstoffe, die in dem Color Index als CI 60720, CI Dispersed Red 15, ein Diazofarbstoff, ausgewiesen in dem Color Index als CI 26050, CI Solvent Red 19, und dergleichen, ausgewählt werden. Beispiele für cyanblaue Stoffe, die als Pigmente verwendet werden können, schließen Kupfertetra-4-(octadecylsulfonamid)phthalocyanin, X-Kupferphthalocyaninpigment, aufgeführt im Color Index als CI 74160, CI Pigment Blue und Anthrathren Blue, ausgewiesen im Color Index als CI 69810, Special Blue X-2137, und dergleichen ein, während erläuternde Beispiele für gelbe Pigmente, die ausgewählt werden können, Diarylidgelb 3,3-Dichlorbenzidenacetoacetanilide, ein Monoazopigment, ausgewiesen im Color Index als CI 12700, CI Solvent Yellow 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid, ausgewiesen im Color Index als Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33, 2,5-Dimethoxy-4- sulfonanilidphenylazo-4'-chlor-2, 5-dimethoxyacetoacetanilid; Permanent Yellow FGL, und dergleichen, einschließen. Die Pigmente liegen im allgemeinen in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tonerharzteilchen, vor.Also included within the scope of the present invention are colored toner particles comprising toner resin particles, carrier particles, and as pigments or colorants present in the toner, magenta, cyan or yellow particles, and mixtures thereof. In particular, examples of magenta materials that can be selected as pigments are 1,9-dimethyl-substituted quinacridone and anthraquinone dyes identified in the Color Index as CI 60720, CI Dispersed Red 15, a diazo dye identified in the Color Index as CI 26050, CI Solvent Red 19, and the like. Examples of cyan substances that can be used as pigments include copper tetra-4-(octadecylsulfonamide)phthalocyanine, X-copper phthalocyanine pigment listed in the Color Index as CI 74160, CI Pigment Blue and Anthrathrene Blue listed in the Color Index as CI 69810, Special Blue X-2137, and the like, while illustrative examples of yellow pigments that can be selected include diarylide yellow 3,3-dichlorobenzideneacetoacetanilide, a monoazo pigment, listed in the Color Index as CI 12700, CI Solvent Yellow 16, a nitrophenylaminesulfonamide listed in the Color Index as Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33, 2,5-dimethoxy-4- sulfonanilidephenylazo-4'-chloro-2, 5-dimethoxyacetoacetanilide; Permanent Yellow FGL, and the like. The pigments are generally present in the toner composition in an amount of 1 to 15 weight percent based on the weight of the toner resin particles.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen ausgewählt werden zur Verwendung in elektrophotographischen bilderzeugenden Verfahren, die übliche Photorezeptoren enthalten, einschließlich anorganische und organische Photorezeptorbilderzeugungselemente. Beispiele für bilderzeugende Elemente sind Selen, Selenlegierungen und Selen oder Selenlegierungen, die darin Additive oder Dotierungen, wie Halogene, enthalten. Diese bilderzeugenden Elemente sind üblicherweise positiv geladen. Bei einer Druckanwendung kann die Bildfläche durch Licht entladen werden und eine hohe positive elektrische Gleichspannung als Vorspannung auf die Entwicklerwalze angewendet werden. Dies erlaubt die Entwicklung von positiv geladenem Toner auf dem anorganischen Photorezeptorbilderzeugungselement. Außerdem gibt es vorzugsweise ausgewählte organische Photorezeptoren, wobei eriäuternde Beispiele davon aus Schichten bestehende photoempfindliche Vorrichtungen einschließen, die Transportschichten und photoerzeugende Schichten umfassen, vergleiche US-A-4 265 990 und andere ähnliche schichtweise photoempfindliche Vorrichtungen. Beispiele für erzeugende Schichten sind trigonales Selen, Metallphthalocyanine, metallfreies Phthalocyanine und Vanadylphthalocyanine. Ebenfalls können als photoerzeugende Pigmente Squarainverbindungen, Thiapyrilliummaterialien und dergleichen ausgewählt werden. Als Ladungstransportmoleküle können Arylamine ausgewählt werden, die in der '990-Patentschrift offenbart sind. Diese geschichteten Elemente sind üblicherweise negativ geladen und erfordern somit einen positiv geladenen Toner. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen in elektrostatographischen bilderzeugenden Verfahren und Vorrichtungen verwendbar, bei denen eine bewegliche Transportvorrichtung und eine bewegende Ladungsvorrichtung ausgewählt sind und bei denen ein abgelenktes flexibles schichtweises bilderzeugendes Element ausgewählt wird; vergleiche US-A-4 394 429 und 4 368 970. Mit den erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen erhaltene Bilder weisen dunkle, gleichförmige Vollflächen mit optischen Dichten von mehr als 1,20, ausgezeichnete Halbtöne und scharfe Linienauflösung mit annehmbaren oder im wesentlichen keinen Hintergrundablagerungen auf.In addition, the toner and developer compositions of the present invention can be selected for use in electrophotographic imaging processes containing conventional photoreceptors, including inorganic and organic photoreceptor imaging members. Examples of imaging members are selenium, selenium alloys, and selenium or selenium alloys containing additives or dopants such as halogens therein. These imaging members are typically positively charged. In a printing application, the image area can be photodischarged and a high positive DC electrical voltage applied as a bias to the developer roller. This allows the development of positively charged toner on the inorganic photoreceptor imaging member. In addition, there are preferably selected organic photoreceptors, illustrative examples of which include layered photosensitive devices comprising transport layers and photogenerating layers, see US-A-4,265,990 and other similar layered photosensitive devices. Examples of generating layers are trigonal selenium, metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, and vanadyl phthalocyanines. Also selected as photogenerating pigments are squaraine compounds, thiapyrillium materials, and the like. As charge transport molecules, selectable are arylamines disclosed in the '990 patent. These layered members are typically negatively charged and thus require a positively charged toner. In addition, the developer compositions of the present invention are useful in electrostatographic imaging processes and apparatus wherein a movable transport device and a moving charging device are selected and wherein a deflected flexible layered imaging member is selected; see U.S. Patent Nos. 4,394,429 and 4,368,970. Images obtained with the developer compositions of the present invention exhibit dark, uniform solids with optical densities greater than 1.20, excellent halftones, and sharp line resolution with acceptable or essentially no background deposits.

Mit Bezug auf die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen schließen in einer weiteren bedeutenden Ausführungsform der Erfindung die Trägerbeschichtungen außerdem leitfähige Teilchen darin, wie Ruß in verschiedenen wirksamen Mengen, ein.With respect to the developer compositions of the present invention, in another significant embodiment of the invention, the carrier coatings further include conductive particles therein, such as carbon black, in various effective amounts.

Die nachstehenden Beispiele sind zur Definition der vorliegenden Erfindung angeführt, außerdem ist anzumerken, daß die Beispiele zur Erläuterung vorgesehen sind und nicht zur Einschränkung des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.The following examples are given to define the present invention, and it should be noted that the examples are intended to be illustrative and not to limit the scope of the present invention. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Bezüglich der nun folgenden Beispiele besteht die ausgewählte Alterungstestvorrichtung aus dem Entwicklergehäuse mit einer einzelnen Entwicklerwalze, die sich in entgegengesetzter Richtung wie die Photorezeptortrommel, die eine Arsenselenlegierung, 99 % Selen, 1 % Arsen, abgeschieden auf einem Aluminiumsubstrat, umfaßt. Dieser Photorezeptor wird in einem entladenen Zustand erhalten, indem er durch eine Fluoreszenzlampe und einen Corotron im wesentlichen auf 0 V entladen wird. In dieser Vorrichtung wurde das Gehäuse nacheinander mit 95 V DC elektrisch mit Vorspannung versehen und 580 V DC, das zu einer Hintergrundentwicklung für 95 % des Trommelzykluses führt und Vollflächenbildentwicklung für 5 % des Zyklus. Die Dichte des Hintergrunds und die Bildzusammensetzung auf dem Photorezeptor wurde kontinuierlich mit einem Infrarotsensor verfolgt. Der Ausgang des Sensors steuert die Tonerausgabesysteme, indem der Sensor die Tonermenge, die in das Entwicklergehäuse und folglich für das elektrostatische Bild eingeführt wird, bestimmt. Des weiteren wird der als Bild abgeschiedene Toner nach jedem Zyklus durch einen Bürstenreiniger entfernt dem Dicorotronaufladung vorangeht, um einen sauberen Selenlegierungphotorezeptor für jeden Entwicklungsschritt bereitzustellen. Unter Verwendung dieser Alterungsvorrichtung wurden Schlüsselentwicklerzusammensetzungen bei verschiedenen Zeiten, beispielsweise t&sub1; und t&sub2;, einschließlich der Tonerkonzentration und den triboelektrischen Ladungswerten, gemessen. Kurven für den triboelektrischen Parameter At = (TC+1) tribo wurden dann als Funktion der Alterungszeit mit einer Stunde Alterung in der Alterungstestvorrichtung, was etwa gleich 4000 Kopien ist, aufgetragen, wobei die Kurven verwendet werden können, um die Entwicklerleistung zu bewerten. Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden die angeführten triboelektrischen Ladungswerte bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur ausgeführt.With respect to the examples that follow, the aging test apparatus selected consists of the developer housing with a single developer roller rotating in the opposite direction to the photoreceptor drum comprising an arsenic selenium alloy, 99% selenium, 1% arsenic, deposited on an aluminum substrate. This photoreceptor is maintained in a discharged state by discharging it to substantially 0 V by a fluorescent lamp and a corotron. In this apparatus, the housing was electrically biased sequentially to 95 V DC and 580 V DC, resulting in background development for 95% of the drum cycle and solid image development for 5% of the cycle. The density of the background and image composition on the photoreceptor was continuously monitored with an infrared sensor. The output of the sensor controls the toner dispensing systems, with the sensor determining the amount of toner introduced into the developer housing and hence into the electrostatic image. Furthermore, the image deposited toner is removed after each cycle by a brush cleaner preceding dicorotron charging to provide a clean selenium alloy photoreceptor for each development step. Using this aging device, key developer compositions were tested at various times, e.g. t₁ and t₂, including the toner concentration and the triboelectric charge values. Curves for the triboelectric parameter At = (TC+1) tribo were then plotted as a function of aging time with one hour of aging in the aging test apparatus, which is approximately equal to 4000 copies, which curves can be used to evaluate developer performance. Unless otherwise stated, the triboelectric charge values quoted were carried out at 50% relative humidity and room temperature.

Beispiel IExample I

Durch Extrusionsverarbeitung wurde eine magnetische Tonerzusammensetzung, enthaltend 1 Gew.-% des ladungserhöhenden Additivs Distearyldimethylammoniummethylsulfat, 4 Gew.-% Ruß, 16 Gew.-% Mapico Black Magnetitteilchen und 79 Gew.-% Styrolbutadienharzteilchen mit 10 Teilen Styrol und 1 Teil Butadien, hergestellt, wobei das Harz durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß US-A-4 469 770 formuliert wurde. Das Extrusionsverfahren bezieht Schmelzmischen der vorstehenden Komponenten in einem ZSK-53-Extruder, bezogen von Werner und Pfleiderer Corporation, Ramsey, N.J., ein.A magnetic toner composition containing 1 wt.% of the charge enhancing additive distearyldimethylammonium methyl sulfate, 4 wt.% carbon black, 16 wt.% Mapico Black magnetite particles, and 79 wt.% styrene-butadiene resin particles containing 10 parts styrene and 1 part butadiene was prepared by extrusion processing, the resin being formulated by an emulsion polymerization process according to U.S. Patent No. 4,469,770. The extrusion process involves melt blending the above components in a ZSK-53 extruder purchased from Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, N.J.

Eine Entwicklerzusammensetzung wurde dann durch Vermischen von 200 g Trägerteilchen und 6 g der vorstehend hergestellten Tonerzusammensetzung hergestellt, wobei die Trägerteilchen einen zerstäubten Stahlkern, Toniolo mit 120 um Durchmesser, der eine Beschichtung darauf von 1,25 % eines Copolymers von Vinylchlorid/Chlortrifluorethylen mit einer Beschichtung, die darin 7,5 % Rußteilchen enthält, umfaßt. Mischen wurde durch Anordnen der Toner- und Trägerteilchen in einem Glasbehälter von 8 Unzen mit einer verdichtenden Schraubkappe darauf auf einem Farbschüttler für 10 Minuten bewirkt. Anschließend an die Entfernung der Probe der Entwicklerzusammensetzung wurde eine übliche Blow-off-Tribomessung in einem Faraday-Käfig ausgeführt; es wurde auf dem Toner eine positive Ladung von 32 uC pro g gemessen. Die vorstehend hergestellte Entwicklerzusammensetzung wird dann in eine Alterungstestvorrichtung, die hier ausgewiesen wird, eingesetzt, wobei die Testvorrichtung den xerographischen Prozeß nachahmt. Das Aufladungsvermögen des Entwicklers in einer gegebenen Zeit wird durch At=(TC+1)tribo wiedergegeben, wobei TC die Tonerkonzentration darstellt und tribo die triboelektrische Ladung auf dem Toner ist. Triboelektrisches Altern für den vorstehend hergestellten Entwickler belegt einen raschen anfänglichen Abfall, gefolgt von einem mehr allmählichen exponentiellen Abklingen.A developer composition was then prepared by mixing 200 g of carrier particles and 6 g of the toner composition prepared above, the carrier particles comprising an atomized steel core, Toniolo, 120 µm diameter, having a coating thereon of 1.25% of a copolymer of vinyl chloride/chlorotrifluoroethylene with a coating containing therein 7.5% carbon black particles. Mixing was effected by placing the toner and carrier particles in an 8 ounce glass container with a sealing screw cap thereon on a paint shaker for 10 minutes. Following removal of the sample of the developer composition, a conventional blow-off tribometry was carried out in a Faraday cage; a positive charge of 32 µC per gram was measured on the toner. The developer composition prepared above is then placed in an aging test apparatus identified herein, the test apparatus mimicking the xerographic process. The chargeability of the developer in a given time is given by At=(TC+1)tribo, where TC is the toner concentration and tribo is the triboelectric charge on the toner. Triboelectric aging for the developer prepared above demonstrates a rapid initial decay followed by a more gradual exponential decay.

Das exponentielle Abklingen wird ausgedrückt als At2=At1exp[-k(t&sub2;-t&sub1;)], wobei t&sub1; 47 Stunden war, t&sub2; 98 Stunden war, At1 46,3 uC pro g, At2 28 uC pro g und k die Abbaugeschwindigkeit ist. Für den vorstehend genannten hergestellten Entwickler betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,0098 h&supmin;¹. Die Lebensdauer dieses Entwicklers, die invers proportional zur Abbaugeschwindigkeitskonstante k ist, würde 70 Stunden betragen (etwa 280 000 Kopien).The exponential decay is expressed as At2=At1exp[-k(t2-t1)], where t1 was 47 hours, t2 was 98 hours, At1 was 46.3 µC per g, At2 was 28 µC per g, and k is the degradation rate. For the developer prepared above, the degradation rate was 0.0098 hr-1. The life of this developer, which is inversely proportional to the degradation rate constant k, would be 70 hours (about 280,000 copies).

Beispiel IIExample II

Eine magnetische Toner- und Entwicklerzusammensetzung wurde durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel I hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des emulsionspolymerisierten Styrolbutadiens ein suspensionspolymerisiertes Styrolbutadien, hergestellt durch das Verfahren gemäß US-A- 4 558 108, hergestellt wurde. Der sich ergebende Toner besaß eine triboelektrische Ladung von positiven 30 uC pro g. Die triboelektrische Alterungskurve war auch ähnlich zu jener des Entwicklers von Beispiel I, mit der Abweichung, daß die Langzeitabbaugeschwindigkeit k 0,0063 h&supmin;¹ betrug, t&sub1; 17 Stunden betrug, t&sub2; 72 Stunden betrug, At1 107 uC pro g betrug und At2 73 uC pro g betrug. Für diesen Entwickler würde die Lebensdauer somit 110 Stunden betragen (etwa 440 000 Kopien).A magnetic toner and developer composition was prepared by repeating the procedure of Example I except that instead of the emulsion polymerized styrene butadiene, a suspension polymerized styrene butadiene prepared by the procedure of U.S. Patent No. 4,558,108 was prepared. The resulting toner had a triboelectric charge of positive 30 µC per gram. The triboelectric aging curve was also similar to that of the developer of Example I except that the long-term degradation rate k was 0.0063 hr-1, t1 was 17 hours, t2 was 72 hours, At1 was 107 µC per gram, and At2 was 73 µC per gram. Thus, for this developer, the life would be 110 hours (about 440,000 copies).

Beispiel IIIExample III

Eine magnetische Toner- und Entwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel II hergestellt, mit der Abweichung, daß als Trägerteilchen ein Stahlkern mit einer Beschichtung darüber von 0,7 Gew.-% eines trockenen Gemisches von 40 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, erhältlich als Kynar 301F und 60 Gew.-% Polymethylmethacrylat ausgewählt wurde. Die vorstehend genannten Komponenten wurden für 60 Minuten in einem Munson MX- 1-Mischer bei einer Rotation von 27,5 U/min vermischt. Anschließend wurden die sich ergebenden Trägerteilchen mit einer Geschwindigkeit von 110 g/min in einen rotierenden Röhrenofen eingemessen, der dann bei einer Temperatur von 208ºC gehalten wurde. Eine Entwicklerzusammensetzung wurde dann durch Vermischen von 200 g der hergestellten Trägerteilchen und 6 g der Tonerzusammensetzung von Beispiel II in einem Glasbehälter von 8 Unzen, versehen mit einer abdichtenden Schraubkappe darauf, auf einem Farbschüttler für 10 Minuten hergestellt. Anschließend an die Entfernung einer Probe der Entwicklerzusammensetzung wurde übliche Blow-off-tribo-Messung bewirkt und diese führte zu einer positiven triboelektrischen Ladung des Toners von 15 uC pro g. Die triboelektrische Alterung dieser Entwicklerzusammensetzung in der Alterungstestvorrichtung wies aus, daß sie zu der triboelektrischen Alterung der Entwickler von Beispielen I und II überlegen war und daß es einen anfänglichen Anstieg in At1, gefolgt von einem sehr langsamen exponentiellen Abbau (k=0,0025 h&supmin;¹) in der triboelektrischen Alterungskurve gab. Für den hergestellten Entwickler dieses Beispiels betrug die Lebenszeit 280 Stunden (etwa 1 100 000 Kopien), t&sub1; betrug 67 Stunden, t&sub2; betrug 142 Stunden, At1 betrug 211 uC pro g und At2 betrug 175 uC pro g.A magnetic toner and developer composition of the present invention was prepared by repeating the procedure of Example II except that the carrier particles were selected to be a steel core having thereover a coating of 0.7% by weight of a dry blend of 40% by weight polyvinylidene fluoride available as Kynar 301F and 60% by weight polymethyl methacrylate. The above were mixed for 60 minutes in a Munson MX-1 mixer at a rotation of 27.5 rpm. The resulting carrier particles were then metered at a rate of 110 g/min into a rotating tube furnace which was then maintained at a temperature of 208°C. A developer composition was then prepared by mixing 200 g of the prepared carrier particles and 6 g of the toner composition of Example II in an 8 ounce glass container provided with a sealing screw cap thereon on a paint shaker for 10 minutes. Following removal of a sample of the developer composition, conventional blow-off tribometry was effected and this resulted in a positive triboelectric charge of the toner of 15 µC per g. The triboelectric aging of this developer composition in the aging test apparatus indicated that it was superior to the triboelectric aging of the developers of Examples I and II and that there was an initial increase in Δt1 followed by a very slow exponential decay (k=0.0025 hr-1) in the triboelectric aging curve. For the prepared developer of this example, the lifetime was 280 hours (about 1,100,000 copies), t1 was 67 hours, t2 was 142 hours, Δt1 was 211 μC per g and Δt2 was 175 μC per g.

Beispiel IVExample IV

Eine magnetische Tonerzusammensetzung wurde durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel I hergestellt, mit der Abweichung, daß 76,5 % Harz ausgewählt wurden, 4 % Ruß, 19 % Magnetit und 0,5 % Distearyldimethylammoniummethylsulfat. Anschließend wurde dieser Toner mit den Trägerteilchen von Beispiel III vermischt, mit der Abweichung, daß das Beschichtungsgemisch 35 Gew.-% Kynar 301F und 65 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthielt. Anschließend an das Vermischen in einem Farbschüttler für 10 Minuten hatte der Toner eine triboelektrische Ladung darauf von 9,5 uC pro g. In der Alterungstestvorrichtung hatte diese Entwicklerzusammensetzung eine Triboabbaugeschwindigkeit von 0,0021 h&supmin;¹, t&sub1; betrug 89 Stunden, t&sub2; betrug 204 Stunden, At1 betrug 81 uC pro g und At2 betrug 64 uC pro g. Es wird auch angenommen, daß dieser Entwickler eine Lebenszeit von 330 Stunden oder 1 300 000 Kopien haben würde.A magnetic toner composition was prepared by repeating the procedure of Example I except that 76.5% resin was selected, 4% carbon black, 19% magnetite and 0.5% distearyldimethylammonium methylsulfate. This toner was then mixed with the carrier particles of Example III except that the coating mixture contained 35% by weight Kynar 301F and 65% by weight polymethyl methacrylate. Following mixing in a paint shaker for 10 minutes, the toner had a triboelectric charge thereon of 9.5 µC per g. In the aging test apparatus, this developer composition had a tribodegradation rate of 0.0021 hr⁻¹, t₁ was 89 hours, t₂ was 204 hours, At1 was 81 uC per g and At2 was 64 uC per g. It is also assumed that this developer would have a lifetime of 330 hours or 1,300,000 copies.

Wenn jedoch der vorstehend hergestellte Entwickler einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % für 24 Stunden in einer Glovebox bei 27ºC ausgesetzt wird, zeigte er 57 % Verlust in der triboaufladenden Fähigkeit, somit senkte sich die triboelektrische Ladung auf dem Toner von 9,5 auf 4,1 uC pro g. Die vorstehend genannte Abnahme vermindert die Lebensdauer des Entwicklers auf 34 Stunden oder 135 000 Kopien bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit.However, when the developer prepared above was exposed to 80% relative humidity for 24 hours in a glove box at 27ºC, it showed a 57% loss in tribocharging ability, thus lowering the triboelectric charge on the toner from 9.5 to 4.1 µC per gram. The above decrease reduces the life of the developer to 34 hours or 135,000 copies at 80% relative humidity.

Beispiel VExample V

Eine Entwicklerzusammensetzung wurde durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel IV hergestellt, mit der Abweichung, daß das suspensionspolymerisierte Styrolbutadien von Beispiel II ausgewählt wurde und es ergab sich ein Toner mit einer triboelektrischen Ladung darauf von 17 uC pro g und einer Triboabbaugeschwindigkeit von nur 0,0013 h&supmin;¹ und wobei t&sub1; 79 Stunden betrug, t&sub2; 237 Stunden betrug, At1 108 uC pro g betrug und At2 88 uC pro g betrug. Die Lebenszeit dieses Entwicklers wurde auf 500 Stunden erhöht oder 2 000 000 Kopien. Zusätzlich wurde der Toner dieses Beispiels in eine Glovebox eingesetzt und relativer Luftfeuchtigkeit von 80 % bei etwa 80ºF für 24 Stunden ausgesetzt und es ergaben sich nur 20 % Verlust an triboelektrischer Ladung auf dem Toner, was die Lebenszeit des Entwicklers auf 335 Stunden vermindert, oder 1 340 000 Kopien von 2 000 000 Kopien, verglichen mit einem 57 %-igen Ladungsverlust für den Toner von Beispiel IV. Außerdem betrug die Anmischzeit 15 Sekunden nach der Zugabe von 1 % der vorstehend genannten Tonerzusammensetzung zu der Entwicklerzusammensetzung dieses Beispiels.A developer composition was prepared by repeating the procedure of Example IV, except that the suspension polymerized styrene butadiene of Example II was selected, and a toner was obtained having a triboelectric charge thereon of 17 µC per g and a tribodegradation rate of only 0.0013 hr-1 and where t1 was 79 hours, t2 was 237 hours, At1 was 108 µC per g and At2 was 88 µC per g. The life of this developer was increased to 500 hours or 2,000,000 copies. In addition, the toner of this example was placed in a glove box and exposed to 80% relative humidity at about 80°F for 24 hours and only a 20% loss of triboelectric charge on the toner resulted, reducing the developer life to 335 hours, or 1,340,000 copies out of 2,000,000 copies, compared to a 57% loss of charge for the toner of Example IV. In addition, the mixing time was 15 seconds after adding 1% of the above toner composition to the developer composition of this example.

Beispiel VIExample VI

Eine Entwicklerzusammensetzung wurde hergestellt durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel V mit der Abweichung, daß 15,5 Gew.-% Magnetit und 79,5 Gew.-% suspensionspolymerisiertes Styrolbutadienharz ausgewählt wurde. Dieser Entwickler wurde in einer Testvorrichtung für xerographische Bilderzeugung mit hoher Geschwindigkeit (größer 70 Kopien pro Minute) eingemischt, wobei das ausgewählte bilderzeugende Element ein Trägersubstrat einer mit "Mylar" überzogenen, mit einer photoerzeugenden Schicht aus trigonalem Selen, 95 Gew.-%, dispergiert in ein Polycarbazolharzbindemittel und als Oberschicht in Berührung mit der photoerzeugenden Schicht der Transportschicht von N,N'-Bis(3-methylphenyl)- 1,1'-biphenyl-4,4'diaminmoleküle, 55 Gew.-%, dispergiert in 45 Gew.-% eines Polycarbonatharzbindemittels, kommerziell erhältlich als Makrolon, vergleiche US-A-4 265 990, umfaßt.A developer composition was prepared by repeating the procedure of Example V except that 15.5 wt.% magnetite and 79.5 wt.% suspension polymerized Styrene butadiene resin was selected. This developer was mixed in a high speed xerographic imaging test apparatus (greater than 70 copies per minute), the imaging element selected comprising a support substrate of a "Mylar" coated film having a photogenerating layer of trigonal selenium, 95% by weight, dispersed in a polycarbazole resin binder and as a topcoat in contact with the photogenerating layer of the transport layer of N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'diamine molecules, 55% by weight, dispersed in 45% by weight of a polycarbonate resin binder, commercially available as Makrolon, see US-A-4,265,990.

Es wurden 2 000 000 entwickelte Kopien erhalten, fleckfreie Bilder ohne Hintergrundablagerung. Das triboelektrische Altern dieses Materials war sehr stabil mit Werten des triboelektrischen Parameters At im Bereich von 80 bis 116. Die Durchschlagsspannung des Trägers blieb bei einem annehmbaren Wert, der insbesondere unmeßbar war, jedoch größer als 1500 V und bei 400 V endete (2 000 000 Kopien). Keine Änderung der Kopierqualität (keine Hintergrundablagerung, keinen Verlust an Linienschärfe und Reproduktion für Halbtöne über die gesamte Grauskala) ergab sich für 2 000 000 Kopien.2,000,000 developed copies were obtained, stain-free images without background deposit. The triboelectric aging of this material was very stable with values of the triboelectric parameter At in the range of 80 to 116. The breakdown voltage of the support remained at an acceptable value, which was in particular unmeasurable, but greater than 1500 V and ended at 400 V (2,000,000 copies). No change in copy quality (no background deposit, no loss of line sharpness and reproduction for halftones across the entire gray scale) was observed for 2,000,000 copies.

Beispiel VIIExample VII

Die Tonerzusammensetzung von Beispiel III wurde hergestellt in einer Entwicklerzusammensetzung durch Anmischen von Trägerteilchen damit, die einen oxidierten Stahlkern enthielten, erhältlich von Toniolo Inc., mit einer halbkontinuierlichen trockenen geschmolzenen Beschichtung (Trägerkern und Beschichtung für 70 Minuten vor dem Verschmelzen vermischt, gemäß US-A-4 233 387), darüber mit 0,15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Die Durchschlagsspannung dieses Trägers war geringer als 100 V, was zu einem deutlichen Verlust der Reproduktion für Halbtöne über die gesamte Grauskala führt und die triboelektrische Ladung des erhaltenen Entwicklergemisches betrug 45 uC pro g.The toner composition of Example III was prepared in a developer composition by mixing therewith carrier particles containing an oxidized steel core, available from Toniolo Inc., with a semi-continuous dry fused coating (carrier core and coating mixed for 70 minutes prior to fusing, according to US-A-4,233,387) overlying with 0.15 wt.% polyvinylidene fluoride. The breakdown voltage of this carrier was less than 100 V, resulting in a significant loss of reproduction for halftones across the entire gray scale, and the triboelectric charge of the resulting developer mixture was 45 uC per g.

Claims (10)

1. Entwicklerzusammensetzung, umfassend Trägerteilchen, beschichtet mit einem Gemisch von 10 bis 90 Gew.-% eines Polymers und 90 bis 10 Gew.-% eines anderen Polymers, wobei die Polymere nicht in enger Nachbarschaft zueinander in der triboelektrischen Reihe stehen, und Tonerteilchen, hergestellt aus einem Styrolbutadiencopolymer, enthaltend Pigment und ladungserhöhende Additive, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolbutadiencopolymer durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde.1. A developer composition comprising carrier particles coated with a mixture of 10 to 90% by weight of a polymer and 90 to 10% by weight of another polymer, wherein the polymers are not in close proximity to each other in the triboelectric series, and toner particles made from a styrene-butadiene copolymer containing pigment and charge-increasing additives, characterized in that the styrene-butadiene copolymer was made by a suspension polymerization process. 2. Entwickler nach Anspruch 1, wobei das Styrolbutadiencopolymer 80 bis 90 Gew.-% Styrol und 20 bis 10 Gew.-% Butadien umfaßt.2. A developer according to claim 1, wherein the styrene-butadiene copolymer comprises 80 to 90 wt.% styrene and 20 to 10 wt.% butadiene. 3. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die ladungserhöhenden Additive Alkylpyridiniumhalogenide, organische Sulfate und Sulfonate oder Distearyldimethylammoniummethylsulfat sind.3. A developer according to any preceding claim, wherein the charge-increasing additives are alkylpyridinium halides, organic sulfates and sulfonates or distearyldimethylammonium methylsulfate. 4. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Polymergemisch, das die Trägerteilchen bedeckt, 30 bis 60 Gew.-% des ersten Polymers und 70 bis 40 Gew.-% des zweiten Polymers umfaßt.4. A developer according to any preceding claim, wherein the polymer mixture covering the carrier particles comprises 30 to 60 wt% of the first polymer and 70 to 40 wt% of the second polymer. 5. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das erste Polymer Polyvinylidenfluorid und das zweite Polymer Polymethylmethacrylat ist.5. A developer according to any preceding claim, wherein the first polymer is polyvinylidene fluoride and the second polymer is polymethyl methacrylate. 6. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die triboelektrische Ladung auf den Tonerteilchen 10 bis 35 uC beträgt.6. A developer according to any preceding claim, wherein the triboelectric charge on the toner particles is 10 to 35 µC. 7. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Durchschlagsspannung der Trägerteilchen mehr als 1000 V beträgt.7. A developer according to any preceding claim, wherein the breakdown voltage of the carrier particles is more than 1000 V. 8. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Styrolbutadiencopolymer in einer Menge von 70 bis 85 Gew.-% vorliegt.8. A developer according to any preceding claim, wherein the styrene-butadiene copolymer is present in an amount of 70 to 85 wt%. 9. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, einschließlich 10 bis 25 Gew.-% Magnetit.9. A developer according to any preceding claim, including 10 to 25 wt% magnetite. 10. Entwickler nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Trägerteilchen aus Stahl, Eisen, Nickel oder Ferriten sind.10. A developer according to any preceding claim, wherein the carrier particles are made of steel, iron, nickel or ferrites.