DE3852763T2

DE3852763T2 - Aminoplastkatalysator und kompositionen davon.

Info

Publication number: DE3852763T2
Application number: DE3852763T
Authority: DE
Inventors: Robert Quinn
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-11-02
Also published as: US4843126A; ATE117000T1; EP0372007B1; AU612301B2; JPH02504647A; WO1989006250A1; AU2792689A; DE3852763D1; ZA889677B; CA1312694C; EP0372007A1

Description

Die Erfindung betrifft Aminoharzzusammensetzungen. Insbesondere werden erfindungsgemäß vernetzbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die ein Aminoharz in Form eines alkylierten Melaminharzes umfassen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Vernetzen solcher Zusammensetzungen bereitgestellt. Ferner werden aus den vernetzten Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände bereitgestellt.
Die Erfindung betrifft insbesondere zur Vernetzung der Aminoharze geeignete Katalysatoren.
Die Aminoharze sind in unterschiedlichen Bereichen verwendbar, wie bei der Formgebung, in Klebstoffen, beim Laminieren, beim Textilerzeugnis-Finish, in Geweben für Pressen, in wasser- und abriebfesten Kleidungstextilerzeugnissen, in Schutzbeschichtungen, bei der Papierherstellung, bei der Lederbehandlung, als Bindemittel für Textilerzeugnisse, Gießereisände, Graphitwiderstände, bei der Gips- und Stuckverstärkung, in Schaumstrukturen und Ionenaustauscherharzen.
Wie bei den meisten chemischen Zusammensetzungen kann die Vernetzungsrate bei Aminoharzen durch Verwendung eines Katalysators erhöht werden. Die Verwendung eines Katalysators ist besonders wichtig bei fließfähigen Zusammensetzungen oder geformten Zusammensetzungen. Im Fall eines fließfähigen Harzes ist es erwünscht, daß das Aminoharz schnell vernetzt wird, um ein Durchsacken zu vermeiden. Eine Töpferzusammensetzung (potted composition) soll schnell vernetzen, damit die Form wiederverwendet werden kann.
Ein besonders wichtiges Merkmal beim Vernetzen eines Aminoharzes, insbesondere in Beschichtungen und Farben, ist die nicht besonders gute Wasserlöslichkeit des verwendeten Katalysators. Ist das Katalysatorsystem wasserlöslich, wie bei der Verwendung von para-Toluolsulfonsäure, so kann sich die Beschichtung verschlechtern aufgrund der Wasseraffinität des Katalysators. Ein weiteres wichtiges Merkmal bei der Auswahl eines Katalysators für eine Aminoharzbeschichtungs- oder Farbenzusammensetzung ist die ausreichende Leistungsfähigkeit des Katalysators, um ein schnelles Vernetzen bei niedrigen Temperaturen zu erlauben. Ein besonders vorteilhafter Aspekt der Erfindung liegt in der Vernetzung bei niedrigen Temperaturen mit einer hohen Wassertoleranz, so daß die Beschichtung langlebiger ist.
In der US-PS 3,287,318 ist die Verwendung verschiedener Metallphosphatsalze zur Vernetzung von Aldehyd-substituierten Amidcopolymeren beschrieben. In der US-PS 4,352,842 ist die Verwendung von Zinksalzen kurzkettiger Fettsäuren zur Vernetzung von Epoxidharzen beschrieben.
In der US-PS 3,743,612 sind Zinkammoniumsalze zur Vernetzung von carboxylierten Harzen beschrieben. Die beschriebenen Copolymere im carboxylierten Latex schließen ein Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff, Harnstoff- Formaldehyd- Kondensate, methylierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate, methylierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, butylierte Melamin- Formaldehyd-Kondensate, butylierte Harnstoff- Formaldehyd- Kondensate und Phenol-Formaldehyd-Kondensate.
In der US-PS 3,992,338 ist die Verwendung von Phosphatestern als Vernetzungsmittel für Harze beschrieben. Insbesondere wird beschrieben, daß geringe Mengen von Phosphorsäure die Vernetzung der verwendeten Harze beschleunigen können. Stickstoffhaltige Harze werden als in diesen Zusammensetzungen verwendbar beschrieben, einschließlich der Harze aus einem Aldehyd und Harnstoff, N,N'-Ethylenharnstoff, Dicyandiamin und Aminotriazinen, wie Melaminen und Guanaminen. Es wurde gefunden, daß die zum Vernetzen verschiedener Harzsysteme vorgeschlagene Phosphorsäure ein hochgradig wasserlösliches Material ist.
In der US-PS 4,297,448 ist die Verwendung von Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäureestern zum Vernetzen von duromeren Beschichtungszusammensetzungen beschrieben. In der US-PS 4,371,657 sind verschiedene Aminoharze beschrieben, die in Beschichtungszusammensetzungen für Außenwände von Lastkraftwagen und Automobilen verwendet werden können.
In der US-PS 4,330,458 sind alkylierte Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel beschrieben, die durch Verwendung eines Säurekatalysators vernetzt sind. Die Zusammensetzungen werden als besonders verwendbar für das Außen-Finish von Automobilen, Lastkraftwagen, Flugzeugen und Apparaten, wie auch für Rohrschlangenbeschichtungen beschrieben.
In der US-PS 4,323,660 sind Aminaldehyd-Vernetzungsmittel beschrieben und das Reaktionsprodukt eines mit Epoxygruppen funktionalisierten Polymers, das mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und eine Sulfonsäure mit einem verzweigten oder linearen Alkyl- oder Arylrest enthält.
In der US-PS 4,374,164 ist beschrieben, daß hochfeste Polymerharzbeschichtungszusammensetzungen erhalten werden können, die mit einem alkylierten Melaminharz vernetzt sind. Es sind zahlreiche Melaminharze beschrieben, die zur Bildung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können.
In der US-PS 4,529,665 sind Ammoniumsalze von Sulfocarbonsäuren beschrieben zum Vernetzen von aktiven Wasserstoff-enthaltenden Harzen. In der US-PS 4,591,612 sind Zusammensetzungen beschrieben, die für thixotrope Mittel enthaltende Beschichtungen verwendet werden können.
In der US-PS 4,246,376 sind Methylolaminozusammensetzungen beschrieben, die mit Fettdiolen oder höheren Polyolen mit hohem Molekulargewicht vernetzt werden können. In der US-PS 3,674,701 sind Beschleunigerzusammensetzungen beschrieben, umfassend einen Thioharnstoff, ein Polysulfid und eine Tetramethylthiuramdisulfidverbindung und ein Salz der Formel ((RO)&sub2;P(S)S)&sub2;Zn oder ein Zinksalz des Reaktionsprodukts von Ethanolamin, Formaldehyd und Kohlenstoffdisulfid.
In Techniques to Measure Melamine/Polyol Reactions in a Film, Lazzara J. Coatings Technology, Band 56, Nr. 710, März 1984, sind verschiedene Melaminstrukturen und deren Reaktionen mit Polyolen beschrieben.
Ein weiterer Review-Artikel über Aminoharzbeschichtungen hat den Titel Effect of catalyst Structure on the Properties of Coatings Cross-linked with Hexa(methoxymethyl)melamin, von Calbo, Journal of Coatings Technology, Band 52, Nr. 660, Januar 1980, Seiten 75-83. Der Leser wird weiterhin hingewiesen auf Cross-linking Chemistry and Network Structure in Organic Coatings, J. Polymer Science, Band 18, Seiten 1997-2014 (1980) von Bauer et al. Ein weiterer Bericht von Bauer über seine Arbeiten in bezug auf Beschichtungen finden sich im gleichen Journal in Band 18, Seiten 2015-2025.
Weitere Informationen über Beschichtungen finden sich in Catalyst Selection for High Solids Coatings, Calbo, High Solids Coatings, September 1982, Seiten 15ff. Ein weiterer Bericht über Bauers Arbeiten zur Netzwerkbildung und Zersetzung in Urethan und Melamin-Formaldehyd-vernetzten Beschichtungen findet sich in einer Veröffentlichung, vorgelegt bei der American Chemical Society spring meeting im Jahr 1987 in Denver, Colorado. Baker legte beim Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium im Februar 1985 eine Veröffentlichung zu Säurekatalysatoren für Melaminharze vor.
Im WPI-abstract der sowjetischen Offenlegungsschrift Nr. 857,183 ist eine Zusammensetzung zur Bildung von Aminoharzgranulat zur Herstellung von geformten Industrie- und Haushaltsprodukten beschrieben, umfassend ein Aminoformaldehydharz, Sulfitzellulose, Oligodien-Urethanepoxid und Zinkdialkyldithiophosphat. Alkylierte Melaminharze sind nicht beschrieben.
In der FR-PS 2,427,351 ist ein Extrusionsverfahren für duromere und thermoplastische Materialien, insbesondere sehr viskose Materialien, beschrieben. Das Material schließt Harnstoff in Form seiner Mono- und Dimethylderivate und Zinkalcoyldithiophosphat und Polyoxypropylenglykol ein. Alkylierte Melaminharze sind nicht beschrieben.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Verwendung bestimmter schwefel- und phosphorhaltiger Moleküle ein katalysiertes Vernetzen von alkylierten Melaminharzen bei niedrigen Temperaturen erreicht werden kann, wobei die vernetzte Beschichtung einen hohen Grad an Wasserwiderstandsfähigkeit aufweist. Die nachstehend beschriebenen Aminoharze werden zu einer harten wasserfesten Beschichtung vernetzt durch Verwendung der nachstehend beschriebenen Technologie.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht, Temperaturen sind in ºC angegeben und Drücke in KPa, sofern nicht anders angegeben.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine vernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(A) mindestens eine Organo-substituierte Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäure oder deren Metallsalz; und
(B) mindestens ein Aminoharz, wobei das Aminoharz ein alkyliertes Melaminharz ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine vernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, zusätzlich umfassend:
(C) mindestens einen Aminoharz-Koreaktanden, ausgewählt aus einem Polyol, einem Hydroxylgruppen-enthaltenden acrylischen Harz, einem Polyether mit endständiger Hydroxylgruppe, einem Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe und einem Phenol-Formaldehyd-Harz.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine vernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, weiterhin umfassend:
(D) mindestens eine überalkalisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetallenthaltende Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Zuführen von ausreichender Energie zur Vernetzung der Zusammensetzung beschrieben. Erfindungsgemäß werden ebenfalls mit den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen beschichtete Gegenstände sowie aus den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen hergestellte Formkörper beschrieben.
Nachstehend werden verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die Erfindung betrifft, wie vorstehend erwähnt, das Vernetzen von Aminoharzen. Zunächst wird als erste Komponente beim Vernetzen von Aminoharzen der dabei verwendete Katalysator beschrieben.

A. Die Organo-substituierte Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinverbindung

Der zum Vernetzen der Aminoharze verwendete Katalysator ist eine Organosubstituierte Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäure oder deren Metallsalz. Verschiedene Organo-substituierte Salze des vorstehend beschriebenen Typs sind bekannt. Die verschiedenen Säuren sind nachstehend durch ihre Strukturformeln dargestellt. Ist in den Strukturformeln der Schwefel (oder Sauerstoff) in Klammern dargestellt, so zeigt dies eine Phosphor- Schwefel(Sauerstoff)-Doppelbindung an. Jeder der Reste R ist entweder direkt an das Phosphoratom gebunden oder über ein verbindendes Sauerstoff- oder Schwefelatom. Nachstehend sind die Verbindungen aufgeführt, die als Organosubstituierte Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren oder deren Metallsalze verwendbar sind.
1. Dihydrocarbyldithiophosphinsäuren der allgemeinen Formel R(R¹)P(S)SH.
2. S-Hydrocarbylwasserstoffhydrocarbyltrithiophosphonsäuren der allgemeinen Formel R(R¹S)P(S)SH.
3. O-Hydrocarbylwasserstoffhydrocarbyldithiophosphonsäuren der allgemeinen Formel R(R¹O)P(S)SH.
4. S,S-Dihydrocarbylwasserstofftetrathiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (RS)(R¹S)P(S)SH.
5. O,S-Dihydrocarbylwasserstofftrithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (RO)(R¹S)P(S)SH.
6. O,O-Dihydrocarbylwasserstoffdithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (RO)(R¹O)P(S)SH.
7. Dihydrocarbylmonothiophosphinsäuren der allgemeinen Formel R(R¹)P(O)SH oder R(R¹)P(S)OH.
8. S-Hydrocarbylwasserstoffhydrocarbyldithiophosphonsäuren der allgemeinen Formel R(R¹S)P(O)SH oder R(R¹S)P(S)OH.
9. O-Hydrocarbylwasserstoffhydrocarbylmonothiophosphonsäuren der allgemeinen Formel R(R¹O)P(O)SH oder R(R¹O)P(S)OH.
10. S,S-Dihydrocarbyltrithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (RS)(R¹S)P(O)SH oder (RS)(R¹S)P(S)OH.
11. O,S-Dihydrocarbylwasserstoffdithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (RO)(R¹ S)P(O)SH oder (RO)(R¹S)P(S)OH.
12. O,O-Dihydrocarbylwasserstoffmonothiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (RO)(R¹O)P(O)SH oder (RO)(R¹O)P(S)OH.
Die vorstehend angegebenen Säurestrukturen beschreiben Moleküle mit fünfwertigem Phosphor. Die Reste R und R¹ sind jeweils Hydrocarbylreste. Die Verbindung der Strukturen 7-12 sind resonanzstabilisiert, deshalb sind die alternativen Strukturen gezeigt.
Die Organoreste R und R¹ sind Hydrocarbylreste, das heißt, daß die Verbindungen von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Atome enthalten können, sofern jeder zusätzliche Rest im Molekül im wesentlichen nicht in die katalytischen Prozesse eingreift, für die diese Verbindungen verwendet werden sollen. In der Regel ist der Organorest ein Kohlenwasserstoffrest, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome aufweist.
In der Regel enthalten die Hydrocarbylreste R und R¹ jeweils mindestens 1 C-Atom und bis zu etwa 100 C-Atome. Die Hydrocarbylreste können jeweils etwa 3 bis etwa 70 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 40 C-Atome und besonders bevorzugt 4 bis 30 C-Atome enthalten. Die Hydrocarbylreste können verzweigt- oder geradkettige (bevorzugt Alkyl-) Reste sein oder aromatische Reste enthalten
Eine wertvolle Gruppe von Hydrocarbylresten sind die Hydrocarbyl-substituierten Phenylreste. In diesem Fall kann der Hydrocarbyl-substituierte Phenylrest einen Hydrocarbylrest (vorzugsweise Alkylrest) an einer oder mehreren Positionen im aromatischen Rest enthalten, sofern das Molekül nicht so sterisch gehindert wird, daß es nicht mehr einfach an das Phosphoratom angebunden werden kann. Die Hydrocarbylsubstitution der aromatischen Reste entspricht in der Regel der vorstehend dargestellten Substitution. Das heißt, daß die aromatischen Reste bei der Bestimmung der bevorzugten Anzahl an C-Atomen im Substituentenrest nicht mitgezählt werden.
Die vorstehend beschriebenen Säuren können per se verwendet werden, in der Regel wird jedoch ein Metallsalz der Säure verwendet. Die Salze weisen weitere Vorteile im Vergleich zu den entsprechenden Säuren auf.
Die Kationen der erfindungsgemäß verwendbaren Salze sind in der Regel mehrwertige Metallkationen, typischerweise von Zink, Kupfer, Antimon, Calcium, Eisen, Cadmium, Titan, Zinn.
Die Salze können auch in Form von Gemischen verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Salz zur erfindungsgemäßen Verwendung ist das Zinksalz der unterschiedlichen Organo-substituierten Thiophosphor- oder Thiophosphinsäuren.

B. Das Aminoharz

Vorstehend wurde das Aminoharz kurz beschrieben, für das die Organosubstituierte Thiophosphor- und Thiophosphinsäure oder deren Salz als Katalysator verwendet wird.
Die Aminoharzzusammensetzungen können mittels Kondensation vernetzt werden. Anders ausgedrückt sollten die Aminoharze mit genügend Sorgfalt gehandhabt werden, so daß sie nicht Bedingungen unterworfen werden, bei denen Selbstkondensation auftritt. Die Aminoharzzusammensetzung kann als alleiniges vernetzbares Material in einer Beschichtungs- oder Formzusammensetzung verwendet werden. Häufiger wird jedoch ein nachstehend beschriebener Aminoharzkoreaktant verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Aminoharzzusammensetzungen (-harze) schließen Materialien auf der Grundlage von Kondensationsprodukten von Melamin mit einem Aldehyd oder einem Aldehydvorläufer ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoharzzusammensetzungen sind alkylierte Melaminharze.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Aminoharzen gehören die alkylierten Melamine mit sperrenden C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten. Solche Verbindungen sind erhältlich durch Umsetzung des speziellen Melaminharzes mit einem Alkohol, der dem Alkylkohlenstoffrest entspricht. So ist Methanol ein 1- Kohlenstoff-Alkohol und Butanol eine 4-Kohlenstoff-Alkohol. Die als Aminoharzverbindungen erfindungsgemäß verwendeten Melaminharze können monomere oder polymere Harze sein.
Besonders bevorzugt sind methylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, wie Hexamethoxymethylmelamin. Die bevorzugten Aminoharzzusammensetzungen sind im wesentlichen nicht flüchtig, bestimmt nach der Folienmethode innerhalb 45 Minuten bei 45ºC.
Einige besonders bekannte Aminoharze sind die von American Cyanamid unter dem Warenzeichen CYMEL vertriebenen Aminoharze. Besonders verwendbar sind CYMEL 301, CYMEL 303 und CYMEL 11 56, sämtlich alkylierte Melamin- Formaldehyd-Harze.
In den US-PSen 2,222,506; 2,226,518; 2,227,223; 2,227,708; 2,322,979; 2,327,984; 2,323,357; 3,326,265; 2,350,894; 2,681,897; 2,853,463; 3,082,184; 3,235,622; 3,269,994; 3,414,635; 3,865,683; 4,083,830; 4,083,892 und 4,137,389 sind weitere Amin-Aldehyd-Harze (Aminoharzzusammensetzungen) beschrieben. Weitere Melamin-Formaldehyd- Harze (Aminoharzzusammensetzungen) schließen CYMEL 350, 370, 380, 1116, 1130 und 1158 ein.
Teilweise alkylierte Melaminharze schließen CYMEL 235, 270, 280, 243, 245, 248 und 255 ein.
Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Verbindung ist Hexabutoxymethylmelamin.

C. Der Aminoharz-Koreaktant

Komponente (C) ist ein Aminoharz-Koreaktant. Wie vorstehend beschrieben, ist das Aminoharz (B) zur Selbstkondensation fähig und kann eine Beschichtung oder einen Formkörper ohne einen Koreaktanden bilden. Es ist jedoch oft bevorzugt, einen Koreaktanden den Zusammensetzungen einzuverleiben, um zusätzliche Eigenschaften zu den mit dem Aminoharz erhaltenen Eigenschaften zu erhalten.
Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Aminoharz- Koreaktanden schließen alle zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen ein. Solche Alkohole werden typischerweise als Polyole bezeichnet. Eine besonders bevorzugte Form eines Polyols ist ein acrylisches Harz, das heißt verschiedene Verbindungen, die durch acrylische Gruppen verbunden sind und Hydroxylgruppen enthalten. Oft werden die Hydroxylgruppen in einer Verbindung erhalten, die eine Carboxylgruppe aufweist. Typischerweise ist der Aminoharz-Koreaktant ein acrylisches Harz mit niedriger Viskosität.
Als Koreaktant verwendete acrylische Harze mit niedriger Viskosität sind in der Regel Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die einen hohen Grad an Funktionalisierung aufweisen. Bei der Umsetzung mit Aminoharzmitteln bilden sie ein verzweigtes Netzwerk und somit einen Film mit guten physikalischen Eigenschaften. Ein geeignetes Zahlenmittel des Molekulargewichts für diese acrylischen Harze liegt im Bereich von 500 bis 3500, bevorzugt von 1000 bis 2500. Die acrylischen Harze mit niedriger Viskosität können auch andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Aminoharz reagieren können. Zu den verwendbaren vernetzenden Gruppen gehören Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte Harze mit niedriger Viskosität sind acrylische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die vernetzungsfähige Funktionalitäten aufweisen, wie Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen.
Bevorzugte acrylische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht enthalten Hydroxylgruppen in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung des acrylischen Polymers verwendeten Monomeren. Sie können auch bis zu 10 Gew.-% Carboxylgruppen enthalten. Die Anzahl von zur Herstellung dieser acrylischen Polymere geeigneten Monomere mit Hydroxylgruppen ist sehr groß und dem Fachmann bekannt. Geeignete Monomere schließen die nachstehenden Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen Alkoholen ein: 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-1-methylethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2- Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Diethylenglykolacrylat, 5- Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, Triethylenglykolacrylat, 7- Hydroxyheptylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 2- Hydroxymethylethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2- Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 3,4- Dihydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, 1,3-Dimethyl-3-hydroxybutylmethacrylat, 5,6- Dihydroxyhexylmethacrylat und 7-Hydroxyheptylmethacrylat. Bevorzugte Monomere mit Hydroxylgruppen sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Zur Verwendung in den acrylischen Polymeren bevorzugte Monomere mit Carboxylgruppen sind Acryl- und Methacrylsäuren.
Der restliche Anteil von Monomeren in den acrylischen Polymeren kann ausgewählt werden aus anderen Estern von Acryl- und Methacrylsäuren. Beispiele solcher Ester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Diese acrylischen Polymere mit niedrigen Molekulargewicht werden in der Regel durch Polymerisation über freie Radikale in Gegenwart organischer Lösungsmittel hergestellt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen sind ebenfalls verwendbar als (C), Harze mit niedriger Viskosität der allgemeinen Formel
HO[R-O]nH
wobei n eine Zahl zwischen 5 und 50 ist und der Rest R ausgewählt ist aus (1) Alkylresten mit 2 bis 12 C-Atomen, (2) Cycloalkylresten mit bis zu 12 C-Atomen und (3) aromatischen Resten. Die bevorzugten Ether mit endständigen Hydroxylgruppen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein solches Verfahren schließt die Umsetzung eines Alkylenoxids oder substituierten Alkylenoxids mit einem Polyol, vorzugsweise einem gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Polyol ein. Polyole, die mit den Alkylenoxiden oder substituierten Alkylenoxiden zu Polyethern mit endständigen Hydroxylgruppen reagieren, können ausgewählt sein aus aliphatischen Polyolen, aromatischen Polyolen und alicyclischen Polyolen, wobei die gesättigten aliphatischen und aromatischen Polyole bevorzugt sind. Beispiele der vielen Polyole zur Verwendung bei der Herstellung von Polyethern mit endständigen Hydroxylgruppen, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,3-Tris(4- hydroxyphenyl)propan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit und Diglycerin.
Alkylenoxide oder substituierte Alkylenoxide können mit den vorstehend beschriebenen Polyolen umgesetzt werden zur Bildung eines Polyethers mit endständigen Hydroxylgruppen. Beispiele geeigneter bekannter Oxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid, Styroloxid, Cyclohexanoxid und 1,4-Epoxycyclohexanoxid.
Die erforderlichen exakten Reaktionsbedingungen zur Bildung der Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt. Eine detaillierte Diskussion der geeigneten Polyether und Herstellungsverfahren dafür finden sich Polyurethanes. Chemistry and Technology, Band 1, Saunders and Frisch, Inter-Science Publishers, New York, 1962.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen (C) haben eine niedrige Viskosität. Mit anderen Worten weisen sie ein niedriges Molekulargewicht auf bei vermehrter Anzahl an Hydroxylgruppen, so daß hohe Vernetzungsdichten mit Aminoharzen erreicht werden und so zufriedenstellende Filmeigenschaften erhalten werden. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden im allgemeinen hergestellt mit einer niedrigen Säurezahl im Bereich von 3 oder weniger und haben eine Hydroxylzahl von 125 oder mehr. Zwei Verfahren zur Herstellung dieser Harze werden gewöhnlich angewendet. Ein Verfahren ist ein Fusionsverfahren und das andere ist ein Lösungsmittelverfahren. In beiden Verfahren werden in einem Reaktionsgefäß Glycerin oder gemischte Glycerine und Bicarbonsäuren oder gemischte Bicarbonsäuren vorgelegt und sodann unter Rühren erhitzt, um Wasser zu entfernen. Unter Erhitzen und vermindertem Druck wird die Umsetzung vorangetrieben, bis die Acidität und der Wassergehalt gering sind und die Hydroxylzahl im gewünschten Bereich liegt. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können Katalysatoren, wie Säuren (wie para-Toluolsulfonsäure) oder Metalloxide (wie Bleioxid, Dibutylzinnoxid) verwendet werden. Zur Herstellung von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen verwendete Polyole können ausgewählt sein aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,3-Tri(4-Hydroxyphenyl)propan, Pentaerythrit. Beispiele von verwendbaren Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, o-Phthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Carbonsäureanhydride, die die Anhydride der vorstehend aufgezählten Carbonsäuretypen sein können, sind ebenfalls verwendbar. Geeignete Anhydride können einschließen Bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und Hetsäureanhydrid. Ebenfalls verwendbar sind Phenol-Formaldehyd-Harze (C).
Weitere verwendbare Aminoharz-Koreaktanden sind in der US-PS 4,591,612 beschrieben. Weitere verwendbare Polyole sind in der US-PS 4,246,376 beschrieben.

D. Die überalkalisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltende Zusammensetzung

Es ist oft geeignet, insbesondere bei Beschichtungen, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein thixotropes Mittel einzuverleiben. Das thixotrope Mittel ist typischerweise ein überalkalisiertes Material (vorzugsweise Calciumsalze), so daß die beschriebene Beschichtung widerstandsfähig gegen Durchsacken ist. In der US-PS 4,591,612, insbesondere Spalten 3 bis 19, sind geeignete Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-überalkalisierte Zusammensetzungen für diese Verwendung beschrieben.

Mengen der Reaktanden

Die Menge der Organo-substituierten Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäure oder deren Salz ist in der Regel bei Verwendung in der Aminoharzzusammensetzung eine katalytische Menge. Somit liegt die Organosubstituierte Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäure oder deren Salz in einer Menge vor, die geeignet ist, um eine Reaktion der Aminoharzzusammensetzung in Form einer Selbstkondensation oder einer weiteren Umsetzung mit einem Aminoharz-Koreaktanden zu verursachen. Die Menge der eingesetzten Organo-substituierten Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäure oder deren Salz hängt von der Temperatur während des Vernetzens und der Vernetzungszeit ab. Es gibt keine Obergrenze für die als Katalysator geeignete Menge, jedoch werden in der Regel aus Gründen der Praktikabilität und Kosten, wie auch zur Vermeidung nachteiliger Effekte bei einer Beschichtung oder einem Formkörper nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Säure oder deren Salz, zur Vernetzung der Aminoharzzusammensetzung verwendet. Ein bevorzugter Bereich für die Mengen der Säure oder des Salzes ist typischerweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Die Menge der Aminoharzzusammensetzungen (B) in Relation zum Aminoharz- Koreaktanden (C), sofern er vorliegt, ist typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1 : 25, bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 10. In der Regel wird ein geringfügiger Äquivalentüberschuß des Aminoharz-Koreaktanden eingesetzt.
Die Menge der überalkalisierten Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltenden Zusammensetzung (D), sofern sie vorliegt, ist in der Regel in einem Gewichtsverhältnis zu der Aminoharzzusammensetzung (B) von 1 : 40 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 30 bis 1 : 12.

Verarbeitung

Die erfindungsgemäßen Komponenten werden in der Regel in geeigneter Weise und beliebiger Reihenfolge bei einer geeigneten Temperatur kombiniert. Komponente (D), die überalkalisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetallenthaltende Zusammensetzung, kann auch den Komponenten (A), (B) und (C) einverleibt werden. Komponente (D) ist nicht wesentlich für die Zusammensetzung. Sie wird einfach in der benötigten Menge einverleibt. Komponente (D) wird verwendet, wenn die verbleibenden Komponenten eine so niedrige Viskosität aufweisen, daß sie sonst vom zu beschichtenden Gegenstand herunterlaufen oder sich an bestimmten Punkten ansammeln würden.
Die erfindungsgemäßen Komponenten werden typischerweise bei einer Temperatur von 0ºC bis 40ºC, vorzugsweise 5ºC bis 35ºC kombiniert. Jedes geeignete Gefäß kann verwendet werden zur Kombination der verschiedenen Komponenten der vorliegenden Erfindung.

Verwendung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden typischerweise zur Beschichtung von Gegenständen, wie vorbereitetem (vorbeschichtetem) kaltgewalztem Stahl verwendet. Typischerweise wird ein Film der gesamten vorgemischten vernetzbaren Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, auf dem grundierten kaltgewalzten Stahl erzeugt. Eine Filmdicke von etwa 0,5 bis 2,0 mil (12-50 Mikrometer trockener Film) wird in der Regel erreicht.
Typischerweise wird der Film für einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 1 Stunde bei 60ºC bis 500ºC, vorzugsweise 70ºC bis 450ºC, insbesondere 80ºC bis 420ºC gebacken (vernetzt).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verwendet werden zur Herstellung von Töpfer- oder Formkörpern. In diesem Fall wird typischerweise Komponente (C) verwendet, die eine hohe Vernetzung mit Komponente (B) eingeht. Typischerweise werden die oben zur Vernetzung eines Films angegebenen Temperaturen um 25ºC überschritten, um einen Formkörper zu erhalten. Jede geeignete Form kann verwendet werden, um die Töpfer- oder Formkörper zu erhalten. Jeder andere typische Inhaltsstoff eines Films oder eines Töpfer- oder Formkörpers kann je nach Wunsch einverleibt werden, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbessern. Solche Materialien schließen ein Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Schmiermittel und Trennmittel.
Nachstehend ist ein erfindungsgemäßes Beispiel angegeben.

Beispiel 1

Eine Backglasur (baking enamel) wird hergestellt durch Kombination von 1000 Teilen Acryloid At-400 (75% festes acrylisches Polyol in Methylamylketon), 525 Teilen (80% Festkörper in n-Butanol), Cymel 11 58 (ein Melaminharz), 250 Teilen flüssigem n-Butanol und 225 Teilen Methylamylketon (Lösungsmittel). Diese Zusammensetzung wird mit 100g Zinkdi(4-methyl-2-pentyl)dithiophosphat (50% Feststoff in Xylol) gemischt. Sodann wird die Zusammensetzung mit optionalen Inhaltsstoffen kombiniert, wie einem UV-Stabilisator, Pigmenten, Anfeuchte- und Dispersionshilfen und Flußmodifikatoren. Das erhaltene Gemisch wird auf ein Elco-lackiertes Stahlsubstrat mit einer Endbeschichtungsdicke von 1,5 mils (37 Mikrometer) aufgetragen und für 20 Minuten bei 90ºC gebacken.

Claims

1. Vernetzbare Zusammensetzung, umfassend:

(A) mindestens eine Organo-substituierte Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäure oder deren Metallsalz; und

(B) mindestens ein Aminoharz, wobei das Aminoharz ein alkyliertes Melaminharz ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend:

(C) mindestens einen Aminoharz-Koreaktanden, ausgewählt aus einem Polyol, einem Hydroxylgruppen enthaltenden acrylischen Harz, einem Polyether mit endständiger Hydroxylgruppe, einem Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe und einem Phenol-Formaldehyd-Harz.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Aminoharz-Koreaktand (C) ein Polyol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Aminoharz- Koreaktand (C) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Aminoharz-Koreaktand (C) ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend:

(D) mindestens eine überalkalisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetallenthaltende Zusammensetzung.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (A) ein Dithiophosphat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Komponente (A) ein Diaryldithiophosphat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Diaryldithiophosphat einen Alkylsubstituenten an mindestens einem der Arylreste enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (A) ein Dialkylthiophosphatsalz, -thiophosphonatsalz oder -thiophosphinatsalz ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Dialkylthiophosphat ein Dithiophosphat mit 1 bis 100 C-Atomen in jedem der Alkylreste ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kation des Salzes ausgewählt ist aus Zink, Kupfer, Antimon, Calcium, Eisen, Cadmium, Titan, Zinn und deren Gemischen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei Komponente (A) das Zinksalz ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die überalkalisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltende Zusammensetzung (D) ein Calciumsalz ist.

15. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aminoharz ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz ist.

16. Verfahren zum Vernetzen einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend:

Zuführen von ausreichender Energie zur Vernetzung des die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Gemisches.

17. Formkörper, hergestellt aus der vernetzbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

18. Gegenstand, beschichtet mit der vernetzten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.