DE3852681T2

DE3852681T2 - Verfahren zum selektiven Metallplattieren auf der Oberfläche eines Substrats.

Info

Publication number: DE3852681T2
Application number: DE3852681T
Authority: DE
Inventors: Johannes Wilhelmus Mari Jacobs; Johannes Mathias Gerard Rikken
Original assignee: Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2008-09-08
Also published as: NL8702219A; EP0308011B1; EP0308011A1; US4853320A; JP2572430B2; DE3852681D1; JPH01108384A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausbesserung transparenter Fehler in einer, auf einer Oberfläche eines transparenten Substrats einer fotolitografischen Maske vorgesehenen, lichtundurchlässigen, strukturierten Metallschicht, bei welchem das transparente Substrat mit elektrokatalytischen Abbildungen mit einer Abmessung von weniger als 10 um versehen wird und danach die Abbildungen mit einer autokatalytischen Metallplattierungslösung in Kontakt gebracht werden, wodurch die Abbildungen mit einer aus der Metallplattierungslösung niedergeschlagenem Metall verstärkt werden.
Bei der Herstellung fotolitografischer Masken können Fehler in der auf dem transparenten Substrat vorgesehenen, strukturierten Metallschicht auftreten. Durch diese Fehler, bei welchen man zwischen transparenten und nicht transparenten Fehlern unterscheidet, erweisen sich die Masken bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltungen als ungeeignet. Von einem transparenten Fehler ist dann die Rede, wenn ein Teil der Metallschicht in einem bestimmten Bereich fehlt, während bei einem nichttransparenten Fehler in einem bestimmten Bereich Metall vorhanden ist, jedoch nicht vorhanden sein sollte.
Die elektrokatalytische Abbildung kann auf viele Arten vorgesehen werden. Es ist zum Beispiel möglich, auf der Oberfläche eine elektrokatalytische Verbindung lokal vorzusehen, jedoch besteht auch die Möglichkeit, das Substrat auf seiner Oberfläche lokal so zu verändern, daß lokal ein elektrokatalytischer Effekt erreicht wird. Ferner ist es möglich, die elektrokatalytische Abbildung so vorzusehen, daß ein auf seiner gesamten Oberfläche elektrokatalytisches Substrat lokal mit einer Maskierungsschicht bedeckt wird.
Im US-Patent 4 426 442 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Oberfläche mit der elektrokatalytischen Abbildung versehen wird, indem auf der Oberfläche des Substrats eine elektrokatalytische Verbindung lokal hergestellt wird. Zu diesem Zweck wird das Substrat auf seiner Oberfläche mit einer fotoempfindlichen Verbindung, zum Beispiel Titanoxyd oder Zinkoxyd, versehen, welche nach Belichtung ein Heraustrennen dieses Metalles in Form von Kernen aus einer Lösung aus Metallionen ermöglicht. Anschließend wird die Oberfläche insofern mit der elektrokatalytischen Abbildung versehen, als sie in eine Lösung aus Metallionen, wie zum Beispiel Kupfer- und Goldionen, getaucht und nach einem vorgegebenen Bild einem gebündelten Laserstrahl ausgesetzt wird. Hierdurch wird die fotoempfindliche Verbindung nach einem vorgegebenen Bild aktiviert, und die Metallionen schlagen sich auf der Oberfläche in Form von Metallkernen nieder. Die Metallkerne werden durch ein autokatalytisches Verfahren, bei welchem die Oberfläche mit einer Metallplattierungslösung in Kontakt gebracht wird, verstärkt. Im vorliegenden Fall kann die Metallplattierungslösung ebenfalls zur Abscheidung der Metallkerne verwendet werden. Zum Beispiel kann für die gesamte Bearbeitung eine Lösung benutzt werden, die Kalium-Gold(I)-cyanid, Kupfersulfat, Tetra-Na-Salz aus Ethylen-Diamino-Tetra-Essigsäure, Natriumhydroxid und Formaldehyd enthält.
Es hat sich herausgestellt, daß sich das bekannte Verfahren zum Niederschlag von Metallabbildungen, welche auf einem Substrat kleiner als 10 um sind, als nicht zufriedenstellend erweist. Zur Herstellung von Halbleiterschaltungen werden heutzutage jedoch Masken verwendet, bei denen bereits Fehler von einigen Mikrometern unzulässig sind. Im allgemeinen besteht in der Halbleitertechnik die Notwendigkeit, submikroskopische Metallabbildungen vorzusehen. Es versteht sich von selbst, daß mit der fortschreitenden Miniaturisierung von Halbleiter-Schaltungselementen diese Notwendigkeit noch zunimmt.
Aufgabe der der Erfindung ist, ein Verfahren vorzusehen, bei dem es möglich ist, auf der Substrat-Oberfläche Metallabbildungen vorzusehen, welche kleiner als 10 um sind.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytischen Abbildungen mitder Metallplattierungs- Lösung dadurch in Kontakt gebracht werden, daß auf der Substratoberfläche ein Tropfen der Metallplattierungslösung aufgebracht und sodann zu einem dünnen Film gepreßt wird, wodurch die in der Metallplattierungslösung vorhandene Sauerstoffdiffusion derart stark reduziert wird, daß sämtliche Abbildungen mit Metall verstärkt werden.
Wie angegeben, wird der Niederschlag der Metallabbildungen besonders durch den verhältnismäßig großen Sauerstoff-Diffusionsstrom auf derart kleine Metallabbildungen erschwert. Normalerweise ist die Metallabbildung von einem sphärischen Diffusionsfeld umgeben, in welchem eine Diffusion auf die Abbildung erfolgt. Bei einer kleinen Metallabbildung ist dieses Diffusionsfeld wesentlich größer als die Abbildung selbst. Wird die Lösung in Form eines dünnen Filmes mit der Oberfläche in Kontakt gebracht, führt dieses zu einer Verminderung des Diffusionsfeldes. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, daß die Lösung auf der Oberfläche in Form eines Tropfens vorgesehen und sodann mit Hilfe eines Abdeckglases, einer Folie oder eines Filmes bedeckt wird, wodurch der Tropfen zu einem dünnen Film gepreßt wird. Dieses hat eine starke Reduzierung des Diffusionsfeldes zur Folge, wodurch die Sauerstoffdiffusion erheblich vermindert wird. Die Diffusion des Reduktionsmittels und der Metallionen wird durch diese Maßnahme ebenfalls reduziert, doch da beide in einer wesentlich höheren Konzentration als Sauerstoff in der Lösung vorhanden sind, werden diese dadurch nicht beeinflußt.
Es ist zu erwähnen, daß sowohl in dem UP-Patent 3 900 599 als auch der JP-A-53-146 933 ein Verfahren zum autokatalytischen Niederschlag eines Metalles auf einer gesamten, für den Niederschlag katalytischen Substrat-Oberfläche durch Tauchen des Substrats in ein Plattierungsbad beschrieben ist, bei welchem eine Stabilisierung des Bades durch Hindurchperlen eines Schutzgases, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgte. Aus ähnlichen Gründen wurde in dem in der JP-A-61-12 877 beschriebenen Verfahren das Plattierungsbad entgast. Nach Plattierung der gesamten Oberfläche können in der so erhaltenen Metallschicht Abbildungen in Form von Leitern ausgebildet werden.
Eine autokatalytische Metallplattierungslösung ist im allgemeinen eine Lösung aus einem Metallsalz und einem Reduktionsmittel. Zur Oxidierung des Reduktionsmittels muß einer bestimmten Aktivierungsenergie widerstanden werden, was durch die elektrokatalytische Oberfläche erreicht werden kann. Bei einer sehr niedrigen Aktivierungsenergie findet auch der Begriff "physikalische Entwicklungsflüssigkeit" statt des Begriffes "autokatalytische Metallplattierungslösung" Verwendung. Jedoch geht dieser Unterschied aus dem Umfang der Erfindung nicht hervor, so daß in der vorliegenden Anmeldung der Begriff "eine autokatalytische Metallplattierungslösung" auch als eine physikalische Entwicklungsflüssigkeit zu verstehen ist.
Bei Oxidierung des Reduktionsmittels werden Elektronen freigesetzt. Diese Elektronen reduzieren wiederum Metallionen aus der Lösung auf das niedergeschlagene Metall. Die Oxidation des Reduktionsmittels erfolgt jedoch nicht von selbst. Sie findet nur auf einer für das Reduktionsmittel elektrokatalytischen Oberfläche statt. Bei Tauchen des Substrats in die Metallplattierungslösung wird deshalb nur Metall auf der Substratoberfläche, auf welcher die elektrokatalytische Abbildung vorgesehen ist, niedergeschlagen. Somit wird die Abbildung durch aus der Metallplattierungslösung niedergeschlagenes Metall verstärkt.
Ist jedoch in der Metallplattierungslösung Sauerstoff vorhanden, findet eine konkurrierende Reaktion statt. Der in der Lösung vorhandene Sauerstoff wird durch die Elektronen in der Tat wesentlich schneller reduziert als die Metallionen, so daß bei Vorhandensein beider nur oder in der Hauptsache nur eine Reduktion des Sauerstoffes erfolgt.
Bei größeren Abbildungen spielt diese konkurrierende Sauerstoff-Reduktion keine derart wichtige Rolle, da die katalytische Oberfläche ausreichend groß und somit die Anzahl der erzeugten Elektronen ebenfalls ausreichend groß ist, um den in der Nähe dieser Oberfläche vorhandenen Sauerstoff zu verringern. Es verbleibt dann immer noch eine ausreichende Anzahl Elektronen zur Reduktion der Metallionen.
Bei kleineren Abbildungen ist die Situation jedoch anders. In erster Linie wird eine entsprechend kleinere Anzahl Elektronen erzeugt, aber darüber hinaus ist der zuvor erwähnte Sauerstoffwettbewerb wesentlich größer.
Bei Reduzierung des Sauerstoffes verringert sich folglich die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Abbildung. Dadurch erfolgt eine Sauerstoffdiffusion weiter entfernter Teile der Lösung auf die Abbildung. Die Dichte des Sauerstoff- Diffusionsstromes auf die Abbildung steht in umgekehrtem Verhältnis zu der Oberfläche der Abbildung. Das heißt, daß bei kleinen Metallabbildungen eine relativ große Menge Sauerstoff vorhanden ist. Die schon geringe Anzahl erzeugter Elektronen ist deshalb bei kleinen Metallabbildungen nicht ausreichend, um die große Sauerstoffmenge gänzlich zu reduzieren. Alle erzeugten Elektronen werden durch den vorhandenen Sauerstoff verbraucht, und eine Metallionen-Reduktion kann nicht bzw. kann im wesentlichen nicht stattfinden. Es ist deshalb nicht möglich, Metallabbildungen nach dem bekannten Verfahren vorzusehen, wenn die Größe der Metallabbildungen unterhalb eines bestimmten Wertes liegt. Versuche haben gezeigt, daß dieser Wert bei ca. 10 um liegt.
Wird jedoch der Sauerstoffreduktion wie im Falle der erfindungsgemäßen Metallplattierungslösung entgegengewirkt, können im wesentlichen alle, durch das Reduktionsmittel erzeugten Elektronen zur Metallionen-Reduktion verwendet werden. Ungeachtet der Größe der elektrokatalytischen Abbildung ist eine ausreichende Anzahl Elektronen vorhanden, um Metallione auf das Metall, welches sich dann im Bereich der Abbildung niederschlägt, zu reduzieren. In der Praxis werden elektrokatalytische Abbildungen mit einem Durchmesser von 1 um und weniger somit erfolgreich verstärkt.
Der Sauerstoffreduktion wird dadurch weiter entgegengewirkt, daß die autokatalytische Verstärkung der Kerne bei erhöhter Temperatur erfolgt. Die Wirkung dieser Maßnahme ist bilateral: in erster Linie kann mit steigender Temperatur eine kleinere Menge Gas in der Lösung aufgelöst werden. Durch Erhöhung der Temperatur wird somit Sauerstoff aus der Lösung getrieben. In zweiter Linie erfolgt jedoch die Oxidation des in der Lösung vorhandenen Reduktionsmittels wesentlich schneller als das Steigen der Temperatur. Die Oxidationsgeschwindigkeit nimmt exponential mit dem Ansteigen der Temperatur zu. Folglich wird bei einer erhöhten Temperatur eine wesentlich größere Anzahl Elektronen erzeugt, als dies bei verminderter Temperatur der Fall ist. Diese Anzahl ist bei erhöhter Temperatur völlig ausreichend, um den vorhandenen Sauerstoff zu verringern, so daß auch Metallione auf das Metall, welches sich dann auf den Kernen niederschlägt, reduziert werden können. Die Sauerstoffreduktion wird in der Tat ebenfalls bedeutend schneller vorgenommen,doeh da das Reduktionstempo wesentlich weniger stark von der Temperatur abhängt und da, wie erwähnt, bei erhöhter Temperatur weniger Sauerstoff in der Lösung gelöst wird, wird der Reduktion dennoch durch Erhöhung der Temperatur relativ entgegengewirkt.
Der Sauerstoffreduktion wird ebenfalls entgegengewirkt, wenn die Metallplattierungslösung säurehaltig ist. Es hat sich zum Beispiel gezeigt, daß die Sauerstoffreduktion in einer nickelhaltigen Metallplattierungslösung wesentlich vom Säuregrad der Lösung abhängt. Die Lösung erfolgt lediglich in einer alkalischen Atmosphäre zufriedenstellend. Daher wird der Reduktion durch Ansäuerung der Metallplattierungs- Lösung stark entgegengewirkt. Die Oxidation des Reduktionsmittels und die Reduktion der Metallionen werden durch die säurehaltige Atmosphäre jedoch nicht ungünstig beeinflußt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben. Bei sämtlichen Beispielen ist das Ausgangsmaterial ein auf seiner Oberfläche mit einer fotoempfindlichen Titanoxydschicht versehenes Quarzsubstrat.

Beispiel 1.

Das Substrat wird in eine Palladiumchlorid-Lösung von etwa 5,6 10&supmin;³ M PdCl&sub1;, 1,2 10&supmin;¹ M HCl und 0,4% Gewichtsprozent Tensagex DP-24 (eingetragenes Warenzeichen) getaucht. Die fotoempfindliche Titanoxydschicht wird sodann einem gebündelten Laserstrahl ausgesetzt, wodurch Palladium in Form von Kernen auf der Oberfläche lediglich im Bereich des Laserpunktes niedergeschlagen wird. Diese Palladiumkerne bilden die elektrokatalytische Abbildung, welche erfindungsgemäß in einem autokatalytischen Verfahren verstärkt wird. Die (3röße der elektrokatalytischen Abbildung wird somit anhand des Laserpunkt-Durchmessers ermittelt. So ergibt sich zum Beispiel aus einer 4 Sekunden langen Belichtung mit einem Strahl, welcher auf einen, von einem Ar&spplus;UV Laser mit einer Leistung von 5 mW ausgehenden Punkt von 10 um eingestellt ist, eine elektrokatalytische Abbildung aus Palladiumkernen mit einem Durchmesser von 8 um. Somit sind auf dem Substrat elektrokatalytische Abbildungen mit einem von ca. 0,5 um bis 40 um variierenden Durchmesser vorgesehen.
Nach gründlichem Spülen des Substrates mit vollentsalztem Wasser wird dieses in eine autokatalytische Metallplattierungslösung getaucht, welche pro Liter etwa 30 g NiCl&sub2; 6H&sub2;O, 10 g NaH&sub2;PO&sub2; H&sub2;O und 30 g Glyzin enthält. Die Palladiumkerne sind für diese Lösung elektrokatalytisch. Nach ca. 15 Minuten wird das Substrat aus der Lösung entfernt, mit vollentsalztem Wasser gespült, und seine elektrokatalytischen Abbildungen mit einem Durchmesser von 25 um weisen eine erhebliche Nickelverstärkung auf, während die kleineren Abbildungen keinerlei Nickelniederschlag zeigen.

Beispiel II

Bei diesem nicht erfindungsgemäßen Beispiel wird ein Substrat in der gleichen Weise wie im vorangegangenen Ausführungsbeispiel behandelt. Vor Tauchen des Substrats in die Metallplattierungslösung wird hier jedoch einige Stunden lang Stickstoffgas durch die Lösung geleitet, um aus dieser den Sauerstoff zu treiben. Um zu vermeiden, daß aus der umgebenden Luft erneut Sauerstoff in die Lösung gelangen könnte, wird die gesamte Behandlung in einem geschlossenen System vorgenommen. Nach Analyse des Substrats hat sich gezeigt, daß sich Nickel nicht nur auf elektrokatalytischen Abbildungen mit einem Durchmesser von 25 um und größer, sondern auch auf Abbildungen mit einem Durchmesser zwischen 1 um und 25 um niedergeschlagen hat.

Beispiel III

Zwei ähnliche Substrate werden in der gleichen Weise wie in den vorangegangen Beispielen mit elektrokatalytischen Abbildungen aus Palladiumkernen versehen. Anschließend werden beide Substrate getrennt in eine handelsübliche Metallplattierungslösung getaucht: Niposit 468 (eingetragenes Warenzeichen), ein Produkt der Firma Shipley. Ein erstes Substrat wird in eine, mit Hilfe eines Thermostates auf der angegebenen Temperatur von 65ºC gehaltene Lösung getaucht, während die Lösung des anderen Substrats auf einer Temperatur von etwa 85ºC gehalten wird. Nach ca. 15 Minuten werden die Substrate aus der Lösung genommen und gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült. Unter dem Mikroskop hat sich gezeigt, daß sich bei dem ersten Substrat Nickel lediglich auf Abbildungen mit einem Durchmesser von 20 um und größer niedergeschlagen hat, während bei dem anderen Substrat Abbildungen mit einem Durchmesser von 4 um und größer mit Nickel verstärkt gewesen sind.

Beispiel IV

Nachdem nun ein Substrat in der im ersten Beispiel beschriebenen Weise mit elektrokatalytischen Abbildungen versehen worden ist, wird dieses in eine Metallplattierungslösung aus 0,025 M N-Methyl-p-Aminophenol, 0,01 M AgNO&sub3; und 0,1 M Zitronensäure getaucht. Diese Lösung weist einen Säuregrad von etwa pH = 2,1 auf und ist so zusammengesetzt, daß eine Sauerstoffreduktion nicht oder im wesentlichen nicht darin stattfinden kann. Nach ca. 15 Minuten wird das Substrat aus der Lösung entfernt und mit vollentsalztem Wasser gründlich gespült. Nach einer Analyse hat sich gezeigt, daß sämtliche Abbildungen aus Palladiumkernen mit Silber verstärkt gewesen sind.
Es ist noch zu erwähnen, daß die Erfindung nicht auf die hier beschriebenen Beispiele beschränkt sind, sondern in zahlreichen anderen Ausführungsformen anwendbar ist. So kann zum Beispiel auch für die fotoempfindliche Schicht Zinkoxyd statt Titanoxyd verwendet werden. Ferner können sich statt Palladiumkernen auch Kerne aus anderen Metallen in analoger Weise auf der fotoempfindlichen Schicht zur Herstellung einer elektrokatalytischen Abbildung niederschlagen.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, eine elektrokatalytische Abbildung auf der Oberfläche eines Substrats in einer völlig anderen Weise vorzusehen.
Ferner steht eine große Auswahl im Hinblick auf die autokatalytische Metallplattierungslösung zur Verfügung. Anstelle einer Metallplattierungslösung zum Zwecke eines autokatalytischen Niederschlages von Nickel oder Silber kann zum Beispiel auch eine Lösung zum Niederschlag von Kupfer oder Gold gewählt werden. Im ersterwähnten Fall kann eine Lösung verwendet werden, welche pro Liter 10 g CuSO&sub4; 5H&sub2;O, 50g Rochellesalz, 10g NaOH und 25 ml (37%) Formaldehyd oder eine Lösung, die pro Liter 10g CuSO&sub4; 5H&sub2;O, 32,6g Na&sub4;EDTA 4H&sub2;O, 4,8 g NaOH und 7,5 ml (37%) Formaldehyd enthält. Zum Niederschlag von Gold kann eine Lösung verwendet werden, welche pro Liter 1,44 g KAu(CN)&sub2;, 6,5 g KCN, 8 G NaOH und 10,8 g KBH&sub4; enthält.

Claims

1. Verfahren zur Ausbesserung transparenter Fehler in einer, auf einer Oberfläche eines transparenten Substrats einer fotolitografischen Maske vorgesehenen, lichtundurchlässigen, strukturierten Metallschicht, bei welchem das transparente Substrat mit elektrokatalytischen Abbildungen mit einer Abmessung von weniger als 10 um versehen wird und danach diese Abbildungen mit einer autokatalytischen Metallplattierungslösung in Kontakt gebracht werden, wodurch die Abbildungen mit aus der Metallplattierungslösung niedergeschlagenem Metall verstärkt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrokatalytischen Abbildungen mit der Metallplattierungslösung dadurch in Kontakt gebracht werden, daß auf der Substratoberfläche ein Tropfen der Metallplattierungslösung aufgebracht und sodann zu einem dünnen Film gepreßt wird, wodurch die in der Metallplattierungslösung vorhandene Sauerstoffdiffusion stark reduziert wird, so daß sämtliche Abbildungen mit Metall verstärkt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die autokatalytische Verstärkung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplattierungslösung säurehaltig ist.