DE3850548T2

DE3850548T2 - Stabilisierte kristalline Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3850548T2
Application number: DE3850548T
Authority: DE
Inventors: Richard Alan Kemp; Robert Quillin Kluttz; Robert Charles Ryan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2008-09-15
Also published as: US4761448A; BR8804990A; ATE108195T1; EP0310166B1; KR890005206A; CN1032446A; DE3850548D1; NO884266L; EP0310166A3; AU2285288A; AU604356B2; JPH01110557A; ZA887225B; NO884266D0; JP2706102B2; EP0310166A2; DK537688A; DK537688D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf stabilisierte kristalline Polymerzusammensetzungen, vor allem auf lineare alternierende Polymere von Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Polymere mit verbesserter Schmelzverarbeitungsstabilität während der Arbeitsverfahren, die ein Schmelzen und anschließenden Hartwerden des Polymers umfassen.
Polymere von Kohlenmonoxid und Olefin(en) sind seit einer Anzahl von Jahren bekannt.
Kürzlich hat die Klasse von linearen alternierenden Polymeren von Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Ethylen oder Ethylen und Propylen, größeres Interesse erfahren. Ein geeignetes allgemeines Verfahren für die Erzeugung dieser linearen alternierenden Polymere ist veranschaulicht durch die europäischen Patentanmeldungen Nr. 121 965 und 181 014. Das Verfahren benutzt eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einem Metall der VIII. Gruppe, ausgewählt aus Palladium, Kobalt oder Nickel, dem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert unter 2, die keine Halogenwasserstoffsäure ist, und einem zweizähnigen Liganden von Phosphor, Arsen oder Antimon besteht. Die erhaltenen Polymere sind thermoplastische Polymere mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und sind von Nutzen bei der Erzeugung von strukturellen Werkstücken, wie Behälter für Nahrungsmittel und Getränke, und Teile für die Kraftfahrzeugindustrie.
Die Polymere sind charakterisiert durch verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte, häufig über 200ºC, abhängig vom Molekulargewicht und der chemischen Struktur des Polymers. Ein Schmelzpunkt dieser Größenordnung ist von Wert bei zahlreichen Anwendungsgebieten, insbesondere, wenn ein geformtes Stück Bedingungen bei erhöhter Temperatur unterworfen werden soll. Wenn jedoch ein Polyketonpolymer hohen Temperaturen unterworfen wird, die für die Schmelzverarbeitung erforderlich sind, können chemische Veränderungen auftreten, wie Vernetzen, Kettenspaltung und Bildung von unerwünschten Abbauprodukten, die einen Verlust der attraktiven physikalischen Eigenschaften verursachen können. Diese Veränderungen sind insbesondere beim Schmelzpunkt und dem Prozentsatz von kristallinem gegenüber amorphem Polymer offensichtlich, was durch Differentialabtastkalometrie (DSC) gemessen werden kann. Es ist wünschenswert, daß Polyketonzusammensetzungen keine Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften während der Schmelzverfahrensweisen erfahren. Stabilisierung der prozentualen Kristallinität und des Schmelzpunkts des Polymers ist ein Anzeichen der Stabilisierung anderer physikalischer Eigenschaften.
Es würde vorteilhaft sein, Polyketonzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, deren Schmelzpunkt während einer oder mehrerer Schmelzverfahrensarbeitsweisen verhältnismäßig konstant ist. Es würde vorteilhaft sein, Polyketonzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, deren prozentuale Kristallinität gegen den Verlust während des Schmelzens und der Verfestigung der Polymerzusammensetzung stabilisiert worden ist.
Diese Ziele werden durch das Einarbeiten von Aluminiumalkoxiden oder deren Derivaten in das Polyketon erfüllt. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf eine kristalline Polymerzusammensetzung, die gegen den Verlust von gemessener Kristallinität während des Schmelzverfahrens stabil ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein lineares alternierendes Polymer von Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und eine stabilisierende Menge von Aluminiumtrialkoxid oder von dessen Aluminium enthaltenden Hydrolyseprodukts umfaßt. Solche Polyketonzusammensetzungen zeigen Stabilität von gemessener Kristallinität und relative Stabilität des Schmelzpunkts während einer oder mehrerer Schmelzverfahrensarbeitsweisen' die das Schmelzen und anschließende Verfestigen der Polymerzusammensetzung umfassen.
Die Polymere, die bei den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, sind lineare alternierende Polymere von Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, die häufig als Polyketone bezeichnet werden. Geeignete ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung bei den Polymeren haben 2 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome einschließlich, und es sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen sowie andere alpha-Olefine, einschließlich Propylen, Buten-1, Octen-1 und Dodecen-1, oder es sind arylaliphatische Verbindungen, die einen Arylsubstituenten an einem sonst aliphatischen Molekül enthalten, insbesondere einen Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der ethylenischen Ungesättigtheit. Beispiele dieser letzteren Klasse sind Styrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und m- Methylstyrol. Gegebenenfalls können funktionelle Gruppen in dem Kohlenwasserstoff vorliegen, so daß Copolymere von Kohlenmonoxid und beispielsweise Acrylsäureestern umfaßt werden. Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere von Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten alpha-Olefin, beispielsweise einem alpha-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen.
Von besonderem Interesse sind solche Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 200000, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 50000.
Die Struktur des bevorzugten Polymers ist jene eines linearen alternierenden Polymers von Kohlenmonoxid und ungesättigtem Kohlenwasserstoff, z. B. Ethylen oder Ethylen und Propylen. Das Polymer wird im wesentlichen einen Kohlenmonoxidteil für jeden Teil des ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthalten. Wenn Terpolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen und einem zweiten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff erzeugt werden, werden zumindest etwa zwei Einheiten, die einen Molekülteil von Ethylen enthalten, für jede Einheit vorliegen, die einen Molekülteil des zweiten Kohlenwasserstoffs enthält. Vorzugsweise liegen 10 bis 100 Einheiten, die einen Molekülteil von Ethylen enthalten, je Einheit vor, die einen Teil des zweiten Kohlenwasserstoffs enthält. Die Polymerkette der bevorzugten Klasse von Polymeren wird somit dargestellt durch die Formel
in der B der durch Polymerisation des zweiten alpha-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen durch die ethylenische Ungesättigtheit erhaltene Teil ist. Die
Einheiten und die
Einheiten treten statistisch verteilt über die Polymerkette auf und das Verhältnis von y:x ist nicht größer als 0,5. Bei einer Modifikation der Erfindung, die Polymere von Kohlenmonoxid und Ethylen ohne Anwesenheit eines zweiten Kohlenwasserstoffs verwendet, sind die Polymere durch die vorstehend genannte Formel dargestellt, in der y=0 ist. Wenn y einen anderen Wert als 0 hat, d. h. Terpolymere verwendet werden, sind die Verhältnisse von y:x von 0,01 bis 0,1 bevorzugt. Die Polyierkette wird Endgruppen enthalten, die von den besonderen Substanzen, die während der Polymerisation vorliegen, und davon abhängig sind, wie das Polymer während beliebiger anschließender Reinigung verarbeitet wird. Die genaue Art solcher Endgruppen oder "Kappen" ist jedoch nicht kritisch, und die polymeren Polyketone werden ausreichend deutlich durch die Beschreibung der Polymerkette beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen ein inniges Gemisch von Polyketonpolymer und Aluminiumalkoxid oder von dessen Aluminium enthaltenden Hydrolyseprodukten. Die genaue Form der in der Endzusammensetzung vorliegenden Aluminiumspezies ist nicht mit Sicherheit bekannt und kann von einer Anzahl Faktoren abhängen, einschließlich dem Feuchtigkeitsgrad in dem Polymer, mit dem das Aluminimtrialkoxid vermischt wird, davon, ob die Zusammensetzung Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist oder nicht, wie durch Berührung mit einer feuchten Umwelt, von der Temperatur, auf die die Polymerzusammensetzung erhöht worden ist, und davon, wie oft die Zusammensetzung thermisch verarbeitet worden ist. Es ist bekannt, daß Aluminiumalkoxide gegenüber Feuchtigkeit ziemlich empfindlich sind, so daß, wenn praktisch keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß die Zusammensetzung trocken bleibt, das Aluminiumtrialkoxid hydrolisieren wird, wahrscheinlich zu Spezies, die Aluminium- und Hydroxylanteile enthalten.- Bei erhöhten Temperaturen kann eine Thermolyse des Alumiumtrialkoxids auftreten, und dieses Verfahren wird ebenfalls so betrachtet, daß es Spezies liefert, die Aluminium- und Hydroxylanteile enthalten. Insofern als die Aluminiumspezies wahrscheinlich die gleichen sind, unabhängig davon, ob Hydrolyse oder Thermolyse stattfindet trotz unterschiedlicher organischer Produkte, wird der Ausdruck "Aluminium enthaltendes Hydrolyseprodukt" verwendet, um die Aluminium enthaltenden Spezies jeglichen Typs der Aluminiumtrialkoxid-Zersetzung anzuzeigen. Wenn jedoch der Stabilisator in der Form eines Aluminiumtrialkoxids zur Verfügung gestellt wird, so wird davon ausgegangen, daß, unabhängig davon, welche Hydrolyse oder Thermolyse auch immer stattfindet, dadurch die Vorteile der Stabilisierung des Polymers nicht beeinträchtigt werden.
Das als Quelle der Aluminiumspezies verwendete Aluminiumtrialkoxid enthält drei identische Alkoxidmolekülteile oder alternativ zwei oder 3 unterschiedliche Alkoxidspezies und es kann von 3 bis 36 Kohlenstoffatomen einschließlich, vorzugsweise von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich, enthalten. Die Alkoxidspezies leiten sich von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ab. Ein geeignetes Aluminiumalkoxid wird deshalb durch die Formel
Al(OR)&sub3;
dargestellt, in der jedes R unabhängig voneinander Alkyl bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist und primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl ist. Beispiele von primärem Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isobutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl und n-Decyl, während sekundäre Alkylsubstituenten Isopropyl, sek.Butyl, 2,4- Dimethyl-2-butyl und 2-Ethyl-2-octyl umfassen. Tertiäre Alkylreste werden veranschaulicht durch tert.Butyl und tert.Amyl. Im allgemeinen werden sekundäre Alkylgruppen sowohl gegenüber den primären als auch gegenüber tertiären Alkylgruppen bevorzugt, und; besonders bevorzugt sind solche Aluminiumalkoxide, die drei identische sekundäre Alkoxygruppen enthalten. Beispiele solcher Alkoxide sind Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri(sek.butoxid) und Aluminiumtri(sek.octoxid). Aluminiumtriisopropoxid ist eine besonders bevorzugte Spezies.
Die Menge des einzusetzenden Aluminiumalkoxids ist eine stabilisierende Menge. Mengen von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sind zufriedenstellend, wobei Mengen von 0,05 Gew.% bis 1 Gew.% auf der gleichen Basis bevorzugt sind.
Das Verfahren des Vermischens des Polymers und des Aluminiumalkoxids ist nicht kritisch, solange wie ein inniges Gemisch erhalten wird. Bei einer Ausführungsform wird das Aluminiumalkoxid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wie beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, niederen Alkanolen, wie Methanol und Ethanol, oder carbonylischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methylethylketon. Das Polymer wird in zerkleinerter Form zugegeben, und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, um die Polymerzusammensetzung als Rückstand zur Verfügung zu stellen. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zusammensetzung während des Lösungsmittelentfernens durch Schütteln oder Rotierenlassen des Behälters, in dem die Zusammensetzung gebildet wird, bewegt wird. Bei einer alternativen Ausführungsform wird das Polymer in fein zerteilter Form mit einem Aluminiumtrialkoxid-Pulver vermischt und das erhaltene Gemisch wird durch einen Extruder geleitet. Was auch immer die schließliche Aluminium enthaltende Spezies in der Zusammensetzung sein mag, das Aluminium wird vorzugsweise zu der Zusammensetzung als Aluminiumtrialkoxid zugegeben. Die erhaltenen Zusammensetzungen haben eine verbesserte Schmelzverarbeitbarkeit, wie dies bestätigt wird durch eine verhältnismäßig konstante gemessene Kristallinität und verhältnismäßig konstante Schmelzpunkt- und Kristallisationstemperaturen, sowie durch verhältnismäßig konstante hohe Kristallisationswärmen, wenn sie den Schmelzverarbeitungsarbeitsweisen des Schmelzens und Verfestigens unterworfen werden. Eine Beibehaltung der gemessenen Kristallinität während des Schmelzverarbeitens zeigt an, daß die Kristallinität einer Polymerzusammensetzung im Anschluß an die Verarbeitung nicht signifikant niedriger ist als die Kristallinität vor der Schmelzverarbeitung. Polymere, die gegenüber Verlust der gemessenen Kristallinität nicht stabilisiert sind, zeigen Schmelzpunkte, Kristallisationstemperaturen und Kristallisationswärmen, die herabgesetzt sind, in einigen Fällen sogar wesentlich herabgesetzt sind, nach dem Schmelzverfahren. Diese Herabsetzung des Schmelzpunktes und der Kristallisationstemperatur, obwohl möglicherweise infolge einer Anzahl von Faktoren auftretend, ist ein Maß des Verlusts der gemessenen Kristallinität, wobei die Größe der Temperaturherabsetzung in gewisser Hinsicht das Maß an Verlust der gemessenen Kristallinität ist. Eine Herabsetzung der Kristallisationswärme beim Schmelzverfahren ist ein unmittelbareres Maß des Verlustes der gemessenen Kristallinität.
Diese Verbesserung bei der Schmelzverarbeitbarkeit, wie sie durch die Stabilität der gemessenen Kristallinität und der verhältnismäßig konstanten Schmelzpunkte augenscheinlich ist, liefert beträchtliche Vorteile, die in unstabilisierten Polymeren nicht zu finden sind. Zum Beispiel kann eine stabilisierte Polymerzusammensetzung in Granulate durch Verwendung eines Extruders überführt werden. Die Granulate werden dann zweckmäßigerweise spritzgegossen, um Werkstücke ohne wesentliche Herabsetzung des Schmelzpunktes der polymeren Zusammensetzung zu erzeugen. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders vorteilhaft in diesem Fall oder in anderen Fällen, bei denen ein Schmelzverarbeitungsverfahren zu dem gewünschten Produkt mit einer Anzahl von Schmelz- und Erstarrungszyklen erforderlich ist. Obwohl die Zusammensetzungen mittels üblicher Techniken, die ein Schmelzen und Verfestigen des Polymers nicht erfordern, vorteilhaft verarbeitet werden, sind die Vorteile der Zusammensetzungen am offensichtlichsten, wenn Schmelzverfahrensarbeitsweisen angewendet werden, die das Schmelzen und Verfestigen des Polymers umfassen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung, die gegen Verlust der gemessenen Kristallinität stabilisiert sind, können gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe enthalten, die nicht zu einer unnötigen Herabsetzung des Schmelzpunkts oder des gemessenen Kristallinitätsgrades führen. Solche Zusätze umfassen Antioxidantien, Treibmittel und Trennmittel, die dem Polymer durch Mischen, Vermahlen oder andere übliche Verfahren vor, im Anschluß an oder zusammen mit dem Aluminiumalkoxid zugegeben werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten eines Thermoplasts hoher Qualität vorteilhaft. Sie sind besonders vorteilhaft bei der Erzeugung von Werkstücken, die typischerweise einen oder mehrere Schmelz-Erstarrungs-Zyklen bei ihrer Produktion erfordern. Beispiele solcher Werkstücke sind Behälter für Nahrungsmittel und Getränke, geformte Teile für die Kraftfahrzeugindustrie, Drähte und Kabel und strukturelle Werkstücke für das Baugewerbe.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Begrenzung der Erfindung auszulegen sind.

Verfahren

Bei den nachstehenden Beispielen wurden Messungen der Schmelzpunkte und Kristallisationstemperaturen oder alternativ Schmelzwärmen und Aufschmelzwärmen durch Verwendung eines in Handel erhältlichen Diffentialabtastkalorimeters (DSC) durchgeführt, bei denen Proben des Polymers oder der Polymerzusammensetzung in versiegelten Schalenbehältnissen verwendet werden. Die Schale und der Inhalt werden bei einer gesteuerten Geschwindigkeit, typischerweise 20ºC/Min., erhitzt, bis die Probe geschmolzen ist. Die Schale und der Inhalt wird dann gekühlt, bis die Probe sich verfestigt hat, danach über einen zweiten Schmelzpunkt hinaus erhitzt bis auf 285ºC, bei welcher Temperatur die Probe 10 Minuten gehalten wird. Die Schale und der Inhalt wird dann gekühlt, bis die Probe sich ein zweites Mal verfestigt hat. Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen werden als diejenigen Temperaturen definiert, bei denen der Wärmefluß ein Maximum (für Schmelzen) oder ein Minimum (für Kristallisation) erreicht. Typischerweise werden die Schmelzpunkte, Tm, höher als die Kristallisationstemperatur, Tc, sein. Obwohl eine Anzahl von Faktoren den Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur beeinflussen, werden diese Werte auch durch die Kristallinität des Polymers beeinflußt. Je kleiner im allgemeinen der Unterschied zwischen dem ersten und dem zweiten Schmelzpunkt ist, desto größer ist der Grad der beibehaltenen Kristallinität. Die gleiche Beziehung trifft im allgemeinen für die Kristallisationstemperaturen zu.
Es ist auch möglich, durch die Verwendung der DSC die Größe der ersten und zweiten Schmelzwärmen (H&sub1; und H&sub2;) und der ersten und zweiten Kristallisationswärmen (C&sub1; und C&sub2;) für das Polymer ohne Aluminiumtrialkoxid und auch für die stabilisierte Polymerzusammensetzung zu bestimmen. Im allgemeinen werden die Kristallisationswärmen für die stabilisierte Zusammensetzung höher als die entsprechenden Werte für das unstabilisierte Polymer sein. Je größer diese Differenz ist, desto größer ist der Kristallisationsgrad, der in der polymeren Zusammensetzung beibehalten worden ist.
Die zu bewertenden Proben wurden nach verschiedenen unterschiedlichen Verfahrensweisen hergestellt. Bei einem Verfahren wurde Aluminiumtriisopropoxid auf ein lineares alternierendes Polymer von Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff durch Auflösen des Alkoxids in Toluol und Zugeben des Polymers in Teilchenform abgeschieden. Das Toluol wurde dann durch Abdampfen auf einem Drehverdampfer entfernt, um eine Beschichtung von Aluminiumtriisopropoxid auf den Polymerteilchen zu hinterlassen. Die in dieser Weise erzeugten Proben wurden in den nachfolgenden Beispielen als "A" bezeichnet. Die A-Proben wurden gelegentlich geteilt, wobei ein Teil unter vermindertem Druck und der andere Teil mehrere Trage unter 100%iger Feuchtigkeit gehalten wurde. Diese Proben werden als AD und AW bezeichnet.
Andere Proben wurden durch Pulververmischen hergestellt. Aluminiumtriisopropoxid-Pulver wurde mit dem Polymer in Pulverform geschüttelt und das erhaltene Gemisch wurde zur Erzeugung von Granulaten extrudiert. In dieser Weise erzeugte Proben werden in den nachstehenden Beispielen als "B" bezeichnet. Gelegentlich wurden diese B-Proben geteilt, wobei ein Teil unter vermindertem Druck und der andere mehrere Tage bei relativer Feuchtigkeit von 100% gehalten wurde. Diese Proben werden als BD und BW bezeichnet.

Beispiel 1

Ein lineares alternierendes Terpolymer von Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen wurde unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung erzeugt, die aus Palladiumacetat, dem Anion der Trifluoressigsäure und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan gebildet war. Proben dieses Polymers wurden in dem DSC als Standard zusammen mit Proben der mittels der vorstehenden Verfahren hergestellten stabilisierten Zusammensetzung bewertet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen IA (wobei Temperaturen in ºC angegeben sind) und IB (wobei die Wärmen in cal/g, 1cal/g = 4,184 kJ/kg, angegeben sind) ersichtlich. TABELLE IA Probe Herstellung % Alkoxid in der Probe Standard TABELLE IB Probe Herstellung % Alkoxid in der Probe Standard

Beispiel 2

Ein anderes lineares alternierendes Terpolymer von Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen wurde unter Verwendung eines Katalysators erzeugt, der aus Palladiumacetat, dem Anion der Trifluoressigsäure und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan gebildet worden war. Proben wurden gemäß der obigen Arbeitsvorschriften herstellt und zusammen mit einem Standard mittels der DSC bewertet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen IIA und IIB ersichtlich. TABELLE IIA Probe Herstellung % Alkoxid in der Probe Standard TABELLE IIB Probe Herstellung % Alkoxid in der Probe Standard

Beispiel 3

Ein lineares alternierendes Copolymer von Kohlenmonoxid und Ethylen wurde unter Verwendung eines Katalysators erzeugt, der aus Palladiumacetat, dem Anion der Trifluoressigsäure und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan gebildet worden war. Eine Probe, die Aluminiumtriisopropoxid enthielt, wurde nach dem vorstehenden BW-Verfahren erzeugt und mittels DSC gegen das Polymer als Standard bewertet.
Die Ergebnisse sind aus den Tabellen IIIA und IIIB ersichtlich. TABELLE IIIA Probe Herstellung % Alkoxid in der Probe Standard TABELLE IIIB Probe Herstellung % Alkoxid in der Probe Standard
Obwohl die Beibehaltung des Kristallinitätsgrades nicht so groß für das Polymer dieses Beispiels wie diejenige für die Terpolymere der anderen Beispiele ist, wird ein größerer Retentionsgrad der Kristallinität beobachtet, wenn größere Prozentsätze von Aluminumtriisopropoxid zu dem Polymer zugegeben werden.

Claims

1. Kristalline Polymerzusammensetzung, umfassend ein lineares alternierendes Polymer von Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und ein Aluminiumtrialkoxid oder dessen Aluminium enthaltendes Hydrolyseprodukt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

2. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polymer durch die Formel

dargestellt wird, in der B der Anteil eines alpha-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich, durch die ethylenische Ungesättigtheit polymerisiert, ist und das Verhältnis von y:x nicht größer als 0,5 ist.

3. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Propylen ist.

4. Eine Zusammensetzung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das Aluminiumtrialkoxid durch die Formel Al(OR)&sub3; dargestellt wird, in der jedes R unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei jedes R die gleiche sekundäre Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei das Aluminiumtrialkoxid Aluminiumtriisopropoxid ist.