DE3843994A1 - Plastisolformmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Plastisolformmassen, insbesondere auf der Basis von PVC-Polymerisaten und/oder -Copolymerisaten.

Plastisolformmassen werden in großem Umfange im Fahrzeugbau zum Abdichten, Verbinden und Versiegeln von Nähten und Bördelfälzen von Karosserieblechen im Innen- und Außenbe­ reich verwendet. Insbesondere kommen für diesen Zweck Plasti­ sole auf der Basis von PVC-Polymerisaten in Frage. Derartige Plastisolformmassen bestehen bekanntlich aus feinen Polymer­ teilchen, die in einem flüssigen, nichtflüchtigen Weichmacher dispergiert sind. Bei Raumtemperatur sind die festen Polymerteilchen im Weichmacher unlöslich, der sie jedoch bei erhöhter Temperatur solvatisiert, so daß eine homogene Lösung des Polymeren im Weichmacher erhalten wird, die sich beim Abkühlen zu einem mehr oder weniger starren Film verfestigt. Zusätzlich können die Plastisole Zuschlag­ stoffe, wie Füllstoffe, Hilfsmittel, die das Fließverhalten steuern, wasserabsorbierende Substanzen, wie Calciumoxid, Stabilisatoren, Pigmente und Haftvermittler enthalten. Aufgabe der Haftvermittler ist es, eine dauerhafte Haft­ festigkeit auf den Oberflächen von gebräuchlichen Werk­ stoffen, wie beispielsweise nichtentfettetem Rohstahl, ver­ zinkten oder verzinnten Blechen, elektrotauchlackierten Ble­ chen etc., zu bewirken.

Beispiele für Haftvermittler für PVC-Plastisole sind Poly­ aminoamide, Polyamine, Umsetzungsprodukte überschüssiger Mengen von polyfunktionellen Aminen mit Monomeren oder oli­ gomeren Bisphenol-A-Glycidylethern, blockierte Isocyanate, Silane, Gemische von Urotropin mit Resorzinol etc. sowie deren Mischungen.

Im Fahrzeugbau werden Plastisole, insbesondere PVC-Plasti­ sole, entweder im Rohbau auf nichtentfettetes Rohblech oder anschließend an die Elektrotauchlackierung auf die mit in üblicher Weise mit einer kataphoretisch aufgetragenen Grundierung versehenen Bleche aufgetragen. Werden die Plastisole im Rohbau aufgetragen, findet der Geliervorgang mit nachfolgender Verfestigung in einem Vorgelierofen vor der Elektrotauchlackierung oder im Einbrennofen der Elektro­ tauchlackierung statt. Im Falle des Auftrags auf elektrotauchlackierte Bleche findet die Verfestigung der Plastisole beim Einbrennen der nachfolgend aufgetragenen Füller, d.h. einer Zwischenschichtlackierung, oder Decklacke statt. In den meisten Fällen werden beim Spritzauftrag der Füller oder Decklacke auch die zuvor aufgetragenen bereits gelierten oder noch nicht gelierten Plastisole überlackiert.

Es wird häufig festgestellt, daß sich weiße, helle oder pastellfarbene Decklackierungen an denjenigen Stellen gelblich verfärben, an welche sie auf Plastisole aufge­ tragen wurden. Derartige störende Verfärbungen treten un­ abhängig davon auf, ob die Plastisole vor dem Überlackie­ ren geliert wurden oder nach dem Naß-in-Naß-Verfahren auf ein ungeliertes Plastisol eine Schicht des Decklacks aufge­ tragen wurde. Die zu beobachtende gelbliche Verfärbung der überlackierten Stellen ist selten unmittelbar nach dem Ein­ brennen der Decklackierung sichtbar, in den meisten Fällen tritt die störende gelbliche bis bräunliche Verfärbung erst innerhalb einiger Wochen oder Monate auf. Vergilbungen dieser Art wurden insbesondere dann festgestellt, wenn die Blechvorbehandlung von anodischer auf kathodische Tauch­ lackierung umgestellt wurde und die Innenräume von Auto­ mobilkarosserien nicht mehr mit einer Zwischenlackschicht versehen wurden.

In vielen Fällen wird auch eine Unterrostung von Plastisol­ formmassen festgestellt, wenn vor der Abdichtung von tauch­ lackierten Blechen Verletzungen der Tauchlackierung auftreten. Diese Unterrostung tritt vor allem in salzig­ feuchter Umgebung auf, wie sie im Test nach DIN 50021 nach­ empfunden wird, speziell, wenn stark oxidative Salze einwir­ ken.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, Plasti­ solformmassen zu schaffen, bei deren Verwendung nicht mehr die vorstehend geschilderten Vergilbungen von Decklackierungen auftreten und keinerlei Korrosion des unter der Abdichtung liegenden Rohblechs erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch die Plastisolformmassen des Patent­ anspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der überraschenden Fest­ stellung, daß Plastisolformmassen, insbesondere auf der Basis von PVC-Polymerisaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Tannine enthalten, keine Vergilbung bzw. Ver­ färbung aufgebrachter heller Decklackierungen bedingen und keine Korrosion der darunter liegenden Rohblechflächen her­ vorrufen.

Nachdem die erfindungsgemäßen Plastisolformmassen gewöhnlich erhebliche Mengen an stark basischen Zuschlagstoffen, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat oder Metallseifen, enthalten, ist es überraschend, daß Tannine in den erfindungsgemäßen Plastisolformmassen ihre Wirkung entfalten können, die vermutlich darin besteht, beim Einbrennen frei werdende niedermolekulare Amine zu binden.

Erfindungsgemäß kommen alle bekannten Tannine, wie sie beispielsweise in "Römpps Chemie-Lexikon", 8. Auflage auf Seiten 4121 bis 4122 beschrieben werden, in Frage und beispielsweise großtechnisch in vielen Formen von Gerbsäuren erhalten werden und auch in reiner analytischer Form (nicht hydrolysiert) eingesetzt werden können.

Als insbesonders geeignet haben sich die im großtechnischen Maßstab hergestellten Tannine erwiesen, die im Handel unter verschiedenen Warenzeichen in pulverisierter Form erhältlich sind.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Plastisolform­ massen die Tannine in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.

Vorzugsweise übersteigt die Korngröße der eingesetzten pul­ verisierten Tannine nicht diejenige von vorliegenden Harzteilchen, körnigen Additiven und Füllstoffen.

Die erfindungsgemäßen Plastisolformmassen werden durch gründliches Einmischen der Tannine hergestellt. In zweck­ mäßiger Weise erfolgt das Einmischen der Tannine in der Weise, daß eine Paste aus Plastisolweichmacher, Tannin sowie gegebenenfalls verwendeten Additiven, wie Füllstoffen, Pig­ menten, wasserabsorbierenden Substanzen, das Fließverhalten steuernden Substanzen oder Haftvermittlern, hergestellt und in eine Plastisolformmasse eingemischt wird. Eine derartige Paste besteht beispielsweise aus 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher und 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tannine, wobei sich die Anteile zu 100% ergänzen. Diese Paste wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf eine Plastisolformmasse, dieser zugemischt wird. Natürlich ist es auch möglich, die Tannine in Form eines Pulvers oder einer Dispersion in einem flüssi­ gen Trägermaterial, das aus Weichmacher und/oder Lösungsmit­ tel bestehen kann, in die Formmasse einzubringen. Die Tannine können auch zusammen mit pulverförmigen Additiven in die Plastisolformmasse eingemischt werden.

Die Herstellung von Plastisolen und die dafür verwendeten Vorrichtungen sind bekannt, beispielsweise aus folgenden Fachbüchern: Krekeler, Wick, Kunststoff-Handbuch (1963), Band II, Teil 1, Seite 21 ff., W.A. Colomb, Verlag Stuttgart, Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch (1986), Band II, Teile 1 und 2, Hanser Verlag, München-Wien.

PVC-Plastisole, die erfindungsgemäß bevorzugt werden, ent­ halten beispielsweise folgende Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen, die sich zu 100% ergänzen:

• a) 10 bis 60 Gew.-% eines PVC-Polymerisates oder Copolymerisats, das durch Emulsions-, Mikrosuspensions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation hergestellt wurde,
• b) 20 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers auf der Basis von Estern aliphatischer oder aromatischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren mit mono- oder di-funktionellen Alkoho­ len, Chlorparaffinen und/oder Sekundärweichmacher auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettsäureestern Sulfon­ säureestern oder dergleichen,
• c) 5 bis 60 Gew.-% mineralische oder organische Füllstoffe und Pigmente und
• d) funktionelle Additive, wie Stabilisatoren, Haftvermittler, Hilfsmittel zur Steuerung des Fließverhaltens, Lösungsmittel etc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein pastenförmiges Plastisol "A" durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die pulverförmigen Bestandteile und Zuschlagstoffe der Plastisolformulierung werden in dem vorgelegten Weichmacher mit einem hochtourigen Rührgerät angepastet und anschließend mit einem Walzenstuhl über drei Zylinder abgerieben.

Unter Verwendung der gleichen Bestandteile in den angegebenen Mengen wird ein zweites Plastisol "B" hergestellt, dem zusätzlich 2 Gew.-Teile einer Paste aus einem Tanninpulver zugemischt werden.

Tanninpaste:
Diisodecylphthalat	66 Gew.-Teile
Tannin in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 50 µm	32 Gew.-Teile
pyrrogene Kieselsäure	2 Gew.-Teile

Die Plastisole A und B werden unter gleichen Bedingungen wie folgt verarbeitet:

Mit einer Fadenpistole wird eine ca. 1 mm dicke und 15 mm breite Naht des Plastisols A bzw. B über die Schnittkante des überlappenden Bleches einer Bördelnaht einer Personen­ wagentüre gelegt und 30 Minuten bei 160°C geliert. Das Blech wird vor dem Plastisolauftrag alkalisch entfettet, phospha­ tiert und mit einer handelsüblichen kataphoretischen Elektro­ tauchlackierung (Uniprime der Firma PPG) versehen. Unmittel­ bar nach dem Auftrag des Plastisols wird ein weißer Serien­ decklack aufgetragen, dessen Bindemittelsystem im wesentli­ chen aus einem säurehärtenden System auf der Basis von Alkyd/ Melamin-Harz besteht. Der überlackierte Verbund wird an­ schließend während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Im Bereich des erfindungsgemäßen Plastisols B weist die Naht auch nach 2-monatigem Fahrbetrieb in feuchtem und warmem Klima eine reinweiße Farbe auf. Das Plastisol A gemäß dem Stand der Technik ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Tanninpulver zeigt im Bereich des überlackierten Plastisols eine auffällige gelbliche Verfärbung, wie es mit den Produk­ ten nach dem Stand der Technik der Fall ist.

Beispiel 2

Aus folgenden Komponenten wird ein Klebstoff (Plastisol "C") hergestellt, der nach Überlackieren und mehrwöchiger Lagerung im Feuchtklima eine Vergilbung erkennen läßt und eine Korrosion auf Rohblech verursacht:

Mischung von C₈-Dialkylphthalaten
33 Gew.-Teile
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedepunkt 240°C	3 Gew.-Teile
Polyaminoamid-Lösung	2 Gew.-Teile
Bariumsulfat	9 Gew.-Teile
Calciumoxidpulver	1 Gew.-Teil
Kieselsäure	0,75 Gew.-Teile
festes Phosphit	1 Gew.-Teil
Nitrilbutadien-Kautschuk	1,25 Gew.-Teile
PVC-Emulsionspolymerisatpulver	15 Gew.-Teile
Mischung aus gemahlener und gefällter Kreide	30 Gew.-Teile

Bei Lagerung im Feuchtklima ist eine Vergilbung bereits nach 5 bis 10 Tagen feststellbar und Korrosion tritt bei Wasser­ lagerung bei 40°C auf.

Auf Musterbleche üblicher Größe wird ein PVC Plastisol "D" mit der Zusammensetzung des Plastisols "C" in einer Schicht­ dicke von 2 mm mit erfindungsgemäßem Zusatz von 3 Gew.-% Tanninpaste aufgetragen, dann bei 40 Minuten bei 140°C geliert, mit weißem Decklack überlackiert, während 30 Minu­ ten bei 130°C eingebrannt und im Klimaschrank bei 40°C und 100% relativer Feuchtigkeit lichtgeschützt gelagert. Auch nach 3 Wochen dauernder Lagerung im Feuchtklima ist keine Vergilbung erkennbar.

Ein anderes Muster wurde bei 40°C in einem Wasserbad mit demineralisiertem Wasser während einer Woche gelagert und anschließend konnte keine Korrosion auf dem unter dem Plastisol liegenden Blech festgestellt werden.

Claims (8)

1. Plastisol-Formmassen, insbesondere auf der Basis von PVC-Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tannine enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tannine aus pulverisierten Gerbsäuren bestehen.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Tannine in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegen.

4. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Korngröße der Tannine diejenige von Polymerteilchen und gegebenenfalls vorliegendem Füllstoff und Additivteilchen nicht übersteigt.

5. Formmasse nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Tannine als großtechnische Produkte in teilweise hydrolysierter Form vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Plasti­ solformmassen, insbesondere PVC-Plastisolformmassen,Tannine eingemengt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tannine in Form einer Paste aus Plastisolweichmacher, pulverisiertem Tannin sowie gegebenenfalls Additiven in die Plastisolformmasse eingemischt werden.

8. Verwendung der Plastisolformmassen gemäß den vorhergehen­ den Ansprüchen als Verklebungs-, Nahtabdichtungs- oder Be­ schichtungsmassen im Fahrzeugbau.