DE3841619A1 - Verfahren zur erzeugung eines ammoniaksynthesegases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Ammoniaksynthesegases, indem Kohle oder Kohlenwasserstoffe durch partielle Oxidation zu einem H₂/CO-Syntheserohgas umgesetzt werden, welches nachfolgend einer CO-Konvetierung sowie einer Sauergasentfernung unterzogen wird und zur Auswaschung restlicher Verunreinigungen in einer Stickstoff-Wäsche mit flüssigem Stickstoff beauschlagt wird, unter Bildung eines für die Ammoniaksynthese geeigneten H₂/N₂-Gemisches und eines die Verunreinigungen enthaltenden Restgasstromes.

Für die Erzeugung von Ammoniaksynthesegas werden als Einsatz fossile Brennstoffe, wie Kohle, Erdöl oder Erdgas, oder Kohlenwasserstoffe verschiedenster Provenienz, z. B. Raffinerierückstände, zu einem hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Syntheserohgas umgesetzt. Die Umsetzung kann durch Dampfreformierung und/oder partielle Oxidation des Einsatzes vorgenommen werden.

In Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, Heft 57, 1985, ist auf den Seiten 14 bis 20, unter dem Titel "Synthesegas aus Raffinerierückständen, Konzeption und Betriebsergebnisse von Linde-Anlagen auf der Basis partieller Oxidation" ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas beschrieben. Das bekannte Verfahren bedient sich der partiellen Oxidation zur H₂/CO- Syntheserohgas-Herstellung. Dieses Syntheserohgas wird im folgenden einer CO-Konvertierung und Sauergasentfernung unterzogen. Je nach verwendetem Katalysator für die CO- Konvertierung muß das Syntheserohgas von vorhandenem H₂S/COS gereinigt werden oder nicht. Im geschilderten speziellen Fall wird das H₂/CO-Syntheserohgas ohne Zwischenreinigung der CO-Konvertierung zugeführt, wo CO und H₂O unter Bildung von H₂ und CO₂ umgesetzt und der Wasserstoffanteil des Syntheserohgases erhöht wird. Nachfolgend werden die Sauergase H₂S, COS und CO₂ entfernt, wonach ein, bis auf einen geringen Gehalt an CO und Inerten, nahezu vollständig aus H₂ bestehendes Rohgas anfällt. Zur Entfernung der noch verbliebenen Verunreinigungen und zur gleichzeitigen Konditionierung für die Ammoniaksynthese wird das Rohgas in einer Flüssigstickstoffwäsche gereinigt. Über Kopf fällt dabei das für die Ammoniaksynthese geeignete H₂/N₂-Gemisch an, während vom Sumpf der Waschsäule ein Stickstoff sowie die Verunreinigungen CO, CH₄ und Ar und geringe Mengen H₂ enthaltender Restgasstrom abgezogen wird. Diesem Restgasstrom kann der darin vorhandene Wasserstoff entzogen und in den Prozeß zurückgeführt werden. Der verbleibende Restgasstrom findet als Heizgas Verwendung.

Die Verwerfung des Restgasstromes als Heizgas ist insofern nachteilig als er noch beträchtliche Mengen Kohlenmonoxid enthält, die der Synthesegasherstellung verloren gehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren in einer Weise abzuwandeln, die eine bessere Nutzung des Restgasstromes ermöglicht.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß der Restgasstrom der Stickstoff-Wäsche in Teilströme zerlegt wird, von denen ein Teil vor die CO-Konvertierung des H₂/CO-Syntheserohgases zurückgeführt wird.

Dazu wird vorteilhaft ein Teilstrom des sich im Sumpf der Stickstoffwaschsäule sammelnden Restgasstromes ohne weitere Zerlegungsschritte vor die CO-Konvertierung zurückgeführt und zweckmäßigerweise dem zu konvertierenden H₂/CO-Syntheserohgas zugemischt. Bei dieser erfindungsgemäßen Vorgehensweise steigt zwar der Inertenanteil (Ar, CH₄) im Einsatzgas zur Stickstoff- Wäsche an, doch bleibt er wegen deren niedriger Gesamtkonzentration unbedenklich. Der übrige Teilstrom des Restgasstromes dient beim erfindungsgemäßen Verfahren der Ausschleusung der Inerten, wodurch deren Akkumulierung im Prozeß vermieden wird. Das im Sumpf der Stickstoff-Wäsche anfallende und mit dem Restgasstrom abgezogene Kohlenmonoxid kann nunmehr zur Ausbeuteerhöhung an Wasserstoff beitragen.

In Ausgestaltung der Erfindung wird der rückzuführende Teil des Restgasstromes auf den Druck der CO-Konvertierung gepumpt.

Dies ist besonders günstig, da der rückzuführende Teilstrom gegen abzukühlende Verfahrensströme verdampft wird, bevor er der CO-Konvertierung zugespeist wird. Da jedoch die Stickstoff-Wäsche auf einem niedrigeren Druckniveau als die Konvertierung betrieben wird, ist eine Druckanhebung des Teilstromes erforderlich. Sie wird zweckmäßigerweise an dem noch flüssigen Teilstrom vorgenommen, so daß kein aufwendiger und energetisch ungünstiger Gas-Rückverdichter notwendig ist.

Der übrige Teil des Restgasstromes, welcher für die Ausschleusung der Inerten herangezogen wird, dient, durch seine kälteleistende Entspannung und anschließende Erwärmung gegen abzukühlende Verfahrensströme der Stickstoff-Wäsche, dazu den Kältebedarf der Stickstoff- Wäsche mindestens teilweise zu decken. Zum Ausgleich eines eventuellen Kältedefizits kann flüssiger Stickstoff oder eine Restgasturbine eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft durchführen, wenn bis zu 2/3 des Restgasstromes zurückgeführt werden, d. h. daß der rückzuführende Teil bis zu 2/3 der Gesamtmenge des Restgasstromes ausmacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand der Fig. 1 und 2 beispielhaft beschrieben.

Fig. 1 zeigt das Blockschaltbild einer Ammoniaksynthese­ anlage, auf der Basis partieller Oxidation des Einsatzes, mit der erfindungsgemäßen Rückführung eines Teilstromes des Restgasstroms der Stickstoff-Wäsche.

Ein Einsatz 1, Kohle oder Kohlenwasserstoffe, wird unter Zugabe von Sauerstoff 2, der einer Luftzerlegung B entstammt, einer partiellen Oxidation A unterzogen. Das dabei entstehende H₂/CO-Syntheserohgas 3, welches noch Verunreinigungen wie H₂S, COS, CH₄ und Ar, enthält, wird einer CO-Konvertierung C zugeführt, in der CO mit H₂O katalytisch zu H₂ und CO₂ umgesetzt wird. Das an H₂ und CO₂ angereicherte konvertierte Rohgas 4 wird von den Gasen CO₂ 5 und H₂S/COS 6 in einer Sauergas­ entfernungsanlage D befreit. Das H₂-Syntheserohgas 7 wird zur Entfernung der noch verbliebenen Anteile CO, CH₄ und Ar und gleichzeitigen Konditionierung für die Ammoniaksynthese einer Stickstoffwäsche E zugeleitet. Dort wird es mit Stickstoff 8 beaufschlagt und ein für die Ammoniaksynthese F geeignetes H₂/N₂-Gemisch 9 erzeugt, welches zu Ammoniak 10 umgesetzt wird. Der in der Stickstoff-Wäsche E anfallende CO-haltige Restgasstrom wird in Teilströme 11, 12 geteilt, von denen der eine Teil 11 zur Verwertung des darin enthaltenen CO vor die CO- Konvertierung zurückgeführt wird, während der andere Teil 12 der Ausschleusung der Inerten (CH₄, Ar) dient.

Fig. 2 zeigt im Detail die erfindungsgemäße Ausführung der Stickstoff-Wäsche. Der Übersichtlichkeit wegen sind die einzelnen Verfahrensströme analog zu denen der Fig. 1 numeriert. Stoffangaben beziehen sich im folgenden auf Mol-%.

Ein H₂-Ammoniaksyntheserohgas der Zusammensetzung H₂ 90 bis 96%, N₂ 1 bis 4,5%, CO 1,4 bis 4%, CH₄ 0,7 bis 1,5% und Ar 0,3 bis 1,5% wird mit einem Druck von 42 bis 75 bar in Leitung 7 herangeführt, in Wärmetauscher E 1 abgekühlt und partiell kondensiert und in den unteren Bereich einer Stickstoff-Waschsäule W eingespeist. Ein Stickstoffstrom der Leitung 8, nach Durchgang der Wärmetauscher E 2 und E 1 vollständig verflüssigt, wird am Kopf der Waschsäule W aufgegeben und wäscht die im Rohgas enthaltenen Verunreinigungen aus, so daß über Kopf eine H₂/N₂-Fraktion abgezogen wird, der über einen Abstich aus Leitung 8 Stickstoff zugemischt wird, um das für die Ammoniaksynthese geeignete Molekularverhältnis zu erzeugen. Nach Anwärmung in den Wärmetauschern E 1 und E 2 verläßt das konditionierte H₂/N₂-Gemisch in Leitung 9 den Abschnitt der Stickstoff-Wäsche. Die sich im Sumpf der Stickstoff-Waschsäule W sammelnde Restgasfraktion, bestehend aus H₂ 3 bis 10%, N₂ 25 bis 55%, CO 20 bis 30%, CH₄ 10 bis 15%, Ar 2 bis 30%, wird ohne weitere Behandlung in zwei Teilströme 11 und 12 zerlegt. Teilstrom 11, der etwa 2/3 des Gesamtrestgasstromes ausmacht, wird mittels Pumpe P auf den Druck der CO-Konvertierung von 50 bis 85 bar komprimiert und nach Anwärmung und Verdampfung in den Wärmetauschern E 1 und E 2 vor die Konvertierung zurückgeführt. Der übrige Teilstrom 12 wird kälteleistend auf einen Druck von 2,5 bar entspannt und in den Wärmetauschern E 1 und E 2 erwärmt und verdampft. Er dient damit einerseits der Kälteerzeugung für die Stickstoff-Wäsche und andererseits der Ausschleusung der Inerten CH₄ und Ar. Um ein eventuelles Kältedefizit auszugleichen kann in Leitung 13 flüssiger Stickstoff als Kältemedium herangeführt und im Wärmetauscher E 1 gegen abzukühlende Verfahrensströme verdampft werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung eines Ammoniaksynthesegases, indem Kohle oder Kohlenwasserstoffe durch partielle Oxidation zu einem H₂/CO-Syntheserohgas umgesetzt werden, welches nachfolgend einer CO-Konvertierung sowie einer Sauergasentfernung unterzogen wird und zur Auswaschung restlicher Verunreinigungen in einer Stickstoff-Wäsche mit flüssigem Stickstoff beaufschlagt wird, unter Bildung eines für die Ammoniaksynthese geeigneten H₂/N₂-Gemisches und eines die Verunreinigungen enthaltenden Restgasstromes, dadurch gekennzeichnet, daß der Restgasstrom der Stickstoff-Wäsche in Teilströme zerlegt wird, von denen ein Teil vor die CO-Konvertierung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rückzuführende Teil des Restgasstromes auf den Druck der CO-Konvertierung gepumpt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der übrige Teil des Restgasstromes kälteleistend entspannt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 2/3 des Restgasstromes vor die CO-Konvertierung zurückgeführt werden.