DE3840250A1 - High temp. sec. cell sodium battery - Google Patents

Abstract

The rechargeable battery (10) uses an alkaline metal in a molten state as an anode (12). It is separated (24) from the cathode (16). The cell stands erect, and in this position the separator makes an angle with the horizontal such that the level of the surface of the anode metal in the anode section is free. During discharge the level sinks, and during the recharging period it rises again. The anode section has lower (38) and upper (40) portions. The latter has a larger horizontal cross-section (A) than the cross-section (B) of the lower portion. In the discharged state the lower portion is completely filled by the anode metal.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Insbesondere betrifft die Erfindung eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle des Typs, der eine Anode aus geschmolzenem Alkalimetall aufweist, die über einen Separator von einer Kathode getrennt ist.The invention relates to an electrochemical cell. In particular, the invention relates to a rechargeable high temperature electrochemical power storage cell of the type, which has a molten alkali metal anode which is separated from a cathode via a separator.

Gemäß der Erfindung wird eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle mit einer Anode aus geschmolzenem Alkalimetall geschaffen, die über einen Separator von einer Kathode getrennt ist, wobei der Separator die Zelle in ein Anodenabteil, welches das Alkalimetall enthält, und ein Kathodenabteil trennt, welches eine Kathode enthält, und wobei der Separator ermöglicht, daß das Anodenmetall während der Entladung der Zelle aus dem Anodenabteil durch sich hindurch in das Kathodenabteil gelangen kann, in welchem es in ionischer Form zur Reaktion mit Kathode freigegeben wird, wobei die Zelle eine Betriebsstellung aufweist, in welcher sie aufrechtsteht, wobei sich der Separator in der Betriebsstellung unter einem Winkel zur Horizontalen derart erstreckt, daß das Niveau oder der Pegel der Oberfläche des Anodenmetalls in dem Anodenabteil, welchem der Separator ausgesetzt ist, während der Entladung der Zelle absinkt und während des Aufladens der Zelle ansteigt, wobei das Anodenabteil einen unteren Abschnitt und einen oberen Abschnitt aufweist, welcher einen größeren horizontalen Querschnitt aufweist als der horizontale Querschnitt des unteren Abschnitts, und wobei der untere Abschnitt im voll entladenen Zustand der Zelle vollständig mit Anodenmetall gefüllt ist.According to the invention, a rechargeable electrochemical High temperature electricity storage cell with an anode molten alkali metal created over a Separator is separated from a cathode, the Separator the cell into an anode compartment, which the Contains alkali metal, and a cathode compartment separates which contains a cathode, and wherein the separator enables that the anode metal during the discharge of the cell from the Anode compartment through itself into the cathode compartment in which it can react in ionic form is released with cathode, the cell being a Operating position in which it stands upright, the separator in the operating position under one Angle to the horizontal extends such that the level or the level of the surface of the anode metal in the Anode compartment to which the separator is exposed during of cell discharge and during charging the cell rises, the anode compartment having a lower one Section and an upper section which has a has a larger horizontal cross section than that horizontal cross section of the lower section, and wherein the lower section with the cell fully discharged is completely filled with anode metal.

Der Separator kann ein fester Elektrolytleiter von Ionen des Anodenmetalls sein, der Separator weist vorzugsweise die Form eines zylindrischen Rohres auf, welches an einem Ende geschlossen, an dem anderen Ende offen und im Inneren hohl ist, der Separator ist derart im Inneren eines Zellgehäuses angeordnet, daß in der Betriebsstellung der Zelle das geschlossene Ende des Rohres am weitesten unten und das offene Ende des Rohres am weitesten oben liegt, das Innere des Rohres bildet ein Elektrodenabteil und das Rohr weist einen derartigen Abstand von dem Gehäuse auf, so daß ein Raum zwischen dem Rohr und dem Gehäuse begrenzt wird, welcher ein anderes Elektrodenabteil bildet. Bei diesem Konstruktionstyp ist, wenn das Anodenabteil im Inneren des Rohres ist, dieses normalerweise kreisförmig oder ringförmig im Querschnitt, und wenn es außerhalb des Rohres ist, weist es normalerweise kreisförmigen Querschnitt auf. Wenn der horizontale ringförmige Querschnitt des unteren Abschnitts des Anodenabteils kleiner ist als der des oberen Abschnitts folgt, daß bei diesem Zelltyp der untere Abschnitt eine geringere horizontale, d.h. radiale Abmessung aufweist, als der obere Abschnitt. Wenn das Anodenabteil ringförmig ist, ist damit der Ring des oberen Abschnitts dicker als der des unteren Abschnitts.The separator can be a solid electrolytic conductor of the ions Be anode metal, the separator preferably has the Form a cylindrical tube, which at one end closed, open at the other end and hollow inside is, the separator is inside a cell housing arranged that in the operating position of the cell closed end of the tube farthest down  and the open end of the tube is the top that The inside of the tube forms an electrode compartment and the tube has such a distance from the housing so that a space between the pipe and the housing is limited, which forms another electrode compartment. With this Construction type is when the anode compartment is inside the Pipe is usually circular or ring-shaped in cross section, and if it is outside the tube, points it usually has circular cross-section. If the horizontal annular cross section of the lower section of the anode compartment is smaller than that of the upper section follows that in this cell type the lower section is a lower horizontal, i.e. has radial dimension than the upper section. If the anode compartment is annular, the ring of the upper section is therefore thicker than that of the lower section.

Da das Separatorrohr gewöhnlich (wegen der Art und Weise, in welcher ein derartiges Rohr herkömmlich hergestellt wird) konstanten Durchmesser aufweist, können verschiedene horizontale Querschnitte für den oberen und den unteren Abschnitt geschaffen werden, indem das Gehäuse kreisförmig im Querschnitt ist und indem der Durchmesser des Gehäuses verändert wird (wenn das Anodenabteil außerhalb des Rohres liegt); oder durch Anordnung eines Einsatzes in dem unteren Abschnitt des Anodenabteils (beispielsweise eines rohrförmigen Einsatzes, wenn das Anodenabteil außerhalb des Rohres ist, oder eines zylindrischen oder rohrförmigen Einsatzes, wenn das Anodenabteil innerhalb des Rohres liegt), wobei der Einsatz konzentrisch zu dem Rohr und radial von diesem beabstandet ist. Statt dessen kann der Einsatz auch in pulverförmiger oder granulierter Form vorliegen.Since the separator tube is usually (because of the way in which such a pipe is conventionally manufactured) constant diameter, can be different horizontal cross sections for the top and bottom Section can be created by making the casing circular is in cross section and by the diameter of the housing is changed (if the anode compartment is outside the tube lies); or by placing an insert in the lower one Section of the anode compartment (e.g. one tubular insert if the anode compartment outside the Is tube, or a cylindrical or tubular Use when the anode compartment is inside the tube ), the insert concentric with the pipe and is spaced radially from this. Instead, the Can also be used in powder or granular form are available.

In einer besonderen Ausführungsform kann das Separatorrohr demgemäß einen kontanten Durchmesser aufweisen, das Innere des Rohres bildet das Kathodenabteil, das Gehäuse weist einen kreisförmigen Querschnitt auf, das Rohr ist konzentrisch darin angeordnet und der Raum zwischen dem Rohr und dem Gehäuse bildet ein ringförmiges Anodenabteil.In a special embodiment, the separator tube accordingly have a constant diameter, the interior of the tube forms the cathode compartment, which has the housing a circular cross section that is tube  arranged concentrically in it and the space between the tube and the housing forms an annular anode compartment.

Wenn das Anodenabteil einen ringförmigen horizontalen Querschnitt aufweist, ist die Dicke des Ringes vorzugsweise so gering wie möglich, d.h. etwa 0,1 bis 0,2 mm für praktikable Zwecke. Ähnlich sollte der untere Abschnitt des Anodenabteils ein oberes Ende aufweisen, welches so hoch wie möglich ist, und der untere Abschnitt sollte sich bis zu einem oberen Ende erstrecken, welches wenigstens so hoch liegt wie der Mittelpunkt des Separators in Vertikalrichtung. Demgemäß ist in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Dicke des unteren Abschnitts des Ringes des Anodenabteils vorzugsweise höchstens 0,2 mm, der untere Abschnitt des Anodenabteils hat, wenn die Zelle in ihrer Betriebsstellung ist, ein oberes Ende, welches auf einem Niveau oder Level liegt, das nicht tiefer liegt als das Niveau oder der Level des Mittelpunktes der Länge des Separatorrohres.If the anode compartment has an annular horizontal Cross section, the thickness of the ring is preferred as low as possible, i.e. about 0.1 to 0.2 mm for practical purposes. Similarly, the lower section of the Anode compartment have an upper end which is as high as is possible, and the bottom section should extend up to extend an upper end which is at least as high lies like the center of the separator in Vertical direction. Accordingly, in a special Embodiment of the invention the thickness of the lower Section of the ring of the anode compartment preferably 0.2 mm or less, the lower portion of the anode compartment has a when the cell is in its operating position upper end, which is at a level or level that is not lower than the level or level of the Center point of the length of the separator tube.

Vorzugsweise ist der Raum des oberen Abschnitts des Anodenabteils derart ausgewählt, daß der obere Abschnitt im wesentlichen voll Anodenmetall ist, wenn die Zelle voll geladen ist, und im wesentlichen leer ist, wenn die Zelle voll entladen ist, wobei aber der untere Abschnitt zu jeder Zeit voll bleibt. In anderen Worten kann sich das Volumen des oberen Abschnitts des Anodenabteils zur Kapazität der Zelle derart verhalten, daß der obere Abschnitt im wesentlichen voll Anodenmetall ist, wenn die Zelle voll geladen ist, und derart, daß, wenn die Zelle voll entladen ist, wobei die Zelle in ihrer Betriebsstellung ist, das Niveau oder der Pegel des Anodenmetalls in dem Anodenabteil an der Oberseite des unteren Abschnitts des Anodenabteils liegt, so daß der untere Abschnitt im wesentlichen voll Anodenmetall ist, wenn die Zelle in ihrem voll entladenen Zustand ist.Preferably, the space of the upper portion of the Anode compartment selected such that the upper section in the essentially full anode metal is when the cell is full is loaded, and is essentially empty when the cell is fully discharged, but with the bottom section to everyone Time remains full. In other words, the volume the upper section of the anode compartment to the capacity of the Act the cell in such a way that the upper section in the essentially full anode metal is when the cell is full is charged, and such that when the cell is fully discharged is, with the cell in its operating position, that Level or the level of the anode metal in the anode compartment at the top of the lower section of the anode compartment lies so that the lower section is substantially full Anode metal is when the cell is fully discharged Condition is.

Um eine Benetzung der vollen Oberfläche des Separators, die dem Anodenabteil ausgesetzt ist, zu verbessern, kann die Oberfläche in diesem oberen Abschnitt mit einem Dochtmaterial versehen sein. Somit kann die Oberfläche des Separators, welche zu dem Anodenabteil hin gerichtet ist, mit einem Dochtmaterial belegt sein, um das Metall der Anode mittels Dochtwirkung zu transportieren, und das Dochtmaterial erstreckt sich nach unten in Kontakt mit dem Anodenmetall in allen Ladungszuständen der Zelle, wenn die Zelle in ihrer Betriebsstellung ist. Ein derartiges Dochtmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe, die eine Metallgaze, ein Metallpulver, das gegen den Separator mittels eines porösen Metallschirms gehalten wird, eine gesinterte poröse Metallabdeckung und eine Filzabdeckung enthält. Natürlich können statt dessen andere Arten von Dochtmaterial geeignet sein.To wet the full surface of the separator, the the  Anode compartment is exposed to improve the Surface in this upper section with a Wick material should be provided. Thus, the surface of the Separators, which is directed towards the anode compartment, be covered with a wick material around the metal of the anode wicking, and that Wick material extends downward in contact with the Anode metal in all cell charge states when the Cell is in its operating position. Such a thing Wick material can be selected from the group, the one Metal gauze, a metal powder that works against the separator is held by means of a porous metal screen, a sintered porous metal cover and a felt cover contains. Of course, other types of Wick material should be suitable.

Im Prinzip sollte die Dochthöhe so niedrig wie möglich gehalten werden, so daß von diesem Standpunkt aus der obere Abschnitt des Anodenmetalls breit und niedrig sein sollte. Vom Standpunkt der volumetrischen Energiedichte in einer Batterie von eng gepackten Zellen jedoch ist es wünschenswert, daß die Zellen im wesentlichen konstanten Außendurchmesser aufweisen ohne Abstände dazwischen. Wenn somit das Anodenabteil außerhalb des Separatorrohres liegt, folgt, daß ein tiefer oberer Abschnitt wünschenswert ist, der nur geringfügig breiter ist als der untere Abschnitt. In der Praxis besteht ein Kompromiß zwischen diesen gegensätzlichen Anforderungen bei der Auswahl der Tiefe und der Breite des oberen Abschnitts, um diesen mit dem erforderlichen Volumen zu versehen.In principle, the wick height should be as low as possible be held so that from this point of view the upper one Section of the anode metal should be wide and low. From the standpoint of volumetric energy density in one However, it is a battery of tightly packed cells desirable that the cells be substantially constant Have outside diameters with no gaps between them. If thus the anode compartment lies outside the separator tube, follows that a deep upper section is desirable which is only slightly wider than the lower section. In in practice there is a compromise between these conflicting requirements when choosing depth and the width of the top section to match this with the to provide the required volume.

Zweckmäßigerweise ist der Separator ein keramischer Leiter von Alkalimetallionen, d.h. ein Leiter von Natriumionen, wie beispielsweise Nasicon oder Beta-Aluminiumoxid, vorzugsweise Beta′′-Aluminiumoxid, aber die Erfindung ist im Prinzip auch auf andere Arten von Separatoren gerichtet, wie beispielsweise ein mikromolekulares Sieb, z.B. ein Tectosilicat wie beispielsweise ein Zeolith, das das Alkalimetall der Anode sorbiert im mikroporösen Inneren enthält, welches typischerweise Kanäle, Fenster und Poren in typischerweise von weniger als 20 Angström-Einheiten aufweist. In jedem Fall würden die vorstehend erwähnten Vorteile zur richtigen Reduzierung der Dochtwirkung auf ein Minimum im Prinzip erreicht.The separator is expediently a ceramic conductor of alkali metal ions, i.e. a conductor of sodium ions like for example nasicon or beta alumina, preferably Beta '' - aluminum oxide, but the invention is in principle directed to other types of separators, such as for example a micromolecular sieve, e.g. a  Tectosilicate such as a zeolite that Alkali metal of the anode sorbs in the microporous interior contains, which typically channels, windows and pores in typically less than 20 angstrom units having. In any case, those mentioned above would Benefits of correctly reducing the wicking to one Minimum reached in principle.

In derartigen Zellen ist das Alkalimetall typischerweise Natrium und die Kathode kann somit beispielsweise Schwefel oder Natriumsulfide/Polysulfide enthalten und die Zelle ist eine Natrium/Schwefelzelle; oder die Kathode könnte beispielsweise in Form einer elektronisch leitenden elektrolytpermeablen Matrix ausgebildet sein, die mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist, wobei der flüssige Elektrolyt ein geschmolzener Alkalimetall-Aluminium- Halogenid-Salzelektrolyt ist, wie beispielsweise Natrium- Aluminiumchlorid, vorzugsweise eine 1 : 1 äquimolare Mischung aus Alkalimetallhalogenid und Aluminiumhalogenid. In dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Matrix gebildet sein aus wenigstens einem der Elemente der Gruppe, die Fe, Ni, Co, Cr und Mn und Zusammensetzungen aus diesen Übergangsmetallen enthält, mit wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe, die Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff und Phosphor enthält.In such cells, the alkali metal is typical Sodium and the cathode can thus be sulfur, for example or contain sodium sulfide / polysulfide and the cell is a sodium / sulfur cell; or the cathode could for example in the form of an electronically conductive Electrolyte-permeable matrix can be formed with a liquid electrolyte is impregnated, the liquid Electrolyte a molten alkali metal aluminum Halide salt electrolyte, such as sodium Aluminum chloride, preferably a 1: 1 equimolar Mixture of alkali metal halide and aluminum halide. In this embodiment of the invention, the matrix be formed from at least one of the elements of the group, the Fe, Ni, Co, Cr and Mn and compositions of these Contains transition metals, with at least one non-metal from the group that includes carbon, silicon, boron, nitrogen and contains phosphorus.

Daraus folgt im allgemeinen, daß der Separator gewöhnlich ein fester Elektrolytleiter von Natriumionen ist, daß das Anodenmetall geschmolzenes Natrium ist, wobei jedoch eine breite Auswahl, wie vorstehend erwähnt, von aktivem Kathodenmaterial, Elektrolyt in dem Kathodenabteil, Katholyt in dem Kathodenabteil oder dergleichen besteht.It generally follows from this that the separator is usually a solid electrolyte conductor of sodium ions is that the Anode metal is molten sodium, but one wide range, as mentioned above, of active Cathode material, electrolyte in the cathode compartment, catholyte in the cathode compartment or the like.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt: The invention is described below, for example Reference to the drawing explained in more detail. It shows:  

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle, Fig. 1 is a vertical section through an inventive cell,

Fig. 2 einen ähnlichen Schnitt einer anderen Zelle gemäß der Erfindung, Fig. 2 is a similar section of another cell according to the invention,

Fig. 3 in vergrößertem Maßstab eine Einzelheit der Dochte der Zelle, und Fig. 3 on an enlarged scale a detail of the wicks of the cell, and

Fig. 4 eine Abänderung der Einzelheit nach Fig. 3. Fig. 4 shows a modification of the detail of FIG. 3.

In der Zeichnung ist mit dem Bezugszeichen 10 allgemein eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung bezeichnet. Die Zelle 10 weist ein aktives Anodenmaterial 12 aus geschmolzenem Natrium, einen geschmolzenen Natriumaluminiumchlorid-Salzelektrolyten 14 und eine Kathode 16 auf, welche in dem Elektrolyten 14 eingetaucht ist und welche im entladenen Zustand eine elektrolytpermeable poröse Eisenmatrix aufweist, welche elektronisch leitend ist und FeCl₂ in dispergierter Form darin aufweist als geladene aktive Kathodensubstanz. Statt dessen kann die Matrix beispielsweise aus porösem Nickel bestehen, die NiCl₂ in dispergierter Form als ihre geladene aktive Kathodensubstanz enthält. Die Matrix der Kathode 16 ist mit dem Elektrolyten 14 gesättigt und weist ausreichend fein verteiltes NaCl dispergiert darin auf, um zu gewährleisten, daß in allen Ladungszuständen der aktiven Kathodensubstanz der Elektrolyt 14 eine äquimolare Mischung aus NaCl und AlCl₃ ist, d.h. stöchiometrisch exakt NaAlCl₄.In the drawing, reference number 10 generally designates an electrochemical cell according to the invention. The cell 10 has an active anode material 12 made of molten sodium, a molten sodium aluminum chloride salt electrolyte 14 and a cathode 16 which is immersed in the electrolyte 14 and which in the discharged state has an electrolyte-permeable porous iron matrix which is electronically conductive and FeCl ₂ in dispersed form therein as charged active cathode substance. Instead, the matrix can consist, for example, of porous nickel, which contains NiCl ₂ in dispersed form as its charged active cathode substance. The matrix of the cathode 16 is saturated with the electrolyte 14 and has sufficiently finely divided NaCl dispersed therein to ensure that the electrolyte 14 is an equimolar mixture of NaCl and AlCl ₃ in all states of charge of the active cathode substance, that is to say stoichiometrically exactly NaAlCl ₄ .

Die Zelle 10 weist ein Außengehäuse 18 aus schweißbarem Stahl mit einer Bodenplatte 20 auf, um sie, wie gezeigt, in einer aufrechten Stellung zu halten. Das Gehäuse 18 ist mit einem Isolierungsring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid abgedichtet. Ein Separatorrohr 24 mit offenem Ende aus Beta′′-Aluminiumoxid ist konzentrisch innerhalb des Gehäuses 18 angeordnet, das untere Ende des Rohres 24 ist verschlossen und das obere oder offene Ende des Rohres 24 ist mit dem Ring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid abdichtend glasverschweißt. Das offene Ende des Rohres 24 ist mit einer Verschlußscheibe 24 aus schweißbarem Stahl abgeschlossen, die an dem Ring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid abgedichtet ist. Ein Anodenanschlußstift 28 ist an dem Gehäuse 18 angeschweißt und ein Kathodenanschlußstift 30 verläuft durch eine abgedichtete Zentralöffnung in der Scheibe 26 nach unten in den Elektrolyten 14. Der untere Abschnitt des Stiftes 30 ist in die Matrix der Kathode 16 eingebettet und in elektronischem Kontakt damit. Die Matrix wirkt als Kathodenstromsammler. Oberhalb des Elektrolyten 14 ist ein Raum 32 für ein inertes Gas und oberhalb des Natriums 12 ist ein Raum 34 für ein inertes Gas vorgesehen.Cell 10 has an outer shell 18 of weldable steel with a bottom plate 20 to hold it in an upright position as shown. The housing 18 is sealed with an insulating ring 22 made of alpha aluminum oxide. A separator tube 24 with an open end made of beta '' - aluminum oxide is arranged concentrically within the housing 18 , the lower end of the tube 24 is closed and the upper or open end of the tube 24 is glass welded to the ring 22 made of alpha-aluminum oxide. The open end of the tube 24 is closed with a sealing disc 24 made of weldable steel, which is sealed to the ring 22 made of alpha aluminum oxide. An anode pin 28 is welded to the housing 18 and a cathode pin 30 extends down through a sealed central opening in the disc 26 into the electrolyte 14 . The lower portion of pin 30 is embedded in and in electronic contact with the matrix of cathode 16 . The matrix acts as a cathode current collector. A space 32 for an inert gas is provided above the electrolyte 14 and a space 34 for an inert gas is provided above the sodium 12 .

Der Raum zwischen dem Gehäuse 18 und dem Rohr 24, der von dem Natrium 12 eingenommen wird, bildet ein Anodenabteil, und das Innere des Rohres 24 bildet ein Kathodenabteil. Diese Abteile sind voneinander über das Separatorrohr 24, die Dichtung des Rohres 24, das Gehäuse 18 und die Scheibe 26 mit dem Ring 22 aus Alphaaluminium getrennt.The space between the housing 18 and the tube 24 occupied by the sodium 12 forms an anode compartment and the interior of the tube 24 forms a cathode compartment. These compartments are separated from one another via the separator tube 24 , the seal of the tube 24 , the housing 18 and the disk 26 with the ring 22 made of alpha aluminum.

Die Lade/Entladereaktion der Zelle kann durch nachstehende Reaktion beschrieben werden:The charge / discharge reaction of the cell can be carried out by the following Reaction are described:

Demgemäß gelangt Natrium während des Aufladens durch den Separator 24 von dem Kathodenabteil zu dem Anodenabteil und während der Entladung in der entgegengesetzten Richtung. Während der Entladung nimmt das Volumen der aktiven Kathodensubstanz aus Fe/FeCl₂ zu, wobei ein Ansteigen des Niveaus oder Pegels des Elektrolyten 14 in dem Kathodenabteil erfolgt mit einem entsprechenden Absinken des Levels oder Pegels aus geschmolzener aktiver Natriumanodensubstanz 12 in dem Anodenabteil; beim Aufladen erfolgt ein Ansteigen des Pegels der aktiven geschmolzenen Natriumanodensubstanz 12 in dem Anodenabteil bei gleichzeitigem Absinken des Pegels des geschmolzenen Elekltrolyten 14, herrührend von einem Verringern des Volumens der aktiven Fe/FeCl₂ Kathodensubstanz.Accordingly, sodium passes from the cathode compartment to the anode compartment during charging through separator 24 and in the opposite direction during discharge. During the discharge, the volume of the active cathode substance of Fe / FeCl ₂ increases, with an increase in the level or level of the electrolyte 14 in the cathode compartment with a corresponding decrease in the level or level of molten active sodium anode substance 12 in the anode compartment; upon charging, the level of active molten sodium anode substance 12 in the anode compartment rises while the level of molten electrolyte 14 decreases, due to a decrease in the volume of the active Fe / FeCl ₂ cathode substance.

Unter besondere Bezugnahme auf Fig. 1 ist zu bemerken, daß das Gehäuse 18 bei 36 eingeschnürt ist, derart, daß das Anodenabteil, das zwischen dem Rohr 24 und dem Gehäuse 18 begrenzt ist, einen unteren Abschnitt 38 und einen oberen Abschnitt 40 aufweist, wobei der obere Abschnitt einen größeren Horizontalquerschnitt aufweist als der untere Abschnitt. In anderen Worten weist der ringförmige Raum zwischen dem Rohr 24 und dem Gehäuse 18 im oberen Abschnitt 40 nach Fig. 1 eine wesentlich größere Breite auf, wie mit A gezeigt ist, als der des unteren Abschnitts 38, wie mit B gezeigt ist.With particular reference to FIG. 1, it should be noted that the housing 18 is constricted at 36 such that the anode compartment defined between the tube 24 and the housing 18 has a lower portion 38 and an upper portion 40 , wherein the upper section has a larger horizontal cross section than the lower section. In other words, the annular space between the tube 24 and the housing 18 in the upper section 40 of FIG. 1 has a substantially greater width, as shown with A , than that of the lower section 38 , as shown with B.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, weist das Gehäuse 18 einen im wesentlichen konstanten Durchmesser auf, aber der gleiche Effekt wird erhalten durch Anordnen eines inneren zylindrischen Einsatzes 42 im unteren Abschnitt des Gehäuses 18 in Kontakt mit dem Gehäuse 18 und im Abstand zu dem Rohr 24. Der Einsatz 42 kann einen festen hohlen oder besonderen (pulverförmigen) Aufbau aufweisen. Das Anodenabteil weist einen oberen Abschnitt 40 und einen unteren Abschnitt 38 auf, wobei die Breite A des oberen Abschnitts 40 größer ist als die Breite B des unteren Abschnitts und der untere Abschnitt 38 ist zwischen dem Rohr 24 und dem Einsatz 42 abgegrenzt.As can be seen from Fig. 2, the housing 18 has a substantially constant diameter, but the same effect is obtained by placing an inner cylindrical insert 42 in the lower portion of the housing 18 in contact with and spaced from the housing 18 Tube 24 . The insert 42 can have a solid hollow or special (powdery) structure. The anode compartment has an upper portion 40 and a lower portion 38 , the width A of the upper portion 40 being greater than the width B of the lower portion and the lower portion 38 being defined between the tube 24 and the insert 42 .

In Fig. 1 ist mit durchgezogenen Linien der obere Abschnitt 40 des Gehäuses für eine Zelle gezeigt, die in einer Batterie verwendet wird, in welcher gute volumetrische Energiedichten und eine ausreichend enge Packung der Zellen wichtig sind. Der obere Abschnitt 40 weist somit eine verhältnismäßig große Tiefe und einen verhältnismäßig geringen Wert für A auf. Bei Zellen zur Verwendung in Situationen, in welchen die Dichte und die enge Packung keine besondere Beachtung finden, kann der obere Abschnitt eine geringere Tiefe und einen größeren Wert für A aufweisen, wie in unterbrochenen Linien in Fig. 1 mit 40.1 gezeigt ist.In Fig. 1, the solid portion 40 of the housing for a cell is shown, which is used in a battery in which good volumetric energy densities and a sufficiently tight packing of the cells are important. The upper section 40 thus has a relatively large depth and a relatively low value for A. For cells for use in situations where density and close packing are not of particular concern, the top portion may have a shallower depth and a greater value for A , as shown in broken lines in Fig. 1 at 40.1 .

In jedem oberen Abschnitt 40 ist die Außenfläche des Rohres 24 mit einem Docht 44 umwickelt. Dieser Docht 44 ist im einzelnen in den Fig. 3 und 4 gezeigt, in welchen er allgemein mit 44 bezeichnet ist, und er ist gezeigt in Kontakt mit einem Teil des Rohres 24.In each upper section 40 , the outer surface of the tube 24 is wrapped with a wick 44 . This wick 44 is shown in detail in FIGS. 3 and 4, in which it is generally designated 44 , and is shown in contact with a portion of the tube 24 .

Der Docht 44 besteht aus einer inneren Lage aus feinporösem Material 48, einer äußeren Lage 48 aus gröberem porösem Material und einer äußeren Gazelage 50, welche die Lagen 44 und 48 in ihrer Stellung gegeneinander und gegen das Rohr 44 hält.The wick 44 consists of an inner layer of fine-porous material 48 , an outer layer 48 of coarser porous material and an outer gauze layer 50 which holds the layers 44 and 48 in their position against one another and against the tube 44 .

Die Abmessungen des Gehäuses 18 (Fig. 1) und des Gehäuses 18 zusammen mit dem Einsatz 42 (Fig. 2) sind derart ausgewählt, daß in allen Ladungszuständen der Zelle der untere Abschnitt 38 des Anodenabteils immer mit Natrium 12 gefüllt bleibt, und derart, daß, wenn die Zelle voll entladen ist, jeder obere Abschnitt 40 im wesentlichen leer von Natrium 12 ist.The dimensions of the housing 18 ( FIG. 1) and the housing 18 together with the insert 42 ( FIG. 2) are selected such that the lower section 38 of the anode compartment always remains filled with sodium 12 in all charge states of the cell, and such that that when the cell is fully discharged, each upper section 40 is substantially empty of sodium 12 .

Während des Aufladens der Zelle wird Natrium in das Anodenabteil eintreten und das Niveau oder der Pegel des Natriums 12 darin wird ansteigen, wodurch das Volumen des Gasraumes 24 verringert wird, und während der Entladung wird der Natriumpegel absinken.During cell charging, sodium will enter the anode compartment and the level or level of sodium 12 therein will increase, reducing the volume of the gas space 24 , and during the discharge the sodium level will decrease.

Es ist jedoch wünschenswert, daß die gesamte Außenfläche des Rohres 24 mit Natrium in allen Ladungszuständen benetzt wird, und aus diesem Grund ist der Docht 44 vorgesehen, um geschmolzenes Natrium nach oben über die gesamte Außenfläche des Rohres 24 zu verteilen.However, it is desirable that the entire outer surface of the tube 24 be wetted with sodium in all charge states, and for this reason the wick 44 is provided to distribute molten sodium upwards over the entire outer surface of the tube 24 .

Das Anheben von Natrium mittels eines Dochtes nach oben entgegen der Schwerkraft ist jedoch schwierig und kann nicht leicht über wesentliche Höhen durchgeführt werden. Deshalb sind die Zellen 10 mit ihren oberen Abschnitten 40 und ihren unteren Abschnitten 38 ausgebildet, und zwar so, daß die unteren Abschnitte 38 zu jeder Zeit mit Natrium gefüllt sind. Dies ermöglicht, daß es nur erforderlich ist, Natrium nach oben, in den oberen Abschnitten 40 über relativ verringerte Höhen mittels eines Dochtes zu bringen, die geringer sind als die volle Höhe des Rohres 24. In diesem Zuammenhang ist zu bemerken, daß der Abstand B so gering wie möglich gehalten wird, und zwar im Bereich von 0,1 bis 0,2 mm, und daß sich der untere Abschnitt 38 wenigstens bis zur Hälfte des Rohres 24 erstreckt.However, lifting sodium upward against gravity using a wick is difficult and cannot be easily accomplished over substantial heights. Therefore, the cells 10 are formed with their upper portions 40 and their lower portions 38 so that the lower portions 38 are filled with sodium at all times. This enables it to be necessary only to bring sodium up, in the upper sections 40, by means of a wick, at relatively reduced heights which are less than the full height of the tube 24 . In this context it should be noted that the distance B is kept as small as possible, in the range of 0.1 to 0.2 mm, and that the lower section 38 extends at least up to half of the tube 24 .

Unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 ist zu sagen, daß die Lagen 46 und 48 jederzeit mit Natrium gesättigt bleiben und daß die Gaze 50 Ansammlungen oder Tröpfchen von Natrium festhalten wird, wie mit 52 angezeigt ist, wenn sie dem Gasraum 34 ausgesetzt ist. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß die Materialien des Dochtes vorzugsweise leicht benetzbar sein sollten mit Natrium und zweckmäßigerweise Übergangsmetalle wie beispielsweise Eisen, Nickel od.dgl. sein sollten. In seinem Konstruktionsdetail weist der Docht 50 eine Vielzahl von Strukturen 54 auf, welche die Ansammlungen oder Tröpfchen 52 des Natriums festhalten. Diese Strukturen 54 können becherartig im Abstand zueinander über die gesamte Außenfläche der äußeren Lage 48 angeordnet sein; oder sie können in Form von vertikal beabstandeten, sich in Umfangsrichtung erstreckenden rinnenartigen Kanälen ausgebildet sein, die sich um die Lage 48 erstrecken. Die in Fig. 3 gezeigten weisen teilkreisförmigen Querschnitt auf und die in Fig. 4 gezeigten weisen einen in Vertikalrichtung verlängerten Querschnitt auf. Natürlich kann gewünschtenfalls eine weniger ausgeklügelte Gaze oder ein Gewebe 50 verwendet werden, beispielsweise eine Konstruktion aus einem Streckmetall mit rhombischen Öffnungen, vorausgesetzt, daß sie die Funktion des Festhaltens von Tröpfchen 52 aus Natrium in Kontakt mit der äußeren Lage 48 erfüllt.Referring to Figs. 3 and 4, it should be noted that layers 46 and 48 remain saturated with sodium at all times and that gauze 50 will retain build up or droplets of sodium as indicated at 52 when exposed to headspace 34 . In this connection it should be noted that the materials of the wick should preferably be easily wettable with sodium and expediently transition metals such as iron, nickel or the like. should be. In its construction detail, the wick 50 has a plurality of structures 54 that hold the accumulations or droplets 52 of the sodium. These structures 54 can be arranged in a cup-like manner at a distance from one another over the entire outer surface of the outer layer 48 ; or they may be in the form of vertically spaced, circumferentially extending channel-like channels that extend around the layer 48 . The cross-section shown in FIG. 3 has a part-circular cross-section and the cross-section shown in FIG. 4 has an elongated cross section. Of course, a less sophisticated gauze or fabric 50 may be used, if desired, for example an expanded metal construction with rhombic openings, provided that it performs the function of retaining droplets 52 of sodium in contact with the outer layer 48 .

Claims (8)

1. Aufladbare elektrochemische Hochtemperatur- Stromspeicherzelle (10), mit einer Anode (12) aus geschmolzenem Alkalimetall, die über einen Separator (24) von einer Kathode (16) getrennt ist, wobei der Separator die Zelle in ein Anodenabteil, welches das Alkalimetall enthält, und ein Kathodenabteil trennt, welches eine Kathode enthält, und wobei der Separator ermöglicht, daß das Anodenalkalimetall während der Entladung der Zelle durch sich hindurch von dem Anodenabteil zu dem Kathodenabteil gelangen kann, in welches es in ionischer Form zur Reaktion mit der Kathode freigegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Betriebsstellung aufweist, in welcher sie aufrecht steht, daß in der Betriebsstellung der Separator sich unter einem Winkel zur Horizontalen erstreckt, so daß das Niveau oder der Pegel der Oberfläche des Anodenmetalls in dem Anodenabteil zu dem Separator frei oder ausgesetzt ist, während der Entladung der Zelle absinkt und während des Aufladens der Zelle ansteigt, daß das Anodenabteil einen unteren Abschnitt (38) und einen oberen Abschnitt (40) aufweist, welcher einen größeren horizontalen Querschnitt (A) aufweist als der horizontale Querschnitt (B) des unteren Abschnitts, und daß der untere Abschnitt im voll entladenen Zustand der Zelle vollständig mit dem Anodenmetall gefüllt ist.1. Rechargeable electrochemical high-temperature electricity storage cell ( 10 ), with an anode ( 12 ) made of molten alkali metal, which is separated by a separator ( 24 ) from a cathode ( 16 ), the separator separating the cell into an anode compartment which contains the alkali metal , and separates a cathode compartment containing a cathode, and the separator allows the anode alkali metal to pass through itself from the anode compartment to the cathode compartment during discharge of the cell, where it is released in ionic form for reaction with the cathode characterized in that the cell has an operating position in which it is upright, that in the operating position the separator extends at an angle to the horizontal so that the level of the surface of the anode metal in the anode compartment is free to the separator or is exposed, decreases during the discharge of the cell and during the charge of the cell increases that the anode compartment has a lower section ( 38 ) and an upper section ( 40 ) which has a larger horizontal cross section ( A ) than the horizontal cross section ( B ) of the lower section, and that the lower section in the fully discharged state of the Cell is completely filled with the anode metal. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Separator (24) ein fester Elektrolytleiter von Ionen des Anodenmetalls ist, daß der Separator in Form eines zylindrischen Rohres (24) ausgebildet ist, welches an einem Ende verschlossen, an dem anderen Ende offen und im Inneren hohl ist, daß das Separatorrohr im Inneren eines Zellgehäuses derart angeordnet ist, daß in der Betriebsstellung der Zelle das geschlossene Ende des Rohres am weitesten unten und das offene Ende des Rohres am weitesten oben liegt, daß das Innere des Rohres ein Elektrodenabteil bildet und daß das Rohr einen derartigen Abstand von dem Gehäuse aufweist, so daß ein Raum zwischen dem Rohr und dem Gehäuse abgegrenzt wird, welcher ein anderes Elektrodenabteil bildet.2. Cell according to claim 1, characterized in that the separator ( 24 ) is a solid electrolyte conductor of ions of the anode metal, that the separator is in the form of a cylindrical tube ( 24 ) which is closed at one end, at the other end is open and inside is hollow, that the separator tube is arranged inside a cell housing such that in the operating position of the cell the closed end of the tube is at the bottom and the open end of the tube is at the top, that the inside of the tube is an electrode compartment forms and that the tube is spaced from the housing so that a space between the tube and the housing is defined, which forms another electrode compartment. 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Separatorrohr konstanten Durchmesser aufweist, daß das Innere des Rohres das Kathodenabteil bildet, daß das Gehäuse kreisförmigen Querschnitt aufweist, daß das Rohr konzentrisch darin angeordnet ist und daß der Raum zwischen dem Rohr und dem Gehäuse ein ringförmiges Anodenabteil bildet.3. Cell according to claim 2, characterized records that the separator tube constant Has diameter that the inside of the tube Cathode compartment forms that the housing is circular Cross section has that the tube concentric therein is arranged and that the space between the tube and the Housing forms an annular anode compartment. 4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die radiale Dicke (B) des unteren Abschnitts des Ringes des Anodenabteils höchstens 0,2 mm ist, und daß der untere Abschnitt des Anodenabteils, wenn die Zelle in ihrer Betriebsstellung ist, ein oberes Ende aufweist, welches auf einem Niveau liegt, das nicht tiefer ist als das Niveau des Mittelpunktes der Länge des Separators.4. Cell according to claim 3, characterized in that the radial thickness ( B ) of the lower portion of the ring of the anode compartment is at most 0.2 mm, and that the lower portion of the anode compartment, when the cell is in its operating position, an upper End which is at a level which is not lower than the level of the center of the length of the separator. 5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des oberen Abschnitts des Anodenabteils bezüglich der Kapazität der Zelle derart ausgebildet ist, daß der obere Abschnitt im wesentlichen mit Anodenmetall gefüllt ist, wenn die Zelle voll geladen ist, und derart, daß, wenn die Zelle voll entladen und in ihrer Betriebsstellung ist, das Niveau oder der Pegel des Anodenmetalls in dem Anodenabteil an der Oberseite des unteren Abschnitts des Anodenabteils liegt, so daß der untere Abschnitt im wesentlichen voll von Anodenmetall ist, wenn die Zelle in ihrem voll entladenen Zustand ist.5. Cell according to one of the preceding claims, characterized characterized that the volume of the upper Section of the anode compartment with respect to the capacity of the Cell is designed such that the upper portion in is essentially filled with anode metal when the cell is fully charged, and such that when the cell is full unloaded and in its operating position, the level or the level of the anode metal in the anode compartment the top of the lower section of the anode compartment lies so that the lower section is substantially full of anode metal is when the cell is full in it discharged state. 6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Separators, welche dem Anodenabteil ausgesetzt ist, mit einem Dochtmaterial versehen ist zum Transportieren des Metalls der Anode, und daß das Dochtmaterial (44) sich nach unten in Kontakt mit dem Anodenmetall in allen Ladungszuständen der Zelle erstreckt, wenn die Zelle in ihrer Betriebsstellung ist.6. Cell according to one of the preceding claims, characterized in that the surface of the separator, which is exposed to the anode compartment, is provided with a wick material for transporting the metal of the anode, and that the wick material ( 44 ) is in contact with the down Anode metal extends in all charge states of the cell when the cell is in its operating position. 7. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Dochtmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Metallgaze, einem Metallpulver, das gegen den Separator mittels eines porösen Metallschirms gehalten wird, einem gesinterten porösen Metallbelag und einem Filzbelag.7. Cell according to claim 8, characterized indicates that the wick material is selected from the group consisting of a metal gauze, a Metal powder against the separator by means of a porous metal screen is held, a sintered porous metal covering and a felt covering. 8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator ein Feststoffelektrolytleiter von Natriumionen ist, und daß das Anodenmetall geschmolzenes Natrium ist.8. Cell according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the separator Solid electrolyte conductor of sodium ions, and that the anode metal is molten sodium.