DE3838806A1 - Feuerwiderstandsfaehige verglasung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Feuerwiderstandsfaehige verglasung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine feuerwiderstandsfähige
Verglasung aus wenigstens zwei auf Abstand zueinander
gehaltenen Glasscheiben, zwischen denen eine Schicht aus
einem Hydrogel angeordnet ist, dessen wäßrige Phase
wenigstens ein gelöstes Salz enthält und dessen
gelbildende feste Phase aus einem Polymer besteht. Sie
betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger
feuerwiderstandsfähiger Verglasungen.
Feuerwiderstandsfähige Glasscheiben der genannten Art sind
aus der DE 27 13 849 C2 bekannt. Ihre Wirkungsweise im
Brandfall besteht darin, daß zunächst die auftreffende
Hitze von dem Wasser in der Hydrogelschicht absorbiert und
für die Verdampfung des Wassers verbraucht wird, und daß
nach dem Verdampfen des Wassers und nach dem Verbrennen der
festen organischen Phase von dem Salz ein schaumartiges
festes Gerüst gebildet wird. Dieses schaumartige feste
Gerüst bleibt auch bei starker Hitzeeinwirkung erhalten
und bildet einen isolierenden Hitzeschild, der weiterhin
den Durchtritt der Hitzestrahlung verhindert. Mit diesem
grundsätzlichen Aufbau lassen sich feuerwiderstandsfähige
Verglasungen herstellen, die den Feuerwiderstandsklassen G
und der Feuerwiderstandsklasse F90 gemäß der Definition
der DIN 4102, Teil 5 vom September 1977 entsprechen.
Bei den bekannten feuerwiderstandsfähigen Verglasungen
der eingangs genannten Art besteht das die gelbildende
feste Phase darstellende Polymer aus einem vernetzten
Polyacrylsäurederivat, beispielsweise aus
Polyacrylsäureamid.
Bei der Herstellung von feuerwiderstandsfähigen
Verglasungen mit Gelbildnern auf der Basis von
Acrylsäurederivaten kommen Acrylsäuremonomere zum
Einsatz, die wegen ihrer toxischen Wirkung nicht
unbedenklich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die
Gelschicht ein chemisches System zu finden, das alle an
derartige feuerwiderstandsfähige Verglasungen zu stellende
Anforderungen erfüllt, wie Farblosigkeit und
Trübungsfreiheit der Gelschicht, hohe Löslichkeit für
das Salz und vollständige Löslichkeit der gelbildenden
Komponenten in dem salzhaltigen Wasser, bei dem jedoch
keine gesundheitsschädlichen oder toxischen Stoffe
verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß das die feste Phase des Gels darstellende Polymer ein
vernetzter Polyvinylalkohol ist.
Es hat sich gezeigt, daß feuerwiderstandsfähige Gläser
der eingangs genannten Art mit einem vernetzten
Polyvinylalkohol als fester Phase alle an das Produkt
gestellten Anforderungen erfüllen. Insbesondere sind die
Glasscheiben auch bei großer Schichtdicke des Gels
hochtransparent, klar durchsichtig und farblos, wobei sich
diese Eigenschaften auch unter den üblichen
Gebrauchsbedingungen im Laufe der Zeit nicht verändern.
Insbesondere sind derart aufgebaute Gele temperaturstabil
bis 50 Grad Celsius und mehr, und auch unempfindlich gegen
tiefe Temperaturen bis -30 Grad Celsius. Das Verhalten im
Brandfall entspricht dem Verhalten der bekannten Gläser
mit einer Gelschicht. Die für die Herstellung der
gelbildenden Gießlösung benötigten Stoffe und
Komponenten sind völlig ungiftig. Außerdem sind im
Gegensatz zu dem bekannten gelbildenden System in der
erfindungsgemäßen feuerwiderstandsfähigen
Glasscheibe keine starken Oxidationsmittel enthalten, wie
sie für die Polymerisation der Acrylsäurederivate
erforderlich sind, so daß auch die Gefahr einer Korrosion
der metallischen Abstandshalter wesentlich herabgesetzt
ist.
Die erfindungsgemäßen Verglasungen lassen sich
grundsätzlich mit verschiedenen Ausgangsprodukten
herstellen. Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe für die
polymerisierte feste Phase des Gels Polyvinylalkohole mit
einer mittleren Molmasse von 18 000 g/mol bis 224 000 g/mol
einem Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) von 75 bis 100 Mol-%
verwendet. Derartige Polyvinylalkohole sind in Wasser
löslich, wobei jedoch mit zunehmendem Hydrolysegrad für
den Lösungsvorgang höhere Temperaturen erforderlich sind.
Beispielsweise erfordern Polyvinylalkohole mit einem
Hydrolysegrad von 98 bis 100 mol-% eine Temperatur während
des Lösevorgangs von über 90 Grad Celsius.
Die Vernetzung des in der gelbildenden Lösung enthaltenen
Polyvinylalkohols kann durch Zusatz unterschiedlicher
Stoffe zu der Gießlösung hervorgerufen werden.
Beispielsweise eignen sich für die Durchführung der
Vernetzungsreaktion difunktionelle Aldehyde, insbesondere
Glutardialdehyd, Terephthaldialdehyd und Glyoxal.
Voraussetzung für die Brauchbarkeit dieser Komponente ist
es selbstverständlich, daß sie in Wasser bzw. in der das
Salz und den Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung löslich
ist.
Die Konzentrationen des Polyvinylalkohols und der
Aldehydkomponente sind so zu wählen, daß einerseits das
gebildete Gel die gewünschten Eigenschaften aufweist,
insbesondere bezüglich Härte, Konsistenz, Trübung und
Schrumpfung, und daß andererseits die Vernetzung nicht zu
schnell erfolgt, sondern erst nach einer gewissen Zeit, die
für die Herstellung und die Verarbeitung der Gießlösung
erforderlich ist. Schließlich sind die Konzentrationen
auch unter dem Gesichtspunkt der Viskosität der
Gießlösung zu wählen, die hinreichend niedrig sein soll,
um die Hohlräume der Mehrfachglasscheiben problemlos mit
der Gießlösung füllen zu können.
Unter den genannten Gesichtspunkten wird die Konzentration
des Polyvinylalkohols in der wäßrigen Gießlösung so
gewählt, daß sie bei einem Polyvinylalkohol mit einem
niedrigen mittleren Molekulargewicht von etwa 18 000 g/mol
höchstens 40 Gew.-%, und bei einem hohen mittleren
Molekulargewicht von 224 000 g/mol höchstens 10 Gew.-%
beträgt. Die obere Grenze der Konzentration bei
Polyvinylalkoholen mit Molekulargewichten zwischen den
genannten Werten liegt dementsprechend zwischen 40 Gew.-%
und 10 Gew.-%.
Auch für das Verhältnis der Menge der Aldehydkomponente
zu der Menge des Polyvinylalkohols haben sich bestimmte
Bereiche als vorteilhaft erwiesen. Während grundsätzlich
Molverhältnisse des Polyvinylalkohols zu dem Dialdehyd von
1 : 1 bis 1 : 1000 möglich sind, hat es sich gezeigt, daß bei
hohen Molverhältnissen von mehr als 1 : 100 die damit
erzielten Gele zur Trübung und zur Schrumpfung neigen. In
der Praxis haben sich bei Verwendung von Glutardialdehyd
Molverhältnisse von Polyvinylalkohol zu Glutardialdehyd
von 1 : 1 bis 1 : 10, und bei Verwendung von
Terephthaldialdehyd Molverhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 100
bewährt.
Für die Durchführung der Vernetzungsreaktion ist es
ferner zweckmäßig, daß der pH-Wert der Gießlösung
zwischen 2,5 und 5 liegt, was durch entsprechenden Zusatz
einer mit dem System verträglichen Säure oder eines mit
dem System verträglichen sauren Salzes erreicht werden
kann. Zwar vollzieht sich die Vernetzungsreaktion auch ohne
die Zugabe einer katalysierenden Säure, doch läßt sich
die Reaktionszeit durch die Einstellung eines geeigneten
pH-Wertes erheblich verkürzen.
Die Art und die Menge der für die angestrebte
Schutzwirkung erforderlichen Salze sind ebenfalls unter dem
Gesichtspunkt der Verträglichkeit mit dem Gesamtsystem
auszuwählen. Es hat sich gezeigt, daß CaCl2 und MgCl2
sich hierfür besonders eignen, während beispielsweise
NaCl mit der Gießlösung nur beschränkt verträglich ist.
Salze mehrbasiger Säuren wie Na2SO4 haben sich sogar als
mit den Polyvinylalkoholen unverträglich erwiesen.
Die Herstellung der das Gel bildenden Gießlösung erfolgt
grundsätzlich in der Weise, daß zunächst der in Form
eines Pulvers oder eines Granulats vorliegende
Polyvinylalkohol in der gewünschten Konzentration in
Wasser aufgelöst wird. Der Lösevorgang erfolgt bei
höheren Temperaturen, etwa bei 90 Grad Celsius, unter
stetigem Rühren. Nach etwa 40 Minuten ist der
Polyvinylalkohol vollständig gelöst. Sodann wird der
Lösung das Salz in der gewünschten Menge zugegeben und
ebenfalls unter stetigem Rühren gelöst. Stattdessen kann
man auch zunächst das Salz in dem Wasser lösen, oder auch
Salz und Polyvinylalkohol gleichzeitig in Lösung bringen,
jeweils bei erhöhter Temperatur und unter ständigem
Rühren. Schließlich erfolgt kurz vor dem Einfüllen der
Gießlösung in den Hohlraum der Mehrfachglasscheibe die
Zugabe des Dialdehyds in der erforderlichen Menge und die
Zugabe der katalysierenden Säure. Nach sorgfältiger
Homogenisierung der so hergestellten Lösung wird diese in
die Zwischenräume zwischen jeweils zwei Glasscheiben
eingefüllt. Die gefüllten Glasscheiben werden sodann
einer erhöhten Temperatur von 50 bis 70 Grad Celsius
ausgesetzt, bei der sie je nach Zusammensetzung der
Mischung innerhalb einer Zeit von 2 bis 15 Stunden zu dem
gewünschten Gel ausgehärtet sind.
Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsbeispiele für
die Herstellung der Gießlösung und die jeweiligen
Aushärtebedingungen wiedergegeben:
8750 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
84 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden in
einer wäßrigen Lösung von 5350 g MgCl₂ · 6 H2O in 8800 g
Wasser bei einer Temperatur von 80 Grad Celsius unter
stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten salzhaltigen
Polyvinylalkohollösung werden 2000 g 30gew.-%ige
Glyoxallösung zugesetzt, was enem Molverhältnis
Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glyoxal von 1 : 100 entspricht.
Der so hergestellten 35gew.-%igen Polyvinylalkohollösung
mit einer Salzkonzentration von 10% MgCl₂ wird nun
tropfenweise eine 10gew.-%ige wäßrige Salzsäurelösung
zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert von pH =
2,8 erreicht hat. Nach ausreichender Homogenisierung wird
die Lösung in den Hohlraum einer Doppelglasscheibe
eingefüllt. Die so hergestellte Glasscheibe wird sodann
bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius innerhalb eines
Zeitraums von 2 Stunden ausgehärtet.
750 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
127 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden
in einer wäßrigen Lösung von 4250 g CaCl2 in 20 000 g
Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius unter
stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten salzhaltigen
3gew.-%igen Polyvinylalkohollösung werden 23,5 g einer 25
gew.-%igen wäßrigen Glutardialdehydlösung zugesetzt, was
einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu
Glutardialdehyd von 1 : 10 entspricht. Nach vollständiger
Homogenisierung der Lösung stellt sich bedingt durch die
Hydrolyse des CaCl2 ein pH-Wert von pH = 3,8 ein. Diese
Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben in den Hohlraum
einer Doppelglasscheibe eingefüllt. Die Härtung erfolgt
bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius innerhalb eines
Zeitraums von 5 Stunden.
1250 g eines Polyvinylalkohols mit einer mittleren Molmasse
von 224 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 100 mol-%
werden in 18 400 g Wasser bei einer Temperatur von 95 Grad
Celsius unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten
Polyvinylalkohollösung wurden 5350 g MgCl2 · 6 H2O
zugesetzt, und die Mischung wird bis zur vollständigen
Lösung des Salzes bei 90 Grad Celsius gerührt. Dieser 5
gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem MgCl2-Gehalt
von 10 Gew.-% werden 22,3 g einer 25gew.-%igen
Glutardialdehydlösung zugesetzt, was einem Molverhältnis
von Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd (GDA) von
1 : 10 entspricht. Infolge der Hydrolyse des Salzes in der
Lösung stellt sich ein pH-Wert von pH = 3,9 ein. Die wie
in Beispiel 1 und 2 gefüllten Gläser härten bei einer
Temperatur von 50 Grad Celsius innerhalb eines Zeitraums
von 5 Stunden aus.
1850 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
127 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden
in 18 600 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius
unter stetem Rühren gelöst. Der Polyvinylalkohollösung
werden unter weiterem Rühren 4500 g CaCl2 zugesetzt.
Dieser 7,5gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem
CaCl2-Gehalt von 18 Gew.-% werden 19,7 g
Terephthaldialdehyd zugegeben, was einem Molverhältnis von
Polyvinylalkohol (PVAL) zu Terephthaldialdehyd (TDA) von
1 : 10 entspricht. Bedingt durch die Hydrolyse des Salzes in
der Lösung stellt sich ein pH-Wert von etwa pH = 3,8 ein.
Die wie in den vorigen Beispielen hergestellten Gläser
härten innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden bei einer
Temperatur von 70 Grad Celsius aus. Die erhöhte Temperatur
ist nötig, um der geringen Löslichkeit von
Terephthaldialdehyd bei tiefen Temperaturen
entgegenzuwirken.
10 000 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
18 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 79 mol-% werden in
12 200 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius
unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten
Polyvinylalkohollösung werden 1250 g CaCl2 sowie 1560 g
einer 25gew.-%igen Glutardialdehydlösung zugesetzt, und
die Mischung wird bis zum völligen Homogenisieren
weitergeführt. Infolge der Hydrolyse des Salzes stellt
sich in dieser 40gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit
einem Salzgehalt von 5% ein pH-Wert von pH = 4,5 ein. Das
Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd
(GDA) beträgt 1 : 7. Diese Lösung füllt man in den
Hohlraum einer Doppelglasscheibe und das System härtet bei
50 Grad Celsius während eines Zeitraums von 15 Stunden
aus.
1250 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
202 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 98 mol-% werden
in einer wäßrigen Lösung von 10 750 g MgCl2 · 6 H2O in
13 000 g Wasser bei einer Temperatur von 95 Grad Celsius
unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten
salzhaltigen Polyvinylalkohollösung werden 25 g einer
25gew.-%igen Glutardialdehydlösung zugesetzt, was einem
Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu Glutardialdehyd
von 1 : 10 entsprcht. Die so hergestellte 5gew.-%ige
Polyvinylalkohollösung mit einer Salzkonzentration von 20
Gew.-% MgCl2 hat einen hydrolysebedingten pH-Wert von pH =
3,3. Bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius härtet eine
mit dieser Mischung gefüllte Doppelglasscheibe innerhalb
eines Zeitraumes von 4 Stunden aus.
2250 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
224 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 100 mol-% werden
in 20 000 g H2O bei einer Temperatur von 98 Grad Celsius
unter stetem Rühren gelöst. Dieser
Polyvinylalkohollösung werden 2700 g MgCl2 · 6 H2O
zugesetzt, und es wird bis zur vollständigen Lösung des
Salzes weitergerührt. Dieser 9gew.-%igen
Polyvinylalkohollösung mit einem MgCl2-Gehalt von 5 Gew.-%
werden 8 g einer 25gew.-%igen Glutardialdehydlösung
zugesetzt, was einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL)
zu Glutardialdehyd (GDA) von 1 : 2 entspricht. Der so
hergestellten salzhaltigen Polyvinylalkoholmischung wird
nun tropfenweise eine 10gew.-%ige wäßrige
Salzsäurelösung zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung
einen Wert von pH = 3,2 erreicht hat. Nach ausreichender
Homogenisierung wird die Lösung in den Hohlraum einer
Doppelglasscheibe eingefüllt. Die so hergestellte
Glasscheibe wird sodann bei einer Temperatur von 50 Grad
Celsius während eines Zeitraums von 3 Stunden
ausgehärtet.
1250 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von
127 000 g/mol und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% werden
in 20 000 g Wasser bei einer Temperatur von 90 Grad Celsius
unter stetem Rühren gelöst. Der so hergestellten
Polyvinylalkohollösung werden 3750 g CaCl2 zugesetzt, und
es wird bis zum völligen Lösen des Salzes weitergerührt.
Dieser 5gew.-%igen Polyvinylalkohollösung mit einem
CaCl2-Gehalt von 15 Gew.-% werden 132 g Terephthaldialdehyd
bei einer Temperatur von 70 Grad Celsius zugesetzt, was
einem Molverhältnis Polyvinylalkohol (PVAL) zu
Terephthaldialdehyd (TDA) von 1 : 10 entspricht. Infolge
der Hydrolyse des Salzes stellt sich ein pH-Wert von pH =
3,8 ein. Bei einer Temperatur von 70 Grad Celsius härtet
eine mit der oben beschriebenen Mischung gefüllte
Doppelglasscheibe innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden
aus.
Claims (8)
1. Feuerwiderstandsfähige Verglasung aus wenigstens zwei
auf Abstand zueinander gehaltenen Glasscheiben, zwischen
denen eine Schicht aus einem Hydrogel angeordnet ist,
dessen wäßrige Phase wenigstens ein gelöstes Salz
enthält und dessen gelbildende feste Phase aus einem
Polymer besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß das die feste Phase
des Gels darstellende Polymer ein vernetzter
Polyvinylalkohol ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer feuerwiderstandsfähigen
Verglasung nach Anspruch 1, bei dem in den von zwei
Glasscheiben und einem zwischen diesen am Rand
angeordneten Abstandshalterahmen gebildeten Zwischenraum
eine ein gelöstes Salz und ein gelbildendes System
enthaltende wäßrige Lösung eingefüllt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß als gelbildendes System
Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 18 000
g/mol bis 224 000 g/mol und mit einem Verseifungsgrad
von 75 bis 100 mol-%, sowie ein die Vernetzung
bewirkender Dialdehyd verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als die Vernetzung bewirkender Dialdehyd
Glutardialdehyd, Terephthaldialdehyd und/oder Glyoxal
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung eine
katalysierende Säure und/oder ein hydrolytisch
wirkendes saures Salz zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung des
Polyvinylalkohols bei einer mittleren Molmasse des
Polyvinylalkohols von 18 000 g/mol 3 bis 40 Gew.-%, und
bei einer mittleren Molmasse des Polyvinylalkohols von
224 000 g/mol 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß Glutardialdehyd in einer
Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von
Polyvinylalkohol zu Glutardialdehyd 1 : 1 bis 1 : 10, und
vorzugsweise 1 : 5 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthaldialdehyd in
einer Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von
Polyvinylalkohol zu Terephthaldialdehyd 1 : 1 bis 1 : 100,
und vorzugsweise etwa 1 : 10 beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches
Salz MgCl2 und CaCl2, jeweils allein oder in Mischung
miteinander, verwendet wird.
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