DE3835184C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe, welches gegebenenfalls als Überzug auf einem wabenförmigen inerten Träger aus Keramik oder Metall vorliegt, aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03-3 Gew.-% Palladium und Rhodium mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Palladium und Rhodium von 1 : 1 bis 20 : 1 sowie einem Gehalt an Cerdioxid, wobei die Gewichtsmengen von Edelmetall, Cerdioxid und Aluminiumoxid sich auf 100% ergänzen, erhalten durch Imprägnieren des gegebenenfalls gitterstabilisierten Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes, anschließendes Tempern der erhaltenen Katalysatorvorstufe an der Luft bei 300 bis 950°C sowie darauffolgendes Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiums und Rhodium-Salzes, Trocknen und Tempern bei Temperaturen oberhalb 250°C, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom.The invention relates to a catalyst with a on Aluminum oxide of the transition series, which optionally as a coating on a honeycomb inert ceramic carrier or metal is present, applied active Phase of 0.03-3 wt .-% palladium and rhodium with a Weight ratio between palladium and rhodium of 1: 1 to 20: 1 and a content of ceria, wherein the weight amounts of precious metal, ceria and Alumina supplement to 100%, obtained by Impregnating the optionally grid-stabilized Aluminum oxide with an aqueous solution of a cerium salt, followed by Annealing the resulting catalyst precursor in the air at 300 to 950 ° C as well subsequent impregnation of the carrier with an aqueous solution of Palladium and rhodium salt, drying and annealing at Temperatures above 250 ° C, optionally in one Hydrogen-containing gas stream.
Aufgrund der in letzter Zeit stark angestiegenen Platinpreise entstand für die Hersteller von Katalysatoren zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen das Bedürfnis, Rhodium-haltige Katalysatorzusammensetzungen, welche unter Verzicht auf Platin eine äquivalente Umsetzung der in den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen enthaltenen Schadstoffe CO, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide gestatten, zu entwickeln. Due to the recently increased sharply Platinum prices arose for the manufacturers of Catalysts for the purification of exhaust gases from Internal combustion engines the need Rhodium-containing catalyst compositions which waiving Platinum an equivalent implementation in the exhaust gases of internal combustion engines contained pollutants CO, hydrocarbons and Nitrogen oxides allow to develop.
Es wurde gefunden, daß ein vollständiger Austausch des Platins in Rhodium-haltigen Zusammensetzungen vollzogen werden kann, wenn unter Beibehaltung der dabei üblichen Edelmetallmengen das Platin durch Palladium in Verbindung mit einer hohen Cerdioxid-Menge ersetzt wird.It has been found that a complete replacement of the Platinum completed in rhodium-containing compositions can be, if while maintaining the usual Precious metal amounts of platinum by palladium in Compound is replaced with a high amount of ceria.
Die Erfindung geht von einem Katalysator gemäß der DE-OS 32 23 500 aus und betrifft demgemäß einen Katalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe, welches gegebenenfalls als Überzug auf einem wabenförmigen inerten Träger aus Keramik oder Metall vorliegt, aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03-3 Gew.-% Palladium und Rhodium mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Palladium und Rhodium von 1 : 1 bis 20 : 1 sowie einem Gehalt an Cerdioxid, wobei die Gewichtsmengen von Edelmetall, Cerdioxid und Aluminiumoxid sich auf 100% ergänzen, erhalten durch Imprägnieren des gegebenenfalls gitterstabilisierten Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes, anschließendes Tempern der erhaltenen Katalysatorvorstufe an der Luft bei 300 bis 950°C sowie darauffolgendes Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiums und Rhodium-Salzes, Trocknen und Tempern bei Temperaturen oberhalb 250°C, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er bei Vorliegen des Aluminiumoxids in Schüttgutform 11-20 Gew.-% Cerdioxid und bei Vorliegen des Aluminiumoxids als Überzug auf einem wabenförmigen inerten Träger 25-50 Gew.-% Cerdioxid enthält, wobei dem Aluminiumoxid bei Vorliegen auf einem wabenförmigen inerten Träger auch eine als Cerverbindung in Form von Feststoff zugemischt werden kann. The invention is based on a catalyst according to DE-OS 32 23 500 and concerns accordingly a catalyst with an alumina on Transition series, which optionally as a coating on a honeycomb inert carrier is of ceramic or metal, deposited active phase of 0.03-3 wt .-% palladium and rhodium in a weight ratio between palladium and rhodium from 1: 1 to 20: 1 and a content of ceria, wherein the amounts by weight of precious metal, ceria and alumina to 100% supplement, obtained by impregnating the optionally lattice-stabilized alumina with an aqueous solution of a cerium salt, followed by Annealing the catalyst precursor obtained at the Air at 300 to 950 ° C and subsequent impregnation of the carrier with a aqueous solution of a palladium and Rhodium salt, Dry and heat at temperatures above 250 ° C, optionally in a hydrogen-containing Gas flow. This catalyst is thereby characterized in that it is in the presence of the aluminum oxide In bulk form 11-20 wt .-% ceria and at Presence of the alumina as a coating on a honeycomb inert carrier 25-50% by weight Contains ceria, wherein the alumina in presence on a honeycomb inert carrier also a as cerium compound in the form of solid can be mixed.
Die vorstehende Lehre der Erfindung differenziert die Mengen an Cerdioxid in Abhängigkeit von der Anwendungsform des Aluminiumoxids als Überzug auf einem inerten monolithischen oder wabenförmigen Träger oder als geformtes Schüttgut (Kugeln, Strangpreßlinge oder Tabletten, da gefunden wurde, daß beide Träger wegen unterschiedlicher Diffusionsverhältnisse bei Schüttkörpern und Überzügen verschieden zu dotieren sind.The above teaching of the invention differentiates the Amounts of ceria depending on the Application form of the aluminum oxide as a coating on an inert monolithic or honeycomb Carrier or as shaped bulk material (balls, Extrusions or tablets found since that both carriers because of different Diffusion conditions in bulk solids and coatings are different to dope.
Als Aluminiumoxid der Übergangsreihe kommen alle Kristallmodifikationen von Al₂O₃ (einzeln oder im Gemisch) mit Ausnahme des α-Al₂O₃ in Betracht, wobei die spezifische Oberfläche nach BET zwischen 40 und 250 m²/g betragen kann.As the alumina of the transition series come all Crystal modifications of Al₂O₃ (individually or im Mixture) with the exception of the α-Al₂O₃ into consideration, the BET specific surface area between 40 and 250 m² / g can amount.
Das Schüttgewicht von geformtem Schüttgut aus dem vorgesehenen aktiven, d. h. katalysefördernden Aluminiumoxid beträgt im Mittel 500 kg/m³. Das durch Imprägnieren mit wäßrigen Cersalzlösungen, Trocknen und Calcinieren eingebrachte Cerdioxid durchsetzt den Aluminiumoxidformling im wesentlichen gleichmäßig.The bulk density of molded bulk material from the provided active, d. H. catalysis-promoting Aluminum oxide is on average 500 kg / m³. That through Impregnate with aqueous cerium salt solutions, drying and Calcined introduced ceria permeates the Alumina molding substantially uniform.
Um pro Volumeneinheit des Katalysators die gleiche Sauerstoff-Speicherfähigkeit durch Cerdioxid wie bei aluminiumoxidbeschichteten Monolithen oder Waben zu erreichen, bei denen der Al₂O₃-Gehalt im Bereich von 100 kg/m³ Katalysatorvolumen liegt, muß der Cergehalt auf eine entsprechend niedrigere Konzentration gegenüber derjenigen des Monolithkatalysators eingestellt werden. Per unit volume of the catalyst the same Oxygen storage capacity by ceria as in aluminum oxide coated monoliths or honeycombs reach, in which the Al₂O₃ content in the range of 100 kg / m³ catalyst volume, the cerium content must to a correspondingly lower concentration be adjusted those of the monolith catalyst.
Überraschenderweise zeigt sich, daß in der Dreierkombination Pd/Rh/CeO₂ die Funktion der Edelmetallkomponente bei Einsatz gebräuchlicher Rhodiummengen auf dasselbe Niveau wie bei üblichen, Platin, Rhodium und Cerdioxid enthaltenden Zusammensetzungen gebracht werden kann, sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen erhöhten Cerdioxidmengen zur Anwendung kommen. Für die Edelmetallkomponenten kommen die gebräuchlichen Ausgangsstoffe in Form wasserlöslicher Salze zur Anwendung.Surprisingly, it turns out that in the Triple combination Pd / Rh / CeO₂ the function of Precious metal component when used commonly Rhodium quantities to the same level as usual, Containing platinum, rhodium and ceria Compositions can be brought, provided that inventively provided increased amounts of ceria come into use. For the precious metal components come the common starting materials in the form water-soluble salts for use.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren können zum Zwecke der Aktivitätssteigerung, der Hochtemperatur beständigkeit, der sog. Magerstabilität bei Abgaszusammensetzungen von λ < 1 und der Dauerstandsfestigkeit im Betrieb, bis zu 20 Gew.-% der Aluminiumoxidmenge durch Zirkondioxid, Lanthanoxid La₂O₃, Neodymoxid Nd₂O₃, Praseodymoxid, Pr₆O₁₁ und/oder Nickeloxid NiO ersetzt sein.In the catalysts of the invention for the purpose the increase in activity, the high temperature Stability, the so-called. Lean stability at Exhaust gas compositions of λ <1 and the Creep strength in operation, up to 20 wt .-% of Amount of alumina by zirconium dioxide, lanthanum oxide La₂O₃, Neodymium oxide Nd₂O₃, praseodymium oxide, Pr₆O₁₁ and / or nickel oxide NiO be replaced.
Bei Verwendung oder Mitverwendung von Nickeloxid NiO resultiert ferner eine Anhebung der Kohlenwasserstoff- und Stickoxidumsetzung im fetten Abgasbereich und eine wesentliche Minderung der im Fettbetrieb (d. h. bei λ < 1) auftretenden unerwünschten Emission von Schwefelwasserstoff.When using or co-using nickel oxide NiO Furthermore, an increase in the hydrocarbon and nitric oxide conversion in the fat Exhaust area and a significant reduction in the Rich operation (i.e., at λ <1), undesirable Emission of hydrogen sulphide.
Für die Einbringung der wichtigen Modifikations komponente Cerdioxid CeO₂ in den notwendigen hohen Konzentrationen ist neben Cernitrat, Ammoniumcernitrat, Ceroxalat, Cerchlorid, Cercarbonat, Ceroxid oder Cerhydroxid und weiteren Cerverbindungen vor allem das Cer(III)acetat geeignet. Es kann in Form wäßriger Imprägnierlösungen zur Fertigung von Schüttgutkatalysatoren und von Monolith- bzw. Wabenkatalysatoren eingesetzt werden. For the introduction of the important modification Component Ceria CeO₂ in the necessary high Concentrations are in addition to cerium nitrate, ammonium cerium nitrate, Cerium oxalate, cerium chloride, cerium carbonate, cerium oxide or Cerium hydroxide and other cerium compounds especially the Cerium (III) acetate suitable. It can be in the form of aqueous Impregnating solutions for the production of Bulk catalysts and monolithic or Honeycomb catalysts are used.
Bei der Fertigung der letzteren Katalysatoren ergibt sich aber auch die Möglichkeit, alle genannten Verbindungen in Form von Feststoffen dem Aluminiumoxid beizumischen.In the production of the latter catalysts but results also the possibility of all the mentioned connections in Form of solids to the alumina mix.
Eine bewährte Maßnahme, insbesondere zur Stabilisierung der spezifischen Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids bei Dauerbetrieb des Katalysators, besteht darin, das Gitter des Aluminiumoxids durch Erdalkalimetalloxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder durch Oxide der Seltenen Erden vorzustabilisieren.A proven measure, in particular for stabilization the specific surface of the active alumina during continuous operation of the catalyst, is the Lattice of alumina by alkaline earth metal oxide, Silica, zirconia or by oxides of Pre-stabilize rare earths.
Im Rahmen der Erfindung erweist sich ferner eine Maßnahme zur Trennung der beiden Edelmetalle voneinander als förderlich für die Erhaltung der spezifischen Eigenwirkungen jedes Metalls.In the context of the invention also proves a Measure to separate the two precious metals from each other as conducive to the preservation of specific intrinsic effects of each metal.
Daher besteht eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung darin, daß bei Abscheidung des Aluminiumoxids als Überzug auf einem inerten wabenförmigen Träger das Cerdioxid und gegebenenfalls die anderen Komponenten enthaltende Aluminiumoxid mittels einer wäßrigen Suspension in zwei Schichten auf den inerten Träger aufgebracht wird, wobei die erste Schicht mit wäßriger Palladiumsalzlösung imprägniert, getrocknet und gegebenenfalls zwischengetempert wird und die zweite Schicht mit wäßriger Rhodiumsalzlösung imprägniert und getrocknet und sodann, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom, getempert wird.Therefore, there is an advantageous embodiment of Invention in that when depositing the aluminum oxide as a coating on an inert honeycomb carrier the Ceria and optionally the other components containing alumina by means of an aqueous Suspension in two layers on the inert support is applied, wherein the first layer with aqueous Palladium salt solution impregnated, dried and optionally between tempered and the second Layer impregnated with aqueous rhodium salt solution and dried and then, if necessary in one Hydrogen-containing gas stream, is annealed.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Pd/Rh- Dreiwegkatalysatoren mit hohem Ceroxidgehalt besteht darin, daß sie gegenüber herkömmlichen Pt/Rh-Katalysatoren eine geringere Schwefelwasserstoff emission bei Fettbetrieb aufweisen. An additional advantage of the invention Pd / Rh Three-way catalysts with high ceria content exists in that they are compared to conventional ones Pt / Rh catalysts lower hydrogen sulfide emission in rich operation.
Ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxid aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.Another subject concerns the use of the Inventive catalyst for simultaneous conversion of carbon monoxide, hydrocarbons and nitric oxide the exhaust gases of internal combustion engines.
Ein Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen/cm², 102 mm Durchmesser und 152 mm Länge wurde durch Tauchen in eine 35%ige wäßrige Suspension, die γ-Al₂O₃ (120 m²/g), Cer(III)acetat und Zirkonylacetat enthielt und in der diese Stoffe - gerechnet als Oxide - im Verhältnis Al₂O₃ : CeO₂ : ZrO₂ = 58 : 39 : 3 vorlagen, beschichtet. Überschüssige Suspension wurde durch Ausblasen entfernt und der beschichtete Monolith nach dem Trocknen bei 120°C 2 h bei 600°C getempert, wobei aus den Acetaten CeO₂ und ZrO₂ entsteht. Die aufgebrachte Beschichtung setzte sich aus 126,5 g Al₂O₃, 85 g CeO₂ und 6,5 g ZrO₂ zusammen. Der so beschichtete Wabenkörper wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 0,88 g Pd in Form von Pd(NO₃)₂ und 0,53 g Rh in Form RhCl₃ enthielt, durch Imprägnieren belegt.A honeycomb made of cordierite with 62 cells / cm², 102 mm Diameter and 152 mm in length was made by dipping in one 35% aqueous suspension containing γ-Al₂O₃ (120 m² / g), Cerium (III) acetate and zirconyl acetate contained and in the these substances - calculated as oxides - in proportion Al₂O₃: CeO₂: ZrO₂ = 58: 39: 3 templates, coated. Excess suspension was removed by blowing and the coated monolith after drying 120 ° C for 2 h at 600 ° C annealed, leaving the acetates CeO₂ and ZrO₂ formed. The applied coating sat down from 126.5 g Al₂O₃, 85 g of CeO₂ and 6.5 g of ZrO₂ together. The thus coated honeycomb body was then with an aqueous solution containing 0.88 g of Pd in Form of Pd (NO₃) ₂ and 0.53 g of Rh in the form of RhCl₃, occupied by impregnation.
Nach der Trocknung des edelmetallimprägnierten Monolithen erfolgte eine 4stündige Reduktion in Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) bei 550°C. After drying the precious metal impregnated Monoliths were subjected to a 4-hour reduction in Forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) at 550 ° C.
Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 1 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß nun 1,18 g Pd und 0,23 g Rh aufgebracht wurden.It was prepared according to Example 1 with a catalyst the only difference being that now 1.18 g Pd and 0.23 g Rh were raised.
Ein Wabenkörper wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Oxidauflage versehen. Anschließend wurde anstelle von Pd und Rh, jedoch unter gleichen Herstellungs bedingungen 1,18 g Pt in Form von H₂PtCl₆ und 0,23 g Rh in Form von RhCl₃ durch Imprägnieren aufgebracht.A honeycomb body was as described in Example 1, with provided an oxide coating. Subsequently, instead of Pd and Rh, but with the same production conditions 1.18 g of Pt in the form of H₂PtCl₆ and 0.23 g of Rh in the form of RhCl₃ applied by impregnation.
Es wurde ein Wabenkörper entsprechend Beispiel 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß diesmal kein Zirkonylacetat in der Suspension enthalten war.It was a honeycomb body according to Example 2 made with the difference that this time no Zirconyl acetate was included in the suspension.
Ein keramischer Wabenkörper nach Beispiel 2 wurde mit einer 40%igen wäßrigen Suspension beschichtet, die CeO₂ und γ-Al₂O₃ (120 m²/g) im Verhältnis 39 : 61 enthielt. Nach Temperung waren 134,5 g Al₂O₃ und 85 g CeO₂ aufgebracht. Die übrigen Herstellungsmaßnahmen entsprachen Beispiel 2. A ceramic honeycomb body according to Example 2 was with a 40% aqueous suspension coated, the CeO₂ and γ-Al₂O₃ (120 m 2 / g) in the ratio 39: 61. After annealing were 134.5 g Al₂O₃ and 85 g of CeO₂ applied. The other manufacturing measures corresponded to Example 2.
Aus den gemäß den Beispielen 1-4 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden parallel zu den Zellen zylindrische Probekörper mit 38 mm Durchmesser ausgebohrt, in einen Mehrkammertestreaktor eingebaut und im Abgasstrom eines Ottomotors hinsichtlich ihrer Funktion als Dreiwegkatalysator überprüft.From those prepared in Examples 1-4 and Comparative Example 1 Catalysts became cylindrical parallel to the cells Test specimen drilled with 38 mm diameter, in one Multi-chamber test reactor installed and in the exhaust stream of a Ottomotors in terms of their function as Three-way catalytic converter checked.
Als Testmotor diente ein 4-Zylindereinspritzmotor mit 1781 cm³ Hubvolumen.The test engine was a 4-cylinder injection engine with 1781 cm³ stroke volume.
Zur Beurteilung der Tieftemperaturaktivität der Katalysatoren wurde diejenige Temperatur bestimmt, bei der jeweils 50% des im Abgasstrom enthaltenen Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe (λ = 1,02) sowie der Stickoxide (λ = 0,985) umgesetzt werden.To evaluate the low temperature activity of Catalysts were the temperature determined at each 50% of the contained in the exhaust stream Carbon monoxide and hydrocarbons (λ = 1,02) and the nitrogen oxides (λ = 0.985) are reacted.
Daneben wurde die katalytische Aktivität bei 450°C in einem dynamischen Test bei einer Wobbelfrequenz von 1 Hz und einer λ-Schwankungsbreite von 0,034 gemessen.In addition, the catalytic activity at 450 ° C in a dynamic test at a sweep frequency of 1 Hz and a λ fluctuation width of 0.034.
Die Raumgeschwindigkeit betrug dabei 64 000 h-1. Vor dem Katalysator variierte die Abgaszusammensetzung wie folgtThe space velocity was 64 000 h -1 . Before the catalyst, the exhaust gas composition varied as follows
Zur Ermittlung des Dauerstandsverhaltens wurden die Katalysatoren über 200 h am Motor bei Abgastemperaturen zwischen 450 und 850°C betrieben.To determine the creep behavior, the Catalysts over 200 h at the engine at exhaust gas temperatures operated between 450 and 850 ° C.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zusammen mit demjenigen des Vergleichskatalysators in Tabelle 1 enthalten.The results of these investigations with the catalysts of the invention are together with that of the comparative catalyst in Table 1 contain.
Wie die Meßwerte zeigen, sind die erfindungsgemäßen Pd/Rh-Katalysatoren nach den Beispielen 1, 2, 3 und 4 dem Pt/Rh-Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 sowohl im Frischzustand als auch nach 200 h Motoralterung ebenbürtig.As the measurements show, the invention Pd / Rh catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 the Pt / Rh catalyst of Comparative Example 1 both in the fresh state as well as after 200 h engine aging par.
Die folgenden Beispiele 6 und 7 sowie Vergleichsbeispiel 2 sollen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Pd/Rh-Dreiwegkatalysatoren sogar eine höhere katalytische Aktivität als handelsübliche Pt/Rh-Dreiwegkatalysatoren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 29 07 106 beschrieben sind, aufweisen.The following Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 are intended to show that the even Pd / Rh three-way catalysts according to the invention higher catalytic activity than commercial ones Pt / Rh three-way catalysts, as described, for. B. in the German Patent 29 07 106 are described, respectively.
Ein keramischer Monolith mit 62 Zellen/cm², 102 mm Durchmesser und 152 mm Länge wurde durch Eintauchen mit einer Suspension belegt, die γ-Al₂O₃ (150 m²/g), Ceracetat und Zirkonylnitrat im Verhältnis der Oxide Al₂O₃ : CeO₂ : ZrO₂ = 65 : 28 : 7 enthielt.A ceramic monolith with 62 cells / cm², 102 mm Diameter and 152 mm length was by dipping with a suspension containing γ-Al₂O₃ (150 m² / g), Cerium acetate and zirconyl nitrate in the ratio of oxides Al₂O₃: CeO₂: ZrO₂ = 65: 28: 7 contained.
Nach dem Ausblasen überschüssiger Suspension wurde der beschichtete Wabenkörper bei 120°C getrocknet und 1 h bei 900°C aktiviert. After blowing out excess suspension, the coated honeycomb body dried at 120 ° C and 1 h activated at 900 ° C.
Die Beschichtungsmenge betrug 135 g Al₂O₃, 58 g CeO₂ und 14,5 g ZrO₂. Auf diesem mit Trägermaterial versehenen Monolithen wurde anschließend aus wäßriger Lösung 1,47 g Pd in Form von PdCl₂ und 0,29 g Rh in Form von RhCl₃ durch Imprägnieren aufgebracht. Im Anschluß an die Trocknung des imprägnierten Formkörpers bei 150°C erfolgte eine zweistündige Reduktion bei 500°C im Wasserstoffstrom.The coating amount was 135 g of Al₂O₃, 58 g of CeO₂ and 14.5 g of ZrO₂. On this provided with carrier material Monoliths were then from aqueous solution 1.47 g Pd in the form of PdCl₂ and 0.29 g of Rh in the form of RhCl₃ applied by impregnation. Following the Drying of the impregnated molding at 150 ° C. followed by a two-hour reduction 500 ° C in a stream of hydrogen.
Der Vergleichskatalysator entsprach in Abmessungen und Herstellungsbedingungen dem Katalysator aus Beispiel 6. Er unterschied sich davon aber durch die Zusammensetzung des Trägermaterials (139 g Al₂O₃, 10 g CeO₂, 12 g ZrO₂ und 6 g Fe₂O₃), das aus einer wäßrigen Suspension aus γ-Al₂O₃ (150 m²/g), Ceracetat, Zirkonylacetat und Eisenoxid Fe₂O₃ aufgebracht wurde sowie dadurch, daß statt Pd nun dieselbe Menge Pt in Form von H₂PtCl₆ aufimprägniert wurde.The comparative catalyst corresponded in dimensions and Production conditions of the catalyst Example 6. He differed from it by the Composition of the support material (139 g Al₂O₃, 10 g of CeO₂, 12 g ZrO₂ and 6 g Fe₂O₃), which consists of a aqueous suspension of γ-Al₂O₃ (150 m² / g), cerium acetate, Zirkonylacetat and iron oxide Fe₂O₃ was applied and in that, instead of Pd, the same amount of Pt in Form of H₂PtCl₆ was impregnated.
Die nach dem Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysatoren wurden nacheinander im Abgasstrom eines Ottomotors hinsichtlich der Wirkung als Dreiwegkatalysator geprüft. Die Testbedingungen entsprachen den in Beispiel 5 geschilderten mit der Ausnahme, daß zur Bestimmung der dynamischen Umsetzung eine λ-Schwankungsbreite von 0,068 und eine Raumgeschwindigkeit von 73 000 h-1 zugrundegelegt wurde. The catalysts prepared according to Example 6 and Comparative Example 2 were successively tested in the exhaust stream of a gasoline engine with regard to the effect as a three-way catalyst. The test conditions were similar to those described in Example 5, except that a λ fluctuation width of 0.068 and a space velocity of 73,000 h -1 were used to determine the dynamic conversion.
Daher lag nun folgende Abgaszusammensetzung vor:Therefore, the following exhaust gas composition was present:
Die Schadstoffumsetzungen der Katalysatoren wurden im Frischzustand, nach 24 h Temperung an der Luft bei 950°C und nach weiterer 100stündiger Motoralterung gemessen, vgl. hierzu Tabelle 2.The pollutant conversions of the catalysts were when fresh, after 24 h tempering in air at 950 ° C. and measured after another 100 hours of engine aging, see. see Table 2.
Im Frischzustand weist der erfindungsgemäße Pd/Rh-Katalysator gegenüber dem Pt/Rh-Vergleichs katalysator im dynamischen Test vergleichbar hohe Umsetzungsraten auf, zeigt aber bei der 50%-Umsetzung höhere Temperaturen und damit leichte Nachteile.In the fresh state, the inventive Pd / Rh catalyst vs. Pt / Rh comparison catalyst in the dynamic test comparably high conversion rates on, but shows at the 50% conversion higher temperatures and therefore light Disadvantage.
Noch wichtiger zur Beurteilung eines Katalysators erscheinen aber die Ergebnisse im gealterten Zustand. Hierzu wurde zunächst eine 24stündige thermische Behandlung bei 950°C an der Luft durchgeführt, die eine Prüfung der Katalysatorstabilität bei zeitweise magerer Betriebsweise des Motors (λ < 1), wie sie bei modernen Dreiwegkonzepten üblich ist, erlaubt. Even more important for the evaluation of a catalyst but the results appear in the aged state. This was initially a 24-hour thermal Treatment performed at 950 ° C in the air, the one Testing the catalyst stability at times leaner Operation of the engine (λ <1), as in modern Three way concepts is common, allowed.
Der erfindungsgemäße, mit hohem Ceroxidgehalt ausgestattete Pd/Rh-Katalysator weist danach eine sehr viel höhere Umsetzung im dynamischen Test sowie ein um ca. 100°C besseres Anspringverhalten als der des Vergleichsbeispiels 2 auf. Die 50%-Umsätze von HC und NOx liegen mit Werten < 450°C außerhalb des Bereiches üblicher Messungen und wurden daher schon nicht mehr erfaßt.The high ceria Pd / Rh catalyst according to the invention then has a much higher conversion in the dynamic test and a light-emitting behavior better by about 100 ° C. than that of comparative example 2. The 50% conversions of HC and NO x are with values <450 ° C outside the range of conventional measurements and were therefore no longer detected.
Nach zusätzlicher, 100stündiger Motoralterung zeigt der dynamische Test wiederum eine viel höhere Umsetzung für den erfindungsgemäßen Pd/Rh-Katalysator. Bei der 50%-Umsetzung ist dieser dem Vergleichskatalysator ebenfalls deutlich überlegen; dies dokumentiert sich besonders bei den NOx-Werten.After an additional 100 hours of engine aging, the dynamic test again shows a much higher conversion for the Pd / Rh catalyst according to the invention. In the 50% conversion, this is also clearly superior to the comparative catalyst; this is especially documented by the NO x values.
Zusammenfassend ist nach diesen ausführlichen anwendungstechnischen Prüfungen festzuhalten, daß der hochcerhaltige Katalysator mit der preiswerteren Edelmetallkombination Pd und Rh dem Standardkatalysator mit Pt und Rh aktivitätsmäßig in den meisten Punkten deutlich überlegen und daher vorzuziehen ist.In summary, after these detailed application tests, that the hochcerhaltige catalyst with the cheaper Precious metal combination Pd and Rh the standard catalyst with Pt and Rh in terms of activity in most points clearly superior and therefore preferable.
Ein zylindrischer Wabenkörper aus Cordierit mit 102 mm Durchmesser, 76 mm Länge und einer Zelldichte von 62 Zellen/cm² wird durch Tauchen in eine 30%ige wäßrige Suspension, die ein mit Calcium stabilisiertes Aluminiumoxid (80 m²/g) und Ceracetat enthält, beschichtet. A cylindrical honeycomb made of cordierite with 102 mm Diameter, 76 mm length and a cell density of 62 Cells / cm² is dipped in a 30% aqueous Suspension containing a calcium stabilized Containing alumina (80 m² / g) and cerium acetate, coated.
Die überschüssige Suspension wird durch Ausblasen mit Druckluft entfernt und der beschichtete Monolith bei 120°C getrocknet. Dieser Beschichtungsvorgang wird gegebenenfalls wiederholt, um die gewünschte Beschichtungsmenge aufzubringen. Anschließend wird der beschichtete Monolith 45 Minuten bei 600°C getempert, wobei sich Ceracetat zu CeO₂ zersetzt. Die Menge und Art der aufgebrachten Oxide ist in Tabelle 3 angegeben.The excess suspension is made by blowing with Compressed air removed and the coated monolith at Dried 120 ° C. This coating process will if necessary repeated to the desired Apply coating amount. Subsequently, the coated monolith annealed at 600 ° C for 45 minutes, wherein cerium acetate decomposes to CeO₂. The amount and type The deposited oxides are shown in Table 3.
Der so beschichtete Monolith wird mit einer wäßrigen Lösung aus PdCl₂ und Rh(NO₃)₃ imprägniert, die Pd und Rh im Verhältnis 5 : 1 enthält. Die aufgebrachte Edelmetallmenge beträgt 1,1 g pro Katalysator.The thus coated monolith is treated with an aqueous Solution of PdCl₂ and Rh (NO₃) ₃ impregnated, the Pd and Rh in the ratio 5: 1 contains. The angry Precious metal amount is 1.1 g per catalyst.
An die Trocknung des edelmetallimprägnierten Monolithen bei 150°C schließt sich eine zweistündige Reduktion in Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) bei 550°C an.To the drying of the noble metal-impregnated monolith at 150 ° C, a two-hour reduction in Forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) at 550 ° C at.
Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 8 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das Verhältnis Pd : Rh 2,5 : 1 war.A catalyst according to Example 8 was prepared with the only difference that the ratio Pd: Rh Was 2.5: 1.
Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 8 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das Verhältnis Pd : Rh = 15 : 1 gewählt wurde. A catalyst according to Example 8 was prepared with the only difference that the ratio Pd: Rh = 15: 1 was selected.
Die Katalysatoren nach den Beispielen 11-14 unterscheiden sich von denjenigen aus Beispiel 8 nur durch die aufgebrachte CeO₂- bzw. Al₂O₃-Menge.The catalysts of Examples 11-14 differ from those of Example 8 only by the applied CeO₂- or Al₂O₃ amount.
Ein Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß statt Ceracetat festes CeO₂ (erhalten durch thermische Zersetzung von Cercarbonat an Luft bei 500°C) eingesetzt wurde.A catalyst was prepared according to Example 8, with the Difference that instead of cerium acetate solid CeO₂ (obtained by thermal decomposition of cericarbonate in air 500 ° C) was used.
Ein Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 8, wobei die Beschichtungssuspension Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und Lanthanacetat enthält.A catalyst was prepared according to Example 8, wherein the Coating suspension of alumina with a specific surface area of 140 m² / g and lanthanum acetate contains.
Ein Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 8, wobei die Beschichtungssuspension Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und Nickeloxid enthält. A catalyst was prepared according to Example 8, wherein the Coating suspension Al₂O₃ with a specific Surface of 140 m² / g and nickel oxide contains.
Ein Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 8 mit einem SiO₂-stabilisierten Aluminiumoxid (120 m²/g).A catalyst was prepared according to Example 8 with a SiO₂-stabilized aluminum oxide (120 m² / g).
Ein Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 8 mit einem Aluminiumoxid (110 m²/g), das mit einem Gemisch von Seltenerdoxiden (La : Nd : Pr : Ce = 61 : 21 : 8 : 10) stabilisiert ist.A catalyst was prepared according to Example 8 with a Aluminum oxide (110 m² / g), which is mixed with a mixture of Rare earth oxides (La: Nd: Pr: Ce = 61: 21: 8: 10) is stabilized.
Es wurden Katalysatoren hergestellt nach Beispiel 8 mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperung der Katalysator vorstufe bei 900°C (0,5 h) bzw. 300°C (4 h) erfolgte.Catalysts were prepared according to Example 8 with the single difference that the annealing of the catalyst precursor at 900 ° C (0.5 h) or 300 ° C (4 h).
Es wurde ein Katalysator hergestellt nach Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß die Beschichtung wenig CeO₂ (eingesetzt als Acetat), Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und zusätzlich Fe₂O₃ (eingesetzt als Nitrat) enthielt. A catalyst was prepared according to Example 8 with the Difference that the coating little CeO₂ (used as acetate), Al₂O₃ having a specific surface area of 140 m² / g and additionally Fe₂O₃ (used as nitrate) contained.
Es wurde ein Katalysator hergestellt nach Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß - wie bei konventionellen Dreiwegkatalysatoren - Pt (aus H₂PtCl₆) und Rh (aus RhCl₃) als aktive Phase eingesetzt wurden.A catalyst was prepared according to Example 8 with the Difference that - as with conventional Three-way catalysts - Pt (from H₂PtCl₆) and Rh (aus RhCl₃) were used as the active phase.
Es wurde ein Katalysator hergestellt nach Beispiel 8 mit dem einzigen Unterschied, daß der Katalysator nicht reduziert wurde.A catalyst was prepared according to Example 8 with the only difference that the catalyst is not was reduced.
Ein Katalysator mit schichtartigem Aufbau und Abmessungen, Beschichtung und Edelmetallgehalt wie in Beispiel 8 beschrieben, wird wie folgt hergestellt:A catalyst with a layered structure and Dimensions, coating and precious metal content as in Example 8 is prepared as follows:
In einem ersten Herstellungszyklus werden ²/₃ der gesamten Beschichtungsmenge aufgebracht. Der beschichtete Monolith wird getrocknet, 45 Min. bei 600°C an der Luft getempert und danach mit einer PdCl₂-Lösung belegt, getrocknet und bei 500°C an der Luft getempert.In a first production cycle ² / ₃ become the applied total coating amount. The Coated monolith is dried, 45 min. At 600 ° C. annealed in the air and then with a PdCl₂ solution coated, dried and tempered at 500 ° C in the air.
Im zweiten Herstellungszyklus wird der Pd-haltige Monolith mit dem fehlenden Drittel der Beschichtung versehen, getrocknet und bei 600°C 45 Min. getempert. Anschließend wird er mit Rh(NO₃)₃-Lösung imprägniert, getrocknet und in Formiergas (5% Wasserstoff in Stickstoff) bei 550°C 2 Stunden reduziert. In the second production cycle, the Pd-containing Monolith with the missing third of the coating provided, dried and annealed at 600 ° C for 45 min. Then it is impregnated with Rh (NO₃) ₃ solution, dried and in forming gas (5% hydrogen in Nitrogen) at 550 ° C for 2 hours.
Ein Katalysator mit schichtartigem Aufbau wird hergestellt nach Beispiel 23 mit der Beschichtungssuspension aus Beispiel 16.A catalyst with a layered structure becomes prepared according to Example 23 with the Coating suspension from Example 16.
Auf 1 dm³ eines kugelförmigen Tägers aus γ-Al₂O₃ (Partikeldurchmesser 2-4 mm, Stampfdichte 540 g/dm³, spezifische Oberfläche 105 m²/g, Porenvolumen 0,85 cm³/g) werden 70 g CeO₂, 7 g La₂O₃ und 3 g Nd₂O₃ durch Imprägnierung aufgebracht. Die Imprägnierung erfolgt in zwei Schritten durch Übergießen mit einer wäßrigen Cer-, Lanthan- und Neodymacetat enthaltenden Lösung. Nach jedem Imprägnierschritt erfolgt eine Trocknung bei 120°C und eine einstündige Temperung bei 550°C.On 1 dm³ of a spherical carrier of γ-Al₂O₃ (Particle diameter 2-4 mm, tamped density 540 g / dm³, specific surface area 105 m² / g, pore volume 0.85 cm³ / g) be 70 g of CeO₂, 7 g of La₂O₃ and 3 g of Nd₂O₃ by Impregnation applied. The impregnation takes place in two steps by pouring over with an aqueous cerium, Lanthanum and Neodymacetat containing solution. To Each impregnation step is followed by drying at 120.degree and a one hour temper at 550 ° C.
Anschließend werden 0,8 g Edelmetall in Form einer wäßrigen Lösung von PdCl₂ und Rh(NO₃)₃ aufgebracht, wobei Pd und Rh im Gewichtsverhältnis 2 : 1 vorliegen. Nach der Trocknung bei 120°C und einer Temperung an der Luft bei 450°C wird der Katalysator 1 Stunde bei 550°C mit Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) reduziert. Subsequently, 0.8 g of precious metal in the form of a aqueous solution of PdCl₂ and Rh (NO₃) ₃ applied, where Pd and Rh are in the weight ratio 2: 1. After drying at 120 ° C and a heat treatment at the Air at 450 ° C, the catalyst for 1 hour at 550 ° C. with forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) reduced.
Auf 1 dm³ eines kugelförmigen Trägers aus γ-Al₂O₃ (Partikeldurchmesser 2-4 mm, Stampfdichte 440 g/dm³, spezifische Oberfläche 108 m²/g, Porenvolumen 1,08 cm³/g, vorstabilisiert mit 2% ZrO₂), werden durch zweimalige Imprägnierung mit Ceracetat 80 g CeO₂ aufgebracht. Trocknungs- und Temperungsbedingungen entsprachen Beispiel 25.On 1 dm³ of a spherical support of γ-Al₂O₃ (Particle diameter 2-4 mm, tamped density 440 g / dm³, specific surface area 108 m² / g, pore volume 1.08 cm³ / g, pre-stabilized with 2% ZrO₂), by twice impregnation with cerium acetate 80 g of CeO₂ applied. Drying and tempering conditions corresponded to Example 25.
Zur nachfolgenden Edelmetallimprägnierung wurden Pd(NO₃)₂ und Rh(NO₃)₃ eingesetzt. Die Edelmetall konzentration betrug 0,6 g/dm³ Katalysator, das Gewichtsverhältnis Pd : Rh = 7 : 1. Nach der Trocknung bei 120°C wurde der Katalysator bei 650°C mit Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) reduziert.For subsequent precious metal impregnation were Pd (NO₃) ₂ and Rh (NO₃) ₃ used. The precious metal concentration was 0.6 g / dm 3 catalyst, the Weight ratio Pd: Rh = 7: 1. After drying at 120 ° C, the catalyst at 650 ° C with Forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) reduced.
Die Katalysatoren nach den Beispielen 8-26 sowie nach den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden einer 24stündigen thermischen Alterung bei 950°C an der Luft unterzogen und nachfolgend mit einem synthetischen Abgasgemisch einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Hierzu wurden aus den monolithischen Katalysatoren zylindrische Probekörper mit 25 mm Durchmesser und 75 mm Länge ausgebohrt und in einem Testreaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h-1 vermessen. Von den Schüttgutkatalysatoren wurden volumengleiche Mengen geprüft.The catalysts according to Examples 8-26 and Comparative Examples 3 and 4 were subjected to thermal aging at 950 ° C. for 24 hours in air and subsequently subjected to a performance test with a synthetic exhaust gas mixture. For this purpose, cylindrical specimens with a diameter of 25 mm and a length of 75 mm were drilled out of the monolithic catalysts and measured in a test reactor at a space velocity of 50,000 h -1 . Bulk quantities of the bulk catalysts were tested.
Der dynamische Test erfolgte mit einer Frequenz von 1 Hz bei 400°C. Das Anspringverhalten wurde bei λ = 0,995 für NO und bei λ = 1,01 für CO und Kohlenwasserstoffe jeweils mit einer Aufheizrate von 30°K/min. gemessen.The dynamic test was carried out with a frequency of 1 Hz at 400 ° C. The light-off behavior was at λ = 0.995 for NO and at λ = 1.01 for CO and hydrocarbons each with a heating rate of 30 ° K / min. measured.
Die Ergebnisse der Prüfung der katalytischen Aktivität sind in Tabelle 4 zusammengestellt.The results of the test of catalytic activity are summarized in Table 4.
Claims (4)
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