DE3835184A1 - Platinum-free three-way catalyst - Google Patents

Abstract

The invention relates to a three-way catalyst composed of active aluminium oxide, palladium, rhodium and cerium dioxide, the catalyst, when Al2O3 is present as free-flowing support, containing 5-20% by weight of CeO2 and, when Al2O3 is present as coating on a honeycomb-like inert support, containing 25-50% by weight of CeO2.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03-3 Gew.-% Palladium und Rhodium mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Palladium und Rhodium von 1 : 1 bis 20 : 1 sowie einem Gehalt an Cerdioxid, wobei die Gewichtsmengen von Edelmetall, Cerdioxid und Aluminiumoxid sich auf 100% ergänzen, erhalten durch Imprägnieren des gegebenenfalls gitterstabilisierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Palladiums und Rhodiums, Trocknen und Tempern bei Temperaturen oberhalb 250°C, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom.The invention relates to a catalyst with a on Transition row aluminum oxide applied active Phase of 0.03-3 wt .-% palladium and rhodium with a Weight ratio between palladium and rhodium of 1: 1 to 20: 1 and a content of ceria, wherein the weight amounts of precious metal, ceria and Alumina supplement to 100%, obtained by Impregnating the optionally grid-stabilized Support material with an aqueous solution of a salt of palladium and rhodium, drying and annealing Temperatures above 250 ° C, optionally in one Hydrogen-containing gas stream.

Aufgrund der in letzter Zeit stark angestiegenen Platinpreise entstand für die Hersteller von Katalysatoren zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen das Bedürfnis, Rhodium-haltige Katalysatorzusammensetzungen, welche unter Verzicht auf Platin eine äquivalente Konversion der in den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen enthaltenen Schadstoffe CO, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide gestatten, zu entwickeln.Due to the recently increased sharply Platinum prices arose for the manufacturers of Catalysts for the purification of exhaust gases from Internal combustion engines the need Rhodium-containing catalyst compositions which waiving platinum an equivalent conversion in the exhaust gases of internal combustion engines contained pollutants CO, hydrocarbons and Nitrogen oxides allow to develop.

Es wurde gefunden, daß ein vollständiger Austausch des Platins in Rhodium-haltigen Formulierungen vollzogen werden kann, wenn unter Beibehaltung der dabei üblichen Edelmetallmengen das Platin durch Palladium in Verbindung mit einer hohen Cerdioxid-Menge ersetzt wird.It has been found that a complete replacement of the Platinum completed in rhodium-containing formulations can be, if while maintaining the usual Precious metal amounts of platinum by palladium in Compound is replaced with a high amount of ceria.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Katalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03-3 Gew.-% Palladium und Rhodium mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Palladium und Rhodium von 1 : 1 bis 20 : 1 sowie einem Gehalt an Cerdioxid, wobei die Gewichtsmenge von Edelmetall, Cerdioxid und Aluminiumoxid sich auf 100% ergänzen, erhalten durch Imprägnieren des gegebenenfalls gitterstabilisierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Palladiums und Rhodiums, Trocknen und Tempern bei Temperaturen oberhalb 250°C, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom.The invention accordingly provides a catalyst with one on transitional alumina applied active phase of 0.03-3 wt .-% palladium and rhodium with a weight ratio between Palladium and rhodium from 1: 1 to 20: 1 and a Content of ceria, wherein the amount by weight of Precious metal, ceria and alumina at 100% supplement, obtained by impregnating the optionally lattice-stabilized support material with an aqueous Solution of a salt of palladium and rhodium, Drying and tempering at temperatures above 250 ° C, optionally in a hydrogen-containing Gas flow.

Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er bei Vorliegen des Aluminiumoxids in Schüttgutform 5-20, vorzugsweise 11-20 Gew.-% Cerdioxid und bei Vorliegen des Aluminiumoxids als Überzug auf einem wabenförmigen inerten Träger aus Keramik oder Metall 25-50 Gew.-% Cerdioxid enthält, wobei das Aluminiumoxid vor dem Imprägnieren mit der Lösung des Palladium- und Rhodiumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Cersalz imprägniert wird oder bei Vorliegen des Aluminiumoxids auf einem wabenförmigen inerten Träger auch als Cerverbindung in Form von Feststoff dem Aluminiumoxid zugemischt wird und daß die erhaltene Katalysatorvorstufe dann jeweils an Luft bei 300-950°C, vorzugsweise 600-700°C, getempert wird. The catalyst is characterized in that it is at Presence of alumina in bulk form 5-20, preferably 11-20% by weight of ceria and when present of the aluminum oxide as a coating on a honeycomb inert carrier of ceramic or metal 25-50% by weight Contains ceria, wherein the alumina before the Impregnate with the solution of palladium and Rhodium salt with an aqueous solution of cerium salt is impregnated or in the presence of the aluminum oxide on a honeycomb inert carrier as well Cerium compound in the form of solid to the alumina is admixed and that the obtained Catalyst precursor then each in air at 300-950 ° C, preferably 600-700 ° C, is annealed.  

Die vorstehende Lehre der Erfindung differenziert die Mengen an Cerdioxid erstmalig in Abhängigkeit von der Anwendungsform des Aluminiumoxids als Überzug (Washcoat) auf einem inerten monolithischen oder wabenförmigen Träger oder als geformtes Schüttgut (Kugeln, Strangpreßlinge, Tabletten o. ä.), da gefunden wurde, daß beide Spezies wegen unterschiedlicher Diffusionsverhältnisse bei Schüttkörpern und Washcoats verschieden zu dotieren sind.The above teaching of the invention differentiates the Amounts of ceria for the first time depending on the Application form of the aluminum oxide as a coating (washcoat) on an inert monolithic or honeycomb Carrier or as shaped bulk material (balls, Extrusions, tablets or the like), as was found, that both species because of different Diffusion ratios of bulk solids and washcoats are different to dope.

Als Aluminiumoxid der Übergangsreihe kommen alle Kristallmodifikationen von Al₂O₃ (einzeln oder im Gemisch) mit Ausnahme des α-Al₂O₃ in Betracht, wobei die spezifische Oberfläche nach BET zwischen 40 und 250 m²/g betragen kann.As alumina transition series all crystal modifications of Al₂O₃ (individually or in a mixture) with the exception of α -Al₂O₃ into consideration, wherein the BET specific surface area between 40 and 250 m² / g may be.

Das Schüttgewicht von geformtem Schüttgut aus dem vorgesehenen aktiven, d. h. katalysefördernden Aluminiumoxid beträgt im Mittel 500 kg/m³. Das durch Imprägnieren mit wäßrigen Cersalzlösungen, Trocknen und Calcinieren eingebrachte Cerdioxid durchsetzt den Aluminiumoxidformling im wesentlichen gleichmäßig.The bulk density of molded bulk material from the provided active, d. H. catalysis-promoting Aluminum oxide is on average 500 kg / m³. That through Impregnate with aqueous cerium salt solutions, drying and Calcined introduced ceria permeates the Alumina molding substantially uniform.

Um pro Volumeneinheit des Katalysators die gleiche Sauerstoff-Speicherfähigkeit durch Cerdioxid wie bei aluminiumoxidbeschichteten Monolithen oder Waben zu erreichen, bei denen der Al₂O₃-Gehalt im Bereich von 100 kg/m³ Katalysatorvolumen liegt, muß der Cergehalt auf eine entsprechend niedrigere Konzentration gegenüber derjenigen des Monolithkatalysators eingestellt werden. Per unit volume of the catalyst the same Oxygen storage capacity by ceria as in aluminum oxide coated monoliths or honeycombs reach, in which the Al₂O₃ content in the range of 100 kg / m³ catalyst volume, the cerium content must to a correspondingly lower concentration be adjusted those of the monolith catalyst.  

Überraschenderweise zeigt sich, daß in der Dreierkombination Pd/Rh/CeO₂ die Funktion der Edelmetallkomponente bei Einsatz gebräuchlicher Rhodiummengen auf dasselbe Niveau wie bei üblichen, Platin, Rhodium und Cerdioxid enthaltenden Formulierungen gebracht werden kann, sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen erhöhten Cerdioxidmengen zur Anwendung kommen. Für die Edelmetallkomponenten kommen die gebräuchlichen Ausgangsstoffe in Form wasserlöslicher Salze zur Anwendung.Surprisingly, it turns out that in the Triple combination Pd / Rh / CeO₂ the function of Precious metal component when used commonly Rhodium quantities to the same level as usual, Containing platinum, rhodium and ceria Formulations can be brought, provided the inventively provided increased amounts of ceria come into use. For the precious metal components come the common starting materials in the form water-soluble salts for use.

In den erfindungsgemäßen Katalysatoren können zum Zwecke der Aktivitätssteigerung, der Hochtemperatur­ beständigkeit, der sog. Magerstabilität bei Abgaszusammensetzungen von λ < 1 und der Dauerstandsfestigkeit im Betrieb, bis zu 20 Gew.-% der Aluminiumoxidmenge durch Zirkondioxid, Lanthanoxid La₂O₃, Neodymoxid Nd₂O₃, Praseodymoxid, Pr₆O₁₁, Nickeloxid NiO als Einzelsubstanz oder im Gemisch ersetzt sein.In the catalysts according to the invention for the purpose of increasing activity, the high temperature resistance, the so-called. Lean stability in exhaust gas compositions of λ <1 and the fatigue life in operation, up to 20 wt .-% of the amount of alumina zirconia, lanthanum oxide La₂O₃, neodymium oxide Nd₂O₃, praseodymium oxide, Pr₆O₁₁, nickel oxide NiO be replaced as a single substance or mixed.

Bei Verwendung oder Mitverwendung von Nickeloxid NiO resultiert ferner eine Anhebung der Kohlenwasserstoff­ konversion und Stickoxidkonversion im fetten Abgasbereich und eine wesentliche Minderung der im Fettbetrieb (d. h. bei λ < 1) auftretenden unerwünschten Emission von Schwefelwasserstoff.When using or co-use of nickel oxide NiO also results in an increase in hydrocarbon conversion and nitrogen oxide conversion in the rich exhaust gas range and a significant reduction in the fat operation (ie at λ <1) occurring undesirable emission of hydrogen sulfide.

Für die Einbringung der wichtigen Modifikations­ komponente Cerdioxid CeO₂ in den notwendigen hohen Konzentrationen ist neben Cernitrat, Ammoniumcernitrat, Ceroxalat, Cerchlorid, Cercarbonat, Ceroxid oder Cerhydroxid und weiteren Cerverbindungen vor allem das Cer(III)acetat geeignet. Es kann in Form wäßriger Imprägnierlösungen zur Fertigung von Schüttgutkatalysatoren und von Monolith- bzw. Wabenkatalysatoren eingesetzt werden. For the introduction of the important modification Component Ceria CeO₂ in the necessary high Concentrations are in addition to cerium nitrate, ammonium cerium nitrate, Cerium oxalate, cerium chloride, cerium carbonate, cerium oxide or Cerium hydroxide and other cerium compounds especially the Cerium (III) acetate suitable. It can be in the form of aqueous Impregnating solutions for the production of Bulk catalysts and monolithic or Honeycomb catalysts are used.  

Bei der Fertigung der letzteren Spezies ergibt sich aber auch die Möglichkeit, alle genannten Verbindungen in Form von Feststoffen dem Aluminiumoxid beizumischen.In the production of the latter species but arises also the possibility of all the mentioned connections in Form of solids to the alumina mix.

Eine bewährte Maßnahme, insbesondere zur Stabilisierung der spezifischen Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids bei Dauerbetrieb des Katalysators, besteht darin, das Gitter des Aluminiumoxids durch Erdalkalimetalloxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder durch Oxide der Seltenen Erden vorzustabilisieren. Gemäß einer Variante der Erfindung wird davon mit Vorteil Gebrauch gemacht.A proven measure, in particular for stabilization the specific surface of the active alumina during continuous operation of the catalyst, is the Lattice of alumina by alkaline earth metal oxide, Silica, zirconia or by oxides of Pre-stabilize rare earths. According to a variant the invention is used with advantage.

Im Rahmen der Erfindung erweist sich ferner eine Maßnahme zur Separierung der beiden Edelmetalle voneinander als förderlich für die Erhaltung der spezifischen Eigenwirkungen jedes Metalls.In the context of the invention also proves a Measure to separate the two precious metals from each other as conducive to the preservation of specific intrinsic effects of each metal.

Daher besteht eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung darin, daß bei Abscheidung des Aluminiumoxids als Überzug auf einem inerten wabenförmigen Träger das Cerdioxid und gegebenenfalls die anderen Komponenten enthaltende Aluminiumoxid mittels einer wäßrigen Suspension in zwei Schichten auf den inerten Träger aufgebracht wird, wobei die erste Schicht mit wäßriger Palladiumsalzlösung imprägniert, getrocknet und gegebenenfalls zwischengetrempert wird und die zweite Schicht mit wäßriger Rhodiumsalzlösung imprägniert und getrocknet wird und wobei die erhaltene Katalysatorvorstufe dann, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom, getempert wird.Therefore, there is an advantageous embodiment of Invention in that when depositing the aluminum oxide as a coating on an inert honeycomb carrier the Ceria and optionally the other components containing alumina by means of an aqueous Suspension in two layers on the inert support is applied, wherein the first layer with aqueous Palladium salt solution impregnated, dried and if necessary intermediately tempered and the second Layer impregnated with aqueous rhodium salt solution and is dried and wherein the obtained Catalyst precursor then, optionally in one Hydrogen-containing gas stream, is annealed.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Pd/Rh- Dreiwegkatalysatoren mit hohem Ceroxidgehalt besteht darin, daß sie gegenüber herkömmlichen Pt/Rh-Katalysatoren eine geringere Schwefelwasserstoff­ emission bei Fettbetrieb aufweisen. An additional advantage of the invention Pd / Rh Three-way catalysts with high ceria content exists in that they are compared to conventional ones Pt / Rh catalysts lower hydrogen sulfide emission in rich operation.  

Ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung des vorgestellten Katalysators zur gleichzeitigen Konversion von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxid aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.Another subject concerns the use of the featured catalyst for simultaneous conversion of carbon monoxide, hydrocarbons and nitric oxide the exhaust gases of internal combustion engines.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungs­ beispiele weiter erläutert.The invention will be described below by embodiment examples further explained.

Beispiel 1Example 1

Ein Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen/cm², 102 mm Durchmesser und 152 mm Länge wurde durch Tauchen in eine 35%ige wäßrige Suspension, die γ-Al₂O₃ (120 m²/g), Cer(III)acetat und Zirkonylacetat enthielt und in der diese Stoffe - gerechnet als Oxide - im Verhältnis Al₂O₃ : CeO₂ : ZrO₂ = 58 : 39 : 3 vorlagen, beschichtet. Überschüssige Suspension wurde durch Ausblasen entfernt und der beschichtete Monolith nach dem Trocknen bei 120°C 2 h bei 600°C getempert, wobei aus den Acetaten CeO₂ und ZrO₂ entsteht. Die aufgebrachte Beschichtung setzte sich aus 126,5 g Al₂O₃, 85 g CeO₂ und 6,5 g ZrO₂ zusammen. Der so beschichtete Wabenkörper wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 0,88 g Pd in Form von Pd(NO₃)₂ und 0,53 g Rh in Form RhCl₃ enthielt, durch Imprägnieren belegt.A honeycomb of cordierite 62 cells / cm², 102 mm in diameter and 152 mm in length by dipping in a 35% aqueous suspension containing γ -Al₂O₃ (120 m² / g), cerium (III) acetate and zirconyl acetate and in the these substances - calculated as oxides - in the ratio Al₂O₃: CeO₂: ZrO₂ = 58: 39: 3 templates, coated. Excess suspension was removed by blowing and the coated monolith after drying at 120 ° C for 2 h at 600 ° C annealed, resulting from the acetates CeO₂ and ZrO₂. The applied coating was composed of 126.5 g Al₂O₃, 85 g of CeO₂ and 6.5 g ZrO₂ together. The thus coated honeycomb body was then coated with an aqueous solution containing 0.88 g of Pd in the form of Pd (NO₃) ₂ and 0.53 g of Rh in the form of RhCl₃, impregnated.

Nach der Trocknung des edelmetallimprägnierten Monolithen erfolgte eine 4-stündige Reduktion in Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) bei 550°C. After drying the precious metal impregnated Monoliths were subjected to a 4-hour reduction in Forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) at 550 ° C.  

Beispiel 2example 2

Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 1 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß nun 1,18 g Pd und 0,23 g Rh aufgebracht wurden.It was prepared according to Example 1 with a catalyst the only difference being that now 1.18 g Pd and 0.23 g Rh were raised.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (Comparative Example)

Ein Wabenkörper wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Oxidauflage versehen. Anschließend wurde anstelle von Pd und Rh, jedoch unter gleichen Herstellungs­ bedingungen 1,18 g Pt in Form von H₂PtCl₆ und 0,23 g Rh in Form von RhCl₃ durch Imprägnieren aufgebracht.A honeycomb body was as described in Example 1, with provided an oxide coating. Subsequently, instead of Pd and Rh, but with the same production conditions 1.18 g of Pt in the form of H₂PtCl₆ and 0.23 g of Rh in the form of RhCl₃ applied by impregnation.

Beispiel 4example 4

Es wurde ein Wabenkörper entsprechend Beispiel 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß diesmal kein Zirkonylacetat in der Suspension enthalten war.It was a honeycomb body according to Example 2 made with the difference that this time no Zirconyl acetate was included in the suspension.

Beispiel 5example 5

Ein keramischer Wabenkörper nach Beispiel 2 wurde mit einer 40%igen wäßrigen Suspension beschichtet, die CeO₂ und γ-Al₂O₃ (120 m²/g) im Verhältnis 39 : 61 enthielt. Nach Temperung waren 134,5 g Al₂O₃ und 85 g CeO₂ aufgebracht. Die übrigen Herstellungsparameter entsprachen Beispiel 2. A ceramic honeycomb body according to Example 2 was coated with a 40% aqueous suspension containing CeO₂ and γ -Al₂O₃ (120 m² / g) in the ratio 39: 61. After annealing, 134.5 g of Al₂O₃ and 85 g of CeO₂ were applied. The remaining production parameters corresponded to Example 2.

Beispiel 6example 6

Aus den gemäß Beispielen 1-5 hergestellten Katalysatoren wurden parallel zu den Zellen zylindrische Probekörper mit 38 mm Durchmesser ausgebohrt, in einen Mehrkammertestreaktor eingebaut und im Abgasstrom eines Ottomotors hinsichtlich ihrer Funktion als Dreiwegkatalysator überprüft.From those prepared according to Examples 1-5 Catalysts became cylindrical parallel to the cells Test specimen drilled with 38 mm diameter, in one Multi-chamber test reactor installed and in the exhaust stream of a Ottomotors in terms of their function as Three-way catalytic converter checked.

Als Testmotor diente ein 4-Zylindereinspritzmotor mit 1781 cm³ Hubvolumen, ausgerüstet mit einer K-JETRONIC der Fa. Bosch.The test engine was a 4-cylinder injection engine with 1781 cm³ displacement, equipped with a K-JETRONIC the company Bosch.

Zur Beurteilung der Tieftemperaturaktivität der Katalysatoren wurde diejenige Temperatur bestimmt, bei der jeweils 50% des im Abgasstrom enthaltenden Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe (λ = 1,02) sowie der Stickoxide (λ = 0,985) umgesetzt werden.In order to evaluate the low-temperature activity of the catalysts, the temperature was determined at which 50% of the carbon monoxide and hydrocarbons ( λ = 1.02) and of the nitrogen oxides ( λ = 0.985) present in the exhaust gas stream are reacted.

Daneben wurde die katalytische Aktivität bei 450°C in einem dynamischen Test bei einer Wobbelfrequenz von 1 Hz und einer λ-Schwankungsbreite von 0,034 gemessen.In addition, the catalytic activity was measured at 450 ° C in a dynamic test at a sweep frequency of 1 Hz and a λ sweep width of 0.034.

Die Raumgeschwindigkeit betrug dabei 64000 h^-1. Vor Katalysator variierte die Abgaszusammensetzung wie folgtThe space velocity was 64000 h ^-1 . Before the catalyst, the exhaust gas composition varied as follows

COCO 2,4-1,4 Vol.%2.4-1.4 vol.% HCHC 450-350 ppm450-350 ppm NO _x NO _x 2500-2000 ppm2500-2000 ppm O₂O₂ 1,0 Vol.%1.0% by volume CO₂CO₂ 13-14 Vol.%13-14% by volume

Zur Ermittlung des Dauerstandsverhaltens wurden die Katalysatoren über 200 h am Motor bei Abgastemperaturen zwischen 450 und 850°C betrieben.To determine the creep behavior, the Catalysts over 200 h at the engine at exhaust gas temperatures operated between 450 and 850 ° C.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zusammen mit demjenigen des Vergleichskatalysators in Tabelle 1 enthalten.The results of these investigations with the catalysts of the invention are together with that of the comparative catalyst in Table 1 contain.

Wie die Meßwerte zeigen, sind die erfindungsgemäßen Pd/Rh-Katalysatoren nach den Beispielen 1, 2, 4 und 5 dem Pt/Rh-Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 sowohl im Frischzustand als auch nach 200 h Motoralterung ebenbürtig.As the measurements show, the invention Pd / Rh catalysts according to Examples 1, 2, 4 and 5 the Pt / Rh catalyst of Comparative Example 3 both in the fresh state as well as after 200 h engine aging par.

Die folgenden Beispiel 7-9 sollen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Pd/Rh-Dreiwegkatalysatoren sogar eine höhere katalytische Aktivität als handelsübliche Pt/Rh-Dreiwegkatalysatoren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 29 07 106 beschrieben sind, aufweisen.The following examples 7-9 are intended to show that the even Pd / Rh three-way catalysts according to the invention higher catalytic activity than commercial ones Pt / Rh three-way catalysts, as described, for. B. in the German Patent 29 07 106 are described, respectively.

Beispiel 7example 7

Ein keramischer Monolith mit 62 Zellen/cm², 102 mm Durchmesser und 152 mm Länge wurde durch Eintauchen mit einer Suspension belegt, die γ-Al₂O₃ (150 m²/g), Ceracetat und Zirkonylnitrat im Verhältnis der Oxide Al₂O₃ : CeO₂ : ZrO₂ = 65 : 28 : 7 enthielt.A ceramic monolith 62 cells / cm², 102 mm in diameter and 152 mm in length was covered by immersion with a suspension containing γ -Al₂O₃ (150 m² / g), cerium acetate and zirconyl nitrate in the ratio of the oxides Al₂O₃: CeO₂: ZrO₂ = 65: 28: 7 contained.

Nach dem Ausblasen überschüssiger Suspension wurde der beschichtete Wabenkörper bei 120°C getrocknet und 1 h bei 900°C aktiviert. After blowing out excess suspension, the coated honeycomb body dried at 120 ° C and 1 h activated at 900 ° C.  

Die Beschichtungsmenge betrug 135 g Al₂O₃, 58 g CeO₂ und 14,5 g ZrO₂. Auf diesem mit Trägermaterial versehenen Monolithen wurde anschließend aus wäßriger Lösung 1,47 g Pd in Form von PdCl₂ und 0,29 g Rh in Form von RhCl₃ durch Imprägnieren aufgebracht. Im Anschluß an die Trocknung des imprägnierten Formkörpers bei 150°C erfolgte eine zweistündige Reduktion bei 500°C im Wasserstoffstrom.The coating amount was 135 g of Al₂O₃, 58 g of CeO₂ and 14.5 g of ZrO₂. On this provided with carrier material Monoliths were then from aqueous solution 1.47 g Pd in the form of PdCl₂ and 0.29 g of Rh in the form of RhCl₃ applied by impregnation. Following the Drying of the impregnated molding at 150 ° C. followed by a two-hour reduction 500 ° C in a stream of hydrogen.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)Example 8 (Comparative Example)

Der Vergleichskatalysator entsprach in Abmessungen und Herstellungsbedingungen dem Katalysatormuster aus Beispiel 7. Er unterschied sich davon aber durch die Zusammensetzung des Trägermaterials (139 g Al₂O₃, 10 g CeO₂, 12 g ZrO₂ und 6 g Fe₂O₃), das aus einer wäßrigen Suspension aus γ-Al₂O₃ (150 m²/g), Ceracetat, Zirkonylacetat und Eisenoxid Fe₂O₃ aufgebracht wurde sowie dadurch, daß statt Pd nun dieselbe Menge Pt in Form von H₂PtCl₆ aufimprägniert wurde.However, it differed by the composition of the support material (139 g Al₂O₃, 10 g of CeO₂, 12 g of ZrO₂ and 6 g Fe₂O₃), which consists of an aqueous suspension of γ -Al₂O₃ in dimensions and production conditions (150 m² / g), cerium acetate, zirconyl acetate and iron oxide Fe₂O₃ was applied and in that instead of Pd now the same amount of Pt in the form of H₂PtCl₆ was aufimprägniert.

Beispiel 9example 9

Die nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten Katalysatoren wurden nacheinander im Abgasstrom eines Ottomotors hinsichtlich der Wirkung als Dreiwegkatalysator geprüft. Die Testbedingungen entsprachen den in Beispiel 6 geschilderten mit der Ausnahme, daß zur Bestimmung der dynamischen Konvertierung eine λ-Schwankungsbreite von 0,068 und eine Raumgeschwindigkeit von 73000 h^-1 zugrundegelegt wurde. The catalysts prepared according to Examples 7 and 8 were tested successively in the exhaust gas stream of a gasoline engine with regard to the effect as a three-way catalyst. The test conditions were as described in Example 6, except that a λ sweep width of 0.068 and a space velocity of 73000 h ^{-1 were used} to determine the dynamic conversion.

Daher lag nun folgende Abgaszusammensetzung vor:Therefore, the following exhaust gas composition was present:

COCO 3,3-2,2 Vol.%3.3-2.2 vol.% HCHC 510-420 ppm510-420 ppm NO _x NO _x 1500-2100 ppm1500-2100 ppm O₂O₂ 1,65 Vol.%1.65 vol.% CO₂CO₂ 12-13 Vol.%12-13% by volume

Die Schadstoffkonvertierungen der Katalysatoren wurden im Frischzustand, nach 24 h Temperung an Luft bei 950°C und nach weiterer 100-stündiger Motoralterung gemessen, vgl. hierzu Tabelle 2.The pollutant conversions of the catalysts were when fresh, after 24 h tempering in air at 950 ° C. and measured after another 100 hours of engine aging, see. see Table 2.

Im Frischzustand weist der erfindungsgemäße Pd/Rh-Katalysator gegenüber dem Pt/Rh-Vergleichs­ katalysator im dynamischen Test vergleichbar hohe Konvertierungsraten auf, zeigt aber in der 50%-Konvertierung höhere Temperaturen und damit leichte Nachteile.In the fresh state, the inventive Pd / Rh catalyst vs. Pt / Rh comparison catalyst in the dynamic test comparably high Conversion rates, but shows in the 50% conversion higher temperatures and therefore light Disadvantage.

Noch wichtiger zur Beurteilung eines Katalysators erscheinen aber die Ergebnisse im gealterten Zustand. Hierzu wurde zunächst eine 24-stündige thermische Behandlung bei 950°C an Luft durchgeführt, die eine Prüfung der Katalysatorstabilität bei zeitweise magerer Betriebsweise des Motors (λ < 1), wie sie bei modernen Dreiwegkonzepten üblich ist, erlaubt. Even more important for the evaluation of a catalyst but the results appear in the aged state. For this purpose, first a 24-hour thermal treatment was carried out at 950 ° C in air, which allows a test of the catalyst stability at times lean engine operation ( λ <1), as is common in modern three-way concepts.

Der erfindungsgemäße, mit hohem Ceroxidgehalt ausgestattete Pd/Rh-Katalysator weist danach eine sehr viel höhere Konvertierung im dynamischen Test sowie ein um ca. 100°C besseres Anspringverhalten als der des Vergleichsbeispiels auf. Die 50%-Umsätze von HC und NO _x liegen mit Werten < 450°C außerhalb des Bereiches üblicher Messungen und wurden daher schon nicht mehr erfaßt.The high ceria Pd / Rh catalyst according to the invention then has a much higher conversion in the dynamic test and a light-emitting behavior better by about 100 ° C. than that of the comparative example. The 50% conversions of HC and NO _x are with values <450 ° C outside the range of conventional measurements and were therefore no longer detected.

Nach zusätzlicher, 100-stündiger Motoralterung zeigt der dynamische Test wiederum eine viel höhere Konvertierung für den erfindungsgemäßen Pd/Rh-Katalysator. Bei der 50% Konvertierung ist dieser dem Vergleichskatalysator ebenfalls deutlich überlegen; dies dokumentiert sich besonders bei den NO _x -Werten.After additional 100 hours of engine aging, the dynamic test again shows a much higher conversion for the Pd / Rh catalyst of the present invention. In the 50% conversion, this is also clearly superior to the comparative catalyst; this is especially documented by the NO _x values.

Zusammenfassend ist nach diesen ausführlichen anwendungstechnischen Prüfungen festzuhalten, daß der hochcerhaltige Katalysator mit der preiswerteren Edelmetallkombination Pd und Rh dem Standardkatalysator mit Pt und Rh aktivitätsmäßig in den meisten Punkten deutlich überlegen und daher vorzuziehen ist.In summary, after these detailed application tests, that the hochcerhaltige catalyst with the cheaper Precious metal combination Pd and Rh the standard catalyst with Pt and Rh in terms of activity in most points clearly superior and therefore preferable.

Beispiel 10example 10

Ein zylindrischer Wabenkörper aus Cordierit mit 102 mm Durchmesser, 76 mm Länge und einer Zelldichte von 62 Zellen/cm² wird durch Tauchen in eine 30%ige wäßrige Suspension, die ein mit Calcium stabilisiertes Aluminiumoxid (80 m²/g) und Ceracetat enthält, beschichtet. A cylindrical honeycomb made of cordierite with 102 mm Diameter, 76 mm length and a cell density of 62 Cells / cm² is dipped in a 30% aqueous Suspension containing a calcium stabilized Containing alumina (80 m² / g) and cerium acetate, coated.  

Die überschüssige Suspension wird durch Ausblasen mit Druckluft entfernt und der beschichtete Monolith bei 120°C getrocknet. Dieser Beschichtungsvorgang wird gegebenenfalls wiederholt, um die gewünschte Beschichtungsmenge aufzubringen. Anschließend wird der beschichtete Monolith 45 Minuten bei 600°C getempert, wobei sich Ceracetat zu CeO₂ zersetzt. Die Menge und Art der aufgebrachten Oxide ist in Tabelle 3 angegeben.The excess suspension is made by blowing with Compressed air removed and the coated monolith at Dried 120 ° C. This coating process will if necessary repeated to the desired Apply coating amount. Subsequently, the coated monolith annealed at 600 ° C for 45 minutes, wherein cerium acetate decomposes to CeO₂. The amount and type The deposited oxides are shown in Table 3.

Der so beschichtete Monolith wird mit einer wäßrigen Lösung aus PdCl₂ und Rh(NO₃)₃ imprägniert, die Pd und Rh im Verhältnis 5 : 1 enthält. Die aufgebrachte Edelmetallmenge beträgt 1,1 g pro Katalysator.The thus coated monolith is treated with an aqueous Solution of PdCl₂ and Rh (NO₃) ₃ impregnated, the Pd and Rh in the ratio 5: 1 contains. The angry Precious metal amount is 1.1 g per catalyst.

An die Trocknung des edelmetallimprägnierten Monolithen bei 150°C schließt sich eine zweistündige Reduktion in Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) bei 550°C an.To the drying of the noble metal-impregnated monolith at 150 ° C, a two-hour reduction in Forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) at 550 ° C at.

Beispiel 11example 11

Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 10 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das Verhältnis Pd : Rh nun 2,5 : 1 war.A catalyst according to Example 10 was prepared with the only difference that the ratio Pd: Rh now was 2.5: 1.

Beispiel 12example 12

Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 10 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das Verhältnis Pd : Rh = 15 : 1 gewählt wurde. A catalyst according to Example 10 was prepared with the only difference that the ratio Pd: Rh = 15: 1 was selected.  

Beispiele 13-16Examples 13-16

Die Katalysatoren nach den Beispielen 13-16 unterscheiden sich von denjenigen aus Beispiel 10 nur durch die aufgebrachte CeO₂- bzw. Al₂O₃-Menge.The catalysts of Examples 13-16 differ from those of Example 10 only by the applied CeO₂- or Al₂O₃ amount.

Beispiel 17example 17

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß statt Ceracetat festes CeO₂ (erhalten durch thermische Zersetzung von Cercarbonat an Luft bei 500°C) eingesetzt wurde.Catalyst prepared according to Example 10, with the Difference that instead of cerium acetate solid CeO₂ (obtained by thermal decomposition of cericarbonate in air 500 ° C) was used.

Beispiel 18example 18

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10, wobei die Beschichtungssuspension Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und Lanthanacetat enthält.Catalyst prepared according to Example 10, wherein the Coating suspension of alumina with a specific surface area of 140 m² / g and lanthanum acetate contains.

Beispiel 19example 19

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10, wobei die Beschichtungssuspension Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und Nickeloxid enthält. Catalyst prepared according to Example 10, wherein the Coating suspension Al₂O₃ with a specific Surface of 140 m² / g and nickel oxide contains.  

Beispiel 20example 20

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10 mit einem SiO₂-stabilisierten Aluminiumoxid (120 m²/g).Catalyst prepared according to Example 10 with a SiO₂-stabilized aluminum oxide (120 m² / g).

Beispiel 21example 21

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10 mit einem Aluminiumoxid (110 m²/g), das mit einem Gemisch von Seltenerdoxiden (La : Nd : Pr : Ce = 61 : 21 : 8 : 10) stabilisiert ist.Catalyst prepared according to Example 10 with a Aluminum oxide (110 m² / g), which is mixed with a mixture of Rare earth oxides (La: Nd: Pr: Ce = 61: 21: 8: 10) is stabilized.

Beispiele 22 und 23Examples 22 and 23

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10 mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperung der Katalysator­ vorstufe bei 900°C (0,5 h) bzw. 300°C (4 h) erfolgte.Catalyst prepared according to Example 10 with the single difference that the annealing of the catalyst precursor at 900 ° C (0.5 h) or 300 ° C (4 h).

Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)Example 24 (Comparative Example)

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10 mit dem Unterschied, daß die Beschichtung wenig CeO₂ (eingesetzt als Acetat), Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und zusätzlich Fe₂O₃ (eingesetzt als Nitrat) enthielt. Catalyst prepared according to Example 10 with the Difference that the coating little CeO₂ (used as acetate), Al₂O₃ having a specific surface area of 140 m² / g and additionally Fe₂O₃ (used as nitrate) contained.  

Beispiel 25 (Vergleichsbeispiel)Example 25 (Comparative Example)

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10 mit dem Unterschied, daß - wie bei konventionellen Dreiwegkatalysatoren - Pt (aus H₂PtCl₆) und Rh (aus RhCl₃) als aktive Phase eingesetzt wurden.Catalyst prepared according to Example 10 with the Difference that - as with conventional Three-way catalysts - Pt (from H₂PtCl₆) and Rh (aus RhCl₃) were used as the active phase.

Beispiel 26example 26

Katalysator hergestellt nach Beispiel 10 mit dem einzigen Unterschied, daß der Katalysator nicht reduziert wurde.Catalyst prepared according to Example 10 with the only difference that the catalyst is not was reduced.

Beispiel 27example 27

Ein Katalysator mit schichtartigem Aufbau und Abmessungen, Beschichtung und Edelmetallgehalt wie in Beispiel 10 beschrieben, wird wie folgt hergestellt:A catalyst with a layered structure and Dimensions, coating and precious metal content as in Example 10 is prepared as follows:

In einem ersten Herstellungszyklus werden ²/₃ der gesamten Beschichtungsmenge aufgebracht. Der beschichtete Monolith wird getrocknet, 45 Min. bei 600°C an Luft getempert und danach mit einer PdCl₂-Lösung belegt, getrocknet und bei 500°C an Luft getempert.In a first production cycle ² / ₃ become the applied total coating amount. The Coated monolith is dried, 45 min. At 600 ° C. annealed in air and then with a PdCl₂ solution coated, dried and tempered at 500 ° C in air.

Im zweiten Herstellungszyklus wird der Pd-haltige Monolith mit dem fehlenden Drittel der Beschichtung versehen, getrocknet und bei 600°C 45 Min. getempert. Anschließend wird er mit Rh(NO₃)₃-Lösung imprägniert, getrocknet und in Formiergas (5% Wasserstoff in Stickstoff) bei 550°C 2 Stunden reduziert. In the second production cycle, the Pd-containing Monolith with the missing third of the coating provided, dried and annealed at 600 ° C for 45 min. Then it is impregnated with Rh (NO₃) ₃ solution, dried and in forming gas (5% hydrogen in Nitrogen) at 550 ° C for 2 hours.  

Beispiel 28example 28

Ein Katalysator mit schichtartigem Aufbau wird hergestellt nach Beispiel 27 mit der Beschichtungssuspension aus Beispiel 18.A catalyst with a layered structure becomes prepared according to Example 27 with the Coating suspension from Example 18.

Beispiel 29example 29

Auf 1 dm³ eines kugelförmigen Tägers aus γ-Al₂O₃ (Partikeldurchmesser 2-4 mm, Stampfdichte 540 g/dm³, spezifische Oberfläche 105 m²/g, Porenvolumen 0,85 cm³/g) werden 70 g CeO₂, 7 g La₂O₃ und 3 g Nd₂O₃ durch Imprägnierung aufgebracht. Die Imprägnierung erfolgt in zwei Schritten durch Übergießen von jeweils einer wäßrigen Lösung von Cer-, Lanthan- und Neodymacetat. Nach jedem Imprägnierschritt erfolgt eine Trocknung bei 120°C und eine einstündige Temperung bei 550°C.On 1 dm³ of a spherical carrier of γ -Al₂O₃ (particle diameter 2-4 mm, tamped density 540 g / dm³, specific surface area 105 m² / g, pore volume 0.85 cm³ / g) are 70 g of CeO₂, 7 g of La₂O₃ and 3 g of Nd₂O₃ applied by impregnation. The impregnation is carried out in two steps by pouring each of an aqueous solution of cerium, lanthanum and Neodymacetat. After each impregnation step, drying takes place at 120 ° C. and heat treatment at 550 ° C. for one hour.

Anschließend werden 0,8 g Edelmetall in Form einer wäßrigen Lösung von PdCl₂ und Rh(NO₃)₃ aufgebracht, wobei Pd und Rh im Gewichtsverhältnis 2 : 1 vorliegen. Nach der Trocknung bei 120°C und einer Temperung an Luft bei 450°C wird der Katalysator 1 Stunde bei 550°C mit Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) reduziert. Subsequently, 0.8 g of precious metal in the form of a aqueous solution of PdCl₂ and Rh (NO₃) ₃ applied, where Pd and Rh are in the weight ratio 2: 1. After drying at 120 ° C and a heat treatment Air at 450 ° C, the catalyst for 1 hour at 550 ° C. with forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) reduced.  

Beispiel 30example 30

Auf 1 dm³ eines kugelförmigen Trägers aus γ-Al₂O₃ (Partikeldurchmesser 2-4 mm, Stampfdichte 440 g/dm³, spezifische Oberfläche 108 m²/g, Porenvolumen 1,08 cm³/g, vorstabilisiert mit 2% ZrO₂), werden durch zweimalige Imprägnierung mit Ceracetat 80 g CeO₂ aufgebracht. Trocknungs- und Temperungsbedingungen entsprachen Beispiel 29.On 1 dm³ of a spherical support of γ -Al₂O₃ (particle diameter 2-4 mm, tamped density 440 g / dm³, specific surface area 108 m² / g, pore volume 1.08 cm³ / g, pre-stabilized with 2% ZrO₂), by impregnating twice with Cerium acetate 80 g CeO₂ applied. Drying and tempering conditions corresponded to Example 29.

Zur nachfolgenden Edelmetallimprägnierung wurden Pd(NO₃)₂ und Rh(NO₃)₃ eingesetzt. Die Edelmetall­ konzentration betrug 0,6 g/dm³ Katalysator, das Gewichtsverhältnis Pd : Rh = 7 : 1. Nach der Trocknung bei 120°C wurde der Katalysator bei 650°C mit Formiergas (N₂ : H₂ = 95 : 5) reduziert.For subsequent precious metal impregnation were Pd (NO₃) ₂ and Rh (NO₃) ₃ used. The precious metal concentration was 0.6 g / dm 3 catalyst, the Weight ratio Pd: Rh = 7: 1. After drying at 120 ° C, the catalyst at 650 ° C with Forming gas (N₂: H₂ = 95: 5) reduced.

Beispiel 31example 31

Die Katalysatoren nach den Beispielen 10-30 wurden einer 24-stündigen thermischen Alterung bei 950°C an Luft unterzogen und nachfolgend mit einem synthetischen Abgasgemisch einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Hierzu wurden aus den monolithischen Katalysatoren zylindrische Probekörper mit 25 mm Durchmesser und 75 mm Länge ausgebohrt und in einem Testreaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h^-1 vermessen. Von den Schüttgutkatalysatoren wurden volumengleiche Mengen geprüft.The catalysts of Examples 10-30 were subjected to thermal aging at 950 ° C. for 24 hours in air and subsequently subjected to a performance test with a synthetic exhaust gas mixture. For this purpose, cylindrical specimens with a diameter of 25 mm and a length of 75 mm were drilled out of the monolithic catalysts and measured in a test reactor at a space velocity of 50,000 h ^-1 . Bulk quantities of the bulk catalysts were tested.

PrüfgaszusammensetzungPrüfgaszusammensetzung CO₂CO₂ 14 Vol.%14% by volume O₂O₂ 0,75 ± 0,75 Vol.%0,75 ± 0,75 Vol.% COCO 1 Vol.% ± 1 Vol. %1 vol.% ± 1 vol.% H₂H₂ 0,33 Vol.%0.33% by volume C₃H₆/C₃H₈(2/1)C₃H₆ / C₃H₈ (2/1) 0,05 Vol.%0.05% by volume NONO 0,1 Vol.%0.1% by volume H₂OH₂O 10 Vol.%10 vol.% N₂N₂ Restrest

Der dynamische Test erfolgte mit einer Frequenz von 1 Hz bei 400°C. Das Anspringverhalten wurde bei λ = 0,995 für NO und bei λ = 1,01 für CO und Kohlenwasserstoffe jeweils mit einer Aufheizrate von 30°K/min. gemessen.The dynamic test was carried out at a frequency of 1 Hz at 400 ° C. The light-off behavior was at λ = 0.995 for NO and at λ = 1.01 for CO and hydrocarbons each with a heating rate of 30 ° K / min. measured.

Die Ergebnisse der Prüfung der katalytischen Aktivität sind in Tabelle 4 zusammengestellt.The results of the test of catalytic activity are summarized in Table 4.

Tabelle 1 Table 1

Anspringtemperatur und Schadstoffkonvertierungen im Wobbeltest der Katalysatoren nach Beispiel 1-5 Light-off temperature and pollutant conversions in the sweep test of the catalysts according to Example 1-5

Tabelle 2 Table 2

Vergleich der katalytischen Aktivität Comparison of catalytic activity

Tabelle 3 Table 3

Zusammensetzung der Katalysatoren der Beispiele 10-28 Composition of the catalysts of Examples 10-28

Tabelle 4 Table 4

Anspringverhalten und Schadstoffkonvertierungen im dynamischen Test für die Katalysatoren nach Beispiel 10-30 Starting behavior and pollutant conversions in the dynamic test for the catalysts according to Example 10-30

Claims (6)

1. Katalysator mit einer auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe aufgebrachten aktiven Phase aus 0,03-3 Gew.-% Palladium und Rhodium mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Palladium und Rhodium von 1 : 1 bis 20 : 1 sowie einem Gehalt an Cerdioxid, wobei die Gewichtsmengen von Edelmetall, Cerdioxid und Aluminiumoxid sich auf 100% ergänzen, erhalten durch Imprägnieren des gegebenenfalls gitterstabilisierten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Palladiums und Rhodiums, Trocknen und Tempern bei Temperaturen oberhalb 250°C, gegebenenfalls in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Vorliegen des Aluminiumoxids in Schüttgutform 5-20 Gew.-% Cerdioxid und bei Vorliegen des Aluminiumoxids als Überzug auf einem wabenförmigen inerten Träger aus Keramik oder Metall 25-50 Gew.-% Cerdioxid enthält, wobei das Aluminiumoxid vor dem Imprägnieren mit der Lösung des Palladium- und Rhodiumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Cersalz imprägniert wird oder bei Vorliegen des Aluminiumoxids auf einem wabenförmigen inerten Träger auch als Cerverbindung in Form von Feststoff dem Aluminiumoxid zugemischt wird und daß die erhaltene Katalysatorvorstufe dann jeweils an Luft bei 300-950°C, vorzugsweise 600-700°C, getempert wird. 1. Catalyst with an active phase on alumina of the transition series of 0.03-3 wt .-% palladium and rhodium with a weight ratio between palladium and rhodium of 1: 1 to 20: 1 and a content of ceria, wherein the amounts by weight of Precious metal, ceria and alumina to 100%, obtained by impregnation of the optionally lattice-stabilized support material with an aqueous solution of a salt of palladium and rhodium, drying and annealing at temperatures above 250 ° C, optionally in a hydrogen-containing gas stream, characterized in that the catalyst in the presence of the alumina in bulk form 5-20 wt .-% ceria and in the presence of the aluminum oxide as a coating on a honeycomb ceramic or metal inert carrier 25-50 wt .-% ceria, wherein the alumina before impregnation with the Solution of the palladium and rhodium salt with an aqueous solution g is impregnated by Cersalz or in the presence of the alumina on a honeycomb inert carrier as cerium compound in the form of solid is admixed with the alumina and that the resulting catalyst precursor then each in air at 300-950 ° C, preferably 600-700 ° C, annealed becomes. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Gew.-% der Aluminiumoxidmenge durch Zirkondioxid, Lanthanoxid La₂O₃, Neodymoxid Nd₂O₃, Praseodymoxid Pr₆O₁₁, Nickeloxid NiO als Einzelsubstanz oder im Gemisch ersetzt ist.2. Catalyst according to claim 1, characterized, that up to 20 wt .-% of the amount of alumina Zirconium dioxide, lanthanum oxide La₂O₃, neodymium oxide Nd₂O₃, Praseodymium oxide Pr₆O₁₁, nickel oxide NiO as Single substance or in mixture is replaced. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerdioxid als Cer(III)acetat eingebracht ist.3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized, that the ceria is incorporated as cerium (III) acetate. 4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter des Aluminiumoxids durch Erdalkalimetalloxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid oder durch Oxide der Seltenen Erden stabilisiert ist.4. Catalyst according to claims 1 to 3, characterized, that the lattice of the alumina through Alkaline earth metal oxide, silica, zirconia or stabilized by rare earth oxides. 5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abscheidung des Aluminiumoxids als Überzug auf einem inerten wabenförmigen Träger das Cerdioxid und das gegebenenfalls die anderen Komponenten enthaltende Aluminiumoxid mittels einer wäßrigen Suspension in zwei Schichten auf den inerten Träger aufgebracht wird, wobei die erste Schicht mit wäßriger Palladiumsalzlösung imprägniert, getrocknet und gegebenenfalls zwischengetempert wird und die zweite Schicht mit wäßriger Rhodiumsalzlösung imprägniert und getrocknet wird und wobei die erhaltene Katalysatorvorstufe dann, gegebenenfalls in einem Wassserstoff enthaltenden Gasstrom, getempert wird. 5. Catalyst according to claims 1 to 4, characterized, that upon deposition of the aluminum oxide as a coating on an inert honeycomb carrier, the ceria and optionally the other components containing alumina by means of an aqueous Suspension in two layers on the inert support is applied, wherein the first layer with impregnated aqueous palladium salt solution, dried and optionally between tempered and the second layer with aqueous rhodium salt solution impregnated and dried and wherein the catalyst precursor obtained then, if appropriate in a gas stream containing hydrogen, annealed becomes.   6. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur gleichzeitigen Konversion von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxid aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen.6. Use of the catalyst according to claims 1 to 4 for the simultaneous conversion of Carbon monoxide, hydrocarbons and nitric oxide the exhaust gases of internal combustion engines.