DE3829375A1 - Fluessigkristalline phasen aufweisende polymere - Google Patents

Fluessigkristalline phasen aufweisende polymere

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DE3829375A1
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DE3829375A
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Heino Prof Dipl Che Finkelmann
Bernfried Dipl Chem Messner
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Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymermaterialien, die direkt oder über einen Spacer chemisch gebundene mesogene Gruppen aufweisen, in denen eine 2-Cyano-acrylsäureester-Einheit enthalten ist.
Es ist bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren bekannt. So werden beispielsweise in der DE-OS 29 44 591 und der EP-PS 00 60 335 Organopolysiloxane und in der DE-OS 28 31 909 sowie bei Springer und Weigelt, Makromol. Chem. 194 (1983) 1489, Polymethacrylate mit mesogenen Seitengruppen beschrieben.
Beispielsweise sind auch mit 4′-Cyanbiphenyl-4-yl als mesogene Gruppe modifizierte Polyacryl- und Polymethacrylsäureester bekannt. Nematische Phasen solcher Polymerzusammensetzungen liegen meist bei Temperaturen oberhalb 100°C. Vielfach zeigen solche Materialien auch kristallines Verhalten, verbunden mit dem Fehlen mesomorpher Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymermaterialien zu finden, die die beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maß aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Polymermaterialien, die chemisch gebundene mesogene Gruppen mit mindestens einer 2-Cyano-acrylsäureester-Einheit enthalten, überraschend breite Mesophasenbereiche, eine in weiten Grenzen variierbare Doppelbrechung und eine negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Sie sind außerdem leicht zu Körpern beliebiger Form mit anisotropen Eigenschaften verarbeitbar und weisen eine hohe chemische Stabilität auf. Ferner bilden derartige Polymere u. a. SC- und Sc*-Phasen aus.
Gegenstand der Erfindung sind flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen, die direkt oder über einen Spacer gebundene mesogene Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der mesogenen Gruppen ein Strukturelement der Formel I (eine 2-Cyano-acrylsäureester-Einheit)
enthält.
Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen definiert nach Anspruch 1, worin die mesogenen Gruppen der Formel II entsprechen,
R¹-(A¹-Z) n -A²-Sp- (II)
worin
R¹ H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung aus der Gruppe -CH=CCN-CO-O-, -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CRR′-T-, -CO-S-, -S-CO-, -CH=CH-(trans), -C(Halogen)₂-, -SO- und -SO₂- ersetzt sein können, wobei 2 Heteroatome nicht miteinander verknüpft sind, Halogen, CN oder -NCS,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) 1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S-Atome ersetzt sein können und/oder auch eine CH₂-Gruppe durch -CO- ersetzt sein kann,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylen- oder Piperidin- 1,4-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder CN und/oder CH₃ und/oder NO₂ substituiert sein können,
n 1, 2 oder 3,
Z jeweils -CH=CCN-CO-O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CRR′-T-, CH₂-CO-, -CO-CH₂-, -CHCN-CH₂-, -CH₂-CHCN-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂-O-, -C≡C-, -CH=CNO₂-, -CHNO₂- oder eine Einfachbindung,
Sp Alkylen mit 2-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CCN-CO-O-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -C(Halogen)₂-, -CRR′-T-, -CH=CNO₂-, -CHNO₂-, -CHCN- oder -CH=CH- ersetzt sein können, oder eine Einfachbindung,
T -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung,
R H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen und
R′ Halogen oder CN
bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Strukturelement der Formel I nach Anspruch 1 mindestens einmal enthalten ist.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerzusammensetzungen, bei welchem man Verbindungen der Formel III
W-Spacer-M (III)
worin M eine mesogene Gruppe mit mindestens einem 2-Cyano- acrylsäureester-Strukturelement der Formel I und W eine zur Polymerisation oder Aufpfropfung befähigte funktionelle Gruppe bedeutet, polymerisiert oder auf Polymere aufpfropft, sowie die Verwendung solcher Polymerzusammensetzungen als organische Substrate in der Elektronik für die Faser- und Folientechnik.
Vor- und nachstehend haben R, T, R¹, A¹, Z, n, A², Sp, R′, W und M die angegebene Bedeutung sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Das Strukturelement der Formel I, das mindestens einmal in einer mesogenen Gruppen enthalten ist, entspricht einer 3-substituierten 2-Cyanacrylsäureester-Einheit,
die entweder in der Flügelgruppe, in der Brücke Z oder im Spacer der mesogenen Gruppen enthalten sein kann. Vorzugsweise stellt das Strukturelement der Formel I eine Brücke zwischen zwei Ringen dar. Vorzugsweise enthalten die mesogenen Gruppen nur einmal das Strukturelement der Formel I.
Vorzugsweise entsprechen die mesogenen Gruppen, enthaltend das Strukturelement der Formel I, der Formel II.
Die Verbindungen der Formel II umfassen Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln IIa und IIb, mit drei Ringen der Teilformeln IIc bis IIf sowie mit vier Ringen der Teilformeln IIg bis IIn:
R¹-A¹-Z-A²-Sp- (IIa)
R¹-A¹-A²-Sp- (IIb)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A²-Sp- (IIc)
R¹-A¹-A¹-A²-Sp- (IId)
R¹-A¹-Z-A¹-A²-Sp- (IIe)
R¹-A¹-A¹-Z-A²-Sp- (IIf)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A¹-Z-A²-Sp- (IIg)
R¹-A¹-Z-A¹-A¹-A²-Sp- (IIh)
R¹-A¹-A¹-Z-A¹-A²-Sp- (IIi)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z-A²-Sp- (IIj)
R¹-A¹-A¹-A¹-A²-Sp- (IIk)
R¹-A¹-Z-A¹-Z-A¹-A²-Sp- (IIl)
R¹-A¹-Z-A¹-A¹-Z-A²-Sp- (IIm)
R¹-A¹-A¹-Z-A¹-Z-A²-Sp- (IIn)
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome ersetzt sein können und Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können. Diese Gruppen können auch ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder CN und/oder NO₂ und/oder CH₃ substituiert sein, wobei Halogen vorzugsweise Fluor oder Chlor bedeutet. Die Cyclohexylengruppe kann in der cis-1,4- oder trans-1,4-Konfiguration vorliegen. Bevorzugt ist die trans-1,4-Cyclohexylengruppe. Bco bedeutet eine 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylengruppe und Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe.
Es gilt die Maßgabe, daß mindestens einmal das Strukturelement der Formel I in den Verbindungen der Formel II enthalten ist.
Unter den Teilformeln IIa bis IIn sind diejenigen der Formeln IIa, IIc, IIe, IIh, IIi und IIl bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln IIa, IIc, IIe und IIf.
Bevorzugte Verbindungen der Teilformeln IIa und IIb sind beispielsweise diejenigen der Formeln IIaa bis IIap:
R¹-Phe-Z-Phe-Sp- (IIaa)
R¹-Cyc-Z-Cyc-Sp- (IIab)
R¹-Cyc-Z-Phe-Sp- (IIac)
R¹-Phe-Z-Cyc-Sp- (IIad)
R¹-Bco-Z-Phe-Sp- (IIae)
R¹-Phe-COO-Phe-Sp- (IIak)
R¹-Phe-Phe-Sp- (IIal)
R¹-Cyc-COO-Phe-Sp- (IIam)
R¹-Cyc-Phe-Sp- (IIan)
R¹-Phe-CRR′-T-Phe-Sp- (IIao)
R¹-Cyc-Cyc-Sp- (IIap)
Darunter sind diejenigen der Formeln IIaf, IIag, IIah, IIai, IIaj und IIal besonders bevorzugt. In den Formeln IIak bis IIap ist die 2-Cyanacrylsäureester-Gruppe in R¹ oder in der Spacer-Gruppe enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Teilformel IIc sind beispielsweise diejenigen der Formeln IIca bis IIch:
R¹-Phe-COO-Phe-Z-Phe-Sp- (IIcf)
R¹-Phe-CRR′T-Phe-CH₂CH₂-Phe-Sp- (IIcg)
R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-Sp- (IIch)
In den Formeln IIcf bis IIch befindet sich die 2-Cyanacrylsäureester- Gruppe in R¹ oder im Spacer.
Bevorzugte Verbindungen der Teilformel IId umfassen diejenigen der Formeln IIda bis IIdg:
R¹-Phe-Phe-Sp- (IIda)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Sp- (IIdb)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-Sp- (IIdc)
R¹-Phe-Cyc-Cyc-Sp- (IIdd)
R¹-Phe-Cyc-Phe-Sp- (IIde)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Sp- (IIdf)
R¹-Phe-Phe-Cyc-Sp- (IIdg)
In allen Formeln IIda bis IIdg befindet sich die 2-Cyanacrylsäureester- Gruppe in R¹ oder in der Spacer-Gruppe.
Bevorzugte Verbindungen der Teilformeln IIe und IIf umfassen diejenigen der Formeln IIea bis IIem:
R¹-Cyc-Phe-Z-Phe-Sp- (IIej)
R¹-Phe-Phe-Z-Phe-Sp- (IIek)
R¹-Cyc-Cyc-Z-Phe-Sp- (IIel)
R¹-Phe-Z-Cyc-Phe-Sp- (IIem)
In den Formeln IIej bis IIem befindet sich das Strukturelement der Formel I in R¹ oder in der Spacer-Gruppe.
Bevorzugte Verbindungen der Teilformeln IIg bis IIn umfassen diejenigen der Formeln II1 bis II9:
In der Teilformel II6 befindet sich das Strukturelement der Formel I in R¹ oder in -Sp-.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln II bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln und Teilformeln II, in denen R¹ eine Alkylgruppe ist, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen, vorzugsweise eine CH₂-Gruppe, ersetzt ist, vorzugsweise durch eine -CO-, -CO-O-, -CRR′-T- oder -C(Halogen)₂- Gruppe. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise F oder Cl, insbesondere bevorzugt ist Fluor. T bedeutet dabei vorzugsweise -CO-O- oder eine Einfachbindung, R ist vorzugsweise H oder eine unverzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, ferner auch Butyl, Pentyl oder Hexyl. R′ ist Halogen oder CN, vorzugsweise Fluor, Chlor oder CN.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel II, worin in R¹ eine CH₂-Gruppe ersetzt ist durch das Strukturelement der Formel I. R¹ hat dann vorzugsweise die Formel IV
A¹ und A² sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen. Ferner bevorzugt bedeuten sie ein Pyridin-2,5-diyl-, Dioxan-2,5-diyl-, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylengruppe.
n ist vorzugsweise 1 oder 2.
Z bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Einfachbindungen, -CO-O- oder -O-CO-, weiterhin bevorzugt -CRR′T- oder -CH₂CH₂-. R, R′ und T haben dabei die angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Insbesondere bevorzugt bedeutet Z
Sp hat vorzugsweise die Bedeutung einer geradkettigen Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen und bedeutet demnach vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen, ferner auch Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen oder Octadecylen. Ferner können die Alkylengruppen aber auch verzweigt sein und demnach beispielsweise Isopropylen, 1-Methylpropylen, Isobutylen, 2-Methylbutylen, 3-Methylbutylen oder 2-Methylpentylen bedeuten. Weiterhin sind für Sp Alkylengruppen bevorzugt, in denen eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen ersetzt sind, vorzugsweise durch -O-, -OCO-, -CO-O-, -CHHalogen-, -C(Halogen)₂-, ferner bevorzugt durch -CRR′-T, -CHNO₂- oder -CH=CNO₂. Halogen, R, R′ und T haben dabei die angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
Insbesondere bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel II, worin in Sp eine CH₂-Gruppe durch die 2-Cyanacrylsäureester- Einheit
ersetzt ist.
Falls R¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome, und bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8- enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9- enyl.
Verbindungen der Formel II mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen Verminderung der Neigung zu Kristallisation von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Bestandteile von Polymeren, wenn sie optisch aktiv sind. Man erhält so cholesterische Polymere, die als thermochrome Folien verwendet werden können, oder auch Polymere mit getilteten smektischen Phasen, die ferroelektrische, piezoelektrische, pyroelektrische und/oder nichtlinear optische Eigenschaften geradzahliger Ordnung, insbesondere 2. Ordnung, besitzen.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy (=2-Octyloxy), 2-Oxa- 3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4- methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl- 3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Die Formel II umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formel II und allen Teilformeln von II sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien nach Anspruch 1 und 2.
So können Verbindungen der Formel III
W-Spacer-M (III)
worin M eine mesogene Gruppe mit einem Strukturelement der Formel I und W eine zur Polymerisation oder Aufpfropfung befähigte funktionelle Gruppe bedeutet, polymerisiert oder auf Polymere aufgepfropft werden.
Unter Polymerisation soll hier sowohl radikalische oder ionische Polymerisation als auch Polyaddition oder Polykondensation verstanden werden.
Sofern W eine Alkylengruppe enthält, können die Verbindungen der Formel III radikalisch oder ionisch polymerisiert werden. Ferner können diese Ausgangsverbindungen auch mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden. Eine Aufpfropfung ist ebenfalls möglich.
Sofern W eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge bedeutet, können die Verbindungen der Formel III auf ein polymeres Rückgrat aufgepfropft werden.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können aus den Verbindungen der Formel III auch durch Copolymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Methylenmalonester.
Sofern W in Formel III eine Vinylgruppe bedeutet, erfolgt die Polymerisation in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Strahlungs-, Wärme- oder elektrischer Energie sowie durch Einwirkung radikalischer oder ionischer Katalysatoren wie z. B. beschrieben in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, oder die Polymerisation erfolgt als Gruppentransferpolymerisation mit Silylketenacetalen als Initiator und Lewis-Basen als Co-Initiator (z. B. beschrieben von O.W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706-5708).
Als Strahlungsenergie eignen sich UV-, Laser-, Röntgen- und radioaktive Strahlen. Elektrische Energie kann beispielsweise durch Elektrolyseverfahren erzeugt werden. Beispiele für radikalische Katalysatoren sind Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Azo-bisisbutyronitril, Di-tert-butyl-peroxid und Cyclohexanonperoxid. Ionische Katalysatoren sind alkali-organische Verbindungen wie Phenyllithium und Naphthalinnatrium oder Lewissäuren wie BF₃, AlCl₃, SnCl₄ und TiCl₄ oder Metallkomplexe in Form von Aluminium- oder Titanverbindungen. Die Monomeren können in Lösung, Suspension, Emulsion oder Substanz polymerisiert werden.
Sofern W eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge bedeutet, können die Verbindungen der Formel III entweder polymerisiert bzw. polykondensiert werden oder aber auch auf ein polymeres Rückgrat aufgepfropft werden.
Besonders bevorzugt bedeutet hierbei W OH, NH₂, COOH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling, insbesondere OH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling der Carboxylgruppe. Die Aufpfropfungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Veresterung, Amidierung, Umesterung, Umamidierung, Acetalisierung oder Veretherung erfolgen, die in der Literatur beschrieben sind [z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder C.M. Paleos et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 19 (1981), 1427].
Eine bevorzugte Aufpfropfungsreaktion besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Organopolysiloxanen. Hierzu werden, wie z. B. in EP-PS 00 60 335 beschrieben, lineare oder cyclische Organowasserstoffpolysiloxane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel III in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge Siloxan-Wasserstoff, in Gegenwart eines die Addition von Silan-Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysators umgesetzt.
Als polymeres Rückgrat kommen prinzipiell alle Polymeren in Frage, deren Ketten eine gewisse Flexibilität aufweisen. Es kann sich hierbei um lineare, verzweigte oder cyclische Polymerketten handeln. Der Polymerisationsgrad beträgt normalerweise mindestens 10, vorzugsweise 20-100.
Es kommen jedoch auch Oligomere, insbesondere cyclische Oligomere, mit 3 bis 15, insbesondere mit 4 bis 7 Monomereinheiten in Frage.
Vorzugsweise werden Polymere mit C-C-Hauptketten, insbesondere Polyacrylate, -methacrylat, -α-halogenacrylate, -α-cyanacrylate, -acrylamide, -acrylnitrile oder -methylenmalonate eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind auch Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette, beispielsweise Polyether, -ester, -amide, -imide oder -urethane oder insbesondere Polysiloxane.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen weisen vorzugsweise 20-100% an mesogenen Gruppen mit einem Strukturelement entsprechend der Formel I auf. Insbesondere bevorzugt ist ein Gehalt von 50-100%.
Die Verbindungen der Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
So können Verbindungen der Formel III mit den reaktionsfähigen Gruppen W dadurch erhalten werden, daß man z. B. in Verbindungen, die ansonsten der Formel III entsprechen, eine Alkylgruppe zur Vinylgruppe dehydriert, oder eine Carboxylgruppe zur Hydroxygruppe reduziert, oder ein Nitril zur Aminogruppe umsetzt. Epoxidgruppen erhält man durch Epoxidierung der entsprechenden Cyclohexanderivate nach Standardverfahren.
Diese Herstellungsverfahren sind bekannte Methoden, die in der Literatur (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Entsprechend terminal funktionalisierte Verbindungen der Formel III, ebenso die entsprechenden Monomere der Formel II, die anstelle des Polymeren eine funktionelle Gruppe am Spacer stehen haben, entsprechen der Formel II′
R¹-(A¹-Z) n -A²-Sp-W (II′)
worin R¹, A¹, Z, n, A², Sp und W die gegebenen Bedeutungen haben, können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl), Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die niedermolekularen Verbindungen der Formel II′ bzw. III weisen teilweise breite Mesophasenbereiche auf. Verbindungen der Formel II′ oder III, die keine Mesophasen aufweisen, sind jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien geeignet.
Die Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus den polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel II′ oder III oder deren polymerisationsfähigen Derivaten erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird beispielsweise durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner gestartet. Die Monomeren können in Lösung oder in Substanz polymerisiert werden.
Erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen aufweisende Copolymermaterialien werden durch Copolymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel III oder II′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten mit Monomeren erhalten, die keine mesogenen Reste tragen, die andere mesogene Reste tragen, die chirale Reste tragen oder die Farbstoffreste (DE-OS 32 11 400) tragen.
Die Copolymerisation mit solchen Monomeren führt, ausgehend von einer Monomerenmischung mit der Konzentration X₁, nur dann zu einem Copolymerisat mit dem Einbauverhältnis entsprechend der Monomerkonzentration X₁, wenn die Copolymerisationsparameter der Monomerkomponenten von vergleichbarer Größenordnung sind. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn problemlos, z. B. ohne Berücksichtigung der Reaktionskinetik, ein Copolymer bestimmter Zusammensetzung hergestellt werden soll. Deshalb wählt man vorzugsweise Monomerkomponenten, die vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen, etwa Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester, die sich in erster Linie durch den Substituenten der Alkylkette unterscheiden.
Die Copolymerisation mit Monomeren, die keinen mesogenen Rest tragen, führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung der Glastemperatur und des Klärpunktes. Durch geeignete Auswahl des Spacers ist es oftmals möglich, den Mesophasenbereich in den für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Temperaturbereich zu bringen.
Als Monomere mit chiralem Rest können prinzipiell alle derartigen Verbindungen mit asymmetrischen C-Atomen verwendet werden. Das asymmetrische C-Atom kann dabei entweder in der Flügelgruppe, zwischen zwei Ringen oder in der Spacer-Gruppe des mesogenen Restes sitzen.
Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Variationsmöglichkeiten wegen des Umstandes, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften, wie Fähigkeit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung, leichte Verformbarkeit usw., vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Komponenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle, durch Vernetzen, z. B. zu einem Elastomer, und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.
Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei organischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten erschließen sich auf dem Gebiet der magnetischen Speicher. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien selbst als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder auch als Matrix für Substanzen mit nichtlinear optischen Eigenschaften zur Herstellung von nichtlinear optischen Bauelementen.
Ferner eignen sich Polymere mit Sc*-Phasen als piezoelektrische, pyroelektrische oder ferroelektrische Materialien.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele, wobei K=kristalliner Zustand, S=smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasentyp), N=nematischer Zustand, Ch=cholesterische Phase, I=isotrope Phase bedeutet. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. bedeutet Klärpunkt, T G =Glaszustand.
Beispiel 1
  • a) Ein Gemisch aus 0,127 mol (14 g) Hydrochinon und 90 ml Tetrahydrofuran wird auf -30° abgekühlt. Dann gibt man 0,063 mol (10,67 g) 4-Methyl-2-S(-)-chlorpentansäurechlorid in 30 ml THF und anschließend 0,063 mol (6,45 g) Triethylamin in 30 ml THF zu. Die Lösung wird noch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
  • Der Niederschlag wird abfiltriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand mit Chloroform versetzt, gerührt und erneut abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und nach chromatographischer Reinigung erhält man 4- Hydroxy-4′-(4-methyl-2-S(-)-chlorpentanoyloxy)benzol.
  • b) 0,033 mol (12 g) 4-(11-(2-Methyl)propenoyloxy- undecyloxy)-α-cyanozimtsäure (herstellbar durch azeotrope Veresterung von Methacrylsäure und 4- (11-Hydroxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäure, das analog einer Wiliams-Veretherung aus α-Cyano-4- hydroxyzimtsäure und 11-Bromdecanol hergestellt wird) werden mit 50 g Thionylchlorid zum entsprechenden Säurechlorid umgesetzt.
  • c) 2 g (8,24 · 10-3 mol) der in a) erhaltenen Substanz und 4,76 g (10,67 · 10-3 mol) des Säurechlorids aus b) werden analog a) verestert.
  • Die Aufarbeitung erfolgt folgendermaßen: Man versetzt zunächst mit einigen Tropfen Wasser und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, um nicht umgesetztes Säurechlorid zu hydrolysieren.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand mit THF versetzt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittel vom Filtrat entfernt. Nach Reinigung des Rückstandes durch Chromatographie erhält man 4-(11-(2-Methyl)propenoyloxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäure- 4′-(4-methyl-2-S(-)-chlorpentanoyloxy­ phenylester mit Fp. 77,9°.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 c) erhält man aus 4-Octyloxyphenol und 4-(11-(2-Methyl-propenoyloxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäurechlorid (Darstellung siehe Beispiel 1 b)) 4- (11-(2-Methyl)propenoyloxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäure- 4′-(1-octyloxyphenylester) mit Fp. 109,7°.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 c) erhält man aus 4-Hydroxy-4′-(4- methyl-2-S(-)-chlorpentanoyloxy)biphenyl (Darstellung analog zu 1 a) durch Umsetzung von 4-Methyl-2-S(-)- chlorpentansäurechlorid und 4,4′-Dihydroxybiphenyl) und 4-(11-(2-Methyl)propenoyloxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäurechlorid (Darstellung siehe Beispiel 1 b)) 4-(11- (2-Methyl)propenoyloxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäure-4′- (4-methyl-2-S(-)-chlorpentanoyloxy)-biphenylester mit Fp. 103,7°.
Beispiel 4
Eine 0,35 molare Lösung von 4-(11-(2-Methyl)propenoyloxyundecyloxy)- α-cyanozimtsäure-4′-(4-methyl-2-S(-)- chlorpentanoyloxyphenylester in THF wird mit 1,4 mol-% (bezogen auf das Monomer) Azobisisobutyronitril (AIBN) versetzt und unter Argonatmosphäre 10 Stunden bei 60° gerührt. Das Polymer wird dreimal in gekühltem Methanol umgefällt und in 30 ml Benzol aufgenommen. Die Lösung wird filtriert, und nach Gefriertrocknung erhält man das entsprechende Polymer mit der Phasenfolge T G 26° Sc* 56° SA 79° I.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4 erhält man aus 4-(11-(2-Methyl)propenoyloxyundecyloxy)- α-cyanozimtsäure-4′-(1-octyloxyphenylester) ein Polymer mit der Phasenfolge T G 23° Sc 60° SA 127° I.
Beispiel 6
Analog Beispiel 4 erhält man aus 4-(11-(2-Methyl)- propenoyloxyundecyloxy)-α-cyanozimtsäure-4′-(4-methyl- 2-S(-)-chloropentanoyloxy)-biphenylester das entsprechende Polymer mit der Phasenfolge T G 40° Sc* 107° SA 191° I.

Claims (5)

1. Flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen, die direkt oder über einen Spacer gebundene mesogene Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der mesogenen Gruppen ein Strukturelement der Formel I enthält.
2. Flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mesogenen Gruppen der Formel II entsprechen, R¹-(A¹-Z) n -A²-Sp- (II)worin
R¹ H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung aus der Gruppe -CH=C-CN-CO-O-, -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CRR′-T-, -CO-S-, -S-CO-, -CH=CH-(trans), -C(Halogen)₂-, -SO- und -SO₂- ersetzt sein können, wobei 2 Heteroatome nicht miteinander verknüpft sind, Halogen, CN oder -NCS,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) 1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- Atome ersetzt werden können und/oder auch eine CH₂-Gruppe durch -CO- ersetzt sein kann,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylen- oder Piperidin-1,4-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder CN und/oder CH₃ und/oder NO₂ substituiert sein können,
n 1, 2 oder 3,
Z jeweils -CH=CCN-CO-O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CRR′-T-, -CH₂-CO-, -CO-CH₂-, -CHCN-CH₂-, -CH₂-CHCN-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂-O-, -C≡C-, -CH=CNO₂-, -CHNO₂- oder eine Einfachbindung,
Sp Alkylen mit 2-18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei benachbarte CH₂- Gruppen durch -CH=CCN-CO-O-, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -C(Halogen)₂-, -CRR′-T-, -CH=CNO₂-, -CHNO₂-, -CHCN- oder -CH=CH- ersetzt sein können, oder eine Einfachbindung,
T -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung,
R H oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen und
R′ Halogen oder CN
bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Strukturelement der Formel I nach Anspruch 1 mindestens einmal enthalten ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel III W-Spacer-M (III)worin M eine mesogene Gruppe mit einem Strukturelement der Formel I und W eine zur Polymerisation oder Aufpfropfung befähigte funktionelle Gruppe bedeutet, polymerisiert oder auf Polymere aufpfropft.
4. Verwendung von Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 als organische Substrate in der Elektronik für die Faser- und Folientechnik.
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