DE3827735A1 - Novel 6-acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxides, their preparation and use as photoinitiators - Google Patents
Novel 6-acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxides, their preparation and use as photoinitiatorsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyde, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen.The invention relates to new 6-acyl- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxyde, theirs Preparation and their use as photoinitiators in photopolymerizable compositions.
Es ist bereits eine Reihe von Photoinitiatoren auf der Basis von Acylphosphinsäureestern und auch Acylphosphanoxyden bekannt (EP-PS 7 508). Acylphenylphosphinsäurephenylester, die den Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin- 6-oxyden strukturmäßig am nächsten kommen, sind in dieser Patentschrift strukturmäßig umfaßt. Über ihre Synthese und physikalischen Daten werden darin jedoch keine Angaben gemacht. Die verwandten Acyl-phenylphosphinsäurealkylester und insbesondere Acyl-diphenylphosphanoxyde können nur über technisch aufwendig herstellbare Zwischenstufen (Dichlor-phenyl-phosphan bzw. Chlor-diphenyl-phosphan) gewonnen werden.There are already a number of photoinitiators on the Basis of Acylphosphinsäureestern and also Acylphosphanoxyden known (EP-PS 7 508). Acylphenylphosphinsäurephenylester, containing the acyl- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine Structurally closest to 6-oxides are in this Patent specification includes structurally. About her synthesis and physical data, however, are not given made. The related acyl-phenylphosphinic acid alkyl esters and especially acyl-diphenylphosphine oxides can only on technically complex intermediate stages (Dichloro-phenyl-phosphane or chloro-diphenyl-phosphine) be won.
Die Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, neue Acyl-Phosphorverbindungen bereitzustellen, die in technisch besonders einfacher Weise herstellbar sind und trotzdem den hohen Anforderungen der Praxis entsprechen.The invention has now set itself the goal of new To provide acyl phosphorus compounds, which in technical are particularly easy to produce and still meet the high requirements of the practice.
Gegenstand der Erfindung sind 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyde der allgemeinen Formel I (s. Formelblatt), worin jeder der Reste R¹, R² und R³ ein- oder mehrfach enthalten sein kann und und R¹, R² und R³ Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als Alkylgruppen sind Methyl und Äthyl und als Alkoxygruppen Methoxy besonders bevorzugt. In vielen Fällen enthalten die Verbindungen wenigstens ein Chloratom, zweckmäßig jedoch höchstens 2 Chloratome, von denen wiederum zweckmäßig mindestens eines R³ darstellt. Zweckmäßig ist jeder Substituent R¹ und R² nur höchstens einmal vorhanden, insbesondere als R¹, und bevorzugt gar nicht vorhanden.Subject of the invention are 6-Acyl- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorin-6-oxide of general formula I (see formula sheet), wherein each the radicals R¹, R² and R³ may be present one or more times can and and R¹, R² and R³ halogen with an atomic number from 9 to 35, alkyl or alkoxy each having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms and Ar a aromatic hydrocarbon radical with 6 to 10 Mean carbon atoms. As alkyl groups are methyl and ethyl and as alkoxy methoxy especially prefers. In many cases, the compounds contain at least one chlorine atom, but appropriate at most 2 chlorine atoms, of which in turn appropriate represents at least one R³. Everyone is useful Substituent R¹ and R² only present at most once, especially as R¹, and preferably not present at all.
Außer den in den Beispielen genannten Verbindungen der erfindungsgemäßen Stoffe seien beispielsweise das 6-(3-Chlor-benzoyl)- und das 6-(2,6-Dichlor-benzoyl)-(6H)- dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyd genannt, ferner das 6-Benzoyl-(6H)-2- bzw. -4-chlor-, 6-(2- bzw. 3-Methyl- benzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor-, 6-(2,4- bzw. 2,6- bzw. 3,4- bzw. 3,5-Dimethylbenzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor-, das 6-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-chlor-, das 6- 2- bzw. 3-Chlorbenzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor- und das 6-(2,6-Dimethoxy-benzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyd.Except for the compounds mentioned in the examples Substances according to the invention are for example the 6- (3-Chloro-benzoyl) - and the 6- (2,6-dichloro-benzoyl) - (6H) - dibenz [c, e] [1,2] called oxaphosphorine-6-oxide, furthermore the 6-benzoyl- (6H) -2- or -4-chloro-, 6- (2- or 3-methyl- benzoyl) - (6H) -2- or -4-chloro-, 6- (2,4- or 2,6- or 3,4- or 3,5-dimethylbenzoyl) - (6H) -2- and -4-chloro, respectively 6- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-chloro, 6- or 2- 3-chlorobenzoyl) - (6H) -2- and -4-chloro- and the 6- (2,6-dimethoxybenzoyl) - (6H) -2- or -4-chloro-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin-6-oxide.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2] oxaphosphorin-6-oxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 6-Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorine der allgemeinen Formel II (s. Formelblatt) mit Acylchloriden der allgemeinen FormelThe invention also provides a method for Preparation of the cited 6-acyl- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxide, which is characterized in that 6-alkoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine of general formula II (see formula sheet) with acyl chlorides the general formula
Cl-CO-Ar-R³ (III)Cl-CO-Ar-R3 (III)
umsetzt, worin R¹, R², R³ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und R⁴ Alkyl, zweckmäßig mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet. Dabei werden die 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6- oxyde der Formel I in guten Ausbeuten erhalten.implements, in which R¹, R², R³ and Ar have the abovementioned meaning and R⁴ is alkyl, suitably having 1 to 6 carbon atoms. there become the 6-acyl- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin-6 oxyde of formula I obtained in good yields.
In den Verbindungen der Formel II bedeutet R⁴ vorzugsweise Methyl oder Äthyl, kann jedoch auch Propyl, Isopropyl oder die verschiedenen Butyl-, Pentyl- und Hexylreste darstellen. Auch die Reste R¹ und R² können außer Methyl und Äthyl bzw. Methoxy und Äthoxy als Alkyl den Propyl-, Isopropyl- oder einen der verschiedenen Butylreste enthalten. In the compounds of formula II R⁴ is preferably Methyl or ethyl, but may also be propyl, isopropyl or the various butyl, pentyl and hexyl radicals represent. The radicals R¹ and R² can except methyl and ethyl or methoxy and ethoxy as alkyl the propyl, Isopropyl or one of the different butyl radicals contain.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin oder Dimethylanilin, und in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther, wie Dibutyläther oder Tetrahydrofuran, oder anderen üblichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Umsetzung ohne Lösungsmittel.The reaction can be in the presence or absence of a Catalyst, such as a tertiary amine, z. B. triethylamine or dimethylaniline, and in a solvent such as Hydrocarbon or hydrocarbon mixture such as Petroleum ether, toluene, cyclohexane, an ether, such as Dibutyl ether or tetrahydrofuran, or other common, towards the reactants inert organic Solvents are carried out. However, it is preferred the reaction without solvent.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig so, daß zu einer Komponente die zweite allmählich zudosiert wird, wobei Alkylchlorid abgespalten wird. Es ist bevorzugt, das Benzoylchlorid vorzulegen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt von 70 bis 130°C und insbesondere von 80 bis 120°C. Die Herstellung erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck. Da jedoch Alkylchlorid abgespalten wird, kann es zweckmäßig sein, bei vermindertem Druck zu arbeiten. Dabei ist es bevorzugt, bei der angewandten Reaktionstemperatur einen solchen Druck anzuwenden, daß das Alkylchlorid dampfförmig abgeführt und für sich kondensiert werden kann. Dadurch wird die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erleichtert. Die anfallenden Verbindungen der Formel I werden beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation unter vermindertem Druck, insbesondere im Hochvakuum gereinigt.The reaction is carried out appropriately so that to a Component the second is gradually added, where Alkyl chloride is split off. It is preferable that To submit benzoyl chloride. The implementation takes place in the Usually at temperatures of 50 to 150 ° C, preferably from 70 to 130 ° C and in particular from 80 to 120 ° C. The Production is generally carried out at atmospheric pressure. However, since alkyl chloride is split off, it may be appropriate be to work at reduced pressure. That's it preferably, at the reaction temperature used apply such pressure that the alkyl chloride in vapor form can be removed and condensed for itself. Thereby the workup of the reaction product is facilitated. The resulting compounds of formula I are for example by crystallization or distillation under reduced pressure, especially in a high vacuum cleaned.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. T. bekannt. Neu sind vor allem die Verbindungen, in denen R¹ Halogen, vor allem Chlor, ist. Die bekannten lassen sich glatt aus den entsprechenden 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorinen gewinnen. Ein Syntheseweg dieser Verbindungen der allgemeinen Formel II, der auch auf die neuen Verbindungen anwendbar ist, ist im Formelblatt angegeben. Die Stufen 1 und 2 lassen sich in der Praxis in einem Eintropfverfahren durchführen und so zusammenfassen. Das Verfahren ist grundsätzlich in der DE-PS 20 34 887 beschrieben. In der Stufe 3 werden dabei tertiäre Amine, wie Triäthylamin, verwendet, und es kann bei Raumtemperatur gearbeitet werden. Es ist klar ersichtlich, daß dieses Verfahren in der Praxis sehr einfach durchzuführen ist. Die erforderliche Knüpfung einer P-C-Bindung unter Bildung einer Aryl-Phosphorverbindung verläuft in einer Weise, die gegenüber den sonst bekannten Verbindungen unvergleichlich einfach ist.The compounds used as starting materials of general formula II are z. T. known. New are above all the compounds in which R¹ is halogen, especially chlorine. The known can be smooth from the corresponding 6-Chloro- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorines. A synthesis route of these compounds of the general formula II, which is also applicable to the new compounds, is specified in the formula sheet. Leave levels 1 and 2 practice in a drop-in procedure and sum up like that. The procedure is basically in DE-PS 20 34 887 described. In level 3 will be while tertiary amines, such as triethylamine, used, and it can be worked at room temperature. It's clear it can be seen that this method is very much in practice easy to perform. The required formation of a P-C bond to form an aryl-phosphorus compound runs in a way that compared to the otherwise known Compounds is incomparably easy.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine sehr gute Reaktivität als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen mit mindestens einer C-C- Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit Zusatzstoffen. Solche photopolymerisierbaren Gemische, wie sie z. B. zur Herstellung von Formteilen wie Druckplatten und Reliefformen verwendet werden, enthalten als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens ein niedermolekulares polymerisierbares Monomeres und mindestens einen Photoinitiator.The compounds of the invention show a very good Reactivity as photoinitiators for photopolymerization unsaturated compounds having at least one C-C- Multiple bond and mixtures thereof with each other and with Additives. Such photopolymerizable mixtures, such as they z. B. for the production of moldings such as printing plates and Relief forms used to be included as essential Ingredients at least one binder, at least one low molecular weight polymerizable monomer and at least a photoinitiator.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren müssen mit den Monomeren verträglich und in einem geeigneten Entwicklerlösungsmittel löslich oder dispergierbar sein, um ein Auswaschen der unbelichteten und vernetzten Anteile einer Schicht der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen nach ihrer bildmäßigen Belichtung zu ermöglichen.The photoinitiators of the invention must with the Monomers compatible and in a suitable Developer solvent to be soluble or dispersible washing out the unexposed and crosslinked parts a layer of the photopolymerizable recording compositions to allow for their imagewise exposure.
Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich die üblichen Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren C-C- Doppelbindungen, die durch z. B. Aryl-, Carbonyl, Amino-, Amid-, Amido-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinyläther und Vinylester, Styrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, deren Nitrile oder Amide, Mono- oder Diacrylate bzw. -methacrylate von oligomeren Glykolen bzw. Acryl- und Methacrylsäureester der Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Glykolen, wie Trimethylolpropantriäthoxytriacrylat, Malein- und Fumarester sowie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol und Allylester die Diallylphthalat.Suitable photopolymerizable monomers are the customary Compounds and substances with polymerisable C-C- Double bonds, the z. Aryl, carbonyl, amino, Amide, amido, ester, carboxy or cyanide groups, Halogen atoms or C-C double or C-C triple bonds are activated. Examples include vinyl ethers and Vinyl ester, styrene, the various vinyl toluenes, Acrylic and methacrylic acid and their esters with a and / or polyhydric alcohols, their nitriles or amides, Mono- or diacrylates or methacrylates of oligomers Glycols or acrylic and methacrylic esters of Reaction products of polyhydric alcohols with glycols, such as trimethylolpropane triethoxytriacrylate, maleic and Fumarester and N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole and allyl ester the diallyl phthalate.
Die Bindemittel können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispielsweise seien genannt lineare Polyamide und besonders alkohollösliche Copolyamide, wie sie in der FR-PS 15 20 856 beschrieben sind, Cellulosederivate, insbesondere wäßrig- alkalisch abwaschbare Cellulosederivate, Vinylalkohol- Polymere und Polymere und Copolymere von Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, mit unterschiedlichem Verseifungsgrad, Polyurethane, Polyätherurethane und Polyesterurethane, und ungesättigte Polyesterharze, wie sie weiter unten beschrieben sind. Geeignet sind ferner oligomere bzw. polymere Epoxyacrylate bzw. -methacrylate, hergestellt aus Acryl- oder Methacrylsäure und aromatischen oder aliphatischen Diglycidyläthern, Urethanacrylate bzw. -methacrylate (z. B. hergestellt aus Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten und Polyisocyanaten), sowie Polyesteracrylate bzw. -methacrylate (z. B. hergestellt aus hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacrylsäure), Polyätheracrylate bzw. -methacrylate, hergestellt aus Diolen aliphatischer oder aromatischer Natur und Acryl- bzw. Methacrylsäure, Aminacrylate bzw. -methacrylate und Melaminacrylate bzw. -methacrylate (z. B. hergestellt aus Methylolderivaten der Amine bzw. des Melamins und Acryl- bzw. Methacrylsäure).The binders may be saturated or unsaturated. Examples which may be mentioned are linear polyamides and especially alcohol-soluble copolyamides, as described in FR-PS 15 20 856 cellulose derivatives, in particular aqueous alkaline washable cellulose derivatives, vinyl alcohol Polymers and polymers and copolymers of vinyl esters saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 4 C atoms, such as vinyl acetate or vinyl propionate, with different degrees of saponification, polyurethanes, Polyether urethanes and polyester urethanes, and unsaturated ones Polyester resins, as described below. Also suitable are oligomeric or polymeric epoxy acrylates or methacrylates, manufactured from acrylic or Methacrylic acid and aromatic or aliphatic Diglycidyl ethers, urethane acrylates and methacrylates (e.g. prepared from hydroxyalkyl acrylates or methacrylates and polyisocyanates), as well as polyester acrylates or -methacrylates (eg prepared from hydroxyl-containing saturated polyesters and acrylic or methacrylic acid), Polyether acrylates or methacrylates prepared from diols aliphatic or aromatic nature and acrylic or Methacrylic acid, amine acrylates or methacrylates and Melamine acrylates or methacrylates (eg prepared from Methylolderivaten of amines or melamine and acrylic or methacrylic acid).
Geeignet sind ferner elastomere Blockcopolymerisate, die wenigstens zwei thermoplastische nicht-elastomere Polymerblöcke mit einer Einfriertemperatur über 25°C und zwischen den nicht-elastomeren Polymerblöcken einen elastomeren Polymerblock mit einer Einfriertemperatur von unter 10°C enthalten. Beispielsweise seien Polystyrol- Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate genannt, wie sie in der US-PS 32 65 725 beschrieben sind. Anstelle der Styrolkomponenten können auch Polymere von Homologen und Analogen des Styrols, wie α-Methylstyrol und der verschiedenen Vinyltoluole verwendet werden.Also suitable are elastomeric block copolymers containing at least two thermoplastic non-elastomeric polymer blocks having a glass transition temperature above 25 ° C and between the non-elastomeric polymer blocks an elastomeric polymer block having a glass transition temperature below 10 ° C. Examples which may be mentioned are polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, as described in US Pat. No. 3,265,725. Instead of the styrene components, polymers of homologues and analogues of styrene, such as α- methylstyrene and the various vinyltoluenes can also be used.
Gegebenenfalls können die photopolymerisierbaren Massen auch als wäßrige Dispersionen vorliegen oder zur Anwendung gebracht werden.Optionally, the photopolymerizable compositions also present as aqueous dispersions or for use to be brought.
Den photopolymerisierbaren Massen, deren Zusammensetzung für den jeweiligen Verwendungszweck dem Fachmann geläufig ist, können in an sich bekannter Weise gesättigte und/oder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin, Pigmente, Farbstoffe, Peroxide, Verlaufshilfsmittel, Füllstoffe, Mattierungsmittel und Glasfasern sowie Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau zugesetzt sein. Art und Menge der Zusätze hängen vom jeweiligen Verwendungszweck ab.The photopolymerizable compositions, their composition for the respective purpose of use familiar to the expert is, in a conventional manner saturated and / or unsaturated polymers and other additives such as Inhibitors against thermal polymerization, paraffin, Pigments, dyes, peroxides, leveling agents, Fillers, matting agents and glass fibers as well Stabilizers against thermal or photochemical degradation be added. Type and amount of additives depend on respective purpose.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,001 bis 20, zweckmäßig von 0,01 bis 15 bzw. 10%, vorzugsweise von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse, eingesetzt. Sie können gegebenenfalls mit Beschleunigern kombiniert werden, die den hemmenden Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Photopolymerisation beseitigen. Solche Beschleuniger bzw. Synergisten sind vor allem tertiäre Amine wie Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, p-Dimethylamino-benzoesäure-äthylester, Benzyl-dimethylamin, Dimethylaminoäthylacrylat, N-Methyl- N-phenylglycin und analoge, dem Fachmann bekannte Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können weiterhin aliphatische und/oder aromatische Halogenverbindungen dienen wie 2-Chlormethylnaphthalin, 1-Chlor-2-chlormethylnaphthalin, sowie Radikalbildner wie Peroxide und Azo-Verbindungen.The compounds of the invention are generally in a concentration of 0.001 to 20, suitably 0.01 to 15 or 10%, preferably from 0.1 to 5%, based on the weight of the photopolymerizable composition used. You can optionally combine with accelerators become the inhibitory influence of atmospheric oxygen eliminate the photopolymerization. Such accelerator or synergists are mainly tertiary amines such as Methyl diethanolamine, dimethylethanolamine, triethylamine, Triethanolamine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, Benzyl dimethylamine, dimethylaminoethyl acrylate, N-methyl N-phenylglycine and analogous, known in the art Links. To speed up the curing can furthermore aliphatic and / or aromatic Halogen compounds serve as 2-chloromethylnaphthalene, 1-chloro-2-chloromethylnaphthalene, as well as radical generators such as Peroxides and azo compounds.
Nach einer weiterhin vorteilhaften Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit anderen Photoinitiatoren in allen Gewichtsverhältnissen, zweckmäßig von 0,5 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Derartige geeignete Initiatoren sind z. B. aromatische Ketone und deren funktionelle Derivate, wie Ketale, z. B. Benzildimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Diäthoxyacetophenon, Benzophenon sowie Derivate vom Thioxanthon oder Gemische aus diesen. Der Gesamtgehalt an diesen Kombinationen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten polymerisierbaren Masse.According to a further advantageous embodiment can the compounds of the invention in combination with other photoinitiators in all weight ratios, Suitably from 0.5: 1 to 30: 1, preferably from 0.8: 1 to 10: 1 and in particular from 1: 1 to 3: 1 are used. Such suitable initiators are, for. B. aromatic ketones and their functional derivatives, such as ketals, z. B. Benzil dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Diethoxyacetophenone, benzophenone and derivatives of Thioxanthone or mixtures of these. The total salary these combinations are generally between 1 and 20%, based on the weight of the total polymerizable mass.
Ein besonderer Vorteil dieser Photoinitiatorkombinationen ist, daß hierdurch eine deutliche Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit und eine bessere Härte der ausgehärteten Filme erzielt wird. Ein weiterer Vorteil der Photoinitiatorkombinationen ist, daß die für die Herstellung strahlenhärtbarer Massen entstehenden Kosten, die durch die phosphororganischen Verbindungen verursacht werden, deutlich verringert werden.A particular advantage of these photoinitiator combinations is that this is a significant increase in the Curing speed and better hardness of the cured films is achieved. Another advantage of Photoinitiator combinations is that for the production radiation-curable mass resulting costs by the caused by organophosphorus compounds, be significantly reduced.
Ein weiterer gänzlich unerwarteter Vorteil der vorgenannten Kombinationen der bekannten und erfindungsgemäßen Photoinitiatoren ist, daß auch pigmentierte Systeme in Schichtstärken von weit über 100 µm ausgehärtet werden können.Another totally unexpected advantage of the aforementioned Combinations of the known and inventive Photoinitiators is that even pigmented systems in Layer thicknesses of well over 100 microns are cured can.
Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch die Zugabe sekundärer und/oder tertiärer Aminoverbindungen zusätzlich erhöht werden. Geeignet sind z. B. Triäthylamin, Benzylmethylamin, Benzyldimethylamin oder solche mit aliphatischen Hydroxylgruppen wie Diäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, Phenyldiäthanolamin und die anderen, weiter oben genannten tertiären Aminoverbindungen bzw. deren Gemische.The curing rate can be increased by the addition secondary and / or tertiary amino compounds in addition increase. Suitable z. B. triethylamine, Benzylmethylamine, benzyldimethylamine or those with aliphatic hydroxyl groups such as diethanolamine, N-methyl diethanolamine, phenyl diethanolamine and the other tertiary amino compounds mentioned above or mixtures thereof.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können mit den bekannten in der Weise kombiniert werden, daß der entsprechende Emissionsbereich der UV-Strahler voll dem Absorptionsbereich der Initiatorkombination entspricht (z. B. 300-420 nm oder 200-420 nm).The photoinitiators of the invention can be used with the be combined in such a way that the corresponding emission range of the UV lamps fully the Absorption range of the initiator combination corresponds (eg 300-420 nm or 200-420 nm).
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmassen bestehen überwiegend, d. h. zu mehr als 50 und bevorzugt zu 70 bis 100 Gew.-% aus der Photoinitiator enthaltenden Mischung aus Monomeren und Bindemittel. Der Gehalt dieser Mischung an polymerem Bindemittel beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90 und insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an Monomeren und Bindemittel.The recording compositions of the invention exist predominantly, d. H. to more than 50 and preferably to 70 to 100 wt .-% of the photoinitiator-containing mixture of Monomers and binders. The content of this mixture polymeric binder is generally about 45 to 90 and in particular 45 to 65 wt .-%, based on the sum the amounts of monomers and binder.
Die Verarbeitung der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen zu Photopolymerdruckplatten kann in üblicher Weise erfolgen und ist davon abhängig, ob die Masse flüssig oder fest ist. Sie erfolgt durch bildmäßiges Belichten, z. B. mit aktinischem Licht. Danach werden für die Herstellung von Reliefdruckformen oder Photoresists die nichtbelichteten Anteile der Schicht der Aufzeichnungsmassen in üblicher Art mechanisch entfernt oder mit einem geeigneten Entwicklungslösungsmittel ausgewaschen und die resultierenden Formen getrocknet, in manchen Fällen auch noch voll nachbelichtet.The processing of the photopolymerizable recording materials to Photopolymerdruckplatten can in the usual way and depends on whether the mass is liquid or is fixed. It is done by imagewise exposure, z. B. with actinic light. Thereafter, for the production of Relief printing plates or photoresists the unexposed Shares of the layer of the recording materials in the usual way mechanically removed or with a suitable Washed out developing solvent and the resulting Molds dried, in some cases still full nachbelichtet.
Von besonderem Vorteil ist, daß es mit den Aufzeichnungsmassen oft möglich ist, sogar auf eine Vorbelichtung vor der bildmäßigen Belichtung von Schichten dieser photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen zu verzichten, wobei dennoch mit guten Belichtungszeiten gearbeitet werden kann. Ein unerwartet großer Vorteil ist ferner, daß Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmassen bei ihrer Verarbeitung zu Reliefdruckformen verbesserte Reliefstrukturen ergeben, was z. B. beim Druck zu einer deutlich verbesserten Wiedergabe von Negativschriften führt.It is of particular advantage that it is compatible with the recording masses is often possible, even on a pre-exposure the imagewise exposure of layers of these to dispense with photopolymerizable recording materials, while still working with good exposure times can. An unexpectedly great advantage is further that Layers of the recording compositions according to the invention improved their processing into relief printing forms Relief structures show what z. B. when printing to a significantly improved reproduction of negatives.
Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man vorteilhaft solche, die Licht hauptsächlich im Absorptionsbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen aussenden, d. h. zwischen 200 oder 300 und 450 nm. Besonders geeignet sind Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruck- und -Hochdruckstrahler, sowie (superaktinische) Leuchtstoffröhren oder Impulsstrahler. Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein.As radiation sources for the polymerization of such It is advantageous to use mixtures of triggering light those that light mainly in the absorption area of the send out compounds of the invention, d. H. between 200 or 300 and 450 nm. Particularly suitable are mercury Low-pressure lamps, medium-pressure and high-pressure lamps, and (superactinic) fluorescent tubes or Pulse emitter. The lamps mentioned may optionally be doped.
56 g (0,399 Mol) Benzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden 92 g (0,4 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Dann wurde die Temperatur schrittweise bis auf 130°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Entwicklung von Methylchlorid mehr zu erkennen war. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur mit 70 ml Toluol digeriert. Man erhielt 116 g (90% der Theorie) der oben genannten Verbindung, die nach einer schnellen Umkristallisation aus Äthanol einen Fp. von 134 bis 135°C hatte.56 g (0.399 mol) of benzoyl chloride were added under nitrogen atmosphere heated to 80 to 85 ° C. While stirring were 92 g (0.4 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dripped within 90 minutes. Then the Temperature gradually increased up to 130 ° C. It was held at this temperature until no development of Methyl chloride was more visible. The residue became digested at room temperature with 70 ml of toluene. One received 116 g (90% of theory) of the above compound, after a rapid recrystallization from ethanol had a mp of 134 to 135 ° C.
C₁₉H₁₃O₃P (320)
ber.: 71,25% C, 4,06% H, 9,69% P;
gef.: 71,2% C, 4,1% H, 9,5% P.
C₁₉H₁₃O₃P (320)
Calc .: 71.25% C, 4.06% H, 9.69% P;
found: 71.2% C, 4.1% H, 9.5% P.
61,8 g (0,4 Mol) 2-Methylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 92 g (0,4 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin während zwei bei drei Stunden zugetropft. Dann wurde die Temperatur schrittweise auf 115°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden bei Raumtemperatur 50 ml Aceton zugefügt. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 103 g (77% der Theorie) der obengenannten Verbindung von Fp. 102 bis 104°C.61.8 g (0.4 mol) of 2-methylbenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 92 g (0.4 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine while two dripped at three hours. Then the Temperature gradually increased to 115 ° C. After finished Reaction was added at room temperature 50 ml of acetone. After crystallization, 103 g (77% of Theory) of the abovementioned compound of melting point 102 ° to 104 ° C.
C₂₀H₁₅O₃P (334)
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,8% C, 4,42% H, 9,1% P.C₂₀H₁₅O₃P (334)
Calc .: 71.86% C, 4.49% H, 9.28% P;
found: 71.8% C, 4.42% H, 9.1% P.
46,6 g (0,3 Mol 3-Methylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden 69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin zugetropft. Dann wurde die Temperatur schrittweise bis 115°C gesteigert. Nach beendeter Reaktion wurden bei Raumtemperatur 50 ml Toluol zugefügt. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 85 g (84% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 108 bis 111°C.46.6 g (0.3 mol of 3-methylbenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. While stirring were 69 g (0.3 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dropwise. Then the temperature gradually increased to 115 ° C increased. After the reaction was at room temperature 50 ml of toluene added. After crystallization, received 85 g (84% of theory) of the above-mentioned compound from Mp 108 to 111 ° C.
C₂₀H₁₅O₃P (334)
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,9% C, 4,4% H, 9,2% P.C₂₀H₁₅O₃P (334)
Calc .: 71.86% C, 4.49% H, 9.28% P;
Found: 71.9% C, 4.4% H, 9.2% P.
30,8 g (0,2 Mol) 4-Methylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 46 g (0,2 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin in einer Stunde zugetropft. Dann wurde die Temperatur langsam auf 110°C erhöht. Nach beendeter Umsetzung kristallisierte der Rückstand bei Raumtemperatur langsam aus. Man erhielt 60 g (90% der Theorie) der obengenannten Verbindung, die nach Umkristallisation aus Toluol einen Fp. von 124 bis 125°C hatte.30.8 g (0.2 mol) of 4-methylbenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 46 g (0.2 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dropped in one hour. Then the temperature became slowly increased to 110 ° C. After completion of the implementation The residue crystallized slowly at room temperature out. This gave 60 g (90% of theory) of the above A compound which after recrystallization from toluene Fp. Of 124 to 125 ° C had.
C₂₀H₁₅O₃P (334)
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,0% C, 4,6% H, 9,0% P.C₂₀H₁₅O₃P (334)
Calc .: 71.86% C, 4.49% H, 9.28% P;
found: 71.0% C, 4.6% H, 9.0% P.
39,2 g (0,2 Mol) 4-tert.-Butyl-benzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 46 g (0,2 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin zugetropft. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 120°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden 45 ml Toluol hinzugefügt. Bei Raumtemperatur kristallisierte das Produkt. Man erhielt 52 g (70% der Theorie) der obengenannten Verbindung mit einem Fp. 151 bis 155°C.39.2 g (0.2 mol) of 4-tert-butyl-benzoyl were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 46 g (0.2 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dropwise. The temperature then gradually increased to 120 ° C elevated. After the reaction was 45 ml of toluene added. At room temperature, the product crystallized. This gave 52 g (70% of theory) of the above Connection with a mp 151-155 ° C.
C₂₃H₂₁O₃P (376)
ber.: 73,40% C, 5,59% H, 8,25% P;
gef.: 73,4% C, 5,6% H, 8,1% P.C₂₃H₂₁O₃P (376)
Calc .: 73.40% C, 5.59% H, 8.25% P;
found: 73.4% C, 5.6% H, 8.1% P.
33,7 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 46 g (0,2 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin zugetropft. Der Ansatz begann dabei bereits zu kristallisieren. Daraufhin wurde die Temperatur langsam auf 135°C erhöht mit der Maßgabe, daß bei 90°C Toluol als Verdünnungsmittel zugefügt wurde. Aus dem Kristallisat erhielt man nach Digerieren mit Toluol 5g (83% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 166°C.33.7 g (0.2 mol) of 2,4-dimethylbenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 46 g (0.2 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dropwise. The approach started already too crystallize. As a result, the temperature slowly rose 135 ° C with the proviso that at 90 ° C toluene as Diluent was added. From the crystals received after trituration with toluene 5 g (83% of theory) the above-mentioned compound of mp. 166 ° C.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,7% H, 8,8% P.C₂₁H₁₇O₃P (348)
Calc .: 72.41% C, 4.89% H, 8.91% P;
Found: 72.3% C, 4.7% H, 8.8% P.
16,85 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 23 g (0,1 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin zugetropft. Die Temperatur wurde langsam bis auf 122°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Entweichen von Methylchlorid mehr zu erkennen war. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 22,5 g (65% der Theorie) der obengenannten Verbindung, die einen Fp. von 128 bis 130°C hatte.16.85 g (0.1 mol) of 2,6-dimethylbenzoyl chloride were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 23 g (0.1 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorin dropwise. The temperature slowed to 122 ° C elevated. It was kept at this temperature until no Escape of methyl chloride was more evident. To on cooling, 30 ml of toluene were added. After this Crystallization gave 22.5 g (65% of theory) the above-mentioned compound having a melting point of 128 to Had 130 ° C.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,7% H, 8,8% P.C₂₁H₁₇O₃P (348)
Calc .: 72.41% C, 4.89% H, 8.91% P;
Found: 72.3% C, 4.7% H, 8.8% P.
50,6 g (0,3 Mol) 3,4-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin zugetropft. Im Laufe des Zutropfens begann bereits die Auskristallisation, die Temperatur wurde deshalb auf 100°C erhöht; gleichzeitig wurden zusätzlich 100 ml Toluol zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung und nach dem Auskristallisieren erhielt man 87 g (83% der Theorie) der obengenannten Verbindung, die einen Fp. von 160 bis 162°C hatte.50.6 g (0.3 mol) of 3,4-dimethylbenzoyl chloride were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 69 g (0.3 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dropwise. In the course of dripping, the Crystallization, the temperature was therefore at 100 ° C. elevated; at the same time an additional 100 ml of toluene dropwise. After completion of the dropwise addition, it returned to reflux heated. After completion of the implementation and after the Crystallization gave 87 g (83% of theory) of above-mentioned compound having a melting point of 160 to 162 ° C would have.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,46% C, 4,8% H, 8,8% P.C₂₁H₁₇O₃P (348)
Calc .: 72.41% C, 4.89% H, 8.91% P;
found: 72.46% C, 4.8% H, 8.8% P.
67,4 g (0,4 Mol) 3,5-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 92 g (0,4 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin während zwei Stunden zugetropft. Die Temperatur wurde dabei schrittweise bis 115°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden bei Raumtemperatur 50 ml Aceton hinzugefügt. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 113 g (81% der Theorie) der oben genannten Verbindung vom Fp. 120 bis 124°C.67.4 g (0.4 mol) of 3,5-dimethylbenzoyl chloride were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 92 g (0.4 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dripped for two hours. The temperature was here gradually increased to 115 ° C. After completion of the reaction 50 ml of acetone were added at room temperature. To the crystallization gave 113 g (81% of theory) the above-mentioned compound of mp. 120 to 124 ° C.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,8% H, 8,9% P.C₂₁H₁₇O₃P (348)
Calc .: 72.41% C, 4.89% H, 8.91% P;
found: 72.3% C, 4.8% H, 8.9% P.
18,25 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden 23 g (0,1 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin eingetropft. Die Temperatur wurde langsam bis auf 105°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Entweichen von Methylchlorid mehr zu erkennen war. Nach beendeter Umsetzung wurde Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 27 g (75% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 109°C.18.25 g (0.1 mol) of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride heated to 85 ° C under a nitrogen atmosphere. While stirring were 23 g (0.1 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] - dripped oxaphosphorin. The temperature became slow increased to 105 ° C. It was at this temperature held until no more escape of methyl chloride was recognized. After completion of the reaction was toluene added. After crystallization, 27 g (75% of theory) of the above compound of mp. 109 ° C.
C₂₂H₁₅O₃P (362)
ber.: 72,93% C, 5,25% H, 8,56% P;
gef.: 72,7% C, 5,3% H, 8,3% P.C₂₂H₁₅O₃P (362)
Calc .: 72.93% C, 5.25% H, 8.56% P;
found: 72.7% C, 5.3% H, 8.3% P.
42,6 g (0,25 Mol) 3-Methoxybenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Unter Rühren wurden 57,5 g (0,25 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin zugetropft. Dann wurde die Temperatur langsam auf 120°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Entweichen von Methylchlorid mehr zu erkennen war. Nach dem Abkühlen auf 90°C wurden 90 ml Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 65 g (75% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 116 bis 118°C.42.6 g (0.25 mol) of 3-Methoxybenzoylchlorid were under Nitrogen atmosphere heated to 70 ° C. While stirring were 57.5 g (0.25 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dropwise. Then the temperature slowly rose Increased 120 ° C. It was kept at this temperature until no more leakage of methyl chloride was seen. After cooling to 90 ° C, 90 ml of toluene were added. After crystallization gave 65 g (75% of Theory) of the above-mentioned compound, mp. 116-118 ° C.
C₂₀H₁₅O₄P (350)
ber.: 68,57% C, 4,29% H, 8,86% P;
gef.: 68,5% C, 4,3% H, 8,7% P.
C₂₀H₁₅O₄P (350)
Calc .: 68.57% C, 4.29% H, 8.86% P;
Found: 68.5% C, 4.3% H, 8.7% P.
35,1 g (0,175 Mol) 2,4-Dimethoxybenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Unter Rühren wurden 40,3 g (0,175 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin während 2 Stunden zugetropft. Dann wurde die Temperatur langsam auf 110°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Entweichen von Methylchlorid mehr zu erkennen war. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 70 ml Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 50 g (75% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 112 bis 115°C.35.1 g (0.175 mol) of 2,4-dimethoxybenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 70 ° C. While stirring were 40.3 g (0.175 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin added dropwise during 2 hours. Then it became the temperature slowly increased to 110 ° C. It was at this Temperature maintained until no escape of methyl chloride could be seen more. After cooling to 60 ° C were Added 70 ml of toluene. After crystallization, received 50 g (75% of theory) of the abovementioned compound from mp. 112 to 115 ° C.
C₂₁H₁₇O₅P (380)
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,3% C, 4,2% H, 8,0% P.C₂₁H₁₇O₅P (380)
Calc .: 66.32% C, 4.47% H, 8.16% P;
Found: 66.3% C, 4.2% H, 8.0% P.
35,1 g (0,175 Mol) 3,5-Dimethoxy-benzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 40,3 g (0,175 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin während einer Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurde allmählich die Temperatur auf 115°C erhöht. Nach beendeter Umsetzung wurden bei 80°C 60 ml Toluol hinzugefügt. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 49 g (74% der Theorie) der oben genannten Verbindung vom Fp. 140 bis 142°C.35.1 g (0.175 mol) of 3,5-dimethoxy-benzoyl were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 40.3 g (0.175 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin added dropwise for one hour. simultaneously the temperature was gradually increased to 115 ° C. To After the reaction was added at 80 ° C 60 ml of toluene. After crystallization, 49 g (74% of theory) were obtained. the above compound of mp. 140 to 142 ° C.
C₂₁H₁₇O₅P (380)
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,2% C, 4,5% H, 8,1% P.C₂₁H₁₇O₅P (380)
Calc .: 66.32% C, 4.47% H, 8.16% P;
Found: 66.2% C, 4.5% H, 8.1% P.
60,1 g (0,3 Mol) 2,6-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Dann wurden 69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin unter Rühren zugetropft. Dann wurde die Temperatur langsam auf 125°C erhöht. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen wurden 150 ml Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 99 g (87% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 96 bis 98°C.60.1 g (0.3 mol) of 2,6-dimethylbenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. Then 69 g (0.3 mol) 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorin added dropwise with stirring. Then the temperature became slow increased to 125 ° C. After completion of the reaction and cooling 150 ml of toluene were added. After crystallization was obtained 99 g (87% of theory) of the above Connection of mp. 96 to 98 ° C.
C₂₁H₁₇O₅P (380)
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,1% C, 4,4% H, 8,2% P.C₂₁H₁₇O₅P (380)
Calc .: 66.32% C, 4.47% H, 8.16% P;
Found: 66.1% C, 4.4% H, 8.2% P.
35,6 g (0,154 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt. Dann wurden 35,5 g (0,154 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin unter Rühren zugetropft und die Temperatur danach auf 115°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden bei 90°C 70 ml Toluol zugegeben und dann weiter abgekühlt. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 44 g (70% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 147 bis 149°C.35.6 g (0.154 mol) of 3,4,5-trimethoxybenzoyl chloride heated to 100 ° C under nitrogen atmosphere. Then were 35.5 g (0.154 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin added dropwise with stirring and the temperature then increased to 115 ° C. After completion of the reaction were 70 ml of toluene was added at 90 ° C and then cooled further. After crystallization, 44 g (70% of theory) were obtained. the above-mentioned compound of mp. 147-149 ° C.
C₂₂H₁₉O₆P (410)
ber.: 64,39% C, 4,63% H, 7,56% P;
gef.: 64,2% C, 4,4% H, 7,4% P.C₂₂H₁₉O₆P (410)
Calc .: 64.39% C, 4.63% H, 7.56% P;
found: 64.2% C, 4.4% H, 7.4% P.
52,5 g (0,3 Mol) 2-Chlorbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Nun wurden unter Rühren 69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin zugetropft. Während des Zutropfens wurde auf 60°C abgekühlt, dann die Temperatur bei 60-70°C gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurden bei 45°C 40 ml Toluol zugesetzt. Man erhielt 92 g (89% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 108 bis 110°C.52.5 g (0.3 mol) of 2-chlorobenzoyl chloride were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. Well were under Stir 69 g (0.3 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin added dropwise. During the dripping was on Cooled to 60 ° C, then the temperature at 60-70 ° C left. After completion of the reaction, 40 ml of toluene at 45 ° C. added. This gave 92 g (89% of theory) of above-mentioned compound of mp. 108 to 110 ° C.
C₁₉H₁₂ClO₃P (354,5)
ber.: 64,32% C, 3,39% H, 10,1% Cl, 8,75% P;
gef.: 64,2% C, 3,4% H, 9,9%Cl, 8,6% P.C₁₉H₁₂ClO₃P (354.5)
Calc .: 64.32% C, 3.39% H, 10.1% Cl, 8.75% P;
Found: 64.2% C, 3.4% H, 9.9% Cl, 8.6% P.
35 g (0,2 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 90 bis 100°C erwärmt. Nun wurden unter Rühren 46 g 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin eingetropft. Die Innentemperatur wurde dann allmählich auf 130°C erhöht. Nach beendeter Umsetzung wurde mit 50 ml Toluol digeriert. Man erhielt 60 g (85% der Theorie) der obengenannten Substanz vom Fp. 125 bis 131°C.35 g (0.2 mol) of 4-chlorobenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 90 to 100 ° C. Well were 46 g of 6-methoxy- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] - with stirring dripped oxaphosphorin. The internal temperature then became gradually increased to 130 ° C. After completion of the implementation was digested with 50 ml of toluene. This gave 60 g (85% of Theory) of the abovementioned substance, mp. 125-131 ° C.
C₁₉H₁₂ClO₃P (354,5)
ber.: 64,32% C, 3,39% H, 10,1% Cl, 8,75% P;
gef.: 64,1% C, 3,3% H, 9,7%Cl, 8,4% P.C₁₉H₁₂ClO₃P (354.5)
Calc .: 64.32% C, 3.39% H, 10.1% Cl, 8.75% P;
Found: 64.1% C, 3.3% H, 9.7% Cl, 8.4% P.
50 g (0,262 Mol) 2-Naphthoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 60,3 g (0,262 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin in zwei Stunden eingetropft. Anschließend wurde die Innentemperatur allmählich auf 125°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden 110 ml Toluol zugesetzt. Nach Auskristallisation erhielt man 87 g (90% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 151 bis 153°C.50 g (0.262 mol) of 2-naphthoyl chloride were under Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. While stirring were 60.3 g (0.262 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin dripped in two hours. Subsequently The internal temperature was gradually raised to 125 ° C. After completion of the reaction, 110 ml of toluene was added. After crystallization, 87 g (90% of theory) were obtained. the above-mentioned compound of mp. 151 to 153 ° C.
C₂₃H₁₅O₃P (370)
ber.: 74,59% C, 4,05% H, 8,38% P;
gef.: 74,5% C, 4,0% H, 8,2% P.C₂₃H₁₅O₃P (370)
Calc .: 74.59% C, 4.05% H, 8.38% P;
Found: 74.5% C, 4.0% H, 8.2% P.
50 g (0,262 Mol) 1-Naphthoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden 60,3 g (0,262 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin eingetropft. Die Reaktion verlief exotherm. Die Temperatur wurde dann schrittweise bis 125°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden bei 40°C 90 ml Toluol hinzugefügt. Nach Auskristallisation erhielt man 77 g (80% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 149 bis 151°C.50 g (0.262 mol) of 1-naphthoyl chloride were under Nitrogen atmosphere heated to 80 to 85 ° C. While stirring were 60.3 g (0.262 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] - dripped oxaphosphorin. The reaction was exothermic. The temperature was then gradually increased to 125 ° C. After completion of the reaction at 40 ° C 90 ml of toluene added. After crystallization, 77 g (80% of theory) of the above compound from mp. 149 to 151 ° C.
C₂₃H₁₅O₃P (370)
ber.: 74,59% C, 4,05% H, 8,38% P;
gef.: 74,4% C, 4,0% H, 8,1% P.C₂₃H₁₅O₃P (370)
Calc .: 74.59% C, 4.05% H, 8.38% P;
found: 74.4% C, 4.0% H, 8.1% P.
96,7 g (0,473 Mol) 1-(2-Methylnaphthoyl)chlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden 109 g (0,473 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin in 2 bis 3 Stunden eingetropft. Anschließend wurde die Innentemperatur allmählich auf 120°C erhöht. Nach beendeter Umsetzung wurden nach Abkühlung auf 50°C 100 ml Toluol zugesetzt. Nach Auskristallisation erhielt man 142 g (78% der Theorie) der oben genannten Verbindung, die nach Umkristallisation aus Toluol einen Fp. von 155-156°C hatte.96.7 g (0.473 mol) of 1- (2-methylnaphthoyl) chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. While stirring were 109 g (0.473 mol) of 6-methoxy- (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine dripped in 2 to 3 hours. Subsequently The internal temperature was gradually raised to 120 ° C. To After completion of the reaction, after cooling to 50 ° C, 100 ml Added toluene. After crystallization, 142 g (78% of theory) of the above compound, according to Recrystallization from toluene had a mp of 155-156 ° C.
C₂₄H₁₇O₃P (384)
ber.: 75,00% C, 4,43% H, 8,07% P;
gef.: 74,9% C, 4,4% H, 8,0% P.C₂₄H₁₇O₃P (384)
Calc .: 75.00% C, 4.43% H, 8.07% P;
Found: 74.9% C, 4.4% H, 8.0% P.
79,5 g (0,389 Mol) 2-Phenyl-4-chlor-phenol wurden mit 65,7 g (0,478 Mol) Phosphortrichlorid langsam bis auf 150°C erhitzt. Gleichzeitig entwich Chlorwasserstoff. Nach beendeter Reaktion wurde bei 0,027 kPa destilliert. Bei einer Temperatur von 145 bis 146°C gingen 80 g (67% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Phenyl-4-chlor- phenol) der vorgenannten Substanz über (s. Formelblatt, Formel V mit R¹ = 2-Chlor und R² = H)79.5 g (0.389 mol) of 2-phenyl-4-chloro-phenol were with 65.7 g (0.478 mol) of phosphorus trichloride slowly up to Heated to 150 ° C. At the same time hydrogen chloride escaped. After the reaction was distilled at 0.027 kPa. At a temperature of 145 to 146 ° C, 80 g (67%) Theory, based on 2-phenyl-4-chloro phenol) of the abovementioned substance (see formula sheet, Formula V with R¹ = 2-chloro and R² = H)
C₁₂H₈Cl₃OP (305,5)
ber.: 47,14% C, 2,62% H, 34,86%Cl, 10,15% P;
gef.: 47,0% C, 2,6% H, 34,3% Cl, 9,6% P.C₁₂H₈Cl₃OP (305.5)
Calc .: 47.14% C, 2.62% H, 34.86% Cl, 10.15% P;
found: 47.0% C, 2.6% H, 34.3% Cl, 9.6% P.
165 g (0,54 Mol) Dichlor-(2-phenyl-4-chlor-phenoxy)-phosphan und 1,1 g wasserfreies Zinkchlorid wurden auf auf 150°C erwärmt; danach wurde die Temperatur schrittweise bis auf 250°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Chlorwasserstoffgas mehr entwich. Nach beendeter Umsetzung wurde bei 0,027 kPa destilliert. Bei 160°C gingen 105 g (72,5% der Theorie) der obengenannten Substanz der Formel VI (s. Formelblatt mit R¹ = 2-Chlor und R² = Wasserstoff) vom Erstarrungspunkt 40,5°C über.165 g (0.54 mol) of dichloro (2-phenyl-4-chloro-phenoxy) -phosphine and 1.1 g of anhydrous zinc chloride were heated to 150 ° C; Thereafter, the temperature gradually increased to 250 ° C elevated. It was kept at this temperature until no Hydrogen chloride gas escaped more. After completion of the implementation was distilled at 0.027 kPa. At 160 ° C went 105 g (72.5% of theory) of the above substance of Formula VI (see formula sheet with R¹ = 2-chloro and R² = Hydrogen) from the solidification point 40.5 ° C over.
C₁₂H₇Cl₂OP (269)
ber.: 53,53% C, 2,60% H, 26,39%Cl, 11,52% P;
gef.: 53,3% C, 2,9% H, 25,5% Cl, 11,5% P.C₁₂H₇Cl₂OP (269)
Calc .: 53.53% C, 2.60% H, 26.39% Cl, 11.52% P;
Found: 53.3% C, 2.9% H, 25.5% Cl, 11.5% P.
94 g (0,349 Mol) 6-Chlor-(6H)-2-chlor-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin wurden bei 70°C in 40 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde aus einem beheizten Tropftrichter zu einem Gemisch von 11,2 g (0,349 Mol) abs. Methanol, 35,4 g (0,349 Mol) Triäthylamin und 150 ml abs. Toluol bei 20°C unter Kühlen innerhalb von 90 Minuten unter lebhaftem Rühren eingetropft. Es wurde bei dieser Temperatur noch 4 Stunden gerührt; dann wurde vom Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und dieses mit Toluol nachgewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Toluol befreit und dann bei 0,027 kPa destilliert. Bei 170°C gingen 72 g (78% der Theorie) der obengenannten Verbindung der Formel II (s. Formelblatt mit R¹ = 2-Chlor, R² = Wasserstoff und R⁴ = Methyl) vom Fp. 46 bis 49°C über.94 g (0.349 mol) of 6-chloro (6H) -2-chloro-dibenz [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin were dissolved at 70 ° C in 40 ml of toluene. This solution was added from a heated dropping funnel a mixture of 11.2 g (0.349 mol) of abs. Methanol, 35.4 g (0.349 mol) of triethylamine and 150 ml of abs. Toluene at 20 ° C under cooling within 90 minutes under lively Added dropwise. It was still at this temperature Stirred for 4 hours; then was from the triethylamine hydrochloride filtered off with suction and washed with toluene. The filtrate was freed from toluene in a vacuum of the water jet pump and then distilled at 0.027 kPa. At 170 ° C went 72 g (78% of theory) of the above-mentioned compound of Formula II (see formula sheet with R¹ = 2-chloro, R² = hydrogen and R⁴ = methyl) of mp. 46 to 49 ° C over.
C₁₃H₁₀ClO₂P (264,5)
ber.: 58,98% C, 3,78% H, 13,42%Cl, 11,72% P;
gef.: 58,9% C, 3,8% H, 13,3% Cl, 11,4% P.C₁₃H₁₀ClO₂P (264.5)
Calcd .: 58.98% C, 3.78% H, 13.42% Cl, 11.72% P;
Found: 58.9% C, 3.8% H, 13.3% Cl, 11.4% P.
17,8 g (0,115 Mol) 4-Methylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurden 30,4 g (0,115 Mol) 6-Methoxy-(6H)-2-chlor- dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin aus einem beheizten Tropftrichter zugetropft. Die Temperatur wurde allmählich auf 115°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Methylchlorid mehr entwich. Der Rückstand wurde nach beendeter Umsetzung mit 15-20 ml Toluol digeriert. Man erhielt 36 g (85% der Theorie) der oben genannten Verbindung vom Fp. 144 bis 148°C.17.8 g (0.115 mol) of 4-methylbenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 100 ° C. While stirring were 30.4 g (0.115 mol) of 6-methoxy- (6H) -2-chloro dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin from a heated Dropping funnel added dropwise. The temperature became gradual increased to 115 ° C. It was kept at this temperature, until no more methyl chloride escaped. The residue became after completion of the reaction with 15-20 ml of toluene digested. you received 36 g (85% of theory) of the above compound from mp 144 to 148 ° C.
C₂₀H₁₄ClO₃P (368,5)
ber.: 65,13% C, 3,80% H, 9,63% Cl, 8,41% P;
gef.: 65,3% C, 3,9% H, 9,1% Cl, 7,6% P.
C₂₀H₁₄ClO₃P (368.5)
Calc .: 65.13% C, 3.80% H, 9.63% Cl, 8.41% P;
found: 65.3% C, 3.9% H, 9.1% Cl, 7.6% P.
22,8 g (0,125 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurden 33,1 g (0,125 Mol) 6-Methoxy-(6H)-2-chlor- dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin eingetropft. Die Temperatur wurde langsam bis auf 120°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Methylchlorid mehr entwich. Der Rückstand wurde nach dem Erkalten mit Aceton digeriert. Man erhielt 30 g (60% der Theorie) der oben genannten Verbindung vom Fp. 145 bis 146°C.22.8 g (0.125 mol) of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride heated to 100 ° C under a nitrogen atmosphere. While stirring 33.1 g (0.125 mol) of 6-methoxy- (6H) -2-chloro dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin dripped in. The temperature was slowly increased to 120 ° C. It was at this Temperature maintained until no more methyl chloride escaped. The residue was digested after cooling with acetone. This gave 30 g (60% of theory) of the above Connection of mp. 145 to 146 ° C.
C₂₂H₁₈ClO₃P (396,5)
ber.: 66,58% C, 4,54% H, 8,95%Cl, 7,82% P;
gef.: 66,6% C, 4,4% H, 8,8% Cl, 7,6% P.C₂₂H₁₈ClO₃P (396.5)
Calc .: 66.58% C, 4.54% H, 8.95% Cl, 7.82% P;
found: 66.6% C, 4.4% H, 8.8% Cl, 7.6% P.
16,1 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt. Unter Rühren wurden 24,4 g (0,092 Mol) 6-Methoxy-(6H)-2-chlor-dibenz[c,e][1,2]- oxaphosphorin aus einem beheizten Tropftrichter zugetropft. Die Temperatur wurde allmählich auf 140°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Methylchlorid mehr entwich. Der Rückstand wurde nach dem Erkalten mit 20 ml Toluol digeriert. Man erhielt 27 g (75% der Theorie) der oben genannten Verbindung vom Fp. 183 bis 185°C.16.1 g (0.092 mol) of 4-chlorobenzoyl chloride were added Nitrogen atmosphere heated to 90 ° C. While stirring were 24.4 g (0.092 mol) of 6-methoxy- (6H) -2-chloro-dibenz [c, e] [1,2] - Oxaphosphorin added dropwise from a heated dropping funnel. The temperature was gradually raised to 140 ° C. It was held at this temperature until no more methyl chloride escaped. The residue, after cooling with 20 ml Toluene digested. This gave 27 g (75% of theory) of above-mentioned compound of mp. 183-185 ° C.
C₁₉H₁₁Cl₂O₃P (389)
ber.: 58,61% C, 2,83% H, 7,97% P;
gef.: 58,6% C, 2,8% H, 7,6% P.C₁₉H₁₁Cl₂O₃P (389)
Calcd .: 58.61% C, 2.83% H, 7.97% P;
Found: 58.6% C, 2.8% H, 7.6% P.
24. Eine Lösung von 91,2 g eines Styrol-Isopren-Styrol- Dreiblockcopolymeren mit 15% Styrolgehalt, 8 g Hexandiol-1,6- diacrylat, 0,5 g 6-(2,4,6-Trimethyl-benzoyl-(6H)-dibenz [c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid und 0,3 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol in 100 g Toluol wurde auf eine 125 µm dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte Polyesterfolie (Polyäthylenterephthalat) unter Verwendung eines Metallrahmens zu einer 6 mm dicken Schicht gegossen. Nach Verdunsten des Toluols wurde auf die freie Oberfläche der 3 mm dicken Photopolymerschicht eine mit einer Haftschicht versehene 125 µm dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte Polyesterfolie (Polyäthylenterephthalat) aufgelegt und das Mehrschichtenelement in einer Plattenpresse bei 110°C unter Verwendung von 2,8 mm dicken Distanzstücken 5 Minuten gepreßt. Nach dem Abstreifen der unbeschichteten Polyesterfolie wurde die Photopolymerschicht mit einem handelsüblichen UV- Flachbelichter (emittierter Wellenlängenbereich 320-400 nm; Intensität des UV-Streulichtes 14 mW/cm²) 220 Sekunden durch die verbliebene Polyesterfolie und danach 15 Minuten bildmäßig von der freien Schichtseite aus belichtet. Nach dem Auswaschen der nichtbelichteten Bildstellen mit Tetrachloräthan wurde eine elastische Hochdruckform mit guter Reliefausbildung (Relieftiefe 1,0 mm) und einer Härte von 63° Shore-A erhalten.24. A solution of 91.2 g of a styrene-isoprene-styrene Triblock copolymers with 15% styrene content, 8 g 1,6-hexanediol diacrylate, 0.5 g of 6- (2,4,6-trimethyl-benzoyl- (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine 6-oxide and 0.3 g of 2,6-di-tert. Butyl-4-methylphenol in 100 g toluene was added to a 125 μm thick, biaxially stretched and heat-set polyester film (Polyethylene terephthalate) using a Metal frame poured into a 6 mm thick layer. To Evaporation of the toluene was on the free surface of the 3 mm thick photopolymer layer one with an adhesive layer provided 125 microns thick, biaxially stretched and heat-set Polyester film (polyethylene terephthalate) launched and the Multilayer element in a platen press at 110 ° C below Use of 2.8 mm thick spacers pressed for 5 minutes. After stripping the uncoated polyester film was the photopolymer layer with a commercial UV Flat exposure unit (emitted wavelength range 320-400 nm; Intensity of the UV scattered light 14 mW / cm²) 220 seconds through the remaining polyester film and then 15 minutes imagewise exposed from the free side of the film. To washing out the unexposed image areas with Tetrachloroethane became a high-pressure elastic mold good relief formation (relief depth 1.0 mm) and a hardness obtained from 63 ° Shore-A.
25. 145,5 eines copolymeren, innerlich weichgemachten Polyvinylalkohols (®Mowiol 04/Ml der Hoechst AG) wurden durch Rühren in 147 g Wasser bei 90°C gelöst. Nach Abkühlen auf 70°C wurden unter Rühren 90 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Trimethylolpropantriacrylat, 5 g 6-(2,4,6-Trimethyl- benzoyl)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid und 1 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol zugegeben. Die homogene viskose Lösung wurde auf eine 125 µm dicke Polyesterfolie (Polyäthylenterephthalat) schichtförmig so aufgetragen, daß nach 48stündigem Trocknen bei Raumtemperatur eine ca. 1,2 mm dicke, nicht klebende lichtempfindliche Schicht resultierte. Auf die freie Schichtoberfläche wurde ein mit einem Polyurethan-Haftlack gemäß DE-OS 15 97 515 versehenes 0,3 mm dickes Aluminiumblech aufgelegt und das Mehrschichtelement in einer Plattenpresse bei 120°C unter Verwendung von 0,6 mm dicken Distanzstücken 5 Minuten gepreßt. Nach dem Abstreifen der unbeschichteten Polyesterfolie wurde die lichtempfindliche Schicht bildmäßig 5 Minuten mit einem handelsüblichen UV-Flachbelichter (emittierter Wellenbereich 320 bis 400 nm; Intensität des UV-Streulichtes 10 mW/cm²) belichtet. Nach dem Auswaschen der nichtbelichteten Bildstellen mit warmem Wasser wurde eine Hochdruckform mit guter Reliefausbildung und einer Härte von 90° Shore-A erhalten.25. 145.5 of a copolymeric, internally plasticized Polyvinyl alcohol (®Mowiol 04 / Ml Hoechst AG) were dissolved by stirring in 147 g of water at 90 ° C. After cooling 90 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, with stirring, were heated to 70 ° C., 10 g of trimethylolpropane triacrylate, 5 g of 6- (2,4,6-trimethyl- benzoyl) - (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] oxaphosphorine-6-oxide and 1 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol added. The homogeneous viscous solution was applied to a 125 μm thick polyester film (Polyethylene terephthalate) layered so applied that after drying for 48 hours at room temperature, approx. 1.2 mm thick, non-adhesive photosensitive layer resulted. On the free layer surface was a with a polyurethane adhesive according to DE-OS 15 97 515 versehenes 0.3 mm thick aluminum sheet and the multilayer element in a plate press at 120 ° C using of 0.6 mm thick spacers pressed for 5 minutes. To the stripping of the uncoated polyester film was the Photosensitive layer imagewise for 5 minutes with a commercially available UV flat imagesetter (emitted wave range 320 to 400 nm; Intensity of the UV scattered light 10 mW / cm²) exposed. After washing out the unexposed Image areas with warm water became a high-pressure mold with good relief formation and a hardness of 90 ° Shore-A receive.
Eine Lösung von 91 g eines Styrol-Isopren-Styrol- Dreiblockcopolymeren mit 15% Styrolgehalt, 8 g Hexandiol-1,6-diacrylat, 0,3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol und 1 g 6-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(6H)-dibenz [c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid (Versuch A) bzw. 1 g 2,4,6- Trimethylbenzoyl-diphenylphosphanoxid (Vergleichsversuch V 26.1) in 100 g Toluol, wurde auf eine 125 µm dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte Polyesterfolie (Polyäthylenterephthalat) unter Verwendung eines Metallrahmens zu einer 6 mm dicken Schicht gegossen. Nach Verdunsten des Toluols wurde die 3 mm dicke Photopolymerschicht zwischen zwei 125 µm dicken, biaxial verstreckten und thermofixierten Polyesterfolien (Polyäthylenterephthalat) unter Verwendung von 2,8 mm dicken Distanzstücken in einer Plattenpresse 5 Minuten bei 110°C gepreßt. Nach dem Abstreifen der Polyesterfolien wurde die Photopolymerschicht mit einem handelsüblichen UV-Flachbelichter (emittierter Wellenlängenbereich 320-400 nm; Intensität des UV-Streulichtes 14 mW/cm²) von jeder Seite 30 Minuten lang belichtet. Die Härte betrug je 65° Shore-A für Versuch A und V 26.1, das Elastizitätsmodul (150 mm lange und 15 mm breite Probenstreifen, Einspannlänge 100 mm) 6,5 N/mm² bei Versuch A und 5,2 N/mm² bei V 26.1 (jeweils Mittelwert von 5 Messungen, Standardabweichung ± 0,3 N/mm²). Die Bestimmung des Abriebs nach DIN 53 516 ergab für Versuch A 170,0 ± 5,4 mg und für V 26.1 213 ± 6,3 mg (jeweils Mittelwert und Standardabweichung von 5 Messungen). A solution of 91 g of a styrene-isoprene-styrene Triblock copolymers with 15% styrene content, 8 g Hexanediol-1,6-diacrylate, 0.3 g of 2,6-di-tert.-butyl-4 methylphenol and 1 g of 6- (2,4,6-trimethylbenzoyl) - (6H) -dibenzene [c, e] [1,2] oxaphosphorine 6-oxide (experiment A) or 1 g 2,4,6- Trimethylbenzoyl-diphenylphosphanoxid (Comparative Experiment V 26.1) in 100 g of toluene, was added to a 125 μm thick biaxially stretched and heat-set polyester film (Polyethylene terephthalate) using a metal frame poured into a 6 mm thick layer. After evaporation of the Toluene was the 3 mm thick photopolymer layer between two 125 μm thick, biaxially stretched and heat-set Polyester films (polyethylene terephthalate) using of 2.8 mm thick spacers in a platen press Pressed at 110 ° C for 5 minutes. After stripping the Polyester films became the photopolymer layer with a commercially available UV flat imagesetter (emitted Wavelength range 320-400 nm; Intensity of UV scattered light 14 mW / cm 2) from each side for 30 minutes exposed. The hardness was 65 ° Shore A for test A each and V 26.1, the modulus of elasticity (150 mm long and 15 mm wide sample strips, clamping length 100 mm) 6.5 N / mm² at Experiment A and 5.2 N / mm² at V 26.1 (mean value of 5 measurements, standard deviation ± 0.3 N / mm²). The determination of abrasion according to DIN 53 516 gave for experiment A 170.0 ± 5.4 mg and for V 26.1 213 ± 6.3 mg (each mean and Standard deviation of 5 measurements).
Mit der erfindungsgemäßen Verbindung werden also bei gleicher Shore-A-Härte ein größeres E-Modul und eine eindeutig größere Abriebsfestigkeit im Vergleich zu der Verbindung gemäß V 26.1 erhalten. Die Abriebfestigkeit ist ein Maß für die zu erwartende Auflagenfestigkeit entsprechender Druckplatten beim Druckprozeß.With the compound of the invention are thus at same Shore A hardness, a larger modulus of elasticity and a clearly greater abrasion resistance compared to the Obtained according to V 26.1. The abrasion resistance is a measure of the expected shelf life corresponding printing plates during the printing process.
27. Eine Lösung von 3,92 g eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 35 000 und der Säurezahl 86, 3,92 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,107 g 6-(1-Naphthoyl)-(6H)- dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid, 0,084 g des Azofarbstoffes aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz und 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin und 0,07 g 4-Dimethylamino-4′-methyldibenzalaceton in 51,4 ml 2-Butan wurde gerührt, filtriert und auf einer Plattenschleuder auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium aufgeschleudert. Die Platten wurden 2 Minuten bei 90°C getrocknet; das Schichtgewicht betrug 3,5 g/m². Nach Aufbringen einer Deckschicht wurde die Photopolymerschicht unter einer kombinierten Negativvorlage, bestehend aus einem Halbton-Stufenkeil, Strichelementen und 60er und 120er Punktrasterelementen mit einem 8-kW- Xenon-Kopiergerät belichtet. Die belichtete Platte wurde 1 Minute mit einem Entwickler aus 3 Gewichtsteilen Natriummetasilikat × 9 H₂O, 0,03 Gewichtsteilen Kokosfettamin-Äthylenoxid-Reaktionsprodukt und 96,97 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser entwickelt. Dann wurde mit 1%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt. Es wurde eine Flachdruckplatte mit guter Auflösung der Bildstellen erhalten. 27. A solution of 3.92 g of a copolymer Methyl methacrylate and methacrylic acid with the middle Molecular weight 35,000 and acid number 86, 3.92 g Trimethylolpropane triacrylate, 0.107 g of 6- (1-naphthoyl) - (6H) - dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine 6-oxide, 0,084 g of the Azo dye from 2,4-dinitro-6-chloro-benzenediazonium salt and 2-methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethylaniline and 0.07 g of 4-dimethylamino-4'-methyldibenzalacetone in 51.4 ml of 2-butane was stirred, filtered and on a Plate spinner on electrolytically roughened and Anodized aluminum spun on. The plates were Dried at 90 ° C for 2 minutes; the coating weight was 3.5 g / m². After application of a cover layer, the Photopolymer layer under a combined negative original, consisting of a halftone step wedge, line elements and 60s and 120s dot matrix elements with an 8kW Xenon copier exposed. The exposed plate was 1 minute with a developer of 3 parts by weight Sodium metasilicate × 9 H₂O, 0.03 parts by weight Coconut fatty amine-ethylene oxide reaction product and 96.97 Parts by weight of demineralized water developed. Then was fixed with 1% phosphoric acid and finally dyed with black grease. there has been a Planographic printing plate with good resolution of image areas receive.
28. Beispiel 27 wurde in der Weise abgewandelt, daß statt 0,107 g 6-(1-Naphthoyl)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin- 6-oxid nunmehr 0,21 g 6-(1-(2-Methylnaphthoyl))-(6H)-dibenz [c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid verwendet und auf den Zusatz des 4-Dimethylamino-4′-methyldibenzalacetons verzichtet wurde. Man erhielt ebenfalls eine Flachdruckplatte mit guter Auflösung der Bildstellen.28. Example 27 was modified in such a way that instead 0.107 g of 6- (1-naphthoyl) - (6H) -dibenzo [c, e] [1,2] -oxaphosphorine 6-oxide now yields 0.21 g of 6- (1- (2-methylnaphthoyl)) - (6H) -dibenz [c, e] [1,2] -oxaphosphorine 6-oxide used and added to the of 4-dimethylamino-4'-methyldibenzalacetone was omitted. It also gave a planographic printing plate with good resolution the picture places.
Eine Lösung von 27,5 g eines Terpolymeren aus n-Hexylmethacrylat, Methacrylsäure und Styrol (60 : 30 : 10) mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 und der Säurezahl 195, 18,3 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,92 g 6-(1-(2-Methylnaphthoyl))-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin- 6-oxid und 0,05 g des Azofarbstoffes aus 2,4-Dinitro-6-chlor- benzoldiazoniumsalz und 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl- N-hydroxyäthylanilin in 92,8 ml Butanon und 2 ml Äthanol wurde auf eine biaxial verstreckte und thermofixierte Polyäthylenterephthalatfolie der Stärke 25 µm so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen bei 110°C eine Schichtdicke von 35 µm erhalten wurde. Man erhielt eine Trockenresistfolie, die mit einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei 120°C auf eine mit 35 µm starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast- Schichtstoffplatte laminiert und 90 Sekunden mit einem 8-kW- Xenon-Kopiergerät bildmäßig belichtet wurde. Als Vorlage diente eine Strichvorlage mit Linienbreiten und Abständen bis herab zu 80 µm. Nach der Belichtung wurde die Polyesterfolie abgezogen und die Schicht durch Besprühen mit einer 1%igen Natriumcarbonatlösung innerhalb 2 Minuten entwickelt. Die Platte wurde dann in eine 15%ige Ammoniumperoxydisulfatlösung von 50°C getaucht. Die den unbelichteten Teilen der Schicht entsprechenden Kupferflächen wurden weggeätzt, und die zurückbleibende belichtete Schicht wurde mit Trichloräthan entfernt, wonach ein einwandfreies negatives Kupferbild der ursprünglichen Bildvorlage erhalten wurde. A solution of 27.5 g of a terpolymer n-hexyl methacrylate, methacrylic acid and styrene (60: 30: 10) with an average molecular weight of 35,000 and the Acid number 195, 18.3 g trimethylolpropane triacrylate, 0.92 g 6- (1- (2-Methylnaphthoyl)) - (6H) -dibenz [c, e] [1,2] -oxaphosphorin- 6-oxide and 0.05 g of the azo dye from 2,4-dinitro-6-chloro benzenediazonium salt and 2-methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl N-hydroxyethylaniline in 92.8 ml of butanone and 2 ml of ethanol was stretched on a biaxially and heat-set Polyethylene terephthalate film thickness 25 microns so spun, that after drying at 110 ° C, a layer thickness of 35 microns was obtained. A dry resist film was obtained with a commercial laminator at 120 ° C on a laminated with 35 μm thick copper foil Laminate laminated and 90 seconds with an 8 kW Xenon copier was exposed imagewise. As template served a line template with line widths and distances down to 80 microns. After exposure, the polyester film became peeled off and the layer by spraying with a 1% sodium carbonate solution developed within 2 minutes. The plate was then poured into a 15% ammonium peroxydisulfate solution dipped from 50 ° C. The unexposed parts of the Layer corresponding copper surfaces were etched away, and the remaining exposed layer was trichloroethane removed, after which a perfect negative copper image of original image template was obtained.
Es wurden verschiedene pigmentierte Dickschichtvergußmassen auf der Basis einer Kombination von Epoxyacrylaten folgender Zusammensetzung untersucht:There were various pigmented Dickschichtvergußmassen based on a combination of epoxy acrylates following Composition examined:
Die Epoxyacrylat-Präpolymer-Komponente bestand aus einer Kombination von 4 verschiedenen Typen, und zwar ®Roskydal LS 2812 (Säurezahl höchstens 5, OH-Zahl höchstens 300, Viskosität 300 Pa · s) der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, ®Setacure AP 569 (Säurezahl höchstens 5, Viskosität 100-150 Pa · s) der Firma Synthese-Chemie, Bergen op Zoom, Niederlande, ®Ebecryl 600 (Aromatisches Bisphenol-A- Acrylat, Säurezahl höchstens 8, Molekulargewicht 500, Viskosität 4000-8000 mPa · s) und Ebecryl 170 PA, beide von der Firma UCB in Drogenbos, Belgien, im Gewichtsverhältnis von 40 : 20 : 10 : 7,5. Die ersten drei Typen stellen neutrale Epoxyacrylat-Präpolymere dar. Das Ebecryl 170 PA ist ein carboxylgruppenhaltiges Präpolymeres. Als Pigmente wurden verschiedene Produkte wie ®Heliogen-Blau (BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland), Ruß, Titandioxyd, Eisenoxyd, ®Hostaperm-Gelb, Hostaperm-Scharlach GO eingesetzt. Das Photoinitiatorgemisch bestand aus gleichen Teilen 2-Hydroxy- 2-methylpropiophenon und einem Acylphosphanoxyd, und zwar den einzelnen, in den Beispielen 2 bis 4, 6, 8 bis 17, 19 und 21 bis 23 aufgeführten Stoffen.The epoxy-acrylate prepolymer component consisted of a Combination of 4 different types, namely ®Roskydal LS 2812 (acid number at most 5, OH number at most 300, Viscosity 300 Pa · s) from Bayer AG, Leverkusen, Germany, ®Setacure AP 569 (acid number at most 5, viscosity 100-150 Pa · s) from the company Synthese-Chemie, Bergen op Zoom, Netherlands, ®Ebecryl 600 (aromatic bisphenol A Acrylate, acid number at most 8, molecular weight 500, Viscosity 4000-8000 mPa · s) and Ebecryl 170 PA, both from the company UCB in Drogenbos, Belgium, in weight ratio from 40: 20: 10: 7.5. The first three types are neutral Epoxy acrylate prepolymers. The Ebecryl 170 PA is a carboxyl-containing prepolymer. As pigments were various products such as ®heliogen blue (BASF AG, Ludwigshafen, Germany), carbon black, titanium dioxide, iron oxide, ®Hostaperm Yellow, Hostaperm Scarlet GO used. The Photoinitiator mixture consisted of equal parts of 2-hydroxy 2-methylpropiophenone and an acylphosphine oxide, and that the individual, in Examples 2 to 4, 6, 8 to 17, 19 and 21 to 23 listed substances.
Die pigmentierten Dickschichtvergußmassen wurden auf einem Aluminiumsubstrat in Schichtstärken von 100-5000 µm aufgetragen. Die Aushärtung erfolgte unter einer Hg- Hochdrucklampe (80 W/cm) je nach Schichtdicke und Pigment in 5-10 Minuten. Es entstanden Vergußmassen mit brillanter Oberfläche, guter Haftung und hoher Chemikalienbeständigkeit. The pigmented Dickschichtvergußmassen were on a Aluminum substrate in layer thicknesses of 100-5000 μm applied. The curing took place under a Hg High pressure lamp (80 W / cm) depending on layer thickness and pigment in 5-10 minutes. It created potting compounds with brilliant Surface, good adhesion and high chemical resistance.
In der in den Beispielen 30-47 genannten Rezeptur kann der Pigmentanteil auf 30-60% erhöht werden. Die hierbei entstehenden Lacke wurden mit Schichtdicken von 5-100 µm aufgetragen und auf einer UV-Durchlaufanlage mit Hg-Hochdrucklampen (2 × 20 cm-100 W/cm) bei einer Durchlaufgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 m/min, die je nach der Schichtdicke und der Art des Pigmentes eingestellt wurde, ausgehärtet. Die Anwendung erfolgte durch Rakeln bzw. Walzen. Durch Zugabe von Lösungsmitteln (Einstellung auf etwa 70% Festkörpergehalt) konnte das Lackmaterial auch spritztechnisch verarbeitet werden, z. B. zur Herstellung von Beschichtungen auf Glas, Polyesterfolien, verschiedenen Metallsubstraten usw.In the formulation mentioned in Examples 30-47, the Pigment content can be increased to 30-60%. The hereby resulting coatings were with layer thicknesses of 5-100 microns applied and on a UV pass line with Hg high-pressure lamps (2 × 20 cm-100 W / cm) at one Throughput speed between 1 and 10 m / min, the adjusted depending on the layer thickness and the type of pigment was cured. The application was carried out by doctoring or rollers. By adding solvents (setting on about 70% solids content), the paint material could also be processed by injection molding, z. For manufacturing of coatings on glass, polyester films, various Metal substrates, etc.
Es wurden pigmentierte Lacke zur Tampondruck- bzw. Siedruckanwendung, bestehend ausThere were pigmented paints for pad printing or Siedruckanwendung consisting of
untersucht. Die Lackfilme wurden in einer UV-Durchlaufanlage bei 1-15 m/min Durchlaufgeschwindigkeit, die je nach der Schichtdicke und der Art des Pigmentes eingestellt wurde, durch 2 Hg-Hochdruckstrahler (2 × 20 cm-100 W/cm) ausgehärtet.examined. The paint films were in a UV pass line at 1-15 m / min throughput, which varies according to the Layer thickness and the type of pigment has been adjusted, cured by 2 Hg high-pressure lamps (2 × 20 cm-100 W / cm).
Die Anwendung erfolgte z. B. zum Bedrucken von Polyesterfolien Polycarbonat, verschiedenen Metallsubstraten usw.The application was carried out z. B. for printing polyester films Polycarbonate, various metal substrates, etc.
Es wurden Lacke auf der Basis einer etwas anderen Kombination von Epoxyacrylaten untersucht, als sie den Beispielen 30 bis 47 zugrunde lag. Das Lacksystem bestand aus There were varnishes based on a slightly different combination of epoxy acrylates when compared to Examples 30 to 47 was based. The paint system consisted of
Die Epoxyacrylat-Präpolymer-Komponente bestand aus einer Kombination von Roskydal LS 2812, Setacure AP 569, Ebecryl 170 PA und Ebecryl 600 im Gewichtsverhältnis von 40 : 20 : 10 : 2,5. Als Mattierer wurde ®Pergopak M, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim/Erft, Deutschland verwendet.The epoxy-acrylate prepolymer component consisted of a Combination of Roskydal LS 2812, Setacure AP 569, Ebecryl 170 PA and Ebecryl 600 in the weight ratio of 40: 20: 10: 2.5. The matte was ®Pergopak M, a Urea-formaldehyde condensation product, the Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim / Erft, Germany.
Mit diesem Lacksystem wurden Glasoberflächen und Polyesterfolien beschichtet und auf einer UV-Durchlaufanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 5-10 m/min, wiederum in Abhängigkeit von der Art des Pigments und der Schichtdicke ausgehärtet (2 Hg-Hochdruckstrahler 20 cm Länge; 100 W/cm).With this paint system were glass surfaces and Polyester films coated and on a UV pass line at a flow rate of 5-10 m / min, again depending on the type of pigment and the layer thickness Hardened (2 Hg high-pressure lamps 20 cm in length, 100 W / cm).
Es wurden hochgefüllte, UV-härtbare, styrolfreie Spachtelmassen, die z. B. für die Autoreparatur geeignet sind, auf der Basis folgender Rezeptur untersucht:There were highly filled, UV-curable, styrene-free Fillers, the z. B. suitable for car repair are examined on the basis of the following recipe:
Die Epoxyacrylat-Präpolymer-Komponente bestand aus Roskydal LS 2812, Setacure AP 570 (Säurezahl höchstens 4, Viskosität 80-120 Pa · s), Ebecryl 170 PA und Ebecryl 600 im Gewichtsverhältnis von 20 : 10 : 5 : 1,25. The epoxy-acrylate prepolymer component consisted of Roskydal LS 2812, Setacure AP 570 (acid number at most 4, Viscosity 80-120 Pa · s), Ebecryl 170 PA and Ebecryl 600 im Weight ratio of 20: 10: 5: 1.25.
Die Massen wurden auf Metall aufgetragen und mit Hg- Hochdrucklampen (400 W) 10-15 min gehärtet. Nach der UV- Härtung können die Beschichtungen sowohl naß als auch trocken geschliffen werden.The masses were applied to metal and mixed with Hg High pressure lamps (400 W) hardened for 10-15 min. After the UV Curing, the coatings can be both wet and be ground dry.
In der in den Beispielen 85 bis 102 genannten Rezeptur wurden die Pigmente (Komponenten d) bis g)) weggelassen und so Klarlacke hergestellt. Man beobachtete eine deutliche Erhöhung der Aushärtegeschwindigkeit und der Härte der Überzüge.In the formulation mentioned in Examples 85 to 102 were the pigments (components d) to g)) are omitted and so on Clearcoats produced. One observed a clear increase the curing speed and the hardness of the coatings.
Es wurde ein Gemisch der Photoninitiatoren 6-(2,4-6- Trimethyl-benzoyl)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6- oxid (Beispiel 10) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on in verschiedenen Kunstharzen geprüft. Dazu wurde das Produkt des Beispiels 10 am heißen Wasserbad (80-90°C) in dem 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on zu einer 50%igen Lösung gelöst. Diese Lösung blieb während der Verarbeitungszeit von einigen Tagen bei 20-25°C klar.A mixture of the photon initiators 6- (2,4-6- Trimethyl-benzoyl) - (6H) -dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin-6- oxide (Example 10) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one tested in various synthetic resins. This was the product Example 10 at the hot water bath (80-90 ° C) in the 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one to a 50% Solution solved. This solution remained during the Processing time of a few days at 20-25 ° C clear.
Sodann wurden Versuchslacke aus folgenden Komponenten hergestellt:Then, trial paints of the following components manufactured:
Als Kunstharze wurden solche der Vianova Kunstharz AG,
Werndorf bei Graz, Österreich, eingesetzt, und zwar in
Beispiel 104 ein Epoxy-Acrylat (Viaktin VTE 5940),
Beispiel 105 ein Epoxy-Acrylat (Viaktin VTE 5286),
Beispiel 106 ein Melamin-Acrylat (Viaktin VTE 5956),
Beispiel 107 ein ungesättigter Polyester (Viapal UP 586 E).
The synthetic resins used were those of Vianova Kunstharz AG, Werndorf near Graz, Austria, in
Example 104 an epoxy acrylate (Vectar VTE 5940),
Example 105 an epoxy acrylate (Vectra VTE 5286),
Example 106 a melamine acrylate (Vectar VTE 5956),
Example 107 an unsaturated polyester (Viapal UP 586 E).
Viaktin VTE 5940 ist ein UV-härtbares, vorsensibilisiertes acrylmodifiziertes Epoxidharz, 80% in Hexandiol-1,6- diacrylat, der dynamischen Viskosität/25°C von 7000- 11 000 mPa · s, der Farbzahl nach DIN 6162 unter 7 und der Säurezahl nach DIN 53 402 unter 17. Viaktin VTE 5286 ist ein elektronenstrahlhärtbares, acrylmodifiziertes Epoxidharz, 80% in Hexandiol-1,6-diacrylat, das die gleichen Kennzahlen hat wie Viaktin VTE 5940. Viaktin VTE 5956 ist ein nicht UV-vorsensibilisiertes, 100%iges Melaminacrylat der dynamischen Viskosität/25°C von 400-2000 mPa · s und der Farbzahl nach DIN 6162 von höchstens 1. Viapal UP 586 U ist ein photopolymerisierbares ungesättigtes Glanzpolyesterharz, 67%ig in Styrol mit der dynamischen Viskosität/20°C von 750-1000 mPa · s, der Farbzahl nach DIN 6162 unter 2 und der Säurezahl nach DIN 53 402 unter 30.Viaktin VTE 5940 is a UV-curable, presensitized acrylic-modified epoxy resin, 80% in 1,6-hexanediol diacrylate, the dynamic viscosity / 25 ° C of 7000- 11 000 mPa · s, the color number according to DIN 6162 under 7 and the Acid number according to DIN 53 402 under 17. Viactin VTE 5286 is a electron beam curable, acrylic modified epoxy resin, 80% in hexanediol-1,6-diacrylate, the same ratios has as Viaktin VTE 5940. Viaktin VTE 5956 is a non-UV presensitized, 100% melamine acrylate dynamic viscosity / 25 ° C of 400-2000 mPa · s and the Color number according to DIN 6162 of at most 1. Viapal UP 586 U is a photopolymerizable unsaturated Glossy polyester resin, 67% in styrene with the dynamic Viscosity / 20 ° C of 750-1000 mPa · s, the color number after DIN 6162 under 2 and the acid number according to DIN 53 402 under 30.
Die Lacke wurden mit einer HandrakelThe paints were treated with a hand-scraper
- a) auf Glas zu Schichtdicken von 30 µm und 60 µm unda) on glass to layer thicknesses of 30 microns and 60 microns and
- b) für die Prüfung auf die Erichsentiefung auf Original- Erichsen-Bleche zu Schichtdicken von 30 µm und 60 µm(b) for the examination of the Erichsentiefung on original Erichsen sheets to layer thicknesses of 30 microns and 60 microns
aufgezogen. Die Härtung erfolgte durch Bestrahlung mit einem UV-Hochdruckstrahler (Lampenleistung 80 Watt/cm) bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min.reared. Curing was carried out by irradiation with a UV high pressure lamp (lamp power 80 watts / cm) at one Feed rate of 0.5 m / min.
Die Filme wurden dann auf die Pendeldämpfung nach Persoz nach der französischen Norm NFT 30016, die Erichsentiefung nach DIN 53 156 und die Chemikalienfestigkeit geprüft. Zu der letztgenannten Prüfung wurden sie je 5 min a) einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Äthanol und Wasser, b) Aceton, c) Methyläthylketon (MEK) und d) gleichen Gewichtsteilen Isopropanol und Wasser sowie 30 min lang Wasser ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Man ersieht daraus, daß eine gute Härtung erfolgte. The films were then on the pendulum damping after Persoz according to the French standard NFT 30016, the Erichsentiefung tested to DIN 53 156 and chemical resistance. To In the latter test they were each 5 minutes a) one Mixture of equal parts by weight of ethanol and water, b) acetone, c) methyl ethyl ketone (MEK) and d) Parts by weight of isopropanol and water and for 30 minutes Exposed to water. The results are in the following table compiled. It can be seen that a good cure took place.
Claims (11)
- a) wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ Chlor ist, wobei vorzugsweise R¹, R² und R³ zusammen höchstens zwei Chloratome enthalten, von denen mindestens eines R³ darstellt,
- b) Alkyl- bzw. Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei vorzugsweise Alkyl für Methyl oder Äthyl und Alkoxy für Methoxy steht,
- c) sie nur höchstens je einen Rest R¹ und R² und vorzugsweise keine Reste R¹ und R² enthalten, und
- d) sie wenigstens einen Rest R³, vorzugsweise in Form eines oder zweier ortho-ständiger Reste und daneben gegebenenfalls noch eines Restes in para-Stellung enthalten.
- a) at least one of R¹, R² and R³ is chlorine, preferably R¹, R² and R³ together contain at most two chlorine atoms, at least one of which represents R³,
- b) alkyl or alkoxy groups each contain 1 to 4 carbon atoms, preferably alkyl being methyl or ethyl and alkoxy being methoxy,
- c) they contain only at most one radical R¹ and R² and preferably no radicals R¹ and R², and
- d) they contain at least one radical R³, preferably in the form of one or two ortho radicals and optionally also a radical in the para position.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19883827735 DE3827735A1 (en) | 1987-08-24 | 1988-08-16 | Novel 6-acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxides, their preparation and use as photoinitiators |
Applications Claiming Priority (2)
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Publication Number | Publication Date |
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DE19883827735 Withdrawn DE3827735A1 (en) | 1987-08-24 | 1988-08-16 | Novel 6-acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxides, their preparation and use as photoinitiators |
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Country | Link |
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DE (1) | DE3827735A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992006983A1 (en) * | 1990-10-19 | 1992-04-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Acyl-(2'-hydroxydiphenyl-2-yl)-phosphinic acid salts, their production and use |
-
1988
- 1988-08-16 DE DE19883827735 patent/DE3827735A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1992006983A1 (en) * | 1990-10-19 | 1992-04-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Acyl-(2'-hydroxydiphenyl-2-yl)-phosphinic acid salts, their production and use |
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8130 | Withdrawal |