DE3827735A1 - Neue 6-acyl-(6h)-dibenz(c,e) (1,2)oxaphosphorin-6-oxyde, ihre herstellung und verwendung als photoinitiatoren - Google Patents
Neue 6-acyl-(6h)-dibenz(c,e) (1,2)oxaphosphorin-6-oxyde, ihre herstellung und verwendung als photoinitiatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue
6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyde, ihre
Herstellung sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren in
photopolymerisierbaren Massen.
Es ist bereits eine Reihe von Photoinitiatoren auf der
Basis von Acylphosphinsäureestern und auch Acylphosphanoxyden
bekannt (EP-PS 7 508). Acylphenylphosphinsäurephenylester,
die den Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-
6-oxyden strukturmäßig am nächsten kommen, sind in dieser
Patentschrift strukturmäßig umfaßt. Über ihre Synthese
und physikalischen Daten werden darin jedoch keine Angaben
gemacht. Die verwandten Acyl-phenylphosphinsäurealkylester
und insbesondere Acyl-diphenylphosphanoxyde können nur
über technisch aufwendig herstellbare Zwischenstufen
(Dichlor-phenyl-phosphan bzw. Chlor-diphenyl-phosphan)
gewonnen werden.
Die Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, neue
Acyl-Phosphorverbindungen bereitzustellen, die in technisch
besonders einfacher Weise herstellbar sind und trotzdem
den hohen Anforderungen der Praxis entsprechen.
Gegenstand der Erfindung sind
6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyde der
allgemeinen Formel I (s. Formelblatt), worin jeder
der Reste R¹, R² und R³ ein- oder mehrfach enthalten sein
kann und und R¹, R² und R³ Halogen mit einer Ordnungszahl
von 9 bis 35, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ar einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeuten. Als Alkylgruppen sind Methyl
und Äthyl und als Alkoxygruppen Methoxy besonders
bevorzugt. In vielen Fällen enthalten die Verbindungen
wenigstens ein Chloratom, zweckmäßig jedoch
höchstens 2 Chloratome, von denen wiederum zweckmäßig
mindestens eines R³ darstellt. Zweckmäßig ist jeder
Substituent R¹ und R² nur höchstens einmal vorhanden,
insbesondere als R¹, und bevorzugt gar nicht vorhanden.
Außer den in den Beispielen genannten Verbindungen der
erfindungsgemäßen Stoffe seien beispielsweise das
6-(3-Chlor-benzoyl)- und das 6-(2,6-Dichlor-benzoyl)-(6H)-
dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyd genannt, ferner das
6-Benzoyl-(6H)-2- bzw. -4-chlor-, 6-(2- bzw. 3-Methyl-
benzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor-, 6-(2,4- bzw. 2,6- bzw.
3,4- bzw. 3,5-Dimethylbenzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor-, das
6-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-chlor-, das 6- 2- bzw.
3-Chlorbenzoyl)-(6H)-2- bzw. -4-chlor- und das
6-(2,6-Dimethoxy-benzoyl)-(6H)-2- bzw.
-4-chlor-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyd.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der genannten 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]
oxaphosphorin-6-oxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man 6-Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorine der
allgemeinen Formel II (s. Formelblatt) mit Acylchloriden
der allgemeinen Formel
Cl-CO-Ar-R³ (III)
umsetzt, worin
R¹, R², R³ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁴ Alkyl, zweckmäßig mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet. Dabei
werden die 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-
oxyde der Formel I in guten Ausbeuten erhalten.
In den Verbindungen der Formel II bedeutet R⁴ vorzugsweise
Methyl oder Äthyl, kann jedoch auch Propyl, Isopropyl
oder die verschiedenen Butyl-, Pentyl- und Hexylreste
darstellen. Auch die Reste R¹ und R² können außer Methyl
und Äthyl bzw. Methoxy und Äthoxy als Alkyl den Propyl-,
Isopropyl- oder einen der verschiedenen Butylreste
enthalten.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Katalysators, wie eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin
oder Dimethylanilin, und in einem Lösungsmittel, wie einem
Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch wie
Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther, wie
Dibutyläther oder Tetrahydrofuran, oder anderen üblichen,
gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch
die Umsetzung ohne Lösungsmittel.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig so, daß zu einer
Komponente die zweite allmählich zudosiert wird, wobei
Alkylchlorid abgespalten wird. Es ist bevorzugt, das
Benzoylchlorid vorzulegen. Die Umsetzung erfolgt in der
Regel bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt von
70 bis 130°C und insbesondere von 80 bis 120°C. Die
Herstellung erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck.
Da jedoch Alkylchlorid abgespalten wird, kann es zweckmäßig
sein, bei vermindertem Druck zu arbeiten. Dabei ist es
bevorzugt, bei der angewandten Reaktionstemperatur einen
solchen Druck anzuwenden, daß das Alkylchlorid dampfförmig
abgeführt und für sich kondensiert werden kann. Dadurch
wird die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erleichtert.
Die anfallenden Verbindungen der Formel I werden
beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation
unter vermindertem Druck, insbesondere im Hochvakuum
gereinigt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der
allgemeinen Formel II sind z. T. bekannt. Neu sind vor allem
die Verbindungen, in denen R¹ Halogen, vor allem Chlor, ist.
Die bekannten lassen sich glatt aus den entsprechenden
6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorinen gewinnen.
Ein Syntheseweg dieser Verbindungen der allgemeinen Formel
II, der auch auf die neuen Verbindungen anwendbar ist,
ist im Formelblatt angegeben. Die Stufen 1 und 2 lassen
sich in der Praxis in einem Eintropfverfahren durchführen
und so zusammenfassen. Das Verfahren ist grundsätzlich in
der DE-PS 20 34 887 beschrieben. In der Stufe 3 werden
dabei tertiäre Amine, wie Triäthylamin, verwendet, und
es kann bei Raumtemperatur gearbeitet werden. Es ist klar
ersichtlich, daß dieses Verfahren in der Praxis sehr
einfach durchzuführen ist. Die erforderliche Knüpfung einer
P-C-Bindung unter Bildung einer Aryl-Phosphorverbindung
verläuft in einer Weise, die gegenüber den sonst bekannten
Verbindungen unvergleichlich einfach ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine sehr gute
Reaktivität als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation
ungesättigter Verbindungen mit mindestens einer C-C-
Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit
Zusatzstoffen. Solche photopolymerisierbaren Gemische, wie
sie z. B. zur Herstellung von Formteilen wie Druckplatten und
Reliefformen verwendet werden, enthalten als wesentliche
Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens ein
niedermolekulares polymerisierbares Monomeres und mindestens
einen Photoinitiator.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren müssen mit den
Monomeren verträglich und in einem geeigneten
Entwicklerlösungsmittel löslich oder dispergierbar sein, um
ein Auswaschen der unbelichteten und vernetzten Anteile
einer Schicht der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen
nach ihrer bildmäßigen Belichtung zu ermöglichen.
Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich die üblichen
Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren C-C-
Doppelbindungen, die durch z. B. Aryl-, Carbonyl, Amino-,
Amid-, Amido-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen,
Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen
aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinyläther und
Vinylester, Styrol, die verschiedenen Vinyltoluole,
Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein-
und/oder mehrwertigen Alkoholen, deren Nitrile oder Amide,
Mono- oder Diacrylate bzw. -methacrylate von oligomeren
Glykolen bzw. Acryl- und Methacrylsäureester der
Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Glykolen,
wie Trimethylolpropantriäthoxytriacrylat, Malein- und
Fumarester sowie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylcarbazol und Allylester die Diallylphthalat.
Die Bindemittel können gesättigt oder ungesättigt sein.
Beispielsweise seien genannt lineare Polyamide und besonders
alkohollösliche Copolyamide, wie sie in der FR-PS 15 20 856
beschrieben sind, Cellulosederivate, insbesondere wäßrig-
alkalisch abwaschbare Cellulosederivate, Vinylalkohol-
Polymere und Polymere und Copolymere von Vinylestern
gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 4
C-Atomen, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, mit
unterschiedlichem Verseifungsgrad, Polyurethane,
Polyätherurethane und Polyesterurethane, und ungesättigte
Polyesterharze, wie sie weiter unten beschrieben sind.
Geeignet sind ferner oligomere bzw. polymere Epoxyacrylate
bzw. -methacrylate, hergestellt aus Acryl- oder
Methacrylsäure und aromatischen oder aliphatischen
Diglycidyläthern, Urethanacrylate bzw. -methacrylate (z. B.
hergestellt aus Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten
und Polyisocyanaten), sowie Polyesteracrylate bzw.
-methacrylate (z. B. hergestellt aus hydroxylgruppenhaltigen
gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacrylsäure),
Polyätheracrylate bzw. -methacrylate, hergestellt aus Diolen
aliphatischer oder aromatischer Natur und Acryl- bzw.
Methacrylsäure, Aminacrylate bzw. -methacrylate und
Melaminacrylate bzw. -methacrylate (z. B. hergestellt aus
Methylolderivaten der Amine bzw. des Melamins und Acryl-
bzw. Methacrylsäure).
Geeignet sind ferner elastomere Blockcopolymerisate, die
wenigstens zwei thermoplastische nicht-elastomere
Polymerblöcke mit einer Einfriertemperatur über 25°C und
zwischen den nicht-elastomeren Polymerblöcken einen
elastomeren Polymerblock mit einer Einfriertemperatur von
unter 10°C enthalten. Beispielsweise seien Polystyrol-
Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate genannt, wie
sie in der US-PS 32 65 725 beschrieben sind. Anstelle der
Styrolkomponenten können auch Polymere von Homologen und
Analogen des Styrols, wie α-Methylstyrol und der
verschiedenen Vinyltoluole verwendet werden.
Gegebenenfalls können die photopolymerisierbaren Massen
auch als wäßrige Dispersionen vorliegen oder zur Anwendung
gebracht werden.
Den photopolymerisierbaren Massen, deren Zusammensetzung
für den jeweiligen Verwendungszweck dem Fachmann geläufig
ist, können in an sich bekannter Weise gesättigte und/oder
ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie
Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin,
Pigmente, Farbstoffe, Peroxide, Verlaufshilfsmittel,
Füllstoffe, Mattierungsmittel und Glasfasern sowie
Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau
zugesetzt sein. Art und Menge der Zusätze hängen vom
jeweiligen Verwendungszweck ab.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in
einer Konzentration von 0,001 bis 20, zweckmäßig von 0,01
bis 15 bzw. 10%, vorzugsweise von 0,1 bis 5%, bezogen auf
das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse, eingesetzt.
Sie können gegebenenfalls mit Beschleunigern kombiniert
werden, die den hemmenden Einfluß des Luftsauerstoffs auf
die Photopolymerisation beseitigen. Solche Beschleuniger
bzw. Synergisten sind vor allem tertiäre Amine wie
Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin,
Triäthanolamin, p-Dimethylamino-benzoesäure-äthylester,
Benzyl-dimethylamin, Dimethylaminoäthylacrylat, N-Methyl-
N-phenylglycin und analoge, dem Fachmann bekannte
Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können
weiterhin aliphatische und/oder aromatische
Halogenverbindungen dienen wie 2-Chlormethylnaphthalin,
1-Chlor-2-chlormethylnaphthalin, sowie Radikalbildner wie
Peroxide und Azo-Verbindungen.
Nach einer weiterhin vorteilhaften Ausführungsform können
die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit
anderen Photoinitiatoren in allen Gewichtsverhältnissen,
zweckmäßig von 0,5 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis
10 : 1 und insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden.
Derartige geeignete Initiatoren sind z. B. aromatische Ketone
und deren funktionelle Derivate, wie Ketale, z. B.
Benzildimethylketal, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on,
Diäthoxyacetophenon, Benzophenon sowie Derivate vom
Thioxanthon oder Gemische aus diesen. Der Gesamtgehalt an
diesen Kombinationen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20%,
bezogen auf das Gewicht der gesamten polymerisierbaren Masse.
Ein besonderer Vorteil dieser Photoinitiatorkombinationen
ist, daß hierdurch eine deutliche Erhöhung der
Aushärtungsgeschwindigkeit und eine bessere Härte der
ausgehärteten Filme erzielt wird. Ein weiterer Vorteil der
Photoinitiatorkombinationen ist, daß die für die Herstellung
strahlenhärtbarer Massen entstehenden Kosten, die durch die
phosphororganischen Verbindungen verursacht werden,
deutlich verringert werden.
Ein weiterer gänzlich unerwarteter Vorteil der vorgenannten
Kombinationen der bekannten und erfindungsgemäßen
Photoinitiatoren ist, daß auch pigmentierte Systeme in
Schichtstärken von weit über 100 µm ausgehärtet werden
können.
Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch die Zugabe
sekundärer und/oder tertiärer Aminoverbindungen zusätzlich
erhöht werden. Geeignet sind z. B. Triäthylamin,
Benzylmethylamin, Benzyldimethylamin oder solche mit
aliphatischen Hydroxylgruppen wie Diäthanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin, Phenyldiäthanolamin und die
anderen, weiter oben genannten tertiären Aminoverbindungen
bzw. deren Gemische.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können mit den
bekannten in der Weise kombiniert werden, daß der
entsprechende Emissionsbereich der UV-Strahler voll dem
Absorptionsbereich der Initiatorkombination entspricht
(z. B. 300-420 nm oder 200-420 nm).
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmassen bestehen
überwiegend, d. h. zu mehr als 50 und bevorzugt zu 70 bis
100 Gew.-% aus der Photoinitiator enthaltenden Mischung aus
Monomeren und Bindemittel. Der Gehalt dieser Mischung an
polymerem Bindemittel beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90
und insbesondere 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Summe
der Mengen an Monomeren und Bindemittel.
Die Verarbeitung der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen
zu Photopolymerdruckplatten kann in üblicher Weise
erfolgen und ist davon abhängig, ob die Masse flüssig oder
fest ist. Sie erfolgt durch bildmäßiges Belichten, z. B. mit
aktinischem Licht. Danach werden für die Herstellung von
Reliefdruckformen oder Photoresists die nichtbelichteten
Anteile der Schicht der Aufzeichnungsmassen in üblicher Art
mechanisch entfernt oder mit einem geeigneten
Entwicklungslösungsmittel ausgewaschen und die resultierenden
Formen getrocknet, in manchen Fällen auch noch voll
nachbelichtet.
Von besonderem Vorteil ist, daß es mit den Aufzeichnungsmassen
oft möglich ist, sogar auf eine Vorbelichtung vor
der bildmäßigen Belichtung von Schichten dieser
photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen zu verzichten,
wobei dennoch mit guten Belichtungszeiten gearbeitet werden
kann. Ein unerwartet großer Vorteil ist ferner, daß
Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmassen bei
ihrer Verarbeitung zu Reliefdruckformen verbesserte
Reliefstrukturen ergeben, was z. B. beim Druck zu einer
deutlich verbesserten Wiedergabe von Negativschriften führt.
Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher
Mischungen auslösende Licht verwendet man vorteilhaft
solche, die Licht hauptsächlich im Absorptionsbereich der
erfindungsgemäßen Verbindungen aussenden, d. h. zwischen 200
oder 300 und 450 nm. Besonders geeignet sind Quecksilber-
Niederdruckstrahler, -Mitteldruck- und -Hochdruckstrahler,
sowie (superaktinische) Leuchtstoffröhren oder
Impulsstrahler. Die genannten Lampen können gegebenenfalls
dotiert sein.
56 g (0,399 Mol) Benzoylchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre
auf 80 bis 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden
92 g (0,4 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Dann wurde die
Temperatur schrittweise bis auf 130°C erhöht. Es wurde
bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Entwicklung von
Methylchlorid mehr zu erkennen war. Der Rückstand wurde
bei Raumtemperatur mit 70 ml Toluol digeriert. Man erhielt
116 g (90% der Theorie) der oben genannten Verbindung,
die nach einer schnellen Umkristallisation aus Äthanol
einen Fp. von 134 bis 135°C hatte.
C₁₉H₁₃O₃P (320)
ber.: 71,25% C, 4,06% H, 9,69% P;
gef.: 71,2% C, 4,1% H, 9,5% P.
ber.: 71,25% C, 4,06% H, 9,69% P;
gef.: 71,2% C, 4,1% H, 9,5% P.
61,8 g (0,4 Mol) 2-Methylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
92 g (0,4 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
während zwei bei drei Stunden zugetropft. Dann wurde die
Temperatur schrittweise auf 115°C erhöht. Nach beendeter
Reaktion wurden bei Raumtemperatur 50 ml Aceton zugefügt.
Nach dem Auskristallisieren erhielt man 103 g (77% der
Theorie) der obengenannten Verbindung von Fp. 102 bis 104°C.
C₂₀H₁₅O₃P (334)
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,8% C, 4,42% H, 9,1% P.
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,8% C, 4,42% H, 9,1% P.
46,6 g (0,3 Mol 3-Methylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden
69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
zugetropft. Dann wurde die Temperatur schrittweise bis 115°C
gesteigert. Nach beendeter Reaktion wurden bei Raumtemperatur
50 ml Toluol zugefügt. Nach dem Auskristallisieren erhielt
man 85 g (84% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom
Fp. 108 bis 111°C.
C₂₀H₁₅O₃P (334)
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,9% C, 4,4% H, 9,2% P.
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,9% C, 4,4% H, 9,2% P.
30,8 g (0,2 Mol) 4-Methylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
46 g (0,2 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
in einer Stunde zugetropft. Dann wurde die Temperatur
langsam auf 110°C erhöht. Nach beendeter Umsetzung
kristallisierte der Rückstand bei Raumtemperatur langsam
aus. Man erhielt 60 g (90% der Theorie) der obengenannten
Verbindung, die nach Umkristallisation aus Toluol einen
Fp. von 124 bis 125°C hatte.
C₂₀H₁₅O₃P (334)
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,0% C, 4,6% H, 9,0% P.
ber.: 71,86% C, 4,49% H, 9,28% P;
gef.: 71,0% C, 4,6% H, 9,0% P.
39,2 g (0,2 Mol) 4-tert.-Butyl-benzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
46 g (0,2 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
zugetropft. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 120°C
erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden 45 ml Toluol
hinzugefügt. Bei Raumtemperatur kristallisierte das Produkt.
Man erhielt 52 g (70% der Theorie) der obengenannten
Verbindung mit einem Fp. 151 bis 155°C.
C₂₃H₂₁O₃P (376)
ber.: 73,40% C, 5,59% H, 8,25% P;
gef.: 73,4% C, 5,6% H, 8,1% P.
ber.: 73,40% C, 5,59% H, 8,25% P;
gef.: 73,4% C, 5,6% H, 8,1% P.
33,7 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
46 g (0,2 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
zugetropft. Der Ansatz begann dabei bereits zu
kristallisieren. Daraufhin wurde die Temperatur langsam auf
135°C erhöht mit der Maßgabe, daß bei 90°C Toluol als
Verdünnungsmittel zugefügt wurde. Aus dem Kristallisat erhielt
man nach Digerieren mit Toluol 5g (83% der Theorie)
der obengenannten Verbindung vom Fp. 166°C.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,7% H, 8,8% P.
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,7% H, 8,8% P.
16,85 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
23 g (0,1 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
zugetropft. Die Temperatur wurde langsam bis auf 122°C
erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein
Entweichen von Methylchlorid mehr zu erkennen war. Nach
dem Abkühlen wurden 30 ml Toluol zugegeben. Nach dem
Auskristallisieren erhielt man 22,5 g (65% der Theorie)
der obengenannten Verbindung, die einen Fp. von 128 bis
130°C hatte.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,7% H, 8,8% P.
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,7% H, 8,8% P.
50,6 g (0,3 Mol) 3,4-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
zugetropft. Im Laufe des Zutropfens begann bereits die
Auskristallisation, die Temperatur wurde deshalb auf 100°C
erhöht; gleichzeitig wurden zusätzlich 100 ml Toluol
zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde zum Rückfluß
erhitzt. Nach beendeter Umsetzung und nach dem
Auskristallisieren erhielt man 87 g (83% der Theorie) der
obengenannten Verbindung, die einen Fp. von 160 bis 162°C
hatte.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,46% C, 4,8% H, 8,8% P.
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,46% C, 4,8% H, 8,8% P.
67,4 g (0,4 Mol) 3,5-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
92 g (0,4 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
während zwei Stunden zugetropft. Die Temperatur wurde dabei
schrittweise bis 115°C erhöht. Nach beendeter Reaktion
wurden bei Raumtemperatur 50 ml Aceton hinzugefügt. Nach
dem Auskristallisieren erhielt man 113 g (81% der Theorie)
der oben genannten Verbindung vom Fp. 120 bis 124°C.
C₂₁H₁₇O₃P (348)
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,8% H, 8,9% P.
ber.: 72,41% C, 4,89% H, 8,91% P;
gef.: 72,3% C, 4,8% H, 8,9% P.
18,25 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid wurden
unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Unter Rühren
wurden 23 g (0,1 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin eingetropft. Die Temperatur wurde langsam
bis auf 105°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur
gehalten, bis kein Entweichen von Methylchlorid mehr zu
erkennen war. Nach beendeter Umsetzung wurde Toluol
zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt man 27 g
(75% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp.
109°C.
C₂₂H₁₅O₃P (362)
ber.: 72,93% C, 5,25% H, 8,56% P;
gef.: 72,7% C, 5,3% H, 8,3% P.
ber.: 72,93% C, 5,25% H, 8,56% P;
gef.: 72,7% C, 5,3% H, 8,3% P.
42,6 g (0,25 Mol) 3-Methoxybenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Unter Rühren wurden
57,5 g (0,25 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
zugetropft. Dann wurde die Temperatur langsam auf
120°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis
kein Entweichen von Methylchlorid mehr zu erkennen war.
Nach dem Abkühlen auf 90°C wurden 90 ml Toluol zugegeben.
Nach dem Auskristallisieren erhielt man 65 g (75% der
Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp. 116 bis 118°C.
C₂₀H₁₅O₄P (350)
ber.: 68,57% C, 4,29% H, 8,86% P;
gef.: 68,5% C, 4,3% H, 8,7% P.
ber.: 68,57% C, 4,29% H, 8,86% P;
gef.: 68,5% C, 4,3% H, 8,7% P.
35,1 g (0,175 Mol) 2,4-Dimethoxybenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Unter Rühren wurden
40,3 g (0,175 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin während 2 Stunden zugetropft. Dann wurde
die Temperatur langsam auf 110°C erhöht. Es wurde bei dieser
Temperatur gehalten, bis kein Entweichen von Methylchlorid
mehr zu erkennen war. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden
70 ml Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren erhielt
man 50 g (75% der Theorie) der obengenannten Verbindung
vom Fp. 112 bis 115°C.
C₂₁H₁₇O₅P (380)
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,3% C, 4,2% H, 8,0% P.
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,3% C, 4,2% H, 8,0% P.
35,1 g (0,175 Mol) 3,5-Dimethoxy-benzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
40,3 g (0,175 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin während einer Stunde zugetropft. Gleichzeitig
wurde allmählich die Temperatur auf 115°C erhöht. Nach
beendeter Umsetzung wurden bei 80°C 60 ml Toluol hinzugefügt.
Nach dem Auskristallisieren erhielt man 49 g (74% der Theorie)
der oben genannten Verbindung vom Fp. 140 bis 142°C.
C₂₁H₁₇O₅P (380)
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,2% C, 4,5% H, 8,1% P.
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,2% C, 4,5% H, 8,1% P.
60,1 g (0,3 Mol) 2,6-Dimethylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Dann wurden 69 g
(0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
unter Rühren zugetropft. Dann wurde die Temperatur langsam
auf 125°C erhöht. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen
wurden 150 ml Toluol zugegeben. Nach dem Auskristallisieren
erhielt man 99 g (87% der Theorie) der obengenannten
Verbindung vom Fp. 96 bis 98°C.
C₂₁H₁₇O₅P (380)
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,1% C, 4,4% H, 8,2% P.
ber.: 66,32% C, 4,47% H, 8,16% P;
gef.: 66,1% C, 4,4% H, 8,2% P.
35,6 g (0,154 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid wurden
unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt. Dann wurden
35,5 g (0,154 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin unter Rühren zugetropft und die Temperatur
danach auf 115°C erhöht. Nach beendeter Reaktion wurden
bei 90°C 70 ml Toluol zugegeben und dann weiter abgekühlt.
Nach dem Auskristallisieren erhielt man 44 g (70% der Theorie)
der obengenannten Verbindung vom Fp. 147 bis 149°C.
C₂₂H₁₉O₆P (410)
ber.: 64,39% C, 4,63% H, 7,56% P;
gef.: 64,2% C, 4,4% H, 7,4% P.
ber.: 64,39% C, 4,63% H, 7,56% P;
gef.: 64,2% C, 4,4% H, 7,4% P.
52,5 g (0,3 Mol) 2-Chlorbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Nun wurden unter
Rühren 69 g (0,3 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin zugetropft. Während des Zutropfens wurde auf
60°C abgekühlt, dann die Temperatur bei 60-70°C gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurden bei 45°C 40 ml Toluol
zugesetzt. Man erhielt 92 g (89% der Theorie) der
obengenannten Verbindung vom Fp. 108 bis 110°C.
C₁₉H₁₂ClO₃P (354,5)
ber.: 64,32% C, 3,39% H, 10,1% Cl, 8,75% P;
gef.: 64,2% C, 3,4% H, 9,9%Cl, 8,6% P.
ber.: 64,32% C, 3,39% H, 10,1% Cl, 8,75% P;
gef.: 64,2% C, 3,4% H, 9,9%Cl, 8,6% P.
35 g (0,2 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 90 bis 100°C erwärmt. Nun wurden
unter Rühren 46 g 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin eingetropft. Die Innentemperatur wurde dann
allmählich auf 130°C erhöht. Nach beendeter Umsetzung
wurde mit 50 ml Toluol digeriert. Man erhielt 60 g (85% der
Theorie) der obengenannten Substanz vom Fp. 125 bis 131°C.
C₁₉H₁₂ClO₃P (354,5)
ber.: 64,32% C, 3,39% H, 10,1% Cl, 8,75% P;
gef.: 64,1% C, 3,3% H, 9,7%Cl, 8,4% P.
ber.: 64,32% C, 3,39% H, 10,1% Cl, 8,75% P;
gef.: 64,1% C, 3,3% H, 9,7%Cl, 8,4% P.
50 g (0,262 Mol) 2-Naphthoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden
60,3 g (0,262 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin in zwei Stunden eingetropft. Anschließend
wurde die Innentemperatur allmählich auf 125°C erhöht.
Nach beendeter Reaktion wurden 110 ml Toluol zugesetzt.
Nach Auskristallisation erhielt man 87 g (90% der Theorie)
der obengenannten Verbindung vom Fp. 151 bis 153°C.
C₂₃H₁₅O₃P (370)
ber.: 74,59% C, 4,05% H, 8,38% P;
gef.: 74,5% C, 4,0% H, 8,2% P.
ber.: 74,59% C, 4,05% H, 8,38% P;
gef.: 74,5% C, 4,0% H, 8,2% P.
50 g (0,262 Mol) 1-Naphthoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 85°C erwärmt. Unter Rühren
wurden 60,3 g (0,262 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin eingetropft. Die Reaktion verlief exotherm.
Die Temperatur wurde dann schrittweise bis 125°C erhöht.
Nach beendeter Reaktion wurden bei 40°C 90 ml Toluol
hinzugefügt. Nach Auskristallisation erhielt man 77 g
(80% der Theorie) der obengenannten Verbindung vom Fp.
149 bis 151°C.
C₂₃H₁₅O₃P (370)
ber.: 74,59% C, 4,05% H, 8,38% P;
gef.: 74,4% C, 4,0% H, 8,1% P.
ber.: 74,59% C, 4,05% H, 8,38% P;
gef.: 74,4% C, 4,0% H, 8,1% P.
96,7 g (0,473 Mol) 1-(2-Methylnaphthoyl)chlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Unter Rühren wurden
109 g (0,473 Mol) 6-Methoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin
in 2 bis 3 Stunden eingetropft. Anschließend
wurde die Innentemperatur allmählich auf 120°C erhöht. Nach
beendeter Umsetzung wurden nach Abkühlung auf 50°C 100 ml
Toluol zugesetzt. Nach Auskristallisation erhielt man 142 g
(78% der Theorie) der oben genannten Verbindung, die nach
Umkristallisation aus Toluol einen Fp. von 155-156°C hatte.
C₂₄H₁₇O₃P (384)
ber.: 75,00% C, 4,43% H, 8,07% P;
gef.: 74,9% C, 4,4% H, 8,0% P.
ber.: 75,00% C, 4,43% H, 8,07% P;
gef.: 74,9% C, 4,4% H, 8,0% P.
79,5 g (0,389 Mol) 2-Phenyl-4-chlor-phenol wurden mit
65,7 g (0,478 Mol) Phosphortrichlorid langsam bis auf
150°C erhitzt. Gleichzeitig entwich Chlorwasserstoff.
Nach beendeter Reaktion wurde bei 0,027 kPa destilliert.
Bei einer Temperatur von 145 bis 146°C gingen 80 g (67%
der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Phenyl-4-chlor-
phenol) der vorgenannten Substanz über (s. Formelblatt,
Formel V mit R¹ = 2-Chlor und R² = H)
C₁₂H₈Cl₃OP (305,5)
ber.: 47,14% C, 2,62% H, 34,86%Cl, 10,15% P;
gef.: 47,0% C, 2,6% H, 34,3% Cl, 9,6% P.
ber.: 47,14% C, 2,62% H, 34,86%Cl, 10,15% P;
gef.: 47,0% C, 2,6% H, 34,3% Cl, 9,6% P.
165 g (0,54 Mol) Dichlor-(2-phenyl-4-chlor-phenoxy)-phosphan
und 1,1 g wasserfreies Zinkchlorid wurden auf auf 150°C erwärmt;
danach wurde die Temperatur schrittweise bis auf 250°C
erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis kein
Chlorwasserstoffgas mehr entwich. Nach beendeter Umsetzung
wurde bei 0,027 kPa destilliert. Bei 160°C gingen 105 g
(72,5% der Theorie) der obengenannten Substanz der
Formel VI (s. Formelblatt mit R¹ = 2-Chlor und R² =
Wasserstoff) vom Erstarrungspunkt 40,5°C über.
C₁₂H₇Cl₂OP (269)
ber.: 53,53% C, 2,60% H, 26,39%Cl, 11,52% P;
gef.: 53,3% C, 2,9% H, 25,5% Cl, 11,5% P.
ber.: 53,53% C, 2,60% H, 26,39%Cl, 11,52% P;
gef.: 53,3% C, 2,9% H, 25,5% Cl, 11,5% P.
94 g (0,349 Mol) 6-Chlor-(6H)-2-chlor-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin wurden bei 70°C in 40 ml Toluol gelöst.
Diese Lösung wurde aus einem beheizten Tropftrichter zu
einem Gemisch von 11,2 g (0,349 Mol) abs. Methanol, 35,4 g
(0,349 Mol) Triäthylamin und 150 ml abs. Toluol bei 20°C
unter Kühlen innerhalb von 90 Minuten unter lebhaftem
Rühren eingetropft. Es wurde bei dieser Temperatur noch
4 Stunden gerührt; dann wurde vom Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt und dieses mit Toluol nachgewaschen. Das Filtrat
wurde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Toluol befreit
und dann bei 0,027 kPa destilliert. Bei 170°C gingen
72 g (78% der Theorie) der obengenannten Verbindung der
Formel II (s. Formelblatt mit R¹ = 2-Chlor, R² = Wasserstoff
und R⁴ = Methyl) vom Fp. 46 bis 49°C über.
C₁₃H₁₀ClO₂P (264,5)
ber.: 58,98% C, 3,78% H, 13,42%Cl, 11,72% P;
gef.: 58,9% C, 3,8% H, 13,3% Cl, 11,4% P.
ber.: 58,98% C, 3,78% H, 13,42%Cl, 11,72% P;
gef.: 58,9% C, 3,8% H, 13,3% Cl, 11,4% P.
17,8 g (0,115 Mol) 4-Methylbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt. Unter Rühren
wurden 30,4 g (0,115 Mol) 6-Methoxy-(6H)-2-chlor-
dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin aus einem beheizten
Tropftrichter zugetropft. Die Temperatur wurde allmählich
auf 115°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur gehalten,
bis kein Methylchlorid mehr entwich. Der Rückstand wurde
nach beendeter Umsetzung mit 15-20 ml Toluol digeriert. Man
erhielt 36 g (85% der Theorie) der oben genannten Verbindung
vom Fp. 144 bis 148°C.
C₂₀H₁₄ClO₃P (368,5)
ber.: 65,13% C, 3,80% H, 9,63% Cl, 8,41% P;
gef.: 65,3% C, 3,9% H, 9,1% Cl, 7,6% P.
ber.: 65,13% C, 3,80% H, 9,63% Cl, 8,41% P;
gef.: 65,3% C, 3,9% H, 9,1% Cl, 7,6% P.
22,8 g (0,125 Mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid wurden
unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt. Unter Rühren
wurden 33,1 g (0,125 Mol) 6-Methoxy-(6H)-2-chlor-
dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin eingetropft. Die Temperatur
wurde langsam bis auf 120°C erhöht. Es wurde bei dieser
Temperatur gehalten, bis kein Methylchlorid mehr entwich.
Der Rückstand wurde nach dem Erkalten mit Aceton digeriert.
Man erhielt 30 g (60% der Theorie) der oben genannten
Verbindung vom Fp. 145 bis 146°C.
C₂₂H₁₈ClO₃P (396,5)
ber.: 66,58% C, 4,54% H, 8,95%Cl, 7,82% P;
gef.: 66,6% C, 4,4% H, 8,8% Cl, 7,6% P.
ber.: 66,58% C, 4,54% H, 8,95%Cl, 7,82% P;
gef.: 66,6% C, 4,4% H, 8,8% Cl, 7,6% P.
16,1 g (0,092 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 90°C erwärmt. Unter Rühren wurden
24,4 g (0,092 Mol) 6-Methoxy-(6H)-2-chlor-dibenz[c,e][1,2]-
oxaphosphorin aus einem beheizten Tropftrichter zugetropft.
Die Temperatur wurde allmählich auf 140°C erhöht. Es wurde
bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Methylchlorid mehr
entwich. Der Rückstand wurde nach dem Erkalten mit 20 ml
Toluol digeriert. Man erhielt 27 g (75% der Theorie) der
oben genannten Verbindung vom Fp. 183 bis 185°C.
C₁₉H₁₁Cl₂O₃P (389)
ber.: 58,61% C, 2,83% H, 7,97% P;
gef.: 58,6% C, 2,8% H, 7,6% P.
ber.: 58,61% C, 2,83% H, 7,97% P;
gef.: 58,6% C, 2,8% H, 7,6% P.
24. Eine Lösung von 91,2 g eines Styrol-Isopren-Styrol-
Dreiblockcopolymeren mit 15% Styrolgehalt, 8 g Hexandiol-1,6-
diacrylat, 0,5 g 6-(2,4,6-Trimethyl-benzoyl-(6H)-dibenz
[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid und 0,3 g 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenol in 100 g Toluol wurde auf eine 125 µm
dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte Polyesterfolie
(Polyäthylenterephthalat) unter Verwendung eines
Metallrahmens zu einer 6 mm dicken Schicht gegossen. Nach
Verdunsten des Toluols wurde auf die freie Oberfläche der
3 mm dicken Photopolymerschicht eine mit einer Haftschicht
versehene 125 µm dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte
Polyesterfolie (Polyäthylenterephthalat) aufgelegt und das
Mehrschichtenelement in einer Plattenpresse bei 110°C unter
Verwendung von 2,8 mm dicken Distanzstücken 5 Minuten gepreßt.
Nach dem Abstreifen der unbeschichteten Polyesterfolie wurde
die Photopolymerschicht mit einem handelsüblichen UV-
Flachbelichter (emittierter Wellenlängenbereich 320-400 nm;
Intensität des UV-Streulichtes 14 mW/cm²) 220 Sekunden
durch die verbliebene Polyesterfolie und danach 15 Minuten
bildmäßig von der freien Schichtseite aus belichtet. Nach
dem Auswaschen der nichtbelichteten Bildstellen mit
Tetrachloräthan wurde eine elastische Hochdruckform mit
guter Reliefausbildung (Relieftiefe 1,0 mm) und einer Härte
von 63° Shore-A erhalten.
25. 145,5 eines copolymeren, innerlich weichgemachten
Polyvinylalkohols (®Mowiol 04/Ml der Hoechst AG) wurden
durch Rühren in 147 g Wasser bei 90°C gelöst. Nach Abkühlen
auf 70°C wurden unter Rühren 90 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
10 g Trimethylolpropantriacrylat, 5 g 6-(2,4,6-Trimethyl-
benzoyl)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid und
1 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol zugegeben. Die homogene
viskose Lösung wurde auf eine 125 µm dicke Polyesterfolie
(Polyäthylenterephthalat) schichtförmig so aufgetragen, daß
nach 48stündigem Trocknen bei Raumtemperatur eine ca.
1,2 mm dicke, nicht klebende lichtempfindliche Schicht
resultierte. Auf die freie Schichtoberfläche wurde ein mit
einem Polyurethan-Haftlack gemäß DE-OS 15 97 515 versehenes
0,3 mm dickes Aluminiumblech aufgelegt und das Mehrschichtelement
in einer Plattenpresse bei 120°C unter Verwendung
von 0,6 mm dicken Distanzstücken 5 Minuten gepreßt. Nach
dem Abstreifen der unbeschichteten Polyesterfolie wurde die
lichtempfindliche Schicht bildmäßig 5 Minuten mit einem
handelsüblichen UV-Flachbelichter (emittierter Wellenbereich
320 bis 400 nm; Intensität des UV-Streulichtes 10 mW/cm²)
belichtet. Nach dem Auswaschen der nichtbelichteten
Bildstellen mit warmem Wasser wurde eine Hochdruckform mit
guter Reliefausbildung und einer Härte von 90° Shore-A
erhalten.
Eine Lösung von 91 g eines Styrol-Isopren-Styrol-
Dreiblockcopolymeren mit 15% Styrolgehalt, 8 g
Hexandiol-1,6-diacrylat, 0,3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-
methylphenol und 1 g 6-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(6H)-dibenz
[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid (Versuch A) bzw. 1 g 2,4,6-
Trimethylbenzoyl-diphenylphosphanoxid (Vergleichsversuch
V 26.1) in 100 g Toluol, wurde auf eine 125 µm dicke,
biaxial verstreckte und thermofixierte Polyesterfolie
(Polyäthylenterephthalat) unter Verwendung eines Metallrahmens
zu einer 6 mm dicken Schicht gegossen. Nach Verdunsten des
Toluols wurde die 3 mm dicke Photopolymerschicht zwischen
zwei 125 µm dicken, biaxial verstreckten und thermofixierten
Polyesterfolien (Polyäthylenterephthalat) unter Verwendung
von 2,8 mm dicken Distanzstücken in einer Plattenpresse
5 Minuten bei 110°C gepreßt. Nach dem Abstreifen der
Polyesterfolien wurde die Photopolymerschicht mit einem
handelsüblichen UV-Flachbelichter (emittierter
Wellenlängenbereich 320-400 nm; Intensität des
UV-Streulichtes 14 mW/cm²) von jeder Seite 30 Minuten lang
belichtet. Die Härte betrug je 65° Shore-A für Versuch A
und V 26.1, das Elastizitätsmodul (150 mm lange und 15 mm
breite Probenstreifen, Einspannlänge 100 mm) 6,5 N/mm² bei
Versuch A und 5,2 N/mm² bei V 26.1 (jeweils Mittelwert von
5 Messungen, Standardabweichung ± 0,3 N/mm²). Die Bestimmung
des Abriebs nach DIN 53 516 ergab für Versuch A 170,0 ± 5,4
mg und für V 26.1 213 ± 6,3 mg (jeweils Mittelwert und
Standardabweichung von 5 Messungen).
Mit der erfindungsgemäßen Verbindung werden also bei
gleicher Shore-A-Härte ein größeres E-Modul und eine
eindeutig größere Abriebsfestigkeit im Vergleich zu der
Verbindung gemäß V 26.1 erhalten. Die Abriebfestigkeit
ist ein Maß für die zu erwartende Auflagenfestigkeit
entsprechender Druckplatten beim Druckprozeß.
27. Eine Lösung von 3,92 g eines Copolymeren aus
Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren
Molekulargewicht 35 000 und der Säurezahl 86, 3,92 g
Trimethylolpropantriacrylat, 0,107 g 6-(1-Naphthoyl)-(6H)-
dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid, 0,084 g des
Azofarbstoffes aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz
und 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin
und 0,07 g 4-Dimethylamino-4′-methyldibenzalaceton in
51,4 ml 2-Butan wurde gerührt, filtriert und auf einer
Plattenschleuder auf elektrolytisch aufgerauhtes und
anodisiertes Aluminium aufgeschleudert. Die Platten wurden
2 Minuten bei 90°C getrocknet; das Schichtgewicht betrug
3,5 g/m². Nach Aufbringen einer Deckschicht wurde die
Photopolymerschicht unter einer kombinierten Negativvorlage,
bestehend aus einem Halbton-Stufenkeil, Strichelementen
und 60er und 120er Punktrasterelementen mit einem 8-kW-
Xenon-Kopiergerät belichtet. Die belichtete Platte wurde
1 Minute mit einem Entwickler aus 3 Gewichtsteilen
Natriummetasilikat × 9 H₂O, 0,03 Gewichtsteilen
Kokosfettamin-Äthylenoxid-Reaktionsprodukt und 96,97
Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser entwickelt. Dann
wurde mit 1%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend
mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt. Es wurde eine
Flachdruckplatte mit guter Auflösung der Bildstellen
erhalten.
28. Beispiel 27 wurde in der Weise abgewandelt, daß statt
0,107 g 6-(1-Naphthoyl)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-
6-oxid nunmehr 0,21 g 6-(1-(2-Methylnaphthoyl))-(6H)-dibenz
[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid verwendet und auf den Zusatz
des 4-Dimethylamino-4′-methyldibenzalacetons verzichtet wurde.
Man erhielt ebenfalls eine Flachdruckplatte mit guter Auflösung
der Bildstellen.
Eine Lösung von 27,5 g eines Terpolymeren aus
n-Hexylmethacrylat, Methacrylsäure und Styrol (60 : 30 : 10)
mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 und der
Säurezahl 195, 18,3 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,92 g
6-(1-(2-Methylnaphthoyl))-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-
6-oxid und 0,05 g des Azofarbstoffes aus 2,4-Dinitro-6-chlor-
benzoldiazoniumsalz und 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-
N-hydroxyäthylanilin in 92,8 ml Butanon und 2 ml Äthanol
wurde auf eine biaxial verstreckte und thermofixierte
Polyäthylenterephthalatfolie der Stärke 25 µm so aufgeschleudert,
daß nach dem Trocknen bei 110°C eine Schichtdicke von 35 µm
erhalten wurde. Man erhielt eine Trockenresistfolie, die mit
einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei 120°C auf eine
mit 35 µm starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-
Schichtstoffplatte laminiert und 90 Sekunden mit einem 8-kW-
Xenon-Kopiergerät bildmäßig belichtet wurde. Als Vorlage
diente eine Strichvorlage mit Linienbreiten und Abständen
bis herab zu 80 µm. Nach der Belichtung wurde die Polyesterfolie
abgezogen und die Schicht durch Besprühen mit einer
1%igen Natriumcarbonatlösung innerhalb 2 Minuten entwickelt.
Die Platte wurde dann in eine 15%ige Ammoniumperoxydisulfatlösung
von 50°C getaucht. Die den unbelichteten Teilen der
Schicht entsprechenden Kupferflächen wurden weggeätzt, und
die zurückbleibende belichtete Schicht wurde mit Trichloräthan
entfernt, wonach ein einwandfreies negatives Kupferbild der
ursprünglichen Bildvorlage erhalten wurde.
Es wurden verschiedene pigmentierte Dickschichtvergußmassen
auf der Basis einer Kombination von Epoxyacrylaten folgender
Zusammensetzung untersucht:
a) Epoxyacrylat-Präpolymeres | |
77,5 Gew.-Teile | |
b) Tripropylenglykoldiacrylat | 2,5 Gew.-Teile |
c) Dipropylenglykoldiacrylat | 20,0 Gew.-Teile |
d) Pigment | 0,1-5 Gew.-Teile |
e) Photoinitiatorgemisch | 5,0 Gew.-Teile |
Die Epoxyacrylat-Präpolymer-Komponente bestand aus einer
Kombination von 4 verschiedenen Typen, und zwar ®Roskydal
LS 2812 (Säurezahl höchstens 5, OH-Zahl höchstens 300,
Viskosität 300 Pa · s) der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland,
®Setacure AP 569 (Säurezahl höchstens 5, Viskosität
100-150 Pa · s) der Firma Synthese-Chemie, Bergen op Zoom,
Niederlande, ®Ebecryl 600 (Aromatisches Bisphenol-A-
Acrylat, Säurezahl höchstens 8, Molekulargewicht 500,
Viskosität 4000-8000 mPa · s) und Ebecryl 170 PA, beide von
der Firma UCB in Drogenbos, Belgien, im Gewichtsverhältnis
von 40 : 20 : 10 : 7,5. Die ersten drei Typen stellen neutrale
Epoxyacrylat-Präpolymere dar. Das Ebecryl 170 PA ist ein
carboxylgruppenhaltiges Präpolymeres. Als Pigmente wurden
verschiedene Produkte wie ®Heliogen-Blau (BASF AG,
Ludwigshafen, Deutschland), Ruß, Titandioxyd, Eisenoxyd,
®Hostaperm-Gelb, Hostaperm-Scharlach GO eingesetzt. Das
Photoinitiatorgemisch bestand aus gleichen Teilen 2-Hydroxy-
2-methylpropiophenon und einem Acylphosphanoxyd, und zwar
den einzelnen, in den Beispielen 2 bis 4, 6, 8 bis 17,
19 und 21 bis 23 aufgeführten Stoffen.
Die pigmentierten Dickschichtvergußmassen wurden auf einem
Aluminiumsubstrat in Schichtstärken von 100-5000 µm
aufgetragen. Die Aushärtung erfolgte unter einer Hg-
Hochdrucklampe (80 W/cm) je nach Schichtdicke und Pigment
in 5-10 Minuten. Es entstanden Vergußmassen mit brillanter
Oberfläche, guter Haftung und hoher Chemikalienbeständigkeit.
In der in den Beispielen 30-47 genannten Rezeptur kann der
Pigmentanteil auf 30-60% erhöht werden. Die hierbei
entstehenden Lacke wurden mit Schichtdicken von 5-100 µm
aufgetragen und auf einer UV-Durchlaufanlage mit
Hg-Hochdrucklampen (2 × 20 cm-100 W/cm) bei einer
Durchlaufgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 m/min, die
je nach der Schichtdicke und der Art des Pigmentes eingestellt
wurde, ausgehärtet. Die Anwendung erfolgte durch Rakeln
bzw. Walzen. Durch Zugabe von Lösungsmitteln (Einstellung auf
etwa 70% Festkörpergehalt) konnte das Lackmaterial auch
spritztechnisch verarbeitet werden, z. B. zur Herstellung
von Beschichtungen auf Glas, Polyesterfolien, verschiedenen
Metallsubstraten usw.
Es wurden pigmentierte Lacke zur Tampondruck- bzw.
Siedruckanwendung, bestehend aus
a) Epoxyacrylat-Präpolymerem (Roskydal LS 2812) | |
35,0 Gew.-Teile | |
b) Hexandiolacrylat | 16,0 Gew.-Teile |
c) Titandioxid | 50,0 Gew.-Teile |
d) Photoinitiatorkombination (wie in den Beispielen 30 bis 47) | 5,0 Gew.-Teile |
untersucht. Die Lackfilme wurden in einer UV-Durchlaufanlage
bei 1-15 m/min Durchlaufgeschwindigkeit, die je nach der
Schichtdicke und der Art des Pigmentes eingestellt wurde,
durch 2 Hg-Hochdruckstrahler (2 × 20 cm-100 W/cm) ausgehärtet.
Die Anwendung erfolgte z. B. zum Bedrucken von Polyesterfolien
Polycarbonat, verschiedenen Metallsubstraten usw.
Es wurden Lacke auf der Basis einer etwas anderen Kombination
von Epoxyacrylaten untersucht, als sie den Beispielen 30
bis 47 zugrunde lag. Das Lacksystem bestand aus
a) Epoxyacrylat-Präpolymerem | |
72,5 Gew.-Teile | |
b) Tripropylenglykoldiacrylat | 7,5 Gew.-Teile |
c) Dipropylenglykoldiacrylat | 20,0 Gew.-Teile |
d) Mattierer | 5,0 Gew.-Teile |
e) Pigment (wie in den Beispielen 30-47) | 10,0 Gew.-Teile |
f) Photoinitiatorkombination (wie in den Beispielen 30 bis 47) | 5,0 Gew.-Teile |
Die Epoxyacrylat-Präpolymer-Komponente bestand aus einer
Kombination von Roskydal LS 2812, Setacure AP 569,
Ebecryl 170 PA und Ebecryl 600 im Gewichtsverhältnis von
40 : 20 : 10 : 2,5. Als Mattierer wurde ®Pergopak M, ein
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, der Fa.
Martinswerk GmbH, Bergheim/Erft, Deutschland verwendet.
Mit diesem Lacksystem wurden Glasoberflächen und
Polyesterfolien beschichtet und auf einer UV-Durchlaufanlage
bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 5-10 m/min, wiederum
in Abhängigkeit von der Art des Pigments und der Schichtdicke
ausgehärtet (2 Hg-Hochdruckstrahler 20 cm Länge; 100 W/cm).
Es wurden hochgefüllte, UV-härtbare, styrolfreie
Spachtelmassen, die z. B. für die Autoreparatur geeignet
sind, auf der Basis folgender Rezeptur untersucht:
a) Epoxyacrylat-Präpolymeres | |
36,25 Gew.-Teile | |
b) Tripropylenglykoldiacrylat | 3,75 Gew.-Teile |
c)Dipropylenglykoldiacrylat | 10,0 Gew.-Teile |
d) Aktive Kieselsäure (®Aerosil 300) | 1,0 Gew.-Teile |
e) Eisenoxyd (®Bayferrox 316) | 0,07 Gew.-Teile |
f) Titandioxyd | 2,1 Gew.-Teile |
g) Talkum (Finntalc M 40) | 38,5 Gew.-Teile |
h) Photoinitiatorkombination (wie in den Beispielen 30 bis 47) | 4,5 Gew.-Teile |
Die Epoxyacrylat-Präpolymer-Komponente bestand aus
Roskydal LS 2812, Setacure AP 570 (Säurezahl höchstens 4,
Viskosität 80-120 Pa · s), Ebecryl 170 PA und Ebecryl 600 im
Gewichtsverhältnis von 20 : 10 : 5 : 1,25.
Die Massen wurden auf Metall aufgetragen und mit Hg-
Hochdrucklampen (400 W) 10-15 min gehärtet. Nach der UV-
Härtung können die Beschichtungen sowohl naß als auch
trocken geschliffen werden.
In der in den Beispielen 85 bis 102 genannten Rezeptur wurden
die Pigmente (Komponenten d) bis g)) weggelassen und so
Klarlacke hergestellt. Man beobachtete eine deutliche Erhöhung
der Aushärtegeschwindigkeit und der Härte der Überzüge.
Es wurde ein Gemisch der Photoninitiatoren 6-(2,4-6-
Trimethyl-benzoyl)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-
oxid (Beispiel 10) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
in verschiedenen Kunstharzen geprüft. Dazu wurde das Produkt
des Beispiels 10 am heißen Wasserbad (80-90°C) in dem
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on zu einer 50%igen
Lösung gelöst. Diese Lösung blieb während der
Verarbeitungszeit von einigen Tagen bei 20-25°C klar.
Sodann wurden Versuchslacke aus folgenden Komponenten
hergestellt:
Kunstharz | |
76,5 Gewichtsteile | |
®Bayertitan RKB 3 (Pigment) | 9,0 Gewichtsteile |
Tripropylenglykoldiacrylat | 10,0 Gewichtsteile |
Initiatormischung | 4,5 Gewichtsteile |
Als Kunstharze wurden solche der Vianova Kunstharz AG,
Werndorf bei Graz, Österreich, eingesetzt, und zwar in
Beispiel 104 ein Epoxy-Acrylat (Viaktin VTE 5940),
Beispiel 105 ein Epoxy-Acrylat (Viaktin VTE 5286),
Beispiel 106 ein Melamin-Acrylat (Viaktin VTE 5956),
Beispiel 107 ein ungesättigter Polyester (Viapal UP 586 E).
Beispiel 104 ein Epoxy-Acrylat (Viaktin VTE 5940),
Beispiel 105 ein Epoxy-Acrylat (Viaktin VTE 5286),
Beispiel 106 ein Melamin-Acrylat (Viaktin VTE 5956),
Beispiel 107 ein ungesättigter Polyester (Viapal UP 586 E).
Viaktin VTE 5940 ist ein UV-härtbares, vorsensibilisiertes
acrylmodifiziertes Epoxidharz, 80% in Hexandiol-1,6-
diacrylat, der dynamischen Viskosität/25°C von 7000-
11 000 mPa · s, der Farbzahl nach DIN 6162 unter 7 und der
Säurezahl nach DIN 53 402 unter 17. Viaktin VTE 5286 ist ein
elektronenstrahlhärtbares, acrylmodifiziertes Epoxidharz,
80% in Hexandiol-1,6-diacrylat, das die gleichen Kennzahlen
hat wie Viaktin VTE 5940. Viaktin VTE 5956 ist ein
nicht UV-vorsensibilisiertes, 100%iges Melaminacrylat der
dynamischen Viskosität/25°C von 400-2000 mPa · s und der
Farbzahl nach DIN 6162 von höchstens 1. Viapal UP 586 U
ist ein photopolymerisierbares ungesättigtes
Glanzpolyesterharz, 67%ig in Styrol mit der dynamischen
Viskosität/20°C von 750-1000 mPa · s, der Farbzahl nach
DIN 6162 unter 2 und der Säurezahl nach DIN 53 402 unter 30.
Die Lacke wurden mit einer Handrakel
- a) auf Glas zu Schichtdicken von 30 µm und 60 µm und
- b) für die Prüfung auf die Erichsentiefung auf Original- Erichsen-Bleche zu Schichtdicken von 30 µm und 60 µm
aufgezogen. Die Härtung erfolgte durch Bestrahlung mit einem
UV-Hochdruckstrahler (Lampenleistung 80 Watt/cm) bei einer
Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min.
Die Filme wurden dann auf die Pendeldämpfung nach Persoz
nach der französischen Norm NFT 30016, die Erichsentiefung
nach DIN 53 156 und die Chemikalienfestigkeit geprüft. Zu
der letztgenannten Prüfung wurden sie je 5 min a) einem
Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Äthanol und Wasser,
b) Aceton, c) Methyläthylketon (MEK) und d) gleichen
Gewichtsteilen Isopropanol und Wasser sowie 30 min lang
Wasser ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle
zusammengestellt. Man ersieht daraus, daß eine gute Härtung
erfolgte.
Claims (11)
1. 6-Acyl-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxyde
der Formel I
worin jeder der Reste R¹, R² und R³ ein- oder mehrfach
enthalten sein kann und R¹, R² und R³ Halogen mit einer
Ordnungszahl von 9 bis 35, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ar einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
wenigstens eines der Merkmale, daß
- a) wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ Chlor ist, wobei vorzugsweise R¹, R² und R³ zusammen höchstens zwei Chloratome enthalten, von denen mindestens eines R³ darstellt,
- b) Alkyl- bzw. Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei vorzugsweise Alkyl für Methyl oder Äthyl und Alkoxy für Methoxy steht,
- c) sie nur höchstens je einen Rest R¹ und R² und vorzugsweise keine Reste R¹ und R² enthalten, und
- d) sie wenigstens einen Rest R³, vorzugsweise in Form eines oder zweier ortho-ständiger Reste und daneben gegebenenfalls noch eines Restes in para-Stellung enthalten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Ar den Benzolring darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel II
mit einem Acylchlorid der FormelCl-CO-Ar-R³ (III)umsetzt,
wobei R¹, R², R³ und Ar die in den Ansprüchen 1 bis 3
angegebene Bedeutung haben und R⁴ Alkyl, zweckmäßig mit 1
bis 6 C-Atomen und vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise von
70 bis 130°C und insbesondere von 80 bis 120°C arbeitet.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 3 oder solchen, die nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 4 oder 5 erhalten worden sind, als
Photoinitiatoren in polymerisierbaren Massen.
7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 20,
zweckmäßig von 0,01 bis 15 und vorzugsweise von 0,1 bis 5%,
bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse,
zugegen sind.
8. Ausführungsform nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Massen in Form
von strahlenhärtbaren Beschichtungen, insbesondere
Klarlacken oder pigmentierten Lacken oder Druckfarben,
oder Verguß-, Spachtel- oder Dichtungsmassen vorliegen,
die die Verbindungen gemäß Anspruch 1 in einer Konzentration
von 0,001 bis 20, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%
enthalten.
9. Ausführungsform nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen gemäß Anspruch 1
in Kombination mit anderen Photoinitiatoren, insbesondere
aromatischen Ketonen und/oder Thioxanthon-Derivaten
verwendet werden, zweckmäßig im Gewichtsverhältnis von
0,5 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im 0,8 : 1 bis 10 : 1 und
insbesondere von 1 : 1 bis 3 : 1, wobei der Gesamtgehalt an
Photoinitiatoren zweckmäßig zwischen 1 und 20%, bezogen auf
das Gewicht der gesamten polymerisierbaren Masse, liegt.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als Beschleuniger noch wenigstens eine
sekundäre und/oder tertiäre Aminoverbindung mitverwendet
wird.
11. 6-Alkoxy-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorine der
Formel II
worin R¹ und R² die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene
Bedeutung haben und R⁴ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
wobei jedoch mindestens ein R¹ Halogen ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883827735 DE3827735A1 (de) | 1987-08-24 | 1988-08-16 | Neue 6-acyl-(6h)-dibenz(c,e) (1,2)oxaphosphorin-6-oxyde, ihre herstellung und verwendung als photoinitiatoren |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3728169 | 1987-08-24 | ||
DE19883827735 DE3827735A1 (de) | 1987-08-24 | 1988-08-16 | Neue 6-acyl-(6h)-dibenz(c,e) (1,2)oxaphosphorin-6-oxyde, ihre herstellung und verwendung als photoinitiatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3827735A1 true DE3827735A1 (de) | 1989-03-09 |
Family
ID=25858956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883827735 Withdrawn DE3827735A1 (de) | 1987-08-24 | 1988-08-16 | Neue 6-acyl-(6h)-dibenz(c,e) (1,2)oxaphosphorin-6-oxyde, ihre herstellung und verwendung als photoinitiatoren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3827735A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992006983A1 (de) * | 1990-10-19 | 1992-04-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Acyl-(2'-hydroxybiphenyl-2-yl)-phosphinsäuresalze, ihre herstellung und verwendung |
-
1988
- 1988-08-16 DE DE19883827735 patent/DE3827735A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992006983A1 (de) * | 1990-10-19 | 1992-04-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Acyl-(2'-hydroxybiphenyl-2-yl)-phosphinsäuresalze, ihre herstellung und verwendung |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |