DE3824012A1 - VARNISH COATING PRINTED WITH SUBLIMIBLE DISPERSION DYES, COATING AGENTS THEREFOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF PRINTED OBJECTS - Google Patents

Abstract

To improve the scratch resistance and surface hardness, a lacquer coating on the surface of an imprintable object for printing with sublimable disperse dyes from a cured thermoplastic or thermosetting lacquer binder and a filler dispersed therein and, if appropriate, conventional lacquer additives is characterised in that it contains, per 100 parts by weight of dry solids of the lacquer binder, 10 to 100 parts by weight of irregularly shaped glass flocks as a filler, of which at least 90% by weight have a greatest dimension of at most 0.5 mm and a smallest dimension of at least 0.05 mm and a thickness of 0.5 to 20 mu m.

Description

Aus der DE-A-26 42 350 ist es bekannt, Flächengebilde, wie beispielsweise Holz, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramikma­ terialien, Natur- und Kunststeinerzeugnisse oder derglei­ chen, nach dem sogenannten Transferdruckverfahren zu bedruk­ ken. Da diese Materialien die im Transferdruckverfahren ver­ wendeten sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe nicht anneh­ men, werden die Substrate vor dem Transferdruck mit einer Oberflächenschicht eines Kunststofflackes versehen, der sich mit der Oberfläche des Substrates fest verbindet und die su­ blimierbaren Dispersionsfarbstoffe aufnimmt.From DE-A-26 42 350 it is known to fabric such as for example wood, metals, plastics, glass, ceramics materials, natural and artificial stone products or the like Chen, according to the so-called transfer printing process ken. Since these materials ver did not accept sublimable disperse dyes men, the substrates with a Provide surface layer of a plastic varnish that is firmly attached to the surface of the substrate and the su absorbable dispersible dyes.

Das aufzudruckende Bild oder Muster wird mit Hilfe von su­ blimierbaren Dispersionsfarbstoffen zunächst auf einem Hilfsträger, insbesondere aus Papier, aufgedruckt. Sodann wird dieser auf die mit Kunststoff beschichtete Fläche mit der bedruckten Seite aufgelegt, wonach durch Erhitzen, gege­ benenfalls unter geringem Druck, die Dispersionsfarbstoffe von dem Hilfsträger in den Kunststofflack übertragen werden.The image or pattern to be printed is created with the help of su blimable disperse dyes first on a Auxiliary carriers, in particular made of paper, printed on. Then it is placed on the surface coated with plastic placed on the printed side, followed by heating if necessary, under low pressure, the disperse dyes are transferred from the subcarrier into the plastic paint.

Die FR-A-22 30 794 und die DE-A-24 24 949 beschreiben eben­ falls ein Verfahren zum Bedrucken hitzebeständiger Flächenge­ bilde, wie von Metallblechen oder Keramikkacheln, nach dem Transferdruckverfahren, wobei man das Substrat mit einem Epoxyharz beschichtet. Gemäß der GB-A-15 17 832 erfolgt die Beschichtung des Substrates im Transferdruckverfahren mit einem gehärteten ungesättigten Polyesterharz. Gemäß der DE- A-29 14 704 und der EP-A-00 14 901 wird das zu bedruckende Substrat mit einem vernetzten Duroplasten, wie einem strah­ lungsgehärteten ungesättigten Polyesterharz beschichtet, und als sublimierbare Dispersionsfarben werden solche mit rela­ tiv hohen Molekulargewichten zwischen 340 und 1000 verwen­ det. Dies hat den Vorteil, daß auch bei längerem und relativ hohem Erwärmen die umgedruckten Bilder beständig bleiben und praktisch keine Migration zeigen. Außerdem gelingt es mit diesem Verfahren, unter Anwendung sehr kurzer Umdruckzeiten, wie im Bandlackierverfahren, beim Umdruck eine ausreichende Übertragung der Farbstoffe zu bekommen.FR-A-22 30 794 and DE-A-24 24 949 just describe if a method of printing heat-resistant area like metal sheets or ceramic tiles, after the Transfer printing process, whereby the substrate with a Epoxy resin coated. According to GB-A-15 17 832 the Coating of the substrate in the transfer printing process a hardened unsaturated polyester resin. According to the DE A-29 14 704 and EP-A-00 14 901 will be the one to be printed Substrate with a cross-linked thermoset, such as a strah hardened unsaturated polyester resin coated, and as sublimable emulsion paints are those with rela tiv high molecular weights between 340 and 1000 use det. This has the advantage that even with longer and relatively  the printed images remain constant and show practically no migration. It also succeeds this process, using very short transfer times, as in the band coating process, sufficient for transfer printing To get transfer of the dyes.

Bei bestimmten Anwendungsgebieten, wie bei Gebrauchsfliesen, sind Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte von besonderer Be­ deutung. Man weiß, daß man durch Glaspulver, Elektrokorund, Siliziumkarbid oder andere harte anorganische Pulver die Ab­ riebfestigkeit von Lackbeschichtungen verbessern kann. Die Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte werden dabei aber nur unwesentlich verbessert. Dies beruht möglicherweise auf dem Sedimentierungsverhalten solcher anorganischer Pulver.In certain areas of application, such as utility tiles, scratch resistance and surface hardness are of particular importance interpretation. You know that through powdered glass, corundum, Silicon carbide or other hard inorganic powder can improve the rub resistance of paint coatings. The Scratch resistance and surface hardness are only slightly improved. This may be due to the Sedimentation behavior of such inorganic powders.

Bei Vorarbeiten zu der vorliegenden Erfindung wurde ver­ sucht, das Sedimentieren beispielsweise von Glaspulver durch Mitverwendung von Thixotropiermitteln zu vermindern, doch bekommt man dann eine sehr schlechte Bedruckbarkeit, da of­ fenbar die Lackbeschichtungsoberfläche die Dispersionsfarb­ stoffe nicht ausreichend aufnimmt.In preparing the present invention, ver seeks to sediment glass powder, for example To reduce the use of thixotropic agents, however you get a very bad printability because of The emulsion paint surface can be opened does not absorb sufficient substances.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun da­ rin, durch eine spezielle Beschichtung, die für das Bedruk­ ken mit sublimierbaren Disperionsfarbstoffen geeignet ist, die Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte eines beschichteten Gegenstandes zu verbessern. Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der vorliegenden Erfindung gelöst.The object underlying the invention now existed rin, through a special coating that is suitable for printing is suitable with sublimable dispersion dyes, the scratch resistance and surface hardness of a coated To improve the subject. Surprisingly, this one Object achieved with the present invention.

Die erfindungsgemäße Lackbeschichtung auf der Oberfläche ei­ nes bedruckbaren Gegenstandes zur Bedruckung mit sublimier­ baren Dispersionsfarbstoffen aus einem gehärteten thermopla­ stischen oder duroplastischen Lackbindemittel und darin ver­ teiltem Füllstoff sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatz­ stoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff 10 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trockensub­ stanz des Bindemittels unregelmäßig geformter Glasflocken enthält, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmes­ sung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von min­ destens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen.The paint coating according to the invention on the surface nes printable object for printing with sublimation edible disperse dyes from a hardened thermopla tical or thermosetting paint binders and ver divided filler and, if necessary, the usual paint additive is characterized in that it is a filler 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of dry sub Stamping the binder of irregularly shaped glass flakes contains, at least 90 wt .-% of a largest dimension  solution of maximum 0.5 mm and a smallest dimension of min at least 0.05 mm and a thickness of 0.5 to 20 µm.

Solche Lackbeschichtungen ergeben eine erstaunliche Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit. Wenn der Lack ohne Zusatz der Glasflocken eine Härte nach Mohs von 0 besitzt, so wird die Härte durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Glasflocken auf 2 bis 3 erhöht, was bereits in die Nähe von Keramikfliesen kommt. Die erfindungsgemäße Lackbeschichtung ermöglicht es somit erstmals, Gebrauchsfliesen mit annehmba­ rer Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte zu bekommen, die mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen etwa nach dem Transferdruckverfahren bedruckbar oder einfärbbar sind. Die Prüfung nach DIN EN154 zur Bestimmung des Widerstandes gegen Oberflächenverschleiß glasierter Fliesen und Platten er­ brachte mit der erfindungsgemäßen Lackbeschichtung eine Ein­ gruppierung in Gruppe 2, was die Verwendbarkeit solchermaßen beschichteter Fliesen in Naßzellen oder für keramische Wand­ beläge ermöglicht.Such paint coatings result in an astonishing increase the surface hardness and scratch resistance. If the paint without Addition of the glass flakes has a Mohs hardness of 0, so the hardness is due to the addition of Glass flakes increased to 2 to 3, which is already close to Ceramic tiles are coming. The paint coating according to the invention makes it possible for the first time to use tiles with acceptable rer scratch resistance and surface hardness to get the with sublimable disperse dyes about after Transfer printing processes can be printed or colored. The Test according to DIN EN154 to determine the resistance against Surface wear of glazed tiles brought a with the paint coating according to the invention grouping in group 2, what the usability in such a way coated tiles in wet rooms or for ceramic walls covers.

Das Überraschende am Erfindungsgegenstand ist aber insbeson­ dere, daß im Gegensatz zu Glaspulver und anderen anorgani­ schen Pulvern die mit Glasflocken modifizierten Lackbe­ schichtungen für sublimierbare Disperionsfarbstoffe eine hervorragende Farbaufnahme besitzen, wobei sich die Disper­ sionsfarbstoffe über die gesamte Höhe der Lackbeschichtung verteilen und sich nicht nur im Oberflächenbereich der Lack­ beschichtung ansammeln. Dies wurde durch Abriebversuche be­ stätigt, bei denen ein wesentlicher Teil der Lackbeschich­ tung abgerieben wurde, dennoch aber ein starker Farbanteil in dem verbleibenden Rest der Lackbeschichtung vorhanden war. Die gleichmäßige Verteilung der Dispersionsfarbstoffe über die Höhe der Lackbeschichtung ergibt die für solche Disperionsfarbstoffe übliche Brillanz des Druckbildes oder der Einfärbung und außerdem den Vorteil, daß selbst im Falle eines Teilabriebes der Oberflächenbeschichtung das Druckbild unverletzt vorhanden bleibt. The surprising thing about the subject of the invention is, however, in particular that in contrast to glass powder and other inorganic powders, the varnishes modified with glass flakes coatings for sublimable dispersion dyes have excellent color absorption, the disper sion dyes over the entire height of the paint coating distribute and not only in the surface area of the paint Collect the coating. This was through abrasion tests confirms in which a substantial part of the paint coating tion was rubbed off, but still a strong proportion of color present in the rest of the paint coating was. The even distribution of the disperse dyes for the height of the paint coating results for such Dispersion dyes usual brilliance of the printed image or the coloring and also the advantage that even in the case a partial abrasion of the surface coating the print image remains intact.  

Die hervorragende Farbstoffaufnahme und Druckqualität der erfindungsgemäßen Lackbeschichtungen bekommt man selbst dann, wenn man ein Thixotropiermittel, wie kolloidale Kie­ selsäure, Bentone oder Rizinusöle, in die Beschichtung einar­ beitet. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß im Falle von Glaspulver die Mitverwendung von Thixotropiermitteln zu einer starken Verschlechterung der Bedruckbarkeit führt.The excellent dye absorption and print quality of the You get paint coatings according to the invention yourself then when you use a thixotropic agent like colloidal kie incorporate silica, bentone or castor oil into the coating works. This is particularly surprising with regard to the The fact that in the case of glass powder the use of Thixotropic agents cause a severe deterioration in the Printability leads.

Der wahrnehmbare Effekt der erfindungsgemäßen Lackbeschich­ tungen ist nicht oder nur schwer erklärbar. Möglicherweise besitzen die Glasflocken aufgrund ihrer Übereinanderlegbar­ keit oder aufgrund von Poren oder Rissen erhöhte Saugfähig­ keit, die dazu führt, daß das Lackbindemittel den gesamten Füllstoff durchdringt und auch die Farbstoffe bis in die un­ tersten Bereiche der Beschichtung vordringen läßt.The perceptible effect of the paint coating according to the invention is difficult to explain. Possibly have the glass flakes because of their stackable absorbency due to pores or cracks speed, which leads to the fact that the paint binder the entire Filler penetrates and also the dyes into the un can penetrate the first areas of the coating.

Glasflocken mit den genannten Dimensionierungen werden durch Zerkleinern, wie durch Hammermahlen, extrem dünner Glas­ plättchen mit den angegebenen Dicken erhalten. Durch das Zerkleinerungsverfahren kann man Teilchen in den oben ange­ gebenen Abmessungsbereichen und mit unregelmäßigen und zak­ kigen, d. h. unabgerundeten Konturen bekommen.Glass flakes with the dimensions mentioned are made by Shred, as by hammer grinding, extremely thin glass obtained platelets with the specified thicknesses. By the Crushing methods can be used in the above particles given dimensional ranges and with irregular and zak kigen, d. H. get rounded contours.

Bevorzugt ist es, erfindungsgemäß solche Glasflocken zu ver­ wenden, bei denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,25 mm besitzen. Die Dicke der Glasflocken liegt bei 90% derselben vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, besonders im Bereich von 1 bis 6 µm.It is preferred to ver such glass flakes according to the invention turn in which at least 90 wt .-% a largest dimension of maximum 0.25 mm. The thickness of the glass flakes 90% of these are preferably in the range from 1 to 10, especially in the range of 1 to 6 µm.

Die Angabe, daß wenigstens 90% innerhalb der genannten Ab­ messungsbereiche liegen sollen, bedeutet, daß es nicht stört, wenn ein kleiner Prozentsatz über oder unter diesen Bereichen liegt, da dieser kleine Prozentsatz den Effekt nicht beeinträchtigen kann.The statement that at least 90% within the Ab ranges should mean that it is not bothers if a small percentage above or below this Ranges because this small percentage has the effect cannot affect.

Die bevorzugte Menge an Glasflocken in der Lackbeschichtung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Bindemit­ tels, beträgt 20 bis 60, besonders 25 bis 45 Gewichtsteile.The preferred amount of glass flakes in the paint coating, based on 100 parts by weight of dry substance of the bindemite  tels, is 20 to 60, especially 25 to 45 parts by weight.

Als Bindemittel kommen die im Transferdruckverfahren bekann­ ten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel in Betracht. Aus verschiedenen Gründen, wie aus Gründen der Migrationsbeständigkeit der Dispersionsfarbstoffe in der Be­ schichtung, sind duroplastische Lackbindemittel bevorzugt.As a binder come the known in the transfer printing process thermoplastic or thermosetting paint binders into consideration. For various reasons, such as Migration resistance of the disperse dyes in the Be layering, thermosetting paint binders are preferred.

Die als Bindemittel zu verwendenden Thermoplasten sind bei­ spielsweise Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethane, Cellu­ losederivate, Polyamide, Polyacrylate und andere. Wie er­ wähnt, sind aber als Bindemittel besonders bevorzugt ver­ netze Duroplasten, wie Phenoplasten, Aminoplasten, Poly­ ester, Polyphenylensulfidharze, Siliconharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyethylensulfidharze, ungesättigte Polyester­ harze, Epoxyharze und Polyurethane. Zweckmäßige Bindemittel sind Siliconharze und strahlungsgehärtete ungesättigte Acry­ latharze oder Polyesterharze.The thermoplastics to be used as binders are included in the for example polyacrylonitrile, polyester, polyurethane, cellu loose derivatives, polyamides, polyacrylates and others. Like him thinks, but are particularly preferred as binders ver nets thermosets, such as phenoplasts, aminoplasts, poly esters, polyphenylene sulfide resins, silicone resins, acrylate resins, Alkyd resins, polyethylene sulfide resins, unsaturated polyesters resins, epoxy resins and polyurethanes. Appropriate binders are silicone resins and radiation-hardened unsaturated acrylic latex resins or polyester resins.

Besonders günstige Bindemittel in den vorliegenden Beschich­ tungen sind aliphatisch vernetzte hydroxylgruppenhaltige aliphatische, gesättigte Polyester. Diese eignen sich beson­ ders für das Bedrucken mineralischer und metallischer Unter­ gründe, da sie auf diesen erhöhte Haftfestigkeit haben. Be­ vorzugt enthalten diese im unvernetzten Zustand 2 bis 12 Gew.-% Hydroxylgruppen, von denen 40 bis 60% durch ein Ver­ netzungsmittel, wie ein aliphatisches Polyisocyanat oder ei­ nen aliphatischen Polyalkohol, vernetzt sind. Bevorzugt ent­ halten diese Polyester im unvernetzten Zustand 7 bis 9 Gew.-% Hydroxylgruppen, wobei von den Hydroxylgruppen 45 bis 55% vernetzt sind. Die Vernetzung erfolgt zweckmäßig mit einem Diisocyanat, besonders Hexamethylendiisocyanat.Particularly favorable binders in the present coatings are aliphatic crosslinked hydroxyl-containing aliphatic, saturated polyesters. These are particularly suitable for printing on mineral and metallic substrates, as they have increased adhesive strength on them. These preferably contain 2 to 12% by weight of hydroxyl groups in the uncrosslinked state, of which 40 to 60% are crosslinked by a crosslinking agent such as an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic polyalcohol. These polyesters preferably contain 7 to 9% by weight of hydroxyl groups in the uncrosslinked state, 45 to 55% of the hydroxyl groups being crosslinked. The crosslinking is advantageously carried out using a diisocyanate, especially hexamethylene diisocyanate.

Bei diesen Polyestern als Bindemittel ist es wesentlich, daß sowohl die Polyester als auch die Vernetzungskomponenten aliphatischer Natur sind.With these polyesters as binders it is essential that both the polyesters and the crosslinking components are aliphatic in nature.

Wenn von aliphatischen Polyestern die Rede ist, so können diese geradkettig oder verzweigtkettig sein, wobei ver­ zweigtkettige bevorzugt sind. Auch können die Polyester ge­ gebenenfalls zusätzlich zu den Estergruppen noch andere or­ ganische Gruppen, wie Ethergruppen, enthalten. Die Moleku­ largewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polyester liegen im unvernetzten Zustand vorzugsweise im Bereich von 700 bis 5000. Sie entstehen durch bekannte Umsetzung von Di- oder Tricarbonsäuren mit überschüssigen Di- oder Polyalkoholen, so daß sie an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragen. Die hierfür einsetzbare Dicarbonsäure ist beispielsweise Adipin­ säure.When talking about aliphatic polyesters, so can  these can be straight-chain or branched-chain, ver branched chain are preferred. The polyester can also possibly other or in addition to the ester groups ganic groups, such as ether groups. The molecule Lar weights of the polyesters used according to the invention are in the uncrosslinked state, preferably in the range from 700 to 5000. They arise from the known implementation of di- or Tricarboxylic acids with excess di- or polyalcohols, so that they carry hydroxyl groups at the chain ends. The Dicarboxylic acid that can be used for this is, for example, adipine acid.

Die bei der Herstellung der unvernetzten Polyester verwend­ baren Diole und Polyole sind beispielsweise Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propan-1,2-diol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyc­ lohexan, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.The used in the manufacture of uncrosslinked polyester The diols and polyols are, for example, neopentyl glycol, Ethylene glycol, propane-1,2-diol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyc lohexane, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.

Die Vernetzung eines Teils der freien Hydroxylgruppen des Polyesters kann mit unterschiedlichen mehrfunktionellen ali­ phatischen Verbindungen erfolgen, besonders mit aliphati­ schen Polyisocyanaten oder aliphatischen Polyalkoholen. Da­ runter werden Isocyanate und Alkohole mit wenigstens zwei Isocyanat- bzw. Hydroxylgruppen verstanden. Bei einer Ver­ netzung mit Polyisocyanaten entstehen Urethangruppen, bei der Vernetzung mit Polyalkoholen Ethergruppen. Die Vernet­ zung kann auch mit beiden Verbindungstypen erfolgen, um ge­ mischte Urethan-Ether-Vernetzungen zu erhalten.The crosslinking of part of the free hydroxyl groups of the Polyesters can be used with different multifunctional ali phatic connections are made, especially with aliphati rule polyisocyanates or aliphatic polyalcohols. There get down isocyanates and alcohols with at least two Isocyanate or hydroxyl groups understood. In a ver Wetting with polyisocyanates creates urethane groups crosslinking with polyalcohol ether groups. The network The connection can also be made with both connection types in order to to get mixed urethane-ether crosslinks.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können sowohl als Naß­ lacke als auch als Pulverlacke aufgebracht werden. Im Falle der Verwendung eines Naßlackes, d. h. eines lösungsmittel­ haltigen Lackbindemittels, ist es zweckmäßig, zusammen mit den Glasflocken ein Thixotropiermittel, wie kolloidale Kie­ selsäure, Bentone oder Rizinusöle, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtung, einzuarbeiten. Pulverlacke haben den Vor­ teil, daß sie eine extrem hohe Haftung auf mineralischen Un­ tergründen und sogar auf einer Keramikglasur ergeben. The coatings of the invention can be used both as wet lacquers as well as powder coatings are applied. In the event of the use of a wet paint, d. H. of a solvent containing paint binder, it is useful, together with the glass flakes a thixotropic agent such as colloidal kie silica, bentone or castor oil, preferably in one Amount of 0.3 to 5 wt .-%, based on the dry weight the coating. Powder coatings have the advantage partly that they have an extremely high adhesion to mineral Un and even on a ceramic glaze.  

Außer den oben erwähnten Vorteilen hoher Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte sowie guter Farbaufnahme für sublimierbare Dispersionsfarbstoffe haben die erfindungsgemäßen Beschich­ tungen überraschenderweise eine hohe UV-Stabilität, die we­ sentlich höher als die entsprechender Lackbeschichtungen oh­ ne Glasflockeneinlagerung ist.In addition to the advantages of high scratch resistance and Surface hardness and good color absorption for sublimable Dispersion dyes have the coating according to the invention surprisingly high UV stability, which we considerably higher than the corresponding paint coatings oh ne glass flake storage.

Die erfindungsgemäßen Lackbeschichtungen können zur Bedruk­ kung mit beliebigen sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen verwendet werden, günstigerweise mit solchen, die ein Mole­ kulargewicht zwischen 340 und 1000, vorzugsweise zwischen 400 und 1000 besitzen, da diese geringere Migrationsneigung haben und im Regelfall lichtecht sind. Bevorzugte Gruppen von Dispersionsfarbstoffen für das Bedrucken von Lackbe­ schichtungen nach der Erfindung sind Anthrachinon-, Monoazo­ und Azomethinfarbstoffe, doch ist die Anwendbarkeit nicht auf diese Farbstoffgruppen beschränkt. Bevorzugt sind An­ thrachinon-, Monoazo- und Azomethinfarbstoffe, deren Molekü­ le stark mit Amino-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanogruppen besetzt sind. Diese Farbstoffgruppen sind im Colour-Index, Volume 1, Seiten 1655 bis 1742 definiert. Diesbezüglich wird auf die Seiten 9 bis 11 der EP-A-00 14 901 hingewiesen.The lacquer coatings according to the invention can be used for printing kung with any sublimable disperse dyes be used favorably with those that have a mole Specular weight between 340 and 1000, preferably between 400 and 1000 have less tendency to migrate have and are usually lightfast. Preferred groups of disperse dyes for printing varnish layers according to the invention are anthraquinone, monoazo and azomethine dyes, but the applicability is not limited to these dye groups. An are preferred thrachinone, monoazo and azomethine dyes, their molecules le strong with amino, alkoxy, oxalkyl, nitro, halogen and Cyano groups are occupied. These dye groups are in Color Index, Volume 1, pages 1655 to 1742. In this regard, pages 9 to 11 of EP-A-00 14 901 pointed out.

Die sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe können auf die er­ findungsgemäßen Lackbeschichtungen entweder im Transfer­ druckverfahren von einem Hilfsträger aus übertragen oder di­ rekt aufgedruckt werden. In beiden Fällen ist es aber we­ sentlich, daß durch Wärmeanwendung die Farbstoffe in die Lackbeschichtung gehen und in die Tiefe der Bindemittel­ schicht wandern, was die hohe Brillanz solcher Druckbilder ergibt.The sublimable disperse dyes can on the he lacquer coatings according to the invention either in transfer Transfer printing process from a subcarrier or di be printed directly. In both cases it is we considerably that the application of heat to the dyes Paint coating and go into the depth of the binder layer wander, which is the high brilliance of such printed images results.

Die Erfindung betrifft auch Beschichtungsmittel für die Her­ stellung der oben definierten Lackbeschichtungen zur Bedruk­ kung mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen. Diese Be­ schichtungsmittel bestehen aus einem thermoplastischen oder vorzugsweise duroplastischen Lackbindemittel, gegebenenfalls wenigstens einem organischen Lösungsmittel für das Lackbin­ demittel, 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz des Lackbindemittels, unregelmäßig ge­ formter Glasflocken, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmes­ sung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen, sowie gegebenenfalls übliche Lackzusatzstof­ fe, wie Thixotropiermittel. Im Falle von Pulverlacken beste­ hen die Beschichtungsmittel gewöhnlich nur aus Gemischen des Bindemittels in Pulverform und den Glasflocken.The invention also relates to coating compositions for the manufacture provision of the paint coatings defined above for printing kung with sublimable disperse dyes. This Be Layering agents consist of a thermoplastic or preferably thermosetting paint binder, if appropriate  at least one organic solvent for the paint demittel, 10 to 100 parts by weight, based on the weight the dry substance of the paint binder, irregularly ge shaped glass flakes, of which at least 90 wt .-% one largest dimension of maximum 0.5 mm and a smallest dimension solution of at least 0.05 mm and a thickness of 0.5 to Have 20 microns, as well as any customary paint additive fe, such as thixotropic agents. Best in the case of powder coatings hen the coating compositions usually only from mixtures of Binder in powder form and the glass flakes.

Die oben aufgeführten bevorzugten Angaben bezüglich der Di­ mensionierungen der Glasflocken, bezüglich weiterer Zusatz­ stoffe und bezüglich des Lackbindemittels gelten auch für das Beschichtungsmittel sowie auch für das nachfolgend be­ schriebene Verfahren zur Herstellung bedruckter Oberflächen von Gegenständen.The preferred information regarding Di Dimensioning of the glass flakes with regard to further addition substances and with regard to the paint binder also apply to the coating agent as well as for the following written methods for the production of printed surfaces of objects.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man den Gegenstand mit einer Lackbeschichtung versieht, die aus einem gehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel und darin verteilten Glasflocken in den oben angegebenen Mengen­ verhältnissen und mit den oben angegebenen Abmessungen sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatzstoffen besteht, sodann die Lackbeschichtung, direkt oder im Transferdruckverfahren, mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckt und diese durch Erhitzen in die Lackbeschichtung eindringen läßt. Be­ vorzugte Temperaturen für das Erhitzen liegen im Bereich von 210 bis 260°C, die Erhitzungszeiten können im Sekundenbe­ reich bis Minutenbereich liegen. Im Falle der Bedruckung nach dem Transferdruckverfahren werden durch das Erhitzen die sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe aus der Bedruckung des Hilfsträgers heraussublimiert und gleichzeitig in die Lackbeschichtung eingeführt. Im Falle von Pulverlacken er­ folgt zunächst die Bedruckung und anschließende Erhitzung, um die auf der Lackbeschichtung liegenden Dispersionsfarb­ stoffe in die Lackbeschichtung eindringen zu lassen. This procedure consists in having the object with a varnish coating that consists of a hardened thermoplastic or thermosetting paint binders and distributed in it glass flakes in the amounts specified above conditions and with the dimensions given above as well possibly conventional paint additives, then the lacquer coating, directly or in the transfer printing process, printed with sublimable disperse dyes and these can penetrate into the paint coating by heating. Be preferred temperatures for heating are in the range of 210 to 260 ° C, the heating times can be in seconds range to minutes. In the case of printing after the transfer printing process are by heating the sublimable disperse dyes from the printing the subcarrier sublimed out and at the same time into the Paint coating introduced. In the case of powder coatings, he this is followed by printing and subsequent heating, around the dispersion paint lying on the paint coating allow substances to penetrate into the paint coating.  

Wenn in der Beschreibung von gehärteten thermoplastischen Bindemitteln die Rede ist, so bedeutet dies eine durch Ab­ kühlung erfolgte Erstarrung der in der Hitze erweichten Thermoplasten. Im Falle von Duroplasten bedeutet der Begriff der Härtung eine Vernetzung, so daß beim Erhitzen keine Er­ weichung des Bindemittels mehr eintritt.If in the description of hardened thermoplastic Binders, it means an Ab cooling occurred solidification of the softened in the heat Thermoplastics. In the case of thermosets, the term means a hardening of the crosslinking, so that when heated no Er softening of the binder occurs more.

Wenn hier von einer größten und einer kleinsten Abmessung der Glasflocken die Rede ist, so meint dies die Durchmesser der unregelmäßig geformten Flocken senkrecht zur Dickenrich­ tung, d. h. in Draufsicht auf die Flocken. Dabei könnte man die größte Abmessung auch als Länge der Flocken und die kleinste Abmessung als Breite der Flocken bezeichnen. Die Flocken sind also höchstens 0,5 mm lang und mindestens 0,05 mm breit.If here of a largest and a smallest dimension the glass flakes are mentioned, this means the diameters the irregularly shaped flakes perpendicular to the thickness gauge tung, d. H. in top view of the flakes. You could the largest dimension also as the length of the flakes and the Designate the smallest dimension as the width of the flakes. The Flakes are therefore at most 0.5 mm long and at least 0.05 mm wide.

Beispiel 1example 1

Ein Naßlack wurde in folgender Weise hergestellt:A wet paint was produced in the following way:

20 Gewichtsteile Glasflocken mit einer Dicke von etwa 3 µm, von denen 98 Gew.-% eine größte Abmessung von weniger als 0,25 mm und eine kleinste Abmessung von mehr als 0,1 mm be­ saßen, sowie 1,0 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure (Aero­ sil 380) und 40,0 Gewichtsteile Butylacetat wurden intensiv miteinander verrührt. Hierzu wurden 25 Gewichtsteile Diiso­ cyanat (Desmodur N) in 75%iger Lösung in Xylol/Methoxypro­ pylacetat, sowie 100 Gewichtsteile hydroxylhaltiger gesät­ tigter Polyesterlack als 65%ige Lösung in Methoxypropylace­ tat zugegeben und intensiv verrührt.20 parts by weight of glass flakes with a thickness of about 3 µm, of which 98% by weight has a largest dimension of less than 0.25 mm and a smallest dimension of more than 0.1 mm sat, and 1.0 part by weight of colloidal silica (Aero sil 380) and 40.0 parts by weight of butyl acetate became intense mixed together. For this, 25 parts by weight of Diiso cyanate (Desmodur N) in 75% solution in xylene / methoxypro pylacetate and 100 parts by weight of hydroxyl-containing sown tiger polyester paint as a 65% solution in methoxypropylace admitted and stirred intensely.

Mit dem so hergestellten Naßlack wurden glasierte Keramik­ kacheln mit einem Spritzautomaten beschichtet, wonach die Beschichtung 10 min bei 180°C eingebrannt wurde.Glazed ceramics were made with the wet varnish thus produced tile coated with an automatic spray gun, after which the Coating was baked at 180 ° C for 10 min.

In einem Vergleichsversuch wurde der gleiche Naßlack ohne Glasflocken hergestellt. Die folgende Tabelle I zeigt die bei beiden verglichenen beschichteten Kacheln erhaltenen Ei­ genschaften: In a comparative experiment, the same wet paint was used without Glass flakes made. The following Table I shows the egg obtained from both coated tiles compared properties:  

Tabelle I Table I

Beispiel 2Example 2

Ein Pulverlack wurde aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüb­ lichen mit TGIC gehärteten Pulverlackes und 40 Gewichtstei­ len der im Beispiel 1 angegebenen Glasflocken hergestellt. Der Pulverlack wurde in üblicher Weise auf glasierten Kera­ mikkacheln aufgetragen und 5 min im Infrarotkanal bei 200°C eingebrannt.A powder coating was commercially available from 100 parts by weight blended with TGIC hardened powder coating and 40 parts by weight len of the glass flakes specified in Example 1. The powder coating was applied in the usual way on glazed Kera micro tiles applied and 5 min in the infrared channel at 200 ° C branded.

Wiederum wurden Kacheln mit dem gleichen Pulverlack ohne Glasflocken beschichtet. Die Eigenschaften wurden ermittelt und finden sich in der Tabelle II.Again, tiles with the same powder coating were left without Glass flakes coated. The properties were determined and can be found in Table II.

Tabelle II Table II

Claims (10)

1. Lackbeschichtung auf der Oberfläche eines bedruckbaren Gegenstandes zur Bedruckung mit sublimierbaren Dispersi­ onsfarbstoffen aus einem gehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel und darin verteiltem Füllstoff sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatzstof­ fen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff 10 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Lackbindemittels unregelmäßig geformter Glasflocken enthält, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Ab­ messung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen.1. Varnish coating on the surface of a printable object for printing with sublimable dispersi onsfarbstoffe from a hardened thermoplastic or thermosetting paint binder and filler distributed therein and optionally conventional paint additives fen, characterized in that they irregularly as filler 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of dry substance of the paint binder contains shaped glass flakes, of which at least 90 wt .-% have a largest dimension of maximum 0.5 mm and a smallest dimension of at least 0.05 mm and a thickness of 0.5 to 20 microns. 2. Lackbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den Glasflocken wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,25 mm besitzen.2. Lacquer coating according to claim 1, characterized in that at least 90% by weight of the glass flakes is the largest Have a maximum dimension of 0.25 mm. 3. Lackbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Glasflocken eine Dicke von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 µm besitzen.3. Lacquer coating according to claim 1 or 2, characterized records that the glass flakes have a thickness of 1 to 10, preferably have 1 to 6 microns. 4. Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß sie die Glasflocken in einer Menge von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtstei­ len je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Lackbinde­ mittels enthält.4. Paint coating according to one of claims 1 to 3, there characterized in that the glass flakes in a Amount from 20 to 60, preferably 25 to 45 parts by weight len each 100 parts by weight of dry substance of the paint bandage means contains. 5. Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Thixotropier­ mittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lackbeschichtung, enthält.5. Paint coating according to one of claims 1 to 4, there characterized in that they are also a thixotropic medium, preferably in an amount of 0.3 to 5% by weight, based on the weight of the paint coating. 6. Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß sie als Lackbindemittel einen aliphatisch vernetzten hydroxylgruppenhaltigen aliphati­ schen, gesättigten Polyester enthält, der in unvernetztem Zustand 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10, besonders 7 bis 9 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, von denen nur 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55% vernetzt sind.6. Paint coating according to one of claims 1 to 5, there characterized in that they have a as a paint binder aliphatic cross-linked hydroxyl-containing aliphati contains saturated polyester, which in uncrosslinked Condition 2 to 12 wt .-%, preferably 6 to 10, particularly Contains 7 to 9 wt .-% hydroxyl groups, of which only 40 up to 60, preferably 45 to 55% are crosslinked. 7. Beschichtungsmittel zur Herstellung einer Lackbeschich­ tung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ein thermoplastisches oder duroplasti­ sches Lackbindemittel sowie je 100 Gewichtsteile Trocken­ substanz dieses Lackbindemittels 10 bis 100 Gewichtsteile unregelmäßig geformter Glasflocken, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen, und außerdem gegebenen­ falls übliche Lackzusatzstoffe und/oder übliche organi­ sche Lösungsmittel für das Lackbindemittel enthält.7. Coating agent for producing a paint coat Tung according to one of claims 1 to 6, characterized records that it is a thermoplastic or thermoset lacquer binder and 100 parts by weight dry substance of this paint binder 10 to 100 parts by weight irregularly shaped glass flakes, at least of which 90 wt .-% a maximum dimension of maximum 0.5 mm and a minimum dimension of at least 0.05 mm and one Have thickness of 0.5 to 20 microns, and also given  if usual paint additives and / or usual organic contains solvents for the paint binder. 8. Verfahren zur Herstellung einer bedruckten Oberfläche eines Gegenstandes mit Hilfe einer Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche des Gegenstandes eine Lackbe­ schichtung aus einem gehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel und, je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Lackbindemittels, 10 bis 100 Ge­ wichtsteilen darin verteilter unregelmäßig geformter Glasflocken, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen, sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatz­ stoffen aufbringt, die Lackbeschichtung mit sublimierba­ ren Dispersionsfarbstoffen bedruckt und die Dispersions­ farbstoffe durch Erhitzen in die Lackbeschichtung ein­ dringen läßt.8. Process for making a printed surface an object with the help of a varnish coating one of claims 1 to 6, characterized in that a varnish on the surface of the object layered from a hardened thermoplastic or thermosetting paint binder and 100 parts by weight Dry substance of the paint binder, 10 to 100 Ge parts of it distributed irregularly shaped Glass flakes, at least 90% by weight of which is the largest Dimension of maximum 0.5 mm and a smallest dimension of at least 0.05 mm and a thickness of 0.5 to 20 µm have, as well as any customary paint additive applies substances, the lacquer coating with sublimable ren printed disperse dyes and the dispersions dyes into the paint coating by heating lets penetrate. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lackbeschichtung nach dem Transferdruckverfahren mit den sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckt.9. The method according to claim 8, characterized in that the varnish coating using the transfer printing process printed with the sublimable disperse dyes. 10. Lackbeschichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Dispersionsfarbstoffe durch Erhit­ zen auf 210 bis 260°C in die Lackbeschichtung eindrin­ gen läßt.10. Lacquer coating according to claim 8 or 9, characterized records that the disperse dyes by Erhit zen into the paint coating at 210 to 260 ° C gen leaves.