DE3819477A1 - Halogenierte thiadiazolyl-oxyessigsaeureamide, verfahren und neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Halogenierte thiadiazolyl-oxyessigsaeureamide, verfahren und neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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DE3819477A1 DE19883819477 DE3819477A DE3819477A1 DE 3819477 A1 DE3819477 A1 DE 3819477A1 DE 19883819477 DE19883819477 DE 19883819477 DE 3819477 A DE3819477 A DE 3819477A DE 3819477 A1 DE3819477 A1 DE 3819477A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue halogenierte Thiadiazolyloxyessigsäureamide, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Heteroaryloxyessigsäureamide, wie z. B. 2-(Benzthiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid und 2-(4,5-Dichlor-thiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-P 45 09 971 und US-P 46 45 525). Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Schadpflanzen bzw. ihre Selektivität in Nutzpflanzen ist jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun neue halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) gefunden
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung anelliert sein kann,
X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
worin X¹ für Halogen steht, und
Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
worin Y¹ für Fluor, Brom oder Iod steht,
mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht (aber nicht X und Y beide gleichzeitig für N stehen).
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel (II)
in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für eine nucleofuge Abgangsgruppe steht,
mit Hydroxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeigen die neuen halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) erheblich stärkere herbizide Wirkung gegen verbreitete, schwer bekämpfbare Unkräuter als die obengenannten Verbindungen bei guter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl oder für Benzyl steht,
R² für C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiert ist, für C₅- oder C₆-Cycloalkenyl, für Benzyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiert ist, für C₁-C₈-Alkoxy, welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, oder für C₃-C₄-Alkenyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzanelliert ist,
X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
worin X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
worin Y¹ für Fluor oder Brom steht,
mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, Allyl oder Propargyl steht,
R² für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Benzyl, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy substituiert ist), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolinyl stehen,
X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
worin X¹ für Chlor steht und
Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
worin Y¹ für Brom steht,
mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Verwendet man beispielsweise 2,5-Dibrom-1,3,4-thiadiazol und Hydroxyessigsäurepiperidid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiadiazolderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt beziehungsweise als insbesondere bevorzugt für X bzw. Y angegeben wurden und Z steht vorzugsweise für Halogen oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, insbesondere für Chlor, Brom oder Methylsulfonyl.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt: 2,5-Dibrom-1,3,4-thiadiazol, 3,5-Dibrom-1,2,4-thiadiazol, 3,5-Dichlor-1,2,4-thiadiazol, 3-Brom-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 3-Chlor-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol und 3-Fluor-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol.
Die Thiadiazolderivate der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 38 (1973), 465-471; DE-OS 24 32 005).
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ bzw. R² angegeben wurden.
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die Hydroxyessigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 45 09 971 und US-P 46 45 525; ferner US-P 43 34 073, DE-A 30 38 598, DE-A 30 38 636).
Neu sind die Hydroxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (IIIa)
in welcher
A¹ für Isopropyl steht und
A² für einfach oder zweifach, gleichartig oder verschiedenartig durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl steht.
Beispiele für die neuen Hydroxyessigsäureamide der Formel (IIIa) sind nachstehend aufgeführt:
A¹: -CH(CH₃)₂
Man erhält die neuen Hydroxyessigsäureamide der Formel (IIIa), wenn man entsprechende Acetoxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
A¹ und A² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Alkalimetall-hydroxiden, wie z. B. Lithium-, Natrium- oder Kalium-hydroxid, und/oder mit Alkalimetall-alkoholaten, wie z. B. Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-methylat oder Kalium-ethylat, in Gegenwart von Wasser und/oder Alkoholen, wie z. B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet.
Die als Zwischenprodukte benötigten Acetoxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt.
Man erhält die neuen Actoxyessigsäureamide der Formel (IV), wenn man Amine der allgemeinen Formel (V)
in welcher
A¹ und A² die oben angegebenen Bedeutungen, haben,
mit Acetoxyacetylchlorid (vgl. US-P 45 09 971) in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet.
Die als Zwischenprodukte benötigten Amine der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen halogenierten Thiadiazolyloxyessigsäureamide der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether, wie z. B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Glycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie z. B. Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid sowie Wasser oder wäßrige Salzlösungen.
Als Salze verwendet man hierbei vorzugsweise Chloride oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise stark basische Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise Oxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumoxid, Hydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid und/oder Carbonate, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat verwendet.
Der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Glycolsäureamid der Formel (III) eines Phasentransferkatalysators mag sich in einigen Fällen als vorteilhaft erweisen. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkyl-ammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethyl-ammonium-methylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +110°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck, etwa zwischen 0,1 und 10 bar, durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol Thiadiazolderivat der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol, Hydroxyessigsäureamid der Formel (III) ein. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Man rührt jeweils das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Umsetzung und arbeitet nach üblichen Methoden auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe neben einer hervorragenden Wirkung gegen Schadpflanzen gute Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, Baumwolle, Sojabohnen und Zuckerrüben, und können daher als selektive Unkrautbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 1- Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- 2,4(1H,3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N′-dimethylharnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3- methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)- 3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus 5,9 g (0,03 Mol) 3-Chlor-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 5,9 g (0,036 Mol) Hydroxyessigsäure-N-methyl-anilid, 5,8 g (0,42 Mol) Kaliumcarbonat, 0,6 g Tetrabutylammoniumbromid und 50 ml Aceton wird 12 Stunden bei 0°C bis +5°C gerührt. Nach Verdünnen mit ca. 100 ml Wasser wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 5,8 g (69% der Theorie) 2-(3-Chlor-1,2,4- thiadiazol-5-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid vom Schmelzpunkt 82°C.
Beispiel 2
Eine Lösung von 35 g (0,14 Mol) 2,5-Dibrom-1,3,4-thiadiazol in 50 ml Acetonitril wird bei -10°C unter Rühren zu einer Mischung aus 30,5 g (0,18 Mol) Hydroxyessigsäure-N-methyl-anilid, 11,6 g (0,18 Mol) Kaliumhydroxid-Pulver und 150 ml Isopropanol tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 10 Stunden bei -10°C gerührt und anschließend in ca. 200 ml Wasser gegossen. Das dabei als Öl anfallende Produkt wird durch Anreiben mit einem Glasstab zur Kristallisation gebracht, durch Absaugen isoliert und durch Umkristallisation aus Methylcyclohexan/Essigester gereinigt.
Man erhält 23 g (50% der Theorie) 2-(5-Brom-1,3,4-thia- diazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid vom Schmelzpunkt 101°C.
Beispiel 3
Eine Lösung von 1,6 g (0,04 Mol) Natriumhydroxid in 6 ml Wasser wird innerhalb einer Stunde zu einer auf 0°C gekühlten Mischung aus 5,9 g (0,03 Mol) 3-Chlor-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 4,7 g (0,03 Mol) N-(Hydroxyacetyl)-perhydroazepin (=Hydroxyessigsäure-N,N-hexamethylenamid) und 100 ml Toluol unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden bei 0°C bis +5°C gerührt, anschließend mit ca. 100 ml Wasser versetzt und geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert und entfernt im Wasserstrahlvakuum vom Filtrat die flüchtigen Komponenten.
Man erhält 7,0 g (84% der Theorie) N-(3-Chlor-1,2,4- thiadiazol-5-yl-oxyacetyl)-perhydroazepin [=2-(3-Chlor- 1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-essigsäure-N,N-hexamethylenamid] als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 61°C.
Analog Beispiel 1, 2 oder 3 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 3
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Ausgangsstoffe der Formel (III) Beispiel (III-1)
Eine Mischung aus 253 g (1,0 Mol) Acetoxyessigsäure-N- isopropyl-(2-fluor-phenyl)-amid, 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxid, 282 ml Wasser und 646 ml Methanol wird 3 Stunden bei 40°C und dann 20 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird durch Zugabe von 2N-Salzsäure der pH-Wert auf 6 eingestellt, nach Einengen auf etwa das halbe Volumen wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser, dann mit 2N-Salzsäure und dann wieder mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert.
Man erhält 123 g (58% der Theorie) Hydroxyessigsäure-N- isopropyl-(2-fluor-phenyl)-amid vom Schmelzpunkt 51°C.
Analog Beispiel (III-1) können auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten neuen Ausgangsstoffe der Formel (IIIa) hergestellt werden.
Tabelle 4
Beispiele für die neuen Ausgangsstoffe der Formel (IIIa)
Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)
226 g (1,66 Mol) Acetoxyacetylchlorid werden langsam zu einer Mischung aus 196 g (1,28 Mol) N-Isopropyl-(2-fluor-phenyl)-amin, 157 g (1,90 Mol) Pyridin und 2 l Toluol, welche durch Kühlen mit Eis/Alkohol bei 0°C bis 5°C gehalten wird, gegeben, Die Reaktionsmischung wird noch eine Stunde bei 0°C bis 5°C und weitere 20 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird auf 3 l Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 256 g (79% der Theorie) Acetoxyessigsäure-N- isopropyl-(2-fluor-phenyl)-amid als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 83°C.
Analog Beispiel (IV-1) können auch die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten neuen Zwischenprodukte der Formel (IV) hergestellt werden.
Tabelle 5
Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)
Ausgangsstoffe der Formel (V) Beispiel (V-1)
Eine Mischung aus 222 g (2 Mol) 2-Fluor-anilin, 140 g Aceton und 800 ml Eisessig wird eine Stunde bei 60°C bis 70°C gerührt. Dann werden bei 20°C 94 g (2,48 Mol) Natriumboranat (Natriumtetrahydridoborat) unter Rühren innerhalb von 2 Stunden portionsweise dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten bei 20°C gerührt; dann werden nacheinander 3 l Eiswasser und 800 ml konzentrierte Natronlauge dazugegeben. Nach einstündigem Rühren wird mit Chloroform extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
Man erhält 198 g (65% der Theorie) N-Isopropyl-(2-fluor-phenyl)-amin vom Siedepunkt 52°C/40 Pa.
Analog Beispiel (V-1) können auch die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden.
Tabelle 6
Beispiele für die Verbindungen der Formel (V)
Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0%=keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100%=totale Vernichtung
In diesem Test zeigen z. B. die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) gemäß den Herstellungsbeispielen (1), (2), (3), (5), (6), (7), (8), (11), (26), (28), (38), (43) und (45) bei guter Verträglichkeit in Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen und Baumwolle, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter, wie z. B. Alopecurus, Cynodon, Digitaria, Poa und Setaria, als die bekannte Verbindung 2-(Benzthiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-methyl-anilid.
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0%=keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100%=totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute Wirkung.

Claims (10)

1. Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R² für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung anelliert sein kann,
X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
worin X¹ für Halogen steht, und
Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
worin Y¹ für Fluor, Brom oder Iod steht,
mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht (aber nicht X und Y beide gleichzeitig für N stehen).
2. Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl oder für Benzyl steht,
R² für C₁-C₈-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, für C₂-C₈-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, für C₂-C₈-Alkinyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiert ist, für C₅- oder C₆-Cycloalkenyl, für Benzyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiert ist, für C₁-C₈-Alkoxy, welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, oder für C₃-C₄-Alkenyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzanelliert ist,
X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
worin X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht, und
Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
worin Y¹ für Fluor oder Brom steht,
mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.
3. Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, Allyl oder Propargyl steht,
R² für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Benzyl, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy substituiert ist), C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolinyl stehen,
X für N oder die Gruppierung C-X¹ steht,
worin X¹ für Chlor steht und
Y für N oder die Gruppierung C-Y¹ steht,
worin Y¹ für Brom steht,
mit der Maßgabe, daß in jedem Fall X oder Y für N steht.
4. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel (II) in welcher
X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für eine nucleofuge Abgangsgruppe steht,
mit Hydroxyessigsäureamiden der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von halogenierten Thiadiazolyl-oxyessigsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Thiadiazolyl-oxyessigsäureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Hydroxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (IIIa) in welcher
A¹ für Isopropyl steht und
A² für einfach oder zweifach, gleichartig oder verschiedenartig durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl steht.
10. Acetoxyessigsäureamide der allgemeinen Formel (IV) in welcher
A¹ für Isopropyl steht und
A² für einfach oder zweifach, gleichartig oder verschiedenartig durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl steht.
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