DE3818979A1 - Nichtionische grenzflaechenaktive verbindungen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und mittel, die diese enthalten - Google Patents

Nichtionische grenzflaechenaktive verbindungen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und mittel, die diese enthalten

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DE3818979A1
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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung nichtionischer grenzflächenaktiver, polyglycerinierter Verbindungen aus Glycerinmonochlorhydrin und bestimmten organischen Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, in Anwesenheit einer starken Base und eines aromatischen Lösungsmittels.
In FR-PS 25 74 786 ist ein Verfahren zur Herstellung nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel beschrieben, wobei Glycerinmonochlorhydrin und eine starke Base gleichzeitig an eine (poly)hydroxylierte Verbindung bei einer Temperatur von größer oder gleich 150°C addiert werden und das dabei gebildete Wasser abdestilliert wird.
Die Reaktionsgleichung läßt sich für die Verbindung (I), die i-hydroxylierte Gruppen aufweist, folgendermaßen darstellen:
worin
G eine Kette aus Einheiten mit folgenden Formeln darstellt:
wobei dies die Formel der Endgruppe ist,
und die Symbole n₁, n₂ . . . n i für jedes Molekül die Anzahl der hydrophilen Gruppe(n) pro Hydroxylgruppe(n) bezeichnen.
Für ein Mol der (poly)hydroxylierten Verbindung ist die Summe Σ n₁ + Σ n₂ . . . + Σ n i eine ganze oder Dezimalzahl und kleiner oder gleich n, wobei n die Molzahl des Glycerinmonochlorhydrins ist, welches pro Mol der Verbindung (I) verwendet wird.
Im Laufe der Reaktion kann ein Teil des Glycerinmonochlorhydrins hydrolysieren oder polymerisieren, wobei Polyglycerine gebildet werden; dies erklärt, daß die Summe Σ n₁ + Σ n₂ + . . . + Σ n i der pro Mol der grenzflächenaktiven Mittel der Formel (I) gebundenen hydrophilen Gruppen kleiner n sein kann.
Das in FR-PS 25 74 786 beschriebene Herstellungsverfahren führt zu einigen Ausführungsschwierigkeiten, vor allem, wenn die Molzahl des Glycerinmonochlorhydrins pro Mol der mit n bezeichneten hydroxylierten Verbindung ungefähr die Zahl 3 übersteigt. Tatsächlich nimmt die Menge an Natriumchlorid, welches sich bildet und ausfällt, in dem Maße zu, wie n zunimmt, so daß es schwierig wird, das Reaktionsgemisch zu rühren. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird das in FR-PS 25 74 786 beschriebene Verfahren in zwei Schritten durchgeführt; zuerst wird eine erste Fraktion des Glycerinmonochlorhydrins kondensiert und das gebildete Salz durch Filtrieren oder Waschen entfernt. Anschließend wird die Kondensation der zweiten Fraktion des Glycerinmonochlorhydrins fortgesetzt. Ist dieses Verfahren zwar prinzipiell einfach, so birgt es jedoch, industriell angewandt, Komplikationen und erhebliche Nachteile.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß es möglich ist, die Kondensation in einem Schritt durchzuführen, auch bei einem Wert, der höher als n (Molverhältnis des Glycerinmonochlorhydrins zur hydroxylierten Verbindung) ist, wobei die Bildung der Polyglycerine vermieden wird. Die Polyglycerine aus der Polymerisation und der Hydrolyse des Glycerinmonochlorhydrins sind für die Eigenschaften des gebildeten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels nicht nachteilig, solange die Mengen relativ klein bleiben. Dennoch erfolgt die Bildung der Polyglycerine, die Nebenprodukte darstellen, auf Kosten der Verlängerung der hydrophilen Ketten, welche an polyhydroxylierte Verbindungen auf Basis von Fettketten gebunden sind. Die Konsequenz davon ist eine Verringerung der Wasserlöslichkeit des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, welches man herstellen will.
Folglich werden bei einem durch n gegebenen Wert die erhaltenen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel umso hydrophiler sein, je geringer die Menge der Polyglycerine ist, wobei die Zunahme der Hydrophilie sich in einer größeren Wasserlöslichkeit und einer Erhöhung des Trübungspunktes äußert.
Die Mengen an Polyglycerinen müssen gering gehalten werden, denn diese weisen zahlreiche Hydroxylgruppen auf, die mit den an Fettketten gebundenen Gruppen in Konkurrenz treten, z. B. im Laufe der Reaktion mit Glycerinmonochlorhydrin; vor allem hinsichtlich ihrer Polarität zeichnen sich die Polyglycerine durch eine größere Affinität gegenüber dem Glycerinmonochlorhydrin aus.
Es wurde festgestellt, daß die Zugabe eines aromatischen Lösungsmittels zur (poly)hydroxylierten Verbindung überraschenderweise die Reaktion zwischen letzterer und dem Glycerinmonochlorhydrin verbessern und gleichzeitig die Menge der gebildeten Polyglycerine verringern kann. Die Verbesserung macht sich vor allem bemerkbar, wenn die Molanzahl n des Monochlorhydrins von Glycerin pro Mol der (poly)hydroxylierten Verbindung 3 übersteigt. Es ist also möglich, bis zu 10 Mol Glycerinmonochlorhydrin pro Mol (poly)hydroxylierter Verbindung (n = 10) zu kondensieren, ohne daß mehrere Schritte notwendig sind, um das gebildete Salz zu entfernen. Das Reaktionsgemisch läßt sich leicht rühren, so daß sich lokale Konzentrationen des Glycerinmonochlorhydrins oder der starken Base vermeiden lassen.
Unter den Reaktionsbedingungen zeigt das Glycerinmonochlorhydrin eine starke Tendenz zur Polymerisation, wobei Polyglycerine gebildet werden; es läßt sich überraschenderweise feststellen, daß durch Zugabe eines aromatischen Lösungsmittels die Menge an Polyglycerinen verringert und die Effektivität der erhaltenen grenzflächenaktiven Mittel erhöht werden kann.
Die bevorzugten aromatischen Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Cumol. Man verwendet bevorzugt die handelsüblichen Mischungen der drei o-, m- und p-Xylolisomere. Das aromatische Lösungsmittel wird in einem Verhältnis von 0,4 bis 1,5 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsanteil, pro 1 Gewichtsanteil der benutzten (poly)hydroxylierten Verbindung verwendet.
Das Molverhältnis des Glycerinmonochlorhydrins zur (poly)hydroxylierten Verbindung ist größer 1 und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10.
Die bevorzugten (poly)hydroxylierten Verbindungen werden ausgewählt unter:
  • - Alkylphenolen, wie Octylphenol und Nonylphenol,
  • - polyethoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der lipophilen Kette,
  • - polyethoxylierten Alkylphenolen, wie polyethoxyliertem Octyl- oder Nonylphenol mit 2 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten,
  • - 1,2-C₈-C₂₀-Alkandiolen,
  • - (Poly)glycerinäthern der Formel: worinR₁einen Octyl- oder Nonylphenylrest, einen aliphatischen C₈-C₂₄-Rest oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, der von Alkoholen von Lanolin oder hydriertem Lanolin abgeleitet ist, mvon 1,5 bis 8 steht.
Die aliphatischen Reste werden vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl- und Alkenylresten.
  • - (Poly)glycerinäthern der Formel: worinR₂für einen Octyl- oder Nonylphenylrest oder einen aliphatischen C₈-C₂₄-Rest steht, R₃für einen aliphatischen C₇-C₁₇- oder einen C₈-C₂₀-Alkoxyrest unter der Bedingung steht, daß die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ zusammen zwischen 16 und 32 liegt, wobei die aliphatischen Reste bevorzugt unter Alkyl- und Alkenylresten ausgewählt sind, pfür die Zahl 1 oder einen statistischen Mittelwert zwischen 1,5 und 2 steht, qdie Zahl 1 oder 2 oder einen statistischen Mittelwert von 1,5 bis 8 bedeutet.
Die Reaktionstemperatur liegt unter 150°C. Sie liegt zwischen 120 und 145°C, vorzugsweise zwischen 130 und 145°C.
Die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels in verhältnismäßig geringer Menge zur Dispersion des gebildeten Natriumchlorids und die Wahl der Temperatur unter 150°C tragen dazu bei, Überhitzungserscheinungen zu verringern und die Qualität der erhaltenen grenzflächenaktiven Mittel zu verbessern.
Man solubilisiert in einem Reaktionsgefäß die (poly)- hydroxylierte Verbindung in einem aromatischen Lösungsmittel und erhitzt die Mischung unter einem inerten Gasstrom, vorzugsweise Stickstoff, bis zum Rückfluß. Dann gibt man gleichzeitig, während 2 bis 5 Stunden je nach dem Wert von n, aus zwei verschiedenen Behältern eine Lösung der starken Base, vorzugsweise eine wäßrige NaOH- (Natronlauge) oder KOH-Lösung (Kalilauge), vorzugsweise in einer Konzentration von 35-40%, und das Glycerinmonochlorhydrin zusammen.
Die starke Base wird in stöchiometrischer Menge zum Glycerinmonochlorhydrin verwendet, wobei diese Menge um 5 bis 10 Mol-% hinsichtlich der (poly)hydroxylierten Verbindung höher ist.
Wasser wird azeotrop abdestilliert.
Ist die Addition der starken Base und des Glycerinmonochlorhydrins beendet, wird das Reaktionsgemisch während 5 bis 15 Minuten erhitzt, gegebenenfalls unter teilweiser Entfernung des verwendeten Lösungsmittels. Man läßt dann die Mischung auf 70-80°C abkühlen und nimmt sie in einem C₁-C₄-Alkohol, vorzugsweise Methanol, i-Propanol oder Butanol, auf, um Natriumchlorid abzutrennen.
Nach dem Filtrieren werden das aromatische Lösungsmittel und der Alkohol unter Normaldruck und dann unter reduziertem Druck abdestilliert.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen, grenzflächenaktiven Mittel sind mehr oder weniger hydrophil. Sie können wasserlöslich oder nur -dispersibel sein, je nach verwendeter (poly)hydroxylierter Verbindung und der pro Mol (poly)hydroxylierter Verbindung kondensierten Molanzahl des Glycerinmonochlorhydrins.
Sie können in der Kosmetik, Dermatologie und Paradermatologie als Schaum-, Emulsions- und Dispersionsmittel, Träger oder Excipienten verwendet werden.
Durch ihre nichtionische Natur können sie ohne Schwierigkeiten zusammen mit verschiedenen Grundprodukten oder Additiven zur Pflege und Behandlung der Haut und der Haare verwendet werden. So können sie zusammen mit anderen nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, natürlichen oder synthetischen Polymeren, Verdickungsmitteln, Schaumsynergisten, opaque-machenden Mitteln, Perlmuttglanz verleihenden Mitteln, Sonnenfiltern, natürlichen oder synthetischen Ölen, Sterinen, Lecithinen, Konservierungsmitteln, Farbstoffen, Parfums und anderen Adjuvanzien in der Kosmetik verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner erfindungsgemäß herstellbare grenzflächenaktive Verbindungen sowie Zusammensetzungen, vor allem kosmetischer Art, welche diese grenzflächenaktiven Verbindungen enthalten.
Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
50,0 g (0,25 Mol) 1,2-Dodecandiol werden in Anwesenheit von 25 g Toluol unter einem Stickstoffstrom auf 128°C erwärmt. Dann fügt man gleichzeitig aus zwei verschiedenen Gefäßen 91,5 g der wäßrigen NaOH-Lösung von 9,7 meq/g NaOH (0,887 Mol) und 96,7 g (0,875 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu. Man beginnt mit der Zugabe von NaOH und wahrt immer das basische Milieu.
Dauer der Zugabe: 3 Stunden 15 Minuten
Die Temperatur wird zwischen 130 und 145°C gehalten, Wasser wird azeotrop mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung abdestilliert.
Ist die Zugabe beendet, hält man die Temperatur noch ca. 10 Minuten und läßt das Reaktionsgemisch dann auf 80°C abkühlen.
Man nimmt das Reaktionsgemisch in 150 ml i-Propanol auf und filtriert Natriumchlorid ab. Die Lösungsmittel werden dann durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt.
Man erhält auf diese Weise ein hellbraunes, in Wasser lösliches Produkt.
Der Trübungspunkt, der bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Wasser, welches 25 Gew.-% NaCl enthält, gemessen wird, ist höher als 100°C.
Beispiel 2
101 g (0,5 Mol) 1,2-Dodecandiol werden in 50 g der im Handel üblichen Xylolmischung unter einem leichten Stickstoffstrom bis zu 135-140°C erwärmt. Dann fügt man, wie in Beispiel 1, 183 g der wäßrigen NaOH-Lösung von 9,7 meq/g und gleichzeitig 193,4 g Glycerinmonochlorhydrin (1,75 Mol) zu, wobei Wasser schrittweise azeotrop abdestilliert wird.
Dauer der Zugabe: 3 Stunden 40 Minuten bei einer Temperatur zwischen 135 und 140°C.
5 bis 10 Minuten nach beendeter Zugabe läßt man die Reaktionsmischung auf ca. 80°C abkühlen, nimmt sie in 300 ml i-Propanol auf, neutralisiert die verbleibende Alkalinität mit 6 N Salzsäure und filtriert das gebildete Natriumchlorid ab.
Man entfernt die Lösungsmittel unter reduziertem Druck und erhält auf diese Weise 228 g des hellbraunen Produktes, welches 12,6% 1,2-Dodecandiol (durch Gaschromatographie bestimmt) enthält. 100 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes werden unter einem Druck von 266,6 Pa (2 mm Hg) erwärmt, wobei teilweise das Dodecandiol entfernt wird. Der verbleibende Rest beträgt dann 8,8%.
Das Endprodukt ist in Wasser vollständig löslich.
Der Trübungspunkt, der bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Wasser, welcher 25 Gew.-% NaCl enthält, gemessen wird, ist höher als 100°C. Eine Lösung aus 10% aktiver Substanz bleibt über 4°C vollkommen klar.
Beispiel 3
Zu 44 g (0,2 Mol) Nonylphenyl gibt man 40 g handelsübliches Xylol. Man erwärmt auf 140°C, gibt dann bei dieser Temperatur unter einem leichten Stickstoffstrom 124,7 g der wäßrigen NaOH-Lösung von 9,7 meq/g und gleichzeitig 132,6 g (1,2 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu, wobei Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark- Wasserabscheiders azeotrop entfernt wird.
Dauer der Zugabe: 4 Stunden
Die Reaktionsmasse wird auf ca. 70°C gekühlt und in 170°C Methanol aufgenommen. Man hält die Temperatur 30 Minuten in der Nähe der Rückflußtemperatur, kühlt dann und filtriert bei Raumtemperatur das Natriumchlorid ab.
Xylol und Methanol werden unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist eine glas- oder bernsteinartige, transparente, klebrige Masse. Es ist in Wasser vollständig löslich.
Der Trübungspunkt, der bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Wasser, welches 25 Gew.-% NaCl enthält, gemessen wird, ist höher als 100°C.
Beispiel 4
Man gibt zu 57,6 g (0,1 Mol) einer Mischung aus 2-Decyltetradecyläther von Polyglycerinen aus drei von Glycerin abgeleiteten Einheiten 58 g handelsübliches Xylol und erwärmt dann unter einem leichten Stickstoffstrom bis 140°C. Anschließend gibt man in 3 Stunden 15 Minuten 73 g der wäßrigen NaOH- Lösung von 9,7 meq/g und gleichzeitig 77,3 g (0,7 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu, wobei im Reaktionsgemisch ständig ein geringer Überfluß an NaOH sein soll. Wasser wird entfernt, so wie es sich bildet.
Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur während ca. 10 Minuten konstant gehalten, wobei gegebenenfalls ein Teil des Xylols abdestilliert wird.
Man kühlt auf ca. 80°C und gibt dann 150 ml i-Propanol zu. Natriumchlorid wird abfiltriert und Xylol und i-Propanol werden durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt.
Man erhält auf diese Weise ein Produkt, welches eine transparente, bernsteinfarbene, in Wasser dispersible Paste ist.
Der Trübungspunkt, der bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser, welches 25% Butyldiglycol enthält, gemessen wird, liegt bei 70°C.
Beispiel 5
Polykondensation von Glycerinmonochlorhydrin mit einer Mischung der folgenden Verbindungen [A] in einem Verhältnis von 8 Mol/Mol:
R₂= C₁₂H₂₅ R₃= Mischung von C₁₃H₂₇ und C₁₅H₃₁ im Verhältnis von 50/50 = statistischer Mittelwert 1,16 = statistischer Mittelwert 3
Herstellung der Mischung der Verbindungen [A]
Man gibt während 1 Stunde 15 Minuten zu 335 g 1-Dodecanol (1,8 Mol) 72 g (0,3 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan und 80 g (0,3 Mol) 1,2-Epoxyoctadecan bei 150°C und in Anwesenheit von Natriummethylat (0,3 Äquivalente). Man erwärmt weitere 4 Stunden. Dann wird der Katalysator mit Salzsäure neutralisiert und nicht kondensiertes 1-Dodecanol (238 g) durch Erwärmen auf 170°C bei einem Druck von 133 Pa (1 mm Hg) entfernt.
Anschließend werden 103 g (0,234 Mol) des auf diese Weise erhaltenen Produktes mit 65 g (0,7 Mol) Epichlorhydrin in Anwesenheit von BF₃/Äther und bei 55-60°C kondensiert.
Die polychlorierten Derivate werden dann durch Erwärmen in Dipropylenglycol auf 180°C in Anwesenheit von Kaliumacetat während 4 Stunden hydroxyliert. Anschließend wird das Produkt verseift und gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine Verbindung, welche wie ein klares, bernsteinfarbenes, wasserunlösliches Öl aussieht.
Man gibt zu 33,1 g (0,05 Mol) der auf diese Weise erhaltenen Mischung der Verbindungen [A] zu 45 g Xylol und erwärmt bis auf 140°C; anschließend gibt man 41,75 g der wäßrigen NaOH-Lösung von 9,7 meq/g und gleichzeitig 44,2 g (0,4 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu.
Dauer der Zugabe: 5 Stunden bei einer Temperatur von 140°C ± 5.
Das Reaktionsgemisch wird in 150 g i-Propanol aufgenommen, das Salz abfiltriert und die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter reduziertem Druck verdampft.
Das erhaltene Produkt ist eine weiche, bernsteinfarbene, wasserlösliche Paste. Der Trübungspunkt, der bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser, welches 25% Butyldiglycol enthält, gemessen wird, beträgt 92°C.
Beispiel 6
Polykondensation von Glycerinmonochlorhydrin mit der Mischung folgender Verbindungen [B] in einem Verhältnis von 8 Mol/Mol.
R₁= Kohlenwasserstoffreste, abgeleitet von Lanolinalkoholen = statistischer Mittelwert von 2
Herstellung der Mischung der Verbindungen [B]
Polyaddition von 185 g (2 Mol) Glycerinepichlorhydrin an 363 g Alkohole von hydriertem Lanolin (1 Mol) in Anwesenheit von BF₃/CH₃COOH.
Die polychlorierten Derivate werden in 550 g Dipropylenglycol in Anwesenheit von 200 g Kaliumacetat bei 180°C hydrolysiert. Nach dem Verseifen und dem Waschen mit Wasser in Anwesenheit von Butanol erhält man eine gelbe Paste mit einer Hydroxylzahl von 5,2 meq/g.
Polykondensation von Monochlorhydrin
Man gibt zu 40,6 g der auf diese Weise erhaltenen Mischung von Verbindungen [B] (0,07 Mol), 45 g der handelsüblichen Xylolmischung und erwärmt dann bis zu 140°C unter einem leichten Stickstoffstrom. Dann gibt man 57 g der wäßrigen NaOH-Lösung von 9,7 meq/g und gleichzeitig 62 g (0,56 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu, wobei Wasser azeotrop abgeschieden wird.
Dauer der Zugabe: 4 Stunden
Nach dem Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 140 und 145°C gehalten; dann läßt man sie bis auf 80°C abkühlen. Man gibt 150 ml i-Propanol zu und trennt das gebildete Salz ab.
Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt.
Man erhält auf diese Weise eine braune Paste von weicher Konsistenz, die in Wasser vollständig löslich ist.
Der Trübungspunkt, der bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Wasser, welcher 25 Gew.-% NaCl enthält, gemessen wird, ist höher als 100°C.
Beispiel 7
Man gibt zu 39,6 g (0,1 Mol) mit 4 Ethylenoxideinheiten polyoxyethyleniertes Nonylphenol 20 g Xylol und erwärmt dann unter einem Stickstoffstrom auf 145°C; anschließend gibt man 51 g einer wäßrigen 40% NaOH-Lösung und gleichzeitig 55,2 g (0,5 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu, wobei Wasser azeotrop abgeschieden wird. Die Dauer der Zugabe beträgt 4 Stunden. Man läßt das Reaktionsgemisch auf 90°C abkühlen und nimmt es in 50 g i-Propanol auf. Man filtriert Natriumchlorid ab und verdampft dann das Lösungsmittel unter reduziertem Druck.
Das Produkt, welches man erhält, ist eine sehr viskose, wasserlösliche und nur leicht opaleszierende Flüssigkeit.
Der Trübungspunkt, der in Wasser bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% gemessen wird, beträgt 84°C.
Beispiel 8
858 g (3 Mol) 1,2-Octadecandiol in 900 ml Xylol werden bis zur vollständigen Lösung bei 90°C erwärmt. Dann gibt man 15,6 g der wäßrigen NaOH-Lösng von 9,64 meq/g (0,15 Mol) zu und erwärmt das Reaktionsgemisch nach und nach auf 135 bis 140°C, wobei Wasser azeotrop abdestilliert wird.
Man gibt dann aus zwei Tropftrichtern 1,089 g (10,5 Mol) der wäßrigen NaOH-Lösung von 9,65 meq/g und gleichzeitig 1,179 g (10,5 Mol) Glycerinmonochlorhydrin von 98,4%iger Reinheit zu. Wasser wird entfernt, so wie es gebildet wird.
Die Dauer der Zugabe beträgt 3 Stunden 30 Minuten bzw. 3 Stunden 40 Minuten.
Die Temperatur wird nach beendeter Zugabe 30 Minuten beibehalten; ebenso wird in dieser Zeit noch gerührt.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf ca. 80°C gekühlt und in 3,2 l i-Propanol aufgenommen. Man läßt es bis auf 30°C abkühlen, neutralisiert die Alkalinität mit 33% Salzsäure und filtriert das gebildete Salz mit einer Glasfritte ab. Der Niederschlag wird mit i-Propanol gewaschen.
Die Lösungsmittel werden unter reduziertem Druck abdestilliert.
Man erhält auf diese Weise ein Produkt in Form eines braunen Wachses von harter Konsistenz, welches in Wasser über 51°C löslich ist.
Beispiel 9
Man gibt zu 77,6 g (0,2 Mol) Oleyläther von Polyglycerin aus 2 Mol Glycerin 40 g Xylol und 1 g einer wäßrigen NaOH-Lösung von 9,65 meq/g.
Dann gibt man unter Stickstoffatmosphäre bei 145/150°C 62,2 g (600 meq) einer wäßrigen NaOH-Lösung von 9,65 meq/g und gleichzeitig 66,3 g (0,6 Mol) Glycerinmonochlorhydrin zu, wobei Wasser azeotrop abdestilliert wird.
Dauer der Zugabe: 2 Stunden
Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 100 g i-Propanol aufgenommen; man neutralisiert die Alkalinität mit ca. 3 N Salzsäure und filtriert das gebildete Salz mit einer Glasfritte ab. Der Niederschlag wird mit i-Propanol gespült.
Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter reduziertem Druck (30 mm Hg) entfernt.
Man erhält auf diese Weise 119 g eines bernsteinfarbenen Produktes in Form einer weichen Paste, die, in Wasser gelöst, leicht opaleszierend ist.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von nichtionischen grenzflächenaktiven, polyglycerinierten, in Wasser löslichen oder dispersiblen Verbindungen, ausgehend von organischen, (poly)hydroxylierten Verbindungen, ausgewählt unter Alkylphenolen, 1,2-Alkandiolen, polyethoxylierten Fettalkoholen, polyethoxylierten Alkylphenolen und (Poly)glycerinäthern, wobei man (poly)hydroxylierte Verbindungen mit Glycerinmonochlorhydrin in Anwesenheit einer starken Base kondensiert und das sich bildende Wasser abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von niedriger als 150°C durchführt, wobei das Molverhältnis von Glycerinmonochlorpyridrin zu den polyhydroxylierten Verbindungen größer als 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (poly)hydroxylierten Verbindungen ausgewählt sind unter:
  • - Octylphenol, Nonylphenol,
  • - 1,2-Alkandiolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • - polyethoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der lipophilen Kette,
  • - polyethoxylierten Octyl- und Nonylphenolen mit 2 bis 20 Oxyethylen-Einheiten,
  • - (Poly)glycerinäthern der Formel: worinR₁für einen Octyl- oder Nonylphenylrest, einen aliphatischen C₈- bis C₂₄-Rest oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, welcher 18 bis 30 Kohlenstoffatome haben kann und von Lanolin- oder hydrierten Lanolinalkoholen abgeleitet ist, m1 oder 2 oder einen statischen Mittelwert von 1,5 bis 8 bedeutet.
  • - (Poly)glycerinäthern der Formel: worinR₂für einen Octylphenyl- oder Nonylphenylrest oder für einen aliphatischen C₈- bis C₂₄-Rest steht, R₃für einen aliphatischen C₇- bis C₁₇-Rest oder einen C₈- bis C₂₀-Alkoxyrest steht, vorausgesetzt, die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ liegt zwischen 16 und 32, p1 oder einen statistischen Mittelwert zwischen 1,5 und 2 und q1 oder 2 oder einen statistischen Mittelwert zwischen 1,5 und 8 bedeuten;
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Glycerinmonochlorhydrin zur (poly)hydroxylierten Verbindung gleich oder größer 2 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel ausgewählt ist unter Toluol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol und Mischungen davon.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel die handelsübliche Mischung der drei Isomere des Xylols ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Base eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 145°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base in stöchiometrischer Menge bezüglich des Glycerinmonochlorhydrins verwendet wird, wobei diese Menge gegenüber der Menge an (poly)hydroxylierter Verbindung 5 bis 10 Mol-% größer ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter inerter Atmosphäre durchgeführt wird, und daß am Ende der Reaktion das Reaktionsgemisch in einem C₁-C₄-Alkohol aufgenommen wird, das gebildete Salz abfiltriert wird und die Lösungsmittel abdestilliert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ausgewählt ist unter Methanol, i-Propanol und Butanol.
11. Nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger mindestens ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel nach Anspruch 11 enthält.
13. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein Adjuvans enthält, ausgewählt unter nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, natürlichen und synthetischen Polymeren, Verdickungsmitteln, Schaumsynergisten, opaquemachenden Mitteln, Perlmuttglanz verleihenden Mitteln, Sonnenfiltern, natürlichen Ölen, synthetischen Ölen, Sterinen, Lecithinen, Konservierungsmitteln, Farbstoffe, Parfums und anderen in der Kosmetik üblichen Adjuvanzien.
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