DE3817467A1 - Verfahren zum schutz von magneten vor wasserstoffversproedung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Werkstücken aus magnetisierbarem Material gegen das Versprödung verursachende Eindringen von Wasserstoff durch Abscheiden einer Schicht aus Silicium-Kohlenstoff aus der Dampfphase auf der Werkstoffoberfläche.

Bei Plasmaprozessen in der Halbleiterindustrie werden zunehmend Turbomolekularpumpen eingesetzt. Kennzeichen dieser Prozesse ist, daß u. a. neben Wasserstoff auch Sauerstoff und Halogene und deren Verbindungen in elementarer oder molekularer Form, auch im radikalischen Zustand entstehen. Hier erweist sich Öl- oder Fettschmierung als äußerst problematisch. Deshalb rüstet man solche Pumpen mit Magnetlagern aus Eisen-Neodym-Bor oder Kobalt-Samarium aus. Diese Magnetwerkstoffe werden jedoch durch Wasserstoff sehr schnell zerstört. Ein ungeschützter Magnet hat in H₂-Atmosphäre eine Lebensdauer von nur einigen Minuten. Magnete mit zwei Schichten aus Nickel und Zin, galvanisch aufgebracht und ca. 15 µm dick haben die Lebensdauer auf einige Stunden verlängert. Dies reicht jedoch bei weitem nicht aus.

Die Lösung des Problems geschieht durch Beschichten der Oberflächen der Magnete mit einer Hartstoffschicht, die überwiegend Kohlenstoff oder ein Gemisch aus Kohlenstoff und Silicium enthält. In vorteilhafter Weise eingesetztes Verfahren: Plasma-CVD oder Plasmapolymerisation von organischen Verbindungen bzw. siliciumorganischen gasförmigen oder verdampfbaren Verbindungen oder Gemischen aus ihnen, wobei die zu beschichtenden Substrate vorzugsweise auf der sich im Plasma negativ aufladenden Elektrode, also der Kathode, liegen. Dadurch ist die Schicht während des Aufwachsens ständig einem Ionenbeschuß ausgesetzt, der ihr ihre besonderen Eigenschaften wie z. B. hohe Härte, große Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff und hohe Dichte verleiht.

Ein Magnet, geschützt durch ein Zweischichtensystem, bestehend aus einer Kohlenwasserstoff-Schicht und einer SiC-Schicht (gesamte Schichtdicke ca. 2 µm) aufgebracht mit Hilfe des PCVD- (Plasma activated chemical vapour deposition)-Verfahrens, hat eine Lebensdauerverlängerung von einigen hundert Stunden gebracht. Dies kann erklärt werden durch den Unterschied der Wasserstoffpermeationskonstanten zwischen Metallen und SiC von mehr als dem Faktor 1000.

Dünne Schichten von weniger als 1 µm Dicke zeigen immer Poren, verursacht durch Staub und Schmutzpartikel auf dem zu beschichtenden Objekt. Nur durch das Aufbringen mehrerer Schichten nacheinander kann erreicht werden, daß keine Poren durchgängig bis auf das beschichtete Objekt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wirksamen Schutz von Magneten vor Wasserstoffversprödung durch einen nur zweischichtigen Überzug zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Silicium-Kohlenstoff-Schicht mit einem Überzug aus amorphem Kohlenstoff mit Wasserstoffatomen in der Matrix versehen wird, der auch Silicium enthalten kann. Es hat sich völlig unerwartet herausgestellt, daß schon geringe Beimischungen (wenige Prozent) von Silicium in den Kohlenstoffschichten ausreichen, die Haftung dieser Schichten wesentlich zu erhöhen. Die Härte und die Antikorrosionseigenschaften der Schicht wird dabei nicht nachteilig beeinflußt. Zuächst wird eine dünnere gut haftende Grund- oder Haftschicht aus Kohlenstoff mit Silicium abgeschieden und darauf eine dickere siliciumfreie oder siliziumhaltige Schicht aus amorphem Kohlenstoff.

Als für diese Aufgaben in hervorragender Weise geeignetes Verfahren wird die bekannte plasmaangeregte chemische Dampfabscheidung (plasma-activated chemical vapor deposition, PACVD, PCVD) vorgeschlagen, wobei die zu beschichtenden Teile nicht zusätzlich geheizt zu werden brauchen. Es bedeutet aber keine Einschränkung des Abscheideprinzips, wenn konventionelles (Hochtemperatur-) CVD mit PCVD kombiniert wird. In diesem Falle werden die zu beschichtenden Teile aufgeheizt auf Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius. Mit diesem auch Pyrolyse genannten Verfahren kann beispielsweise in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre Kohlenstoff abgeschieden werden; dieser hat graphitähnliche Eigenschaften, ist also relativ weich, undurchsichtig und elektrisch leitfähig. Erst ein zusätzlicher (oder ausschließlicher) Ionenbeschuß, z. B. durch eine Glimmentladung oder eine zusätzliche Ionenkanone läßt harte, elektrisch isolierende Kohlenstoffschichten mit diamantähnlichen Eigenschaften entstehen. Wenn eine Aufheizung mit einer Glimmentladung kombiniert wird, nennt man dies "plasma-unterstütztes (oder angeregtes) CVD" (plasma enhanced CVD, PECVD). Diese Aufheizung ist aber nicht erforderlich, weshalb auch gegen hohe Temperaturen empfindliche Kunststoffe mittels PCVD beschichtet werden können.

Wegen des erforderlichen Ionenbeschusses eignet sich besonders eine Vorrichtung nach Fig. 1, in der die zu beschichtenden Teile 7 auf der kleineren Elektrode 6 einer Diodenanordnung zur Erzeugung einer Glimmentladung 3 liegen.

Die Vorrichtung besteht aus einer elektrisch leitenden Grundplatte 1, einem ebenfalls elektrisch leitenden Deckel 2, einer elektrisch isolierenden, ggf. drehbaren Durchführung 4, die die elektrische Verbindung herstellt zwischen der als Probenhalter dienenden kleineren Elektrode (Katode) 6 und der aus dem Hochfrequenzgenerator 10, dem Impedanzwandler 9 und dem Koppelkondensator 8 bestehenden elektrischen Versorgungseinheit. Das große Rohr 11 stellt den Verbindungskanal zwischen Beschichtungskammer 1 und 2 und einem nicht eingezeichneten Pumpstand her, der in der Lage ist, bei abgeschalteter Gasversorgung (nicht eingezeichnet, wird über das dünne Rohr 12 an die Bodenplatte 1 angeschlossen) ein Vakuum herzustellen, das nach ein paar Minuten einem Druck von 10^-8 bis 10^-3 mbar, vorzugsweise 10^-8 bis 10^-4 mbar entspricht. Dieser Druckbereich bedeutet keine wesentliche Eingrenzung des Verfahrens, da bei geringeren Pumpleistungen, die höheren Restgasdrücken entsprechen, wegen seiner hohen Affinität zum Silicium der Sauerstoff aus dem Restgas zum Teil in die Schichten eingebaut wird. Das kann bis zu einem gewissen Grad toleriert werden. Im Grenzfall wird aber das zur Schichtbildung erforderliche Siliciumorganikum so weit aufoxidiert, daß die Schichten nicht mehr Silicium-Kohlenstoff genannt werden können, sondern Quarz, also Siliciumdioxid sind.

Die in Fig. 1 gezeigte Anordnung zur Beschichtung nach dem PCVD-Verfahren stellt eine besonders einfache Lösung dar. Es wird auch von Plasma-Erzeugungsvorrichtungen berichtet, in denen die Vakuumkammer aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Quarz, hergestellt ist und das zur Erzeugung einer Glimmentladung erforderliche elektrische Feld über Spulen oder externe oder interne Elektroden oder über einen Mikrowellenhohlraumresonator eingekoppelt wird.

Wirklich harte, kohlenstoffhaltige Schichten erhält man nur dann, wenn die zu beschichtenden Teile auf einem relativ zum Plasma 3 negativ gepolten Probenhalter liegen. Dies kann über eine an den Probenhalter angelegte Gleichspannung oder in vorteilhafter Weise über die aus den Elementen 8, 9, 10, bestehende Hochfrequenz­ anordnung geschehen. Im letzteren Fall lädt sich die kleinere Elektrode 6, der Probenhalter, im zeitlichen Mittel aufgrund unterschiedlicher Beweglichkeiten von Elektonen und Ionen, die aus dem Plasma stammen, negativ auf, sofern die Verbindung zwischen Hochfrequenzgenerator 10 und Elektrode 6 durch einen Kondensator 8 unterbrochen ist. Die Kathoden-Gleichspannung U ₂ wird üblicherweise zwischen Kondensator 8 und Elektrode 6 mittels eines Gleichspannungsmeßgerätes 13 gegen Masse gemessen. Um zu verhindern, daß die für den Prozeß notwendige Hochfrequenz über das Meßgerät abgeleitet wird, schaltet man vor dieses eine Hochfrequenzdrossel 14. Die Verwendung von Hochfrequenz ist zur Erzeugung von elektrisch isolierenden kohlenstoffhaltigen Schichten mit Dicken von mehr als etwa 0,5 µm unverzichtbar, da bei Verwendung von Gleichspannung isolierende Schichten oberhalb einer kritischen Dichte den Stromfluß von Elektronen und Ionen unterbrechen und damit den Beschichtungsprozeß abschalten.

Zur Erzeugung einer Glimmentladung (Plasma) benötigt man außer elektrischer Energie, die über den Elektrode 6 in die Beschichtungskammer eingekoppelt wird, auch ein Gas innerhalb dieser Kammer, das einen Druck im Bereich 10^-4 mbar bis zu einigen Millibar aufweist.

Dieser Druckbereich wird der selbständigen Glimmentladung zugerechnet, in der das Gas teilweise chemisch angeregt, ionisiert und, bei mehratomigen Gasen dissoziiert und in Radikale zerlegt ist.

Der Rest der Atome bzw. Moleküle bleibt neutral. Im Falle der Verwendung von Edelgasen stellt die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung eine Kathodenzerstäubungs(Sputter-)anlage dar, in der der Probenhalter 6 und die auf ihm liegenden Substrate 7 physikalisch durch Ionenbeschuß geätzt werden. Dies stellt einen wichtigen, wenn auch nicht in allen Fällen dringend erforderlichen Schritt der Probenreinigung vor dem eigentlichen Beschichtungsschritt dar. Werden statt Edelgasen halogenhaltige Gase wie z. B. CF₄, SF₆, C₂Cl₂F₂ oder BCl₃ verwendet, hat man es mit plasmachemischem Ätzen zu tun, wie es in der Halbleiterindustrie seit langem zur Herstellung feinster Strukturen angewandt wird.

Enthält das Arbeitsgas außerdem noch Wasserstoff, entweder schon im Molekül oder als Beimischung, so werden unter passenden Bedingungen, die vor allem durch die in die Beschichtungskammer eingekoppelte elektrische Leistung und den Druck des Arbeitsgases bestimmt werden, feste Schichten abgeschieden, die alle in der Kammer befindlichen Teile, also auch die Kammerwände 5 überziehen. Die Oberfläche des Probenhalters nimmt dabei insofern eine Sonderstellung ein, als er während des Beschichtungsprozesses ständig einem mit der elektrischen Leistung einstellbaren Ionenbeschuß ausgesetzt ist, durch den die Schichten im wesentlichen ihre hohe Härte, hohe Dichte und gute Haftung erhalten. Die Kammerwände sind ebenfalls einem Ionenbeschuß ausgesetzt, der aber aufgrund der im Gegensatz zum Probenhalter 6 größeren Flächen wesentlich weniger intensiv ist. Dadurch scheiden sich auf den Kammerwänden in der Regel polymerartige, meist weichere und nicht so gut haftende Schichten ab, die für die Erfindung nicht wesentlich sind.

Als für die Beschichtung von Metallen und Keramik besonders geeignete Prozeßgase haben sich Gase oder Gemische von Gasen erwiesen, die Silicium und Kohlenstoff enthalten und statt Halogene in so großer Menge Wasserstoff, daß eine Beschichtung gegenüber einer plasmachemischen Ätzung überwiegt. Ein Gemisch aus SiCl₄ und CF₄ z. B. läßt in einem großen Bereich von elektrischer Leistung und Gasdruck eine Ätzung erwarten, während schon der Ersatz von SiCl₄ durch SiH₄ in diesem Gasgemisch eine SiC-ähnliche harte Schicht ergeben wird. Der Wasserstoff verbindet sich mit dem Fluor zu HF-Gas, das durch die Pumpen der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung aus der Kammer entfernt wird. Zurück bleibt eine feste SiC-Schicht.

In vorteilhafter Weise muß man aber nicht das an Luft selbstentzündliche Silan SiH₄ oder das Ätzgas CF₄ verwenden, sondern kann von der großen Gruppe der siliciumorganischen Verbindungen Gebrauch machen. Es handelt sich dabei um Flüssigkeiten, deren Dampfdruck bei vielen von ihnen schon bei Zimmertemperatur so hoch ist, daß sie als Gase allein durch den Unterdruck in der Beschichtungskammer durch das Rohr 12 in diese hineingesogen werden können.

Als Gase können z. B. Tetramethylsilan, Hexamethyldisilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Vinyldimethylethoxysilan, Tetraethoxysilan oder irgendwelche andere methyl-, vinyl-, phenyl- oder alkoxygruppenhaltige Siloxane, Silazane oder Silane verwendet werden, aber auch deren halogenierte Entsprechungen wie z. B. Dichlormethylsilan oder Trifluorsilan. Diese Auswahl bedeutet keine Einschränkung. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß das Prozeßgas oder Gemisch Silicium und Kohlenstoff enthält und ein Konzentrationsverhältnis Wasserstoff zu Halogen, daß keine plasmachemische Ätzung, sondern eine Abscheidung einer festen Schicht stattfindet.

Es ist in diesem Sinne auch für die Erfindung ohne Belang, in welcher Molekülstruktur die Prozeßgase vorliegen. Es kann sich dabei also um lineare, verzweigte oder ringförmige Moleküle handeln. Beim Aufprall auf die Kathode und die dort befindlichen zu beschichtenden Teile verlieren die Moleküle sowieso ihre ursprüngliche Struktur völlig.

Claims (9)

1. Verfahren zum Schützen von Werkstücken aus magnetisierbarem Material gegen das Versprödung verursachende Eindringen von Wasserstoff durch Abscheiden einer Schicht aus Silicium-Kohlenstoff aus der Dampfphase auf der Werkstückoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß an die Silicium-Kohlenstoff-Schicht ein Überzug aus amorphem Kohlenstoff mit Wasserstoffatomen in der Matrix aufgebracht wird, der auch Silicium enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug nach dem Plasma-CVD-Verfahren erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Plasma-CVD unter Verwendung geeigneter siliciumhaltiger Monomere, wie z. B. Tetramethylsilan, Hexamethyldisilan, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma als Hochfrequenzplasma mit induktiver oder kapazitiver Anregung erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Gases oder Gasgemisches zur Erzeugung des Überzugs auf einen Wert im Bereich von 10^-4 bis 20 mbar eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf einen Wert im Bereich von 10^-3 bis 1 mbar eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium-Kohlenstoff-Schicht vor dem Aufbringen des Überzugs in einem Ultraschallbad gereinigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstückoberfläche zum Reinigen vor dem Beschichten mit Ionen aus einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, bombardiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstückoberfläche mittels Sauerstoffgas-Ionen geätzt wird.