DE3814451A1

DE3814451A1 - Verfahren zur vorbehandlung von mineralerzen oder -konzentraten

Info

Publication number: DE3814451A1
Application number: DE3814451A
Authority: DE
Inventors: Howard Knox Worner
Original assignee: Wollongong Uniadvice Ltd
Current assignee: Wollongong Uniadvice Ltd
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1988-11-10
Also published as: GB8810069D0; GB2205559A; SE8801571D0; US4906290A; JPS6452028A; SE8801571L

Description

Die Erfindung betrifft die Vorbehandlung von mineralischen Erzen oder Erzkonzentraten vor der Durchführung metallurgi scher Extraktionsprozesse, sie betrifft insbesondere ein Aus laug- oder Schmelz-Vorbehandlungsverfahren zum Trocknen und Erhitzen von teilchenförmigen Erzen oder Erzkonzentraten so wie ein Verfahren zur Reduktion von oxidischen Erzen und ein Verfahren zur Abtrennung bzw. Gewinnung von wertvollen Ele menten aus festen oxidischen Abfällen.

Es ist seit mehreren Jahrzehnten bekannt, daß die Mikrowel lenenergie dazu verwendet werden kann, bestimmte Molekülar ten und insbesondere Wassermoleküle und Hydroxylreste anzu regen. Außerdem kann die Mikrowellen-Anregung einige Zenti meter tief in Materialien eindringen, die Wasser oder Hydro xylreste enthalten. Die durch diese molekulare Anregung er zeugten Erhitzungseffekte stellen die Grundlage für das Kochen im Haushalt mit Mikrowellen und das Trocknen von feuchten oder Wasser enthaltenden Materialien dar.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Mikrowellenener gie einen unerwarteten Effekt hat auf teilchenförmige Erze oder Erzkonzentrate, die vorher innig gemischt worden sind mit einer bereits aktiven Form von Kohlenstoff oder mit ei nem anderen Kohlenstoff enthaltenden Material, das durch Mikrowellenenergie leicht getrocknet und auf Verkohlungs- bzw. Verkokungstemperaturen erhitzt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die Mikrowellenenergie diese Gemische nicht nur schnell trocknet und erhitzt, sondern daß durch sie auch innerhalb der Gemische Reduktionsreaktionen initi iert werden können.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Auslaug- oder Schmelz-Vorbehandlungsverfahren zum Trocknen und Erhitzen von teilchenförmigen Erzen oder Erzkonzentrationen, die vorher innig gemischt worden sind mit einer bereits aktiven Form von Kohlenstoff oder mit einem anderen Kohlenstoff ent haltenden Material, das durch Mikrowellenenergie leicht ge trocknet und auf Verkohlungs- bzw. Verkokungstemperaturen er hitzt werden kann, und daß das Verbundmaterial mit Mikrowel lenenergie bestrahlt wird.

Die Bestrahlung wird vorzugsweise nach dem Trocknen fortge setzt, um das Verbundmaterial auf eine Temperatur von mehr als 300°C zu erhitzen und innerhalb des Verbundmaterials bzw. Gemisches Reduktionsreaktionen zu initiieren.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von oxidischen Erzen, das die fol genden Stufen umfaßt:

(i) Mischen der Erze mit einem kohlenstoffhaltigen Mate rial unter Bildung eines Verbundmaterials;
(ii) Bestrahlen des Verbundmaterials mit Mikrowellenenergie, um es zu trocknen und zu erhitzen, um eine Verkohlung bzw. Verkokung des kohlenstoffhaltigen Materials zu bewirken; und
(iii) weiteres Bestrahlen des Verbundmaterials, um es auf eine Temperatur von mehr als 100°C zu erhitzen, um innerhalb des Verbundmaterials Reduktionsreaktionen zu initiieren.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung von wertvol len Elementen aus festen oxidischen Abfällen, wie z. B. Staub oder Rauch, das die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Mischen der Abfälle mit einem kohlenstoffhaltigen Material unter Bildung eines Verbundmaterials;
(ii) Bestrahlen des Verbundmaterials mit Mikrowellenener gie um es zu trocknen und zu erhitzen, um eine Ver kohlung bzw. Verkokung des kohlenstoffhaltigen Mate rials zu bewirken; und
(iii) weiteres Bestrahlen des Verbundmaterials, um es auf eine Temperatur von mehr als 100°C zu erhitzen, um innerhalb des Verbundmaterials Reduktionsreaktionen zu initiieren.

Die in den Verbundmaterialien verwendeten, Kohlenstoff ent haltenden Materialien sind vorzugsweise fein zerkleinerter Torf, Braunkohle oder Lignit oder fein zerkleinertes Pflan zenmaterial, wie z. B. Holz, Rinde, Stroh, Blätter, Zuckerrohr, Schilf rohre oder ein ähnliches Material. Die Verwendung dieser Ma terialien bietet signifikante wirtschaftliche Vorteile.

Vor der Bestrahlung der Verbundmaterialien aus dem Gemisch aus teilchenförmigen Erzen oder Erzkonzentraten und dem zer kleinerten Kohlenstoff und Wasser enthaltenden Material ist es sehr vorteilhaft, wenn das Gemisch zu Preßlingen gepreßt wird, wie z. B. durch Brikettieren, Extrudieren oder Pelleti sieren. Die dabei erhaltenen gepreßten Preßlinge werden hier als "Verbundmaterialien" bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß "grüne" oder schwach feuchte Verbund materialien auf die Bestrahlung mit Mikrowellenenergie wie folgt ansprechen: Zuerst findet eine Trocknung statt, wobei tief innerhalb der Verbundmaterialien Wärme erzeugt wird, die das Wasser in Form von Wasserdampf und Nebel austreibt.

Die Innentemperatur steigt verhältnismäßig schnell auf einen Wert zwischen 90 und 99°C an und bleibt unter 100°C, bis der größte Teil des freien Wassers ausgetrieben ist; die Erhit zungsrate nimmt dann stark zu und es beginnt eine Verkohlung bzw. Verkokung des kohlenstoffhaltigen Materials, wobei die entstehenden Pyrolyseprodukte ihren Weg nehmen von der Innen seite zu der Außenseite der Verbundmaterialien. Wenn die Ver kohlung bzw. Verkokung fortschreitet, beginnen Reduktionsre aktionen mit den innig gemischten feinteiligen Erzen oder Erz konzentraten.

Im Falle von oxidischen Erzen sind die Reaktionen innerhalb der Verbundmaterialien Reduktionsreaktionen, die sowohl den sich schnell bildenden aktiven Kohlenstoff als auch das dar aus gebildete Kohlenmonoxid umfassen. Es ist auch möglich, daß naszierender Wasserstoff und Kohlenwasserstoff an den Reaktionen teilzunehmen beginnen und die Stärke der Reduk tionsbedingungen erhöhen. Einfach ausgedrückt, laufen die Reaktionen des folgenden Typs ab:

MO + C→ M + CO MO + CO→ M + CO₂ MO + 2 H→ M + H₂O CO₂ + C→ 2 C

worin M für ein Metall, wie Eisen, Mangan, Titan, Chrom, Zink, Zinn und dgl., steht.

Es wurde gefunden, daß bei Versuchen im kleinen Labormaßstab mit einem diskontinuierlich betriebenen Mikrowellenofen die Reduktionsreaktionen auch mit Erzen vom Carbonat-Typ, wie Ma lachit (Cu₂(CO₃)(OH)₂) und Siderit (FeCO₃) induziert werden können.

Im Falle von Sulfid-Konzentraten scheint es, daß die reduzie renden Bedingungen, die durch die Pyrolysereaktionen erzeugt worden sind, und der aktive Kohlenstoff durch die Mikrowellen energie-Anregung der Sulfidionen selbst ergänzt werden. Es scheint, daß nicht nur der labile Schwefel aus den Sulfi den, wie Pyrit (FeS₂) und Chalkopyrit (CuFeS₂), freigesetzt wird, sondern daß auch die Molekülbrückenbindungen mit einer festeren Schwefel-Bindung gespalten werden und "Röstreaktio nen" extrem schnell auftreten.

Im Falle von Chalcopyrit-enthaltenden Verbundmaterialien ist beispielsweise, wenn Luft frei verfügbar ist, die Verkohlung bzw. Verkokung begleitet von der schnellen Entwicklung von elementarem Schwefel, Schwefelmonoxid sowie Schwefeldioxid und die heißen Verbundmaterialien werden schnell umgewandelt in ein Gemisch aus Kupfer- und Eisenoxiden. Das Kupfer ist in diesem Gemisch auslaugbar.

Wenn die Mikrowellenbestrahlung der Chalcopyrit-enthaltenden Verbundmaterialien bei strang begrenzter Zufuhr von Luft stattfindet und ausreichend Kohlenstoff in den Klumpen zu rückbleibt, enthalten die Produkte der Reduktionsreaktionen beträchtliche Mengen an metallischem Kupfer und metallischem Eisen und ein solches Material ist besonders gut geeignet für die Reduktion im Schmelzbad für die direkte Metallherstellung.

Aus den Arbeiten im Labormaßstab in einem diskontinuierlich betriebenen Mikrowellen-Ofen ergibt sich, daß Schwefel auch dann freigesetzt wird, wenn die Verbundmaterialien Zinksulfid, Sphalerit (Zns), und Bleisulfid, Galena (Pbs), enthalten. Wenn die Carbonisierung fortschreitet, können sowohl Zink als auch Blei aus den Verbundmaterialien abgeraucht werden und diese Metalldämpfe oxidieren schnell exotherm zu einem oxidischen Rauch, wenn Luft frei verfügbar ist.

Für die praktische Anwendung zur Vorbehandlung von Verbundma terialien vor der Durchführung metallurgischer Extraktionspro zesse ist es bevorzugt, daß ein kontinuierlich betriebener Mikrowellenofen für die Bestrahlung der Verbundmaterialien verwendet wird. Eine besonders geeignete Vorrichtung ist der von der Industrial Micowave Applications Pty. Ltd. in New South Wales, Australien, entwickelte kompakte kontinuierliche Mikrowellenofen. Durch diese Entwicklung wird die kommerzielle Praktikabilität der kontinuierlichen Mikrowellenbestrahlung der Verbundmaterialien vor dem Auslaugen oder Schmelzen ver bessert.

Bei Verwendung kontinuierlicher Mikrowellenöfen werden die grünen Verbundmaterialien auf geeigneten feuerfesten (schwer schmelzbaren) Bändern oder anderen geeigneten Fördersystemen in den Mikrowellen-Hohlraum eingeführt, in dem die Mag netronen Energie entweder direkt oder über Wellenleitsysteme auf die Verbundmaterialien einstrahlen.

Bei einigen Vorbehandlungen ist es zweckmäßig, die Trocknungs phase von der schnellen Aufheizphase auf Reaktionstemperatu ren zu trennen. In diesen Fällen werden zweckmäßig zwei kon tinuierliche Mikrowellenöfen, die nacheinander betrieben wer den, verwendet.

Die heißen und schnell reagierenden Verbundmaterialien werden in eine geeignete, mit einem feuerfesten bzw. schwer-schmelz baren Material ausgekleidete Rinne ausgetragen, um sie di rekt in den (die) Auslaugbehälter oder in den (die) Schmelz öfen einzuführen.

Die bevorzugten Schmelzsysteme sind solche, die bekannt sind unter der Bezeichnung "Schmelz-Reduktions-Öfen" oder "Bad- Schmelz-Öfen".

Bezüglich der Reaktionen, die durch die Mikrowellenenergie innerhalb der Verbundmaterialien initiiert werden, scheint es, daß ungewöhnliche Typen von Reduktionsreaktionen statt finden. Die erreichten Temperaturen scheinen beträchtlich unterhalb denjenigen zu liegen, die in konventionellen pyro metallurgischen Röst- oder Reduktionsöfen erforderlich sind.

Damit ist nicht gesagt, daß die Gesetze der Thermodynamik "gebeugt" werden, sondern es wird eher angenommen, daß im mo lekularen Maßstab die durch die Mikrowellen-Anregung des Koh lenstoffs und/oder des Schwefels, je nach Fall, erzeugten Tem peraturen viel höher sind als die "Gesamttemperatur" des Ver bundmaterials. Die durch Thermoelement-Sonden oder Infrarot- Temperaturfühler gemessenen Temperaturen sind nicht so hoch, wie die Reduktionsprodukte anzeigen.

Derzeit wird angenommen, daß die Effekte der physikalischen An regung die chemischen Aktivierungsenergien überlagern, die auftreten, wenn heißer aktiver Kohlenstoff, möglicherweise auch naszierender Wasserstoff, und Sulfidionen an den Reak tionen teilnehmen.

Aus den durchgeführten experimentellen Arbeiten geht hervor, daß die mit Mikrowellen behandelten und schnell reagierenden Verbundmaterialien in einheitlichen Operationen unmittelbar nach der Vorbehandlung extrem schnell schmelzen oder ausge laugt werden. Obgleich Vorteile erzielt werden bei der sofor tigen Überführung der heißen reagierenden Verbundmaterialien in Auslaugbehälter oder in die Badschmelzöfen hält die in den Verbundmaterialien durch die Behandlung mit Mikrowellen indu zierte Energie sie einige Minuten am Reagieren, nachdem sie aus dem Mikrowellenofen in geeigneter Weise ausgetragen worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie von abgeschrecktem Gußeisen mit innerhalb des Eisencarbids (Fe₃C) dispergierten Titan carbonitridteilchen. Die Probe wurde in 2% Nital schwach geätzt, Vergrößerung 500fach.

Fig. 2 eine Mikrophotographie von sandgegossenem Graugußeisen, das in der Matrix dispergierte Titancarbonitridteilchen auf weist. Die größeren schwarzen Flocken sind aus Graphit. Die Probe ist nicht geätzt, Vergrößerung 500fach.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele lediglich die Breite des Anwendungsbereiches der Erfindung in der Metall extraktionsindustrie und insbesondere für die Herstellung von Metallen und Legierungen mit einem hohen Endwert ein schließlich solcher, die aus den sogenannten "feuerfesten bzw. schwerschmelzbaren" Erzen und Konzentraten hergestellt wer den, andeuten, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist. In den be schriebenen Schmelzversuchen wurden Gas- oder elektrische Induktionsöfen zusätzlich zu der in der Sauerstoffschmelze erzeugten Wärme verwendet. Es wird jedoch angenommen, daß eine solche zusätzliche Wärme bei Schmelz-Reduktions-Ar beitsgängen in kommerziellem Maßstab nicht erforderlich ist.

Beispiel 1

Cobar-Kupferkonzentrate, die etwa 24% Kupfer, 29% Eisen und 3% Schwefel mit anderen geringen Mengen an Blei, Zink und Gangartmineralien enthielten, wurden mit fein zerkleiner tem Torf aus dem Bereich Bowral in New South Wales in einem Mengenverhältnis von 80% Konzentraten zu 20% Torf (bezogen auf das Trockengewicht) gemischt. Die dabei entstehende plastische Masse wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 2 cm geformt. Nachdem sie einige Stunden in der Sonne getrocknet worden waren, wurden die noch leicht feuchten Pellets auf einem Band durch einen kontinuierlichen 2 KW- Mikrowellenofen (Frequenz 2450 MHz) im Labormaßstab hindurch geführt.

Die Pellets waren nach dem ersten Durchgang durch den kleinen Ofen nahezu vollständig trocken; nach dem zweiten Durchgang (bei dem sie ebenfalls 15 Sekunden in dem Mikrowellen-Hohl raum verblieben), waren sie trocken. Beim dritten Durch gang, d. h. nach einer Gesamtbestrahlung von nur 45 Sekunden, begannen der labile Schwefel und möglicherweise etwas Schwefelmonoxid aus den Verbundmaterialien ausgetrieben zu werden. In dieser Stufe hatten die Pellets eine zu hohe Temperatur erreicht, um sie gefahrlos auf das Kunststoff- Förderband zurückführen zu können. Daraus ergibt sich, daß die Pellets schnell zu reagieren begannen und in einem ge eigneten Zustand für den Austrag in einen Bad-Schmelz-Ofen waren. Die Pellets blieben mindestens 3 Minuten lang nach der Enfernung aus dem dritten Durchgang durch den experi mentellen kontinuierlichen Mikrowellenofen für das Anfassen mit der Hand zu heiß.

Beispiel 2

Pilbara Western Australia-Hämatit-Erz-Feinteile (gesiebt - 5 mm) wurden mit fein zekleinerter Victorian (Morwell)- Braunkohle in einem Mengenverhältnis von 75% Erz zu 25% Braunkohle (bezogen auf das Trockengewicht) innig gemischt und die plastische Masse wurde durch Extrusion zu kleinen Blöcken mit Dimensionen von etwa 2 cm × 3 cm × 5 cm gepreßt. Nach dem Trocknen im Labor für einige Tage war der Gesamt feuchtigkeitsgehalt in den Verbundmaterialien auf etwa 10% gefallen. Diese schwach feuchten Verbundmaterialien wurden durch den gleichen kontinuierlichen Mikrowellenofen im Labormaßstab, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, hindurchgeführt.

Nach dem ersten Durchgang (15 Sekunden lange Bestrahlung) hatte die Feuchtigkeit auf weniger als 5% abgenommen. Die ses restliche freie Wasser wurde in dem 15 Sekunden dauern den zweiten Durchgang eliminiert. In dem dritten Durchgang durch den Ofen hatten die Verbundmaterialien sich schnell zu erhitzen begonnen und es wurde festgestellt, daß der rotbraune Hämatit in den Verbundmaterialien eine dunkel graue Farbe angenommen hatte und magnetisch geworden war, was eine Reduktion zu Magnetit (Fe₃O₄) mit 11% weniger Sauerstoff als Hämatit (Fe₂O₃) anzeigt.

In dieser Stufe waren die Verbundmaterialien zu heiß, um sie auf ein Kunststoffband in dem Mikrowellenofen zurückgeben zu können, so daß der Versuch unterbrochen wurde. Die Verbundma terialien blieben 5 Minuten lang für das Anfassen mit der Hand zu heiß. Diese heißen, teilweise reduzierten und aktiven Kohlenstoff enthaltenden Verbundmaterialien stellten eine ausgezeichnete Beschickung für einen Bad-Schmelzofen dar.

Beispiel 3

Cobar-Kupferkonzentrate, wie sie in Beispiel 1 verwendet wor den waren, wurden mit fein zerkleinertem Torf aus dem Bowral- Bereich in einem Mischungsverhältnis von 85% Konzentraten zu 15% Torf (bezogen auf das Trockengewicht) gemischt und zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 2,0 cm geformt. Diese wurden in einem Labor-650 W-Mikrowellenofen über einen Zeitraum von 5 Minuten getrocknet. Wenn die Mikrowellenbe strahlung fortgesetzt wurde, wurde bei etwa 6 Minuten beobach tet, daß Reaktionsprodukte emittiert zu werden begannen und labiler Schwefel und Schwefeldioxid nachgewiesen werden konnten. Nach 6¹/₂ Minuten wurde die Reaktion in den Pel lets sehr heftig. Die reagierenden Pellets wurden in ihrem feuerfesten Behälter aus dem Ofen entnommen und in einen Abrauchschrank gegeben. Die "Röstreaktion" setzte sich über die nächsten 2 Minuten schnell fort und der gesamte restliche Kohlenstoff verbrannte, wobei eine rötlich-braune heiße Mischung von feinteiligen Kupfer- und Eisenoxiden zurückblieb. Die vollständig ausreagierten heißen Pellets wurden in einen Kolben ausgetragen, der eine Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat enthielt, und das Kupfer löste sich schnell. Nach 2minütigem Rühren wurde die tiefblaue Lösung von dem Eisenoxid-Rest durch Filtrieren abgetrennt. Eine Analyse des Eisenoxid-Restes nach dem Waschen mit Was ser zeigte an, daß die Abtrennung (Rückgewinnung) des Kupfers in die ammoniakalische Auslaugflüssigkeit praktisch voll ständig war. Das Kupfer konnte aus dieser Auslaugflüssigkeit nach irgendeinem der verschiedenen bekannten Verfahren gewon nen werden.

Beispiel 4

Cobar-Konzentrate wie sie in den Beispielen 1 und 3 verwendet worden waren, wurden mit fein zerkleinertem Torf des Bowral- Bereiches und feinem Sägemehl in einem Verhältnis von 75% Konzentraten zu 15% Torf und 10% Sägemehl (bezogen auf das Trockengewicht) gründlich gemischt. Die plastische Masse wurde in einer Labor-Brikettiervorrichtung zu kleinen Bri ketts (Durchmesser 2 cm, Länge 2,5 cm) geformt. Die feuchten Verbundmaterialien wurden über einen Zeitraum von 4 Minuten in einem 650 W-Mikrowellenofen vom Labormaßstab getrocknet. Nach 4,5minütiger Bestrahlung begannen die Verbundmateriali en in einem dünnen feuerfesten Behälter heftig zu reagieren. Die heißen reagierenden Verbundmaterialien wurden in einen mit Gas befeuerten experimentellen Schmelztiegelofen einge führt und ein Strahl von mit Sauerstoff bis auf etwa 50% Sauerstoff angereicherter Luft wurde in den Schmelztiegel ge richtet. Das Schmelzen erfolgte extrem schnell; es bildete sich eine schäumende Schlacke und das Einführen des Luft strahls wurde durch eine Zirkoniumoxid-Lanze fortgesetzt.

Nach 30 Minuten Badschmelze wurde der Schmelztiegel entnom men und sein Inhalt aus Schlacke und Metall wurde in Formen gegossen. Die flüssige Schlacke enthielt weniger als 0,6% Kupfer und die Metallanalyse war die folgende:

Kupfer93,0% Eisen 4,6% Schwefel 1,1% Zink 0,5% Blei 0,4%

Daraus geht hervor, daß die intensiven reduzierenden Bedin gungen in den mit Mikrowellen behandelten Verbundmaterialien zur direkten Bildung von Kupfermetall in der Badschmelze ge führt hatten und daß außerdem Eisen ebenso wie Kupfer reduziert worden waren.

Durch weiteres Einleiten des Sauerstoff/Luft-Gemisches wurden der Eisengehalt sowie der Gehalt an anderen Verunreini gungen reduziert, so daß die Zusammensetzung ähnlich derje nigen von Rohkupfer (Blasenkupfer), hergestellt aus Cobar- Konzentraten in einer konventionellen Schmelzvorrichtung, wurde. Ein typisches Schmelzvorrichtungs-Endprodukt, das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, war das folgende:

Kupfer98,4% Eisen 0,2% Schwefel 0,3% Zink 0,2% Blei 0,2%

Weitere ergänzende Versuche zeigten an, daß der Prozentsatz des reduzierten Eisens in der Metallphase variiert werden konnte durch Ändern der Mengenanteile von Konzentra ten und kohlenstoffhaltigem Material in den ursprünglichen Verbundmaterialien; je mehr Torf oder Torf plus Sägemehl in die Verbundmaterialien eingearbeitet wurde, um so mehr Eisen wurde in dem Bad-Schmelzen zum Metall reduziert. Wenn der Mengenanteil an Torf unter 20% (bezogen auf das Trocken gewicht) herabgesetzt wurde, enthielt das in dem Bad- Schmelz-Vorgang gebildete Kupfer weniger als 0,5% Eisen und zusammen mit dem Kupfer trat in dem erstarrten Produkt der Badschmelze etwas Weiß-Metall (Cu₂S) auf.

Beispiel 5

Hämatit-Feinteile aus dem Pilbara-Bereich (gesiebt - 2 mm) und analysiert mit 63,5% Fe wurden mit fein zerkleinerter Victorian (Morwell-Bereich)-Braunkohle und etwas fein zer kleinerter Collie (WA)-Kohle und gebranntem Kalk in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen innig gemischt:

Eisenerz-Feinteile65% Braunkohle24% (Trockenbasis) Collie-Kohle 9% (Trockenbasis) CaO 2%

Die plastische Masse wurde in einer Labor-Brikettiervorrich tung (wie sie in Beispiel 4 verwendet worden war) zu Briketts geformt. Die Verbund-Briketts wurden in einem Labor-Mikro wellen (650 W)-Ofen 4 bis 5 Minuten lang getrocknet.

Nach etwa 5minütiger Bestrahlung wurden aus den Verbundma terialien Pyrolyseprodukte emittiert und sie wurden innerhalb der nächsten 30 Sekunden schnell aufgeheizt, bis sie in dem feuerfesten Behälter rot glühten. In diesem Zustand wurden aufeinanderfolgende Chargen schnell in einen Bad-Schmelzofen mit einem feinen Sauerstoffstrahl, der direkt in die schäumen de Schlacke in einem großen Schmelztiegel in einem Gas-befeu erten Ofen gerichtet war, überführt.

Das nach 1stündiger Schmelze gesammelte Metall hatte ein Ge wicht von 4,5 kg und bei der Analyse wurde gefunden, daß es 3,8% Kohlenstoff, etwa 0,6% Silicium und etwa 0,07% Schwefel enthielt. Die Schlacke wurde nicht untersucht, auf grund ihrer hellgrauen Farbe war sie jedoch offensichtlich arm an Eisen, wie es von einem Metall mit 3,8% Kohlenstoff zu erwarten war. Die Badtemperaturen lagen in dem Bereich zwischen 1475 und 1520°C.

Der Versuch zeigte die Geschwindigkeit, mit der die Reduktionsreaktionen in einem Mikrowellenofen, sogar in einem Niedrigenergie-Ofen, initiiert werden können, sowie die Ge schwindigkeit, mit der die heißen reagierenden Verbundma terialien in einem mit schäumender Schlacke bedeckten Bad geschmolzen werden können.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf die Abtren nung bzw. Gewinnung von wertvollen Elementen aus Abfallma terialien.

Staub, der in elektrostatischen Präzipitoren von Elektro ofen-Anlagen der Stahlherstellung gesammelt wird, kann Zink oxid sowie Oxide von wertvollen Legierungselementen, wie Chrom, Nickel, Mangan und Molybdän, enthalten. Derzeit werden diese Stäube zusammen mit anderen Zink enthaltenden Stäuben aus der Sauerstoff-Stahlherstellung auf einer Deponie abge lagert. Es wäre offensichtlich von Vorteil, wenn man in der Lage wäre, diese wertvollen Elemente abzutrennen bzw. zu gewinnen. Das nachfolgende Beispiel erläutert die diesbezügli che Anwendung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 6

Ein Staub, der etwa 40% Eisen (als Oxide, Spinelle und dgl.) enthielt, wurde wie folgt analysiert:

Siliciumdioxid7,4% CaO3,1% MgO1,7% Mangan8,6% Chrom7,9% Nickel3,0% Zink1,2%

Dieser Staub wurde mit fein zerkleinerter Victorian-Braunkoh lenpaste in einem Mengenverhältnis von 75% Elektroofen-Staub, 43% Braunkohle (Trockengewichtsbasis) und 2% gebranntem Kalk gemischt. Die dicke Paste wurde zu "Stäben" mit einem Durchmesser von 2 cm extrudiert und an der Sonne getrocknet bis zu einem Gehalt von etwa 5% freier Feuchtigkeit. Die "Stäbe" aus dem Verbundmaterial wurden dann in Chargen in einem 1300 W, 2450 MHz-Mikrowellenofen über einen Zeitraum von 2 bis 3 Minuten mit Mikrowellen behandelt, bis sie stark pyrolysierten und dunkelrot gefärbte Bereiche (etwa 550°C) zu entstehen begannen. Die Chargen wurden schnell in einen kleinen Sauerstoffschmelz-Tiegel in einem großen, mit Gas befeuerten Ofen unter Zugabe von geringen Mengen gebranntem Kalk nach jeder dritten Charge der heißen, mit Mikrowellen behandelten Verbundmaterialien eingeführt. In dem Schmelz tiegel wurde ein 5-kg-Ansatz von unlegiertem Kohlenstoffguß eisen verwendet. Proben der Legierung wurden für die Analyse gegossen. Die Metalltemperatur zum Zeitpunkt des Gießens der Probestäbe betrug 1500°C.

Die Legierung hatte die folgende Analyse:

Kohlenstoff4,85% Silicium1,04% Schwefel0,04% Phosphor0,04% Mangan1,33% Chrom1,11% Nickel0,61% Molybdän0,45% Vanadin0,025% Zink0,01%

Dieses Legierungsgußeisen war sehr hart und zäh, wie aus den darin gewonnenen Legierungselementen zu erwarten gewesen war. Das Zink war in dem Rauch praktisch vollständig eliminiert worden, so daß es in der Praxis ein geeignetes Beschickungsma terial für die Sinteranlage vor einem Imperial-Schmelzofen für die Gewinnung von Zink und Blei darstellte.

Die gebildete Schlacke hatte ein Gewicht von nur etwa 10% der gebildeten Legierung und obgleich sie etwa 8,5% Gesamt eisen, 6% Gesamtchrom und 0,3% Nickel enthielt, waren die Gesamtmetallverluste verhältnismäßig gering.

Die Technologie ist mit Sicherheit vielversprechend als Metho de zur Abtrennung bzw. Gewinnung sowohl von Zink als auch von wertvollen Legierungselementen in den derzeit auf Deponien abgelagerten Stahlwerks-Stäben.

Beispiel 7

Um die Eignung der hier beschriebenen Technologie für die Abtrennung bzw. Gewinnung von Chrom aus Chromit von feuerfester (schwerschmelzbarer) Qualität zu untersuchen, wurde der fol gende Versuch durchgeführt.

Chromit von feuerfester (schwerschmelzbarer) Qualität von den Philippinen wurde auf eine Teilchengröße von 100% - 0,5 mm gemahlen. Er enthielt:

Cr₂O₃33% Al₂O₃27% FeO12% SiO₂ 4%

Dieser würde als höchst ungeeignet zum Schmelzen in einem konventionellen Hochofen oder in einem konventionellen Elek troofen angesehen werden.

Der gemahlene Chromit wurde mit feinem 63,5% Fe-Pilbara-Häma tit-Eisenerz (ebenfalls gemahlen, bis 100% eine Teilchengröße von -0,5 mm hatten) in einem Verhältnis von 1 Teil Chromit von feuerfester (schwerschmelzbarer) Qualität zu 1 Teil Eisenerz gemischt. Die gemischten Chromit-Hämatit-Fein teile wurden dann mit fein zerkleinerter Victorian-Braun kohle-Paste und Verkokungsfeinteilen aus der Victorian- Braunkohle in dem nachstehend angegebenen Verhältnis gründlich gemischt:

feuerfester
(schwerschmelzbarer)
Chromit-Hämatit50% Braunkohle-Paste30% (Trockenbasis) Braunkohle-
Verkokungsfeinteile20%

und die dicke Paste wurde wie in Beispiel 6 zu "Stäben" extrudiert.

Die "Stäbe" wurden an der Sonne getrocknet bis auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von weniger als 5% und Chargen dieser Verbundmaterialien wurden wie in Beispiel 6 beschrieben in den erhitzten Mikrowellenofen eingeführt. Die heißen, schnell pyrolysierenden Stäbe wurden in einem großen Salamander-Schmelztiegel in einem Induktionsofen einer Sauerstoff-Schmelze unterworfen. Die der Spule des Induktionsofens zugeführte Energie wurde sorgfältig kontrol liert, um die Temperatur der 5 kg-Charge des unlegierten Kohlenstoff-Gußeisens auf 1550°C zu bringen und es wurden reguläre Temperaturmessungen während der Zugabe der heißen, mit Mikrowellen behandelten Verbundmaterialien durchgeführt. Die Badtemperatur variierte innerhalb des Bereiches von 1540 bis 1580°C und es wurden reguläre Kalk-Flußmitte- Zugaben zugesetzt.

Das Schmelzen der Verbundmaterialien wurde fortgesetzt, bis das Gewicht der Legierung in dem Salamander-Schmelztiegel um etwa 50% gestiegen war. Dann wurden Proben der Legierung zu Stäben gegossen zur Durchführung sowohl einer mikroskopi schen Untersuchung als auch einer spektrographischen Analyse. Es wurde gefunden, daß die Legierung enthielt:

Kohlenstoff4,55% Chrom5,3% Silicium4,2% Mangan0,35% Schwefel0,01% Phosphor0,06%

Das Gewicht der Schlacke betrug etwa ¹/₅ des Gewichtes der hergestellten Legierung. Sie wurde nicht analysiert, auf grund ihrer hellgrauen Farbe war es jedoch klar, daß sie verhältnismäßig wenig Eisen und Chrom enthielt, so daß die Abtrennung bzw. Gewinnung von Chrom in dem extrem harten Weißguß auf über 85% geschätzt wurde trotz des extrem feuerfesten bzw. schwerschmelzbaren Charakters des verwendeten Chromiterzes.

Beispiel 8

Nachdem die Anwendbarkeit der hier beschriebenen Technolo gie auf das Schmelzen von Chromit von feuerfester bzw. schwerschmelzbarer Qualität demonstriert worden war, wurde untersucht, ob Titan in Ilmenit (FeOTiO₂) ebenfalls redu ziert und zum Eintritt in die an Eisen reiche Legierung bewegt werden konnte, anstatt nahezu vollständig in die Schlacke zu gehen, wie dies der Fall ist, wenn Ilmenit ent haltende Magnetite in konventionellen Hochöfen oder Elektro öfen geschmolzen werden.

Die Versuche des Beispiels 8 waren ähnlich denjenigen, wie sie in Beispiel 7 angewendet worden waren, d. h. der Ilmenit wurde gemahlen, bis er zu 100% eine Teilchengröße von -0,5 mm hatte, und mit ebenfalls feinem Hämatiterz in einem Verhältnis von 50 : 50 gemischt. Diese Mischung wurde dann in die Braunkohle-Braunkohle-Verkokungspaste in den nach stehend angegebenen Mengenverhältnissen gründlich einge mischt:

Ilmenit-Hämatit-Mischung50% Braunkohle-Paste30% Braunkohle-Verkokungsfeinteile18% gebrannter Kalk 2%

Die dicke Paste wurde zu "Stäben" mit einem Durchmesser von 2 cm extrudiert, die dann an der Sonne getrocknet wurden bis auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von weniger als 5%. Chargen, die bei der Behandlung der Verbund-Stäbe mit Mikrowellen schnell pyrolysierten, wurden dann in regulären Zeitabständen in einen großen Salamander-Schmelztiegel in einem Induktionsofen eingeführt und mit Sauerstoff geschmol zen. Wie im Beispiel 7 wurde ein Ansatz von 5 kg unlegier tem Kohlenstoff-Eisen als Bad für den Schmelzvorgang verwendet und die Badtemperaturen wurden zwischen 1540 und 1580°C gehalten. Es wurden reguläre gebrannte Kalk-Flußmittel- Zugaben zugegeben, um eine fließfähige, schwach schäumende Schlacke aufrechtzuerhalten.

Die Zugabe der heißen, mit Mikrowellen behandelten Verbund materialien wurden fortgesetzt, bis die Schlacke begann, pastenförmig zu werden, was anzeigt, daß das Aufnahmevermögen der Metallegierung für Titan bei den angewendeten Temperatu ren (1540 bis 1580°C) seine Grenze erreicht hatte, und dann begann der Gehalt an Titanoxid in der Schlacke zu steigen.

Die Legierung wurde zu Probestäben gegossen, einige in Me tallformen und einige in Sandformen. Die erstgenannten waren eine weiße Gußeisen-Legierung, wie in der Mikrophotographie gemäß Fig. 1 dargestellt, und die sandgegossenen Proben waren aus grauem Eisen (vgl. Fig. 2). Beide, insbesondere jedoch die langsamer abgekühlten Sandguß-Proben, zeigten, daß die Legierung eine feine Dispersion von Titancarbid oder Carbonitrid enthielt und sie bestätigten, daß es mit dieser Technologie möglich ist, sehr hartes und verschleiß beständiges Eisen auf der Basis von Ilmenit-Zugaben zu den Verbundmaterialien vor der Behandlung mit Mikrowellen und vor dem Sauerstoffschmelzen herzustellen.

Claims

1. Auslaug- oder Schmelz-Vorbehandlungsverfahren zum Trocknen und Erhitzen teilchenförmiger Erze oder Erzkon zentrate, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmigen Erze oder Erzkonzentrate innig ge mischt werden mit einer aktiven Form von Kohlenstoff oder mit einem anderen Kohlenstoff enthaltenden Material, das durch Mikrowellenenergie leicht getrocknet und auf Verkoh lungs- bzw. Verkokungstemperatur erhitzt werden kann, un ter Bildung eines Verbundmaterials, und daß das Verbundma terial mit Mikrowellenenergie bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung nach dem Trocknen fortgesetzt wird, um das Verbundmaterial auf eine Temperatur von über 300°C zu erhitzen und innerhalb des Gemisches Reduktionsreaktio nen zu initiieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Verbundmaterial verwendete, Kohlenstoff enthal tende Material ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus fein zerkleinertem Torf, Braunkohle oder Lignit und fein zer kleinertem Pflanzenmaterial.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verbundmaterial vor der Bestrahlung mit Mikrowellen gepreßt wird.

5. Verfahren zum Reduzieren von oxidischen Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Mischen der Erze mit einem kohlenstoffhaltigen Material unter Bildung eines Verbundmaterials;
(ii) Bestrahlen des Verbundmaterials mit Mikrowellenenergie, um es zu trocknen und es zu erhitzen, um eine Verkoh lung bzw. Verkokung des kohlenstoffhaltigen Materials zu bewirken; und
(iii) weiteres Bestrahlen des Verbundmaterials, um es auf eine Temperatur von über 300°C zu erhitzen, um inner halb des Verbundmaterials Reduktionsreaktionen zu ini tiieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt wird aus der Grup pe, die besteht aus fein zerkleinertem Torf, Braunkohle oder Lignit und fein zerkleinertem Pflanzenmaterial.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß das Verbundmaterial vor der Bestrahlung mit Mikro wellen gepreßt wird.

8. Verfahren zur Gewinnung bzw. Abtrennung von wertvollen Elementen aus festen oxidischen Abfällen, dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Mischen der Abfälle mit einem kohlenstoffhaltigen Ma terial unter Bildung eines Verbundmaterials;
(ii) Bestrahlen des Verbundmaterials mit Mikrowellenener gie, um es zu trocknen und zu erhitzen, um eine Ver kohlung bzw. Verkokung des kohlenstoffhaltigen Mate rials zu bewirken; und
(iii) weiteres Bestrahlen des Verbundmaterials, um es auf eine Temperatur von über 300°C zu erhitzen, um inner halb des Verbundmaterials Reduktionsreaktionen zu initiieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt wird aus der Grup pe, die besteht aus fein zerkleinertem Torf, Braunkohle oder Lignit und fein zerkleinertem Pflanzenmaterial.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, daß das Verbundmaterial vor der Bestrahlung mit Mikro wellen gepreßt wird.