DE3813636A1 - Verfahren zur abtrennung von indol, chinolinbasen und hoeheren phenolderivaten aus steinkohlenteeroel durch extraktion mit ueberkritischen gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Indol, Chinolinbasen und höheren Phenolderivaten aus Steinkohlenteeröl, insbesondere aus Methylnaphthalinöl.

Das Methylnaphthalinöl wird bei der Destillation des Steinkohlenteers in einer Menge von ca. 6 bis 8% gewonnen (Franck; Collin: Steinkohlenteer, Seite 26). Sein Siedebereich liegt zwischen 230 und 270°C (Franck; Collin: Steinkohlenteer, Seite 43). Es enthält ca. 7% Chinolinbasen, 2-3% Indol, 2% Phenolhomologe und Indanole, während der Hauptanteil aromatische Kohlenwasserstoffe (Neutralöle) sind, die größtenteils aus Mono- und Dimethylnaphthalinen bestehen.

Das Methylnaphthalinöl bildet den Rohstoff für die Gewinnung von technisch wichtigen Präparaten wie: β-Methylnaphthalin (für die Synthese von Menadion, Vitamin K 3), Isochinolin (für Medikamente), Chinaldin (für Insektizide und Farbstoffe), Indol (für die Herstellung von Tryptophan und Pflanzenwuchsstoffen oder als Parfümfixateur) und Acenaphthen (für Farbstoffe, Kunststoffe, Fungizide, und Insektizide).

Die geringen Anteile höherer Phenole haben bis heute keine größere Bedeutung gewonnen. Sie werden bei der Gewinnung der anderen wichtigeren Verbindungen als störend empfunden und mittels Extraktion durch verdünnte Natronlauge entfernt.

Zur Gewinnung der vorgenannten Präparate ist es meistens erforderlich, das Öl zu redestillieren und in solche Fraktionen zu zerlegen, welche die erwünschten Verbindungen stärker angereichert enthalten.

Die Chinolinbasen werden mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert, die Chinolinschwefelsäure zur Entfernung von restlichen neutralen Begleitstoffen mit Wasserdampf abgetrieben und anschließend mit Ammoniak oder Lauge neutralisiert, wobei die Basen sich wieder abscheiden. Sie werden anschließend durch Destillation getrennt (Franck; Collin: Steinkohlenteer, Seiten 62 und 63).

Die nach der Neutralisation verbleibende Sulfatlösung stellt ein schwer verkäufliches Produkt dar und muß normalerweise entsorgt werden.

Zur Gewinnung des Indols werden die Phenole und Basen aus der zwischen 245°C und 255°C siedenden Diphenyl/Indol-Fraktion durch Extraktion entfernt. Danach wird mittels einer KOH-Schmelze bei 190°C bis 210°C das Indol-Kalium gebildet. Die ölige Phase wird von der Schmelze abgezogen, mit Wasser hydrolysiert und das Indol mit Benzol extrahiert. Nach dem Abtreiben des Benzols wird der Schmelzprozeß wiederholt. Zur Reinigung des Indols wird das Rohindol bei 110°C bis 140°C mit ca. 2,5% metallischen Natriums behandelt. Dabei fallen Nebenprodukte an, deren Entsorgung zunehmend Schwierigkeiten bereitet.

Eine rein destillative Abtrennung des Indols von seinem Hauptbegleiter Diphenyl, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck nur 0,3°C höher liegt, gelingt ohne Anwendung der Kaliumhydroxidschmelze durch Azeotropdestillation mit Diäthylenglykol. Die Siedepunktdifferenz der Azeotrope beträgt 12,2°C unter Atmosphärendruck. Zuerst destilliert Diphenyl über und kristallisiert aus dem Schleppmittel in nahezu reiner Form aus. Aus der höher siedenden einphasig bleibenden Fraktion wird 95 bis 99%iges Indol entweder durch Verdünnen des Diäthylenglykols mit Wasser ausgefällt oder mit Benzol extrahiert. Eine dritte Methode der Diphenyl/Indol-Trennung beruht auf der Extraktion des Indols mit Hilfe selektiver Lösungsmittel. Als solche sind Glykole und wasserhaltiges Dimethylsulfoxid geeignet (Franck; Collin: Steinkohlenteer, Seiten 60-61).

Andere Indolgewinnungsverfahren sind z. B. beschrieben in dem Japanischen Patent 59 13 758 (84 12 758) aus dem Jahre 1982, nach welchem Indol durch Adsorption an Zeolithen gewonnen wird.

Die DE 30 40 795 C2 beschreibt ebenfalls die Gewinnung von Indol durch Adsorption an Zeolithen.

In der DE 32 36 765 wird die Destillation einer indolhaltigen Mischung unter Verwendung einer alkalisch wirkenden Substanz beschrieben.

Das Indol ist eine begehrte Substanz, weshalb auch aufwendige Synthesen z. B. auf Basis von Anilin und Anilinderivaten durch Gasphasenreaktion durchgeführt wurden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Gewinnung bestimmter Produktgruppen (z. B. Basen) und einzelner Verbindungen (z. B. Indol) einen hohen Wärmebedarf z.B. durch die notwendige Redestillation und einen hohen Chemikalienverbrauch haben und daß bei deren Erzeugung eine Menge an Abfallstoffen anfallen, deren Entsorgung immer schwieriger wird.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das in der Lage ist, die vorstehend genannten Verbindungen und Stoffklassen in der gewohnten Reinheit zu isolieren, wobei jedoch die beschriebenen Nachteile vermieden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Teeröle mit überkritischem Kohlendioxid unter Zusatz von Alkanen oder Olefinen mit einer Kettenlänge von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Schleppmittel in drei Stufen im Gegenstrom unter einem Druck von 60 bis 250 bar bei einer Temperatur von 35 bis 100°C extrahiert werden, wobei in der ersten Stufe die Neutralöle, in der zweiten Stufe die Basen und Phenole vom Indol und in der dritten Stufe die Basen von den Phenolen getrennt werden.

Als Schleppmittel in einer Konzentration von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf CO₂, ist Propan oder Butan unter Bedingungen geeignet, bei denen Druck und Temperatur so gewählt werden, daß das binäre Gemisch überkritisch ist, d. h. der Zustandspunkt dieses Systems liegt oberhalb der kritischen Kurve im Einphasengebiet. Als weiteres Schleppmittel kann zur Verbesserung der Selektivität in der ersten Extraktionsstufe eine phenolische Verbindung oder ein Phenolgemisch in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Teeröl, zugesetzt werden. Geeignete Phenole sind Phenol, Kresole, Kresolgemische, Xylenole, Xylenolgemische, Indanole, Indanolgemische oder ähnliche Verbindungen mit schwach saurem Charakter der allgemeinen Struktur

Ar-OH,

worin Ar ein 1- bis 2-kerniger aromatischer Körper oder eine beliebig alkylierte aromatische Verbindung sein kann.

Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens ist in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Extraktion wird vorzugsweise so ausgeführt, daß in der Kolonne der ersten Stufe der höchste Druck oder/und die niedrigste Temperatur herrschen. In den Kolonnen der folgenden Stufen werden der Druck stufenweise abgesenkt oder/und die Temperatur erhöht.

Die Erfindung wird anhand des Verfahrensfließbildes (Fig. ) beispielhaft erläutert.

Das zu trennende Methylnaphthalinöl hat folgende Zusammensetzung

82,7 Gew.-% Neutralöl
 9,1 Gew.-% Chinolinbasen
 0,7 Gew.-% Phenolderivate
 7,5 Gew.-% Indol.

Es wird aus Behälter 4 über die Pumpe 41 und die Leitung 42 in die Gegenstromextraktions-Kolonne 1 eingespeist. Gleichzeitig können Phenole aus Behälter 5 über die Pumpe 51 und die Leitung 52 zudosiert werden. Im unteren Teil der Kolonne 1 wird das Extraktionsmittel, ein Gemisch aus 70 Gew.-% CO₂ und 30 Gew.-% Propan, eingespeist. Die Extraktion wird bei 40°C unter einem Druck von 130 bar durchgeführt. Das mit Neutralöl angereicherte Extraktionsmittel wird über die Leitung 16 in dem 130°C heißen Abscheider 12 auf einen Druck von 50 bar entspannt. Dabei trennen sich Neutralöl und Extraktionsmittel voneinander. Ein Teil des Neutralöls wird über die Leitung 17 und die Pumpe 15 als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne 1 aufgegeben. Das restliche Neutralöl wird über die Leitung 18 abgezogen. Es enthält maximal noch Spuren Indol, höchstens 0,3 Gew.-% Chinolinbasen und weniger als 0,2 Gew.-% Phenole.

Das Extraktionsmittel aus dem Abscheider 12 wird über die Leitung 19 dem Kompressor 13 und dem Kühler 14 zugeführt. Das so auf Betriebsbedingungen gebrachte Extraktionsmittel wird in die Kolonne 1 zurückgeführt, gegebenenfalls gemeinsam mit frischem oder überschüssigem Extraktionsmittel der anderen Extraktionsstufen.

Der Rückstand der ersten Extraktionsstufe mit einem Gehalt an Neutralölen von weniger als 0,4 Gew.-% wird über die Leitung 20 in die Gegenstromextraktions-Kolonne 2 eingespeist. Diese Extraktion wird bei gleicher Temperatur aber bei auf 120 bar vermindertem Druck durchgeführt. Das mit Basen und Phenolen beladene Extraktionsmittel wird über die Leitung 26 in den Abscheider 22 entspannt. Die Betriebsbedingungen stimmen mit denen des Abscheiders 12 und aller anderen Abscheider überein. Das Gemisch aus 50 Gew.-% Basen und 50 Gew.-% Phenolen wird teilweise über die Leitung 27 und die Pumpe 25 als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne 2 zurückgeführt und der Rest über die Leitung 28 in die Kolonne 3 eingespeist. Ober die Leitung 30 wird der Rückstand der Kolonne 2 über die Leitung 30 in den Abscheider 21 entspannt. Das ausfallende Indol mit einer Reinheit von über 98 Gew.-% wird über die Leitung 44 ausgeschleust. Das Extraktionsmittel aus den Abscheidern 21 und 22 wird über die Leitung 29, nachdem es mittels des Kühlers 24 und des Kompressors 23 auf die Prozeßbedingungen der zweiten Extraktionsstufe gebracht wurde, wieder in die Kolonne 2 zurückgeführt.

Die dritte Extraktionsstufe wird bei 40°C unter einem Druck von 110 bar durchgeführt. Das mit Basen beladene Extraktionsmittel gelangt über die Leitung 36 in den Abscheider 32. Ein Teil der Basen wird über die Leitung 37 und die Pumpe 35 wieder in den Kopf der Kolonne 3 zurückgeführt. Der Rest der Basen mit einer Reinheit von über 97 Gew.-% wird über die Leitung 38 abgezogen. Die Phenole wurden am Sumpf der Kolonne 3 über die Leitung 40 entnommen und im Abscheider 31 von dem Lösungsmittel getrennt. Ein Teil der Phenole wird als zusätzliches Schleppmittel über die Leitung 53 in den Behälter 5 zurückgeführt. Der Rest mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew.-% wird aus dem Prozeß ausgeschleust. Das in den Abscheidern 32 und 31 zurückgewonnene Extraktionsmittel wird in die Kolonne 3 zurückgeführt, nachdem es durch den Kompressor 33 und dem Kühler 34 auf Prozeßbedingungen gebracht wurde.

Um eventuelle Verluste an Extraktionsmitteln zu decken, kann aus dem Behälter 6 über die Leitung 63 frisches Extraktionsmittel, nachdem es durch den Wärmeaustauscher 61 und den Kompressor in etwa auf die jeweiligen Druck- und Temperaturbedingungen gebracht wurde, in den Extraktionsmittelkreislauf jeder Extraktionsstufe eingespeist werden.

Es ist natürlich auch möglich, die Extraktionsmittelleitung aller Abscheider miteinander zu verbinden und in einem Pufferbehälter zu kühlen und zu speichern. In diesem Falle wäre es sinnvoll, alle Extraktionsstufen unter gleichem Druck mit steigender Temperatur durchzuführen. Auf diese Weise könnte das Verfahren vereinfacht und Kompressoren eingespart werden. Es bestünde allerdings die Gefahr, daß infolge einer nicht vollständigen Regeneration des Lösungsmittels in den Abscheidern beispielsweise durch mitgerissene Flüssigkeitströpfchen Verunreinigungen in den Pufferbehälter und somit in die einzelnen Extraktionsstufen gelangen und dort die Extraktionsgleichgewichte stören. Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensvariante besteht diese Gefahr nicht.

Claims (9)

1. Verfahren zur Abtrennung von Phenolen, Basen und Indol aus Steinkohlenteerölen durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Teeröle mit überkritischem Kohlendioxid unter Zusatz von Alkanen oder Olefinen mit einer Kettenlänge von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Schleppmittel in drei Stufen im Gegenstrom unter einem Druck von 60 bis 250 bar bei einer Temperatur von 35 bis 100°C extrahiert werden, wobei in der ersten Stufe die Neutralöle, in der zweiten Stufe die Basen und Phenole vom Indol und in der dritten Stufe die Basen von den Phenolen getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Propan oder Butan als Schleppmittel in einer Konzentration von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf CO₂, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe zur Abtrennung der Neutralöle Phenole mit einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Steinkohlenteeröl, zugesetzt werden, derart, daß das Molverhältnis von Basen und Phenolen 0,75 bis 0,33, vorzugsweise 0,4 bis 0,6, beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignete Phenole Phenol, Kresol, Xylenole, Indanole oder sonstige Alkylderivate des Phenols der Struktur Ar-OHverwendet werden, worin Ar einen aromatischen Körper mit 1 oder 2 Benzolkernen darstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil in der dritten Stufe als Sumpfprodukt anfallenden Phenole in den Zulauf der ersten Stufe zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Gegenstromextraktion 80 bis 160 bar beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Extraktion 35 bis 70°C beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in den betreffenden Abscheidern anfallenden Extrakte als Rücklauf auf die jeweiligen Extraktionskolonnen (1, 2, 3) gegeben werden, wobei der Druck in den Abscheidern (12, 21, 22, 31, 32) niedriger und/oder die Temperatur höher ist als bei der Extraktion.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralöl aus dem Kopfprodukt der Kolonne (1) der ersten Extraktionsstufe, das Indol aus dem Rückstand der Kolonne (2) der zweiten Extraktionsstufe, die Chinolinbasen aus dem Kopfprodukt und die Phenole aus dem Rückstand der Kolonne (3) der dritten Extraktionsstufe gewonnen werden, wobei der Druck der Kolonne der folgenden Extraktionsstufe bei gleicher Temperatur etwa 10 K niedriger als bei der vorausgehenden Extraktionsstufe ist, und der Druck und die Temperatur in allen Abscheidern (12, 21, 22, 31, 32) gleich sind.