DE3808809C2

DE3808809C2 -

Info

Publication number: DE3808809C2
Application number: DE3808809A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Nishio; Akira Okayama Jp Matsuo; Katsunori Ito; Keisuke Bizen Okayama Jp Uemori
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1991-01-10
Also published as: CN88101391A; JPH0628947B2; KR880011041A; US4906509A; FR2612511B1; CN1019294B; DE3808809A1; KR900003087B1; FR2612511A1; GB2202927A; JPS63224937A; GB2202927B; GB8805996D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feuerfeste Platte, die in der Produktion beim Brennen von feuerfesten Stoffen, Feinkeramiken, Porzellan und Keramiken für elektronische Teile usw. eingesetzt wird.

Beim Brennen der oben beschriebenen Produkte werden gewöhnlich Werkzeugziegel verwendet, die man als Brennunterlage oder Hordenplatte bezeichnet.

Die Eigenschaften, die von der Hordenplatte gefordert werden, sind:

(1) keine Reaktion mit dem Produkt;
(2) hohe Bruchstabilität nach wiederholter Anwendung;
(3) keine Deformation;
(4) hoher Wärmeübergang.

Es ist deshalb notwendig, ein Material für die Hordenplatte auszuwählen, das mit der Qualität der gebrannten Produkte kompatibel ist. Als Materialien für die Hordenplatten werden Oxide, wie Al₂O₃-SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ und Nicht-Oxide, wie SiC bevorzugt, aber es gibt keine Hordenplatte mit All-round-Eigenschaften.

So ist eine aus Al₂O₃-SiO₂ bestehende Hordenplatte in ihrer Anwendung begrenzt, da sie mit dem Produkt reagieren und sich beim Brennen deformieren kann. Bei einer aus Al₂O₃ gebildeten Hordenplatte ist eine hohe Brenntemperatur erforderlich, so daß diese teuer ist, und zudem kann sie auch mit gewissen Produkten reagieren.

Bei einer aus ZrO₂ bestehenden Hordenplatte tritt keine Reaktion mit dem Produkt und keine Deformation auf, aber sie besitzt Nachteile, wie schwere Handhabbarkeit aufgrund der hohen spezifischen Dichte, sie ist sehr teuer, hat eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und beginnt nach wiederholter Anwendung aufgrund einer durch ZrO₂-Umwandlung bedingten, strukturellen Brüchigkeit zu zerbröckeln.

SiC ist stabil gegenüber Deformation, aber es erfordert einen teuren Überzug, um eine oxidative Alterung und eine Reaktion mit Produkten zu verhindern.

Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wurde bei der Herstellung einer aus Al₂O₃ bestehenden Hordenplatte eine dreilagige Hordenplatte mit einer inneren Schicht von SiC, die einen ausgezeichneten Kriechwiderstand besitzt und mit zwei Al₂O₃-Schichten sandwichartig verbunden ist, hergestellt.

Jedoch ist eine dreilagige Hordenplatte teuer, und es ist schwierig, drei gleichmäßige Schichten herzustellen. Des weiteren können nach wiederholtem Gebrauch zwischen den Schichten Brüche in Form von Abschälungen auftreten, so daß dies für die oben beschriebenen Probleme keine wirksame Lösung darstellt.

Als ein anderes übliches Verfahren offenbart JP-GM 61-1 92 300 (1986) einen mit einer keramischen Platte ausgekleideten feuerfesten Behälter, wobei eine keramische Platte mit 0,1 bis 5,0 mm Dicke auf einer inneren, ebenen Oberfläche oder einer rückseitigen, ebenen Oberfläche eines feuerfesten Behälters in Form von einzelnen oder doppelten Schichten ausgekleidet wird, indem man sie zusammenpreßt oder zusammenkittet und dann brennt, um einen einheitlichen, feuerfesten Behälter zu erhalten.

Jedoch wird diese keramische Platte über ein Papierherstellungsverfahren erzeugt, und wenn eine grüne, keramische Platte bei einem feuerfesten Behälter verwendet wird, dann wird diese um mindestens 15% in der Nähe der Brenntemperatur schrumpfen, und es werden sich auch in der keramischen Platte Brüche bilden, so daß es schwierig ist, solche Platten für einen feuerfesten Behälter zu verwenden.

Auch ist es schwierig, wenn man eine starre Platte aus gebranntem Material verwendet, diese an einen feuerfesten Behälter anzupassen, um als Substrat verwendet zu werden, und wenn sie erfolgreich an einen feuerfesten Behälter angepaßt worden sein sollte, werden Brüche oder Abschälungen zwischen der Platte und dem feuerfesten Behälter nach wiederholtem Gebrauch bei Betriebstemperaturen auftreten, bedingt durch die Unterschiede in der thermischen Expansion zwischen der keramischen Platte und dem feuerfesten Behälter.

Aus der DE-OS 36 20 178 ist eine Hilfsvorrichtung zum Brennen von Keramik bekannt, die aus einem keramischen Schaumkörper mit dreidimensional vernetzter Struktur und vielen miteinander verbundenen keramischen Strängen und einer keramischen Fassungsschicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche des keramischen Schaumkörpers besteht. Eine solche Vorrichtung aus Keramikschaum dient der Einsparung von Energie, weil zum Aufheizen eines solchen Keramikschaums weniger Energie als bei herkömmlichen kompakten Körpern erforderlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine feuerfeste Platte zur Verfügung zu stellen, die als Hordenplatte geeignet ist und den vorher angegebenen Erfordernissen entspricht. Eine erfindungsgemäß feuerfeste Platte reagiert deshalb nicht mit dem zu brennenden Produkt, hat eine hohe Bruchstabilität auch bei wiederholter Anwendung, zeigt keine Deformation und weist einen hohen Wärmeübergang auf.

Diese Aufgabe wird durch eine zweilagige feuerfeste Platte gemäß Anspruch 1 gelöst sowie durch das Verfahren zur Herstellung solcher zweilagigen feuerfesten Platte gemäß Anspruch 2.

Die einzige Figur zeigt einen Schnitt durch eine zweilagige, feuerfeste Platte der vorliegenden Erfindung, wobei (1) ein Substrat und (2) einen kornartigen Oberflächenteil darstellt.

Die für das feuerfeste Substrat verwendeten Materialien sind stabil gegenüber den Temperaturänderungen in einem Ofen, bruchbeständig, deformationsstabil, haben eine hohe Wärmeleitfähigkeit und weisen einen linearen Ausdehnungskoeffizienten auf, der ähnlich dem des kornartigen Oberflächenteils ist. Magnesiumoxid-Spinell und Magnesiumoxid-Spinell-Zirkonoxid werden bevorzugt, da sie eine hohe Haltbarkeit aufweisen. Die in der zweilagigen, feuerfesten Platte der vorliegenden Erfindung verwendeten Substrate stehen mit den gebrannten Produkten nicht direkt in Kontakt, so daß man eine Reaktion zwischen dem Substrat und dem Produkt nicht befürchten muß. Deshalb ist die Reinheit der für das Substrat zu verwendenden Materialien nicht besonders begrenzt.

Der kornartige Oberflächenteil der zweilagigen, feuerfesten Platte der vorliegenden Erfindung ist der Teil, der während des Brennens direkt mit dem Produkt in Kontakt steht, so daß es notwendig ist, ein hochreines Material zu verwenden, wenn man die Reaktion mit dem Produkt bedenkt.

Obwohl das Material des kornartigen Oberflächenteils vom Material des zu brennenden Produktes abhängt, ist es möglich, Materialien, wie Zirkonoxid (z. B. natürlicher Baddelit, synthetisches Zirkonoxid, stabilisiert durch MgO, CaO, Y₂O₃), Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Kohlenstoff, zu verwenden. In Abhängigkeit von der Qualität des zu brennenden Produktes ist es möglich, ein oder mehr als eines der oben beschriebenen Materialien zu verwenden.

In Abhängigkeit von der Brenntemperatur bei der Herstellung der zweilagigen, feuerfesten Platte, der Haftfestigkeit mit einem Substrat, der Temperatur des Ofens, der Reaktivität mit dem Produkt und der Form und Größe des Produktes werden Körner mit einem Korngrößenbereich von 0,1 bis 2 mm verwendet. Wenn die Korngröße innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, dann ist die Dicke des anhaftenden Teils klein, so daß jede Spannung, die durch den Unterschied in der Wärmeausdehnung zwischen den Körnern und dem Substrat verursacht wird, leicht aufgenommen wird. Die Verringerungen in der Bindungskraft sind als Folge davon klein, und man beobachtet kein Abschälen zwischen den Körnern und dem Substrat.

Aus Fig. 1, die einen Schnitt durch eine zweilagige, feuerfeste Platte der vorliegenden Erfindung darstellt, ist klar erkennbar, daß ein Teil der Körner (2) in ein Substrat (1) eingebettet ist, und daß die kornartige Oberfläche aus einer Schicht von Körnern (2) besteht, die in einer Reihe auf dem Substrat (1) angeordnet sind.

Der kornartige Oberflächenteil mit solch einer Struktur kann über verschiedene Arten von Feuerfestherstellungsverfahren erzeugt werden, so z. B. gleichförmiges Belegen einer festen Form aus grünem Substrat, das weich genug ist, damit die Körner eingebettet werden können, mit den oben beschriebenen Körnern und Zusammenfügen. Dann wird das grüne Substrat mit dem kornartigen Oberflächenteil gebrannt.

Die Brenntemperatur und Brennzeit sind nicht begrenzt und können entsprechend dem Material des Substrates und der Körner und der Korngröße variiert werden. Jedoch ist es notwendig, bei einer höheren Temperatur als der Arbeitstemperatur eines Ofens zu brennen, nämlich bei Brenntemperaturen zwischen 1000 und 1800°C.

Die Brenntemperatur darf nicht die Temperatur übersteigen, bei der alle Körner, die den kornartigen Oberflächenteil bilden, schmelzen und in eine glasartige und dichte Oberfläche übergehen. Da man glaubt, daß die Funktion und Wirkung der zweilagigen, feuerfesten Platte der vorliegenden Erfindung aufgrund der Lücken zwischen jedem Korn des kornartigen Oberflächenteils erreicht wird, würden, falls alle Körner unter Erhalt einer glasartigen und dichten Oberfläche schmelzen, die Nachteile gerade wie bei einer üblichen zweischichtigen, hitzebeständigen Platte auftreten. Jedoch, selbst wenn eine lokalisierte Menge von Körnern schmilzt und sich verdichtet, ist es möglich, ein Abschälen und Brechen solange zu verhindern, wie einige Lücken noch zwischen dem Rest der Körner bestehen bleiben. Im Idealfall ist es vorzuziehen, daß jedes Korn einzeln auf dem Substrat gehalten wird. Die Schmelztemperatur jedes Korns variiert mit der Art und der Größe des verwendeten Materials.

Eine Verdichtung während des Schmelzens kann man verhindern, indem man Körner einheitlicher Größe verwendet. Dies ist der Fall, da, wenn die den kornartigen Oberflächenteil bildenden Körner in ihrer Größe nicht einheitlich sind, kleine Körner in die Lücken zwischen den größeren Körnern gelangen und bei einer niedrigeren Temperatur schmelzen und somit die Lücken verschließen und den kornartigen Oberflächenteil verdichten.

Die zweilagige, feuerfeste Platte kann verschiedene Kombinationen von Substratmaterial und Material für den kornartigen Oberflächenteil, entsprechend der erwarteten Anwendung, umfassen, und aus diesem Grunde beinhaltet die vorliegende Erfindung verschiedene Kostenvorteile. So z. B. wird eine gewöhnliche Hordenplatte aus Aluminiumoxid bei ungefähr 1800°C gebrannt, um die Kriechwiderstandsfestigkeit zu erhöhen, aber gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, die Brenntemperatur auf ungefähr 1600°C zu senken, indem man das Aluminiumoxidmaterial nur für den kornartigen Oberflächenteil und hochkriechfestes Mullit für das Substrat verwendet. Somit kann eine Hordenplatte mit niedrigeren Kosten hergestellt werden.

Beispiel

Proben der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, indem man die Körner mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Qualität in eine rechteckige, metallische Preßform mit den Dimensionen von 150×150×10 mm zu einer ebenen Schicht packt, und anschließend eine teigförmige Verbindung, aus der ein Substrat mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Qualität hergestellt wird, auf die aus Körnern bestehende Schicht lädt, in einer Richtung zusammenpreßt, formt und den noch grünen Gegenstand bei 1500°C brennt. (1) Die chemische Zusammensetzung der in den Beispielen und Vergleichen verwendeten Materialien war wie folgt
Zirkonoxid: ZrO₂ 95% (CaO-stabilisiert)
Magnesiumoxid: MgO 99,5%
Spinell: MgO 28,9 Gew.-%, Al₂O₃ 69,9 Gew.-%
Aluminiumoxid:
eingesetzt als Substrat . . . Al₂O₃ 90%
eingesetzt als einzelne Platte (Vergleich) . . . Al₂O₃ 90%
eingesetzt als kornartiger Oberflächenteil . . . Al₂O₃ 99%
Mullit: Al₂O₃ 72,8 Gew.-%, SiO₂ 27,2 Gew.-%
Siliciumcarbid: SiC 98%
Zirkon: ZrO₂ 67 Gew.-%, SiO₂ 32 Gew.-%
Picrochromit: MgO 81 Gew.-%, Cr₂O₃ 18,5 Gew.-%
Chromoxid: Cr₂O₃ 99 Gew.-%
(2) Mischungsverhältnisse:
Beispiel 2:
Magnesiumoxid/Zirkonoxid Gewichtsverhältnis = 1/1
Beispiel 3:
Magnesiumoxid/Spinell/Zirkonoxid Gewichtsverhältnis = 10/5/1
Beispiel 4:
Aluminiumoxid/Mullit Gewichtsverhältnis = 1/1
Aluminiumoxid/Spinell Gewichtsverhältnis =1/2
Beispiel 5:
Magnesiumoxid/Spinell/Zirkon Gewichtsverhältnis = 3/1/1
Magnesiumoxid/Spinell Gewichtsverhältnis = 1/1

In Tabelle 1 zeigen die Beispiele 1 bis 5 zweilagige, feuerfeste Platten der vorliegenden Erfindung. Unter diesen Beispielen zeigen die Beispiele 1 bis 3 besonders gute Eigenschaften hinsichtlich Antireaktivität, Rißbeständigkeit und Wärmeübergang, da hier rißbeständige, kriechwiderstandsfeste und gut wärmeübertragende Materialien als Substrat und antireaktive Materialien als kornartiger Oberflächenteil aufeinander abgestimmt werden können.

Auch die Beispiele 4 und 5 zeigen gute Ergebnisse und auch niedrige Kosten, weil für die Substrate übliche Materialien verwendet werden.

Andererseits zeigen die Vergleiche 1 bis 3 bekannte Produkte. Der Vergleich 1 wurde durchgeführt, indem man zwei Arten von Materialien kombinierte, wobei das eine bruchstabile Spinell als Substrat und das andere eine antireaktive Platte aus Zirkonoxid mit einer Dicke von ungefähr 5 mm war. Somit wurde eine vergleichsweise leichtgewichtige, feuerfeste Platte hergestellt. Jedoch war die Rißbeständigkeit aufgrund der Wärmeausdehnungsunterschiede der zwei Materialien klein.

Claims

1. Zweilagige, feuerfeste Platte aus einem Substrat aus Magnesiumoxid, Spinell, Mullit, Zirkonoxid, Zirkon, Aluminiumoxid, Schamott, Cordierit, Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid und einem kornartigen Oberflächenteil, dadurch gekennzeichnet, daß das kornartige Oberflächenteil einlagig aus einzelnen Körnern gebildet ist, die aus Magnesiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Chromoxid (Cr₂O₃), Siliciumcarbid, Siliciumnitrid; Kohlenstoff und/oder Picrochromit bestehen, die Körner eine Größe von 0,1 bis 2 mm haben und so auf dem Substrat aufgebracht sind, daß zwischen den einzelnen Körnern Lücken bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung einer zweilagigen, feuerfesten Platte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- der weiche Grünkörper aus Magnesiumoxid, Spinell, Mullit, Zirkonoxid, Zirkon, Aluminiumoxid, Schamott, Cordierit, Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid, der das Substrat bildet, gleichförmig mit den einzelnen Körnern aus Magnesiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Chromoxid (Cr₂O₃), Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Kohlenstoff und/oder Picrochromit, die den kornartigen Oberflächenteil bilden, belegt wird;
- das mit Körnern belegte Substrat so zusammengefügt wird, daß die Körner teilweise im Grünkörper eingebettet sind, und
- anschließend der zweilagige Körper bei 1000 bis 1800°C gebrannt wird.