DE3807581A1 - Process for the preparation of polyesterols containing chemically bonded bromine - Google Patents

Process for the preparation of polyesterols containing chemically bonded bromine

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Abstract

The process according to the invention solves the problem of the preparation of bromine-containing polyesterols under mild conditions without elimination of by-products. An essential feature of the process is the addition of bromine at a temperature of from 10 to 100@C, advantageously from 20 to 40@C, to a polyesterol containing either esterified or non-bonded glycol having the general formula HOCH2-R-CH2OH, in which R is a group having the formula -HC=CH- or -C IDENTICAL C-.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen, welche chemisch gebundenes Brom enthalten. Diese können in der Herstellung von schwerbrennbaren Polyurethanprodukten Anwendung finden. Unter der Be­ zeichnung Polyestrole versteht man lineare oder verzweigte Polyester, deren Makromoleküle vorwiegend mit Alkoholgruppen enden.The invention relates to a process for the production of polyestrols, which contain chemically bound bromine. These can be in the making of flame-retardant polyurethane products. Under the Be Drawing Polyestrols are linear or branched polyesters, their Macromolecules mostly end with alcohol groups.

Polyestrole, die chemisch gebundenes Brom enthalten, werden nach den bekann­ ten Verfahren durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Anhydri­ den mit Glykolen und gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen erhalten, wo­ bei mindestens einer der eingesetzten Ausgangsrohstoffe gebundenes Brom ent­ hält. Als Ausgangsrohstoff, welcher chemisch gebundenes Brom enthält, wird in den bekannten Verfahren beispielsweise Tetrabromphthalsäureanhydrid, Di­ bromneopentylglykol oder ein Produkt der Anlagerung von zwei Molen Ethylen- oder Propylenoxid an Tetrabrombisphenol A verwendet. Diese Polykondensation wird üblicherweise bei einer Temperatur in Bereich von 180-220°C mit Ab­ destillieren des Kondensationswassers bei molarem Überschuß von Alkohol­ gruppen im Verhältnis zu Säuregruppen im Reaktionsgemisch durchgeführt. Un­ ter diesen Bedingungen besteht die Gefahr von Nebenreaktionen, welche unter Abspaltung vom Bromwasserstoff, insbesondere in Gegenwart von kleinen Mengen bestimmter Verunreinigungen, zum Beispiel von Eisensalzen, ablaufen.Polyestrols which contain chemically bound bromine are known according to the processes by polycondensation of dicarboxylic acids or their anhydrides obtained with glycols and optionally with polyhydric alcohols, where ent bound bromine in at least one of the starting raw materials used holds. The starting raw material, which contains chemically bound bromine, is in the known processes, for example tetrabromophthalic anhydride, Di bromneopentyl glycol or a product of the addition of two moles of ethylene or propylene oxide on tetrabromobisphenol A. This polycondensation is usually at a temperature in the range of 180-220 ° C with Ab distill the condensation water with a molar excess of alcohol groups carried out in relation to acid groups in the reaction mixture. Un Under these conditions there is a risk of side reactions, which under Elimination from hydrogen bromide, especially in the presence of small amounts certain contaminants, such as iron salts, run off.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyestrolen, die chemisch gebundenes Brom enthalten, unter solchen Be­ dingungen, die die Möglichkeit der Abspaltung vom Bromwasserstoff während der Synthese, die Verunreinigung des Produktes mit Bromwasserstoff, sowie die Korrosion der Metallapparate unter Einwirkung von Bromwasserstoff sowohl während der Synthese als auch während einer weiteren Verarbeitung des bro­ mierten Polyestrols eliminieren.The object of the invention is to develop a method for manufacturing of polyestrols containing chemically bound bromine, under such conditions conditions that the possibility of splitting off from hydrogen bromide during synthesis, contamination of the product with hydrogen bromide, and corrosion of metal equipment under the action of both hydrogen bromide during the synthesis as well as during further processing of the bro eliminated polyestrols.

Es wurde gefunden, daß Polyestrole, die chemisch gebundenes Brom enthalten, unter milden Bedingungen, die die Möglichkeit der Zersetzung unter Abspal­ tung vom Bromwasserstoff ausschließen, dadurch erhalten werden können, daß bei der Temperatur von 10-100°C, vorteilhafterweise von 20-40°C, Brom zum Polyestrol zugegeben wird, welches verestertes oder ungebundenes Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2-OH enthält, worin R eine Gruppe mit der Formel - CH = CH - oder - C ≡ C - bedeutet, wobei Brom in einer Menge von 1-2 Grammatomen auf 1 Mol Gruppen mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, verwendet wird und die Reaktion bis zum Verschwinden des freien Broms im Reaktionsge­ misch durchgeführt wird.It has been found that polyestrols which contain chemically bound bromine can be obtained under mild conditions which rule out the possibility of decomposition with the elimination of hydrogen bromide by the fact that at the temperature of 10-100 ° C, advantageously 20-40 ° C, bromine is added to the polyestrol, which contains esterified or unbound glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 -OH, where R is a group with the formula - CH = CH - or - C ≡ C -, wherein Bromine in an amount of 1-2 gram atoms per 1 mole of groups having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, is used and the reaction is carried out in a reaction mixture until the free bromine has disappeared .

Die Ausgangspolyestrole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, bestehen aus Resten von aliphatischen mehrbasischen Säuren und aus Resten von gesättigten Glykolen und gegebenenfalls von mehrwertigen Alkoho­ len und gegebenenfalls auch Glykolen mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat. Darüber hinaus können diese Polyestrole auch ungebundenes gesättigtes Glykol sowie ungebundenes Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH enthalten, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat; das letztgenannte Glykol kann im Polyestrol in ungebundener Form oder in ein- oder beidseitig veresterter Form sowie in diesen beiden Formen vorhanden sein.The starting polyestrols used in the process according to the invention consist of residues of aliphatic polybasic acids and residues of saturated glycols and optionally of polyhydric alcohols and optionally also glycols with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, where R is the has the meanings given above. In addition, these polyestrols can also contain unbound saturated glycol and unbound glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above; the latter glycol can be present in the polyestrol in unbound form or in one or both sides esterified form and in these two forms.

Die im Polyestrol enthaltenen Reste aromatischer Polycarbonsäuren kommen vorteilhafterweise aus dem Destillationsrückstand von rohen Dimethyltereph­ thalat, das aus Methylestern und Anhydriden von Benzolpolycarbonsäuren und aus unerkennbaren Substanzen besteht. Um ein Polyestrol zu erhalten, wird dieses Gemisch der Umesterungsreaktion mit gesättigten Glykolen und gegebe­ nenfalls mit mehrwertigen Alkoholen sowie mit einem Glykol mit der allgemei­ nen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, unterworfen und im Produkt der Umesterungsreaktion wird ein Teil des gesät­ tigten Glykols oder Glykols mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH in ungebundener Form zurückgelassen und zum fertigen Polyestrol wird ein aus einer oder aus diesen beiden Gruppen ausgewähltes Glykol oder gegebenenfalls ein mehrwertiger Alkohol zugegeben.The residues of aromatic polycarboxylic acids contained in the polyestrol advantageously come from the distillation residue of crude dimethyl terephthalate, which consists of methyl esters and anhydrides of benzene polycarboxylic acids and of unrecognizable substances. In order to obtain a polyestrol, this mixture is subjected to the transesterification reaction with saturated glycols and optionally with polyhydric alcohols and with a glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, and in the product the transesterification reaction leaves a portion of the saturated glycol or glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH in unbound form and a glycol selected from one or these two groups or optionally a polyhydric alcohol is added to the finished polyestrol.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Polyestrol zur Bromierung wird ein Gemisch, das die Reste aromatischer oder aliphatischer Polycarbonsäuren enthält, zuerst einer Umesterungsreaktion mit gesättigten Glykolen und gegebenenfalls mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen zur Beseitigung von niedermolekularen Reaktionsprodukten unterwor­ fen und dann, in der zweiten Stufe, die Glykole des erhaltenen gesättigten Polyestrols mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, durchgeführt.In another embodiment of the process for the preparation of polyestrol for bromination, a mixture containing the residues of aromatic or aliphatic polycarboxylic acids is first subjected to a transesterification reaction with saturated glycols and optionally with saturated polyhydric alcohols to remove low molecular weight reaction products, and then, in the second Step, the glycols of the saturated polyestrol obtained with a glycol having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, carried out.

Als Reste aromatischer Polycarbonsäuren können die Polyestrole auch Reste der Phthalsäure und der Isophthalsäure, sowie Reste der Terephthalsäure ent­ halten.The residues of aromatic polycarboxylic acids can also be residues of phthalic acid and isophthalic acid, and residues of terephthalic acid hold.

Die im Polyestrol enthaltenen Reste aliphatischer Dicarbonsäuren umfassen die Reste von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Zur Herstellung von Polyestrol werden die Dicarbonsäuren oder deren Methylester der Poly­ kondensationsreaktion mit gesättigten Glykolen und gegebenenfalls mit mehr­ wertigen Alkoholen sowie mit Glykolen der allgemeinen Formel HOCH2-R- CH2OH, in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, unterworfen und gegebenenfalls wird zum fertigen Polyestrol ein Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2-OH zugegeben.The residues of aliphatic dicarboxylic acids contained in the polyestrol include the residues of adipic acid, glutaric acid and succinic acid. To produce polyestrol, the dicarboxylic acids or their methyl esters are subjected to the poly condensation reaction with saturated glycols and optionally with polyhydric alcohols and with glycols of the general formula HOCH 2 -R- CH 2 OH, in which R has the meanings given above, and is optionally a glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 -OH is added to the finished polyestrol.

In Polyestrolen, an die erfindungsgemäß Brom angelagert wird, werden als gesättigte Glykole insbesondere Ehtylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol und als mehrwertige Alkohole insbesondere Trimethylolpropan, Glyzerin und Pentaerythrit verwendet. Die gleichen Bestandteile können auch zum fertigen Polyestrol zugegeben werden.In polyestroles, to which bromine is added according to the invention, are used as saturated glycols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol and as polyhydric alcohols especially trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol used. The The same components can also be added to the finished polyestrol.

Die ungesättigten Glykole mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, umfassen cis- und trans-Buten- 2-diol-1,4 sowie Butin-2-diol-1,4.The unsaturated glycols with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, include cis and trans-butene-2-diol-1,4 and butyne-2-diol-1,4 .

Als Ergebnis der Anlagerung von Brom entstehen folgende Glykole: 2,3-Dibrom­ butandiol-1,4 und 2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4 sowie die Veresterungsprodukte dieser Glykole im Falle, daß Brom an ein ungesättigtes Polyestrol, das ver­ esterte Reste eines Glykols mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH enthält, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, angelagert wird.As a result of the addition of bromine, the following glycols are formed: 2,3-dibromo-1,4-butanediol and 2,3-dibromobutene-2-diol-1,4 and the esterification products of these glycols in the event that bromine is attached to an unsaturated polyestrol contains esterified residues of a glycol having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, is added.

Der Gehalt an ungebundenem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R- CH2OH im Polyestrol vor Bromierung kann bis zu 30 Gew.-% betragen. Der Gehalt an Resten mit der allgemeinen Formel - O-CH2-R-CH2-O -, in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, im Polyestrol, das zur Bromierung bestimmt ist, kann bis zu 40 Gew.-% betragen. Der Gehalt an Brom in Poly­ estrolen, die chemisch gebundenes Brom enthalten und die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, kann bis zu 36,3 Gew.-% oder ent­ sprechend bis zu 39 Gew.-% betragen.The content of unbound glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH in the polyestrol before bromination can be up to 30% by weight. The content of radicals with the general formula - O-CH 2 -R-CH 2 -O -, in which R has the meanings given above, in the polyestrol which is intended for bromination, can be up to 40% by weight. The content of bromine in poly estrols which contain chemically bound bromine and which have been obtained by the process according to the invention can be up to 36.3% by weight or accordingly up to 39% by weight.

Die Anlagerung vom Brom kann durch Zugabe von Brom entweder zum flüssigen Ausgangspolystrol oder zu dessen Lösung in einem gegenüber Brom neutralen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel in Tetrachlorkohlenstoff, der nach Abschluß der Reaktion abdestilliert wird, durchgeführt werden.The addition of bromine can either by adding bromine to the liquid Starting polystyrene or to its solution in a neutral to bromine organic solvents, for example in carbon tetrachloride, according to Completion of the reaction is distilled out.

Während der Anlagerung von Brom bei der Herstellung der Polyestrole, die chemisch gebundenes Brom enthalten, wird kein Bromwasserstoff gebildet.During the addition of bromine in the manufacture of the polyestrols, the contain chemically bound bromine, no hydrogen bromine is formed.

Polyestrole, die chemisch gebundenes Brom enthalten, reagieren mittels ihrer Alkoholgruppen mit Polyisocyanaten, insbesondere die Diisocyanaten, wobei entweder lineare oder vernetzte Polyurethane gebildet werden.Polyestroles that contain chemically bound bromine react by means of their Alcohol groups with polyisocyanates, especially the diisocyanates, where either linear or cross-linked polyurethanes are formed.

Bei einem entsprechenden Überschuß von Polyisocyanat und unter Anwendung von bekannten Katalysatoren der Trimerisationsreaktion von Isocyanatgruppen werden die vernetzten Polyurethanisocyanurate erhalten.With an appropriate excess of polyisocyanate and using known catalysts of the trimerization reaction of isocyanate groups the crosslinked polyurethane isocyanurates are obtained.

Beispiel 1example 1

In einen Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußfühler und Tropf­ trichter ausgestattet ist, werden 200 g Polyestrol (mit 0,44 Mol Doppel­ bindungen), das durch Polykondensation von 116,8 g (0,8 Mol) Adipinsäure, 39,6 g (0,45 Mol) Buten-2-diol-1,4 und 74,7 g (0,45 Mol) Triethylenglykol erhalten wurde, eingeführt. Während 5 Stunden werden zum Polyestrol 22,3 cm3 (0,88 Grammatom) Brom eingetropft und die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 25 bis 30°C gehalten. Es werden 270 g eines Produktes mit einem Gehalt an Brom von 25%, einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g und einer Säurezahl von 1,3 mg KOH/g erhalten. In a reactor, which is equipped with a stirrer, thermometer, reflux sensor and dropping funnel, 200 g of polyestrol (with 0.44 mol of double bonds), which by polycondensation of 116.8 g (0.8 mol) of adipic acid, 39.6 g (0.45 mol) of butene-2-diol-1.4 and 74.7 g (0.45 mol) of triethylene glycol were introduced. 22.3 cm 3 (0.88 gram atom) of bromine are added dropwise to the polyestrol over 5 hours and the temperature of the reaction mixture is kept in the range from 25 to 30 ° C. 270 g of a product with a bromine content of 25%, a hydroxyl number of 120 mg KOH / g and an acid number of 1.3 mg KOH / g are obtained.

Beispiel 2Example 2

In einen Reaktor, der auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 710 g Polyestrol (mit 1,38 Mol Dreifach-Bindungen), das durch Poly­ kondensation von 348 g (2,68 Mol) Butin-2-diol-1,4, 804 g (3,67 Mol) Diethy­ lenglykol und 1227,6 g Rückstand nach der Destillation von rohen Dimethyl­ terephthalat, das hauptsächlich Methylester und Anhydride der Phthalsäure, der Trimellitsäure und der Polycarbonsäuren mit kondensierten Ringen ent­ hält, erhalten wurde, eingeführt. Dieser Rückstand ist durch die Säurezahl von 12 mg KOH/g, die Verseifungszahl von 464 mg KOH/g und einer Viskosität bei einer Temperatur von 60°C von 142 mPa.s charakterisiert. Zu diesem Polyestrol werden während 4 Stunden 69 cm3 (2,76 Grammatome) Brom bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 35°C eingetropft. Es wird ein Polyestrol mit einem Gehalt an gebundenem Brom von 23%, einer Hydroxylzahl von 275 mg KOH/g und einer Säurezahl von 2,7 mg KOH/g erhalten.In a reactor, which is equipped in the same way as in Example 1, 710 g of polyestrol (with 1.38 mol of triple bonds), which by poly condensation of 348 g (2.68 mol) of butyne-2-diol-1 , 4.804 g (3.67 mol) of diethylene glycol and 1227.6 g of residue were obtained after distillation of crude dimethyl terephthalate, which mainly contains methyl esters and anhydrides of phthalic acid, trimellitic acid and polycarboxylic acids with condensed rings . This residue is characterized by the acid number of 12 mg KOH / g, the saponification number of 464 mg KOH / g and a viscosity at a temperature of 60 ° C. of 142 mPa.s. 69 cm 3 (2.76 gram atoms) of bromine are added dropwise to this polyestrol at a temperature in the range from 25 to 35.degree. A polyestrol with a bound bromine content of 23%, a hydroxyl number of 275 mg KOH / g and an acid number of 2.7 mg KOH / g is obtained.

Beispiel 3Example 3

In einen Reaktor, der auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 260 g (2 Mole) Butin-2-diol-1,4 und 780 eines gesättigten Poly­ estrols, das durch Polykondensation von 400 g (3,22 Mole) Ethylenglykol, 1250 g (3,22 Mole) Dimethylterephthalat und 145 g (1,61 Mol) Neopentylglykol erhalten wurde, eingeführt. Nach Durchmischung des Reaktorinhaltes werden während 4,5 Stunden 100 cm3 (4 Grammatome) Brom bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C eingetropft.In a reactor equipped in the same manner as in Example 1, 260 g (2 moles) of butyn-2-diol-1,4 and 780 of a saturated polyester were obtained by polycondensation of 400 g (3.22 moles) Ethylene glycol, 1250 g (3.22 moles) of dimethyl terephthalate and 145 g (1.61 moles) of neopentyl glycol was introduced. After the contents of the reactor have been thoroughly mixed, 100 cm 3 (4 gram atoms) of bromine are added dropwise at a temperature in the range from 20 to 30 ° C. for 4.5 hours.

Es wird ein Polyestrol mit einem Gehalt an chemisch gebundenem Brom von 23%, einer Säurezahl von 2,4 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 125 mg KOH/g erhalten.It becomes a polyestrol containing chemically bound bromine from 23%, an acid number of 2.4 mg KOH / g and a hydroxyl number of 125 mg KOH / g obtained.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen, die chemisch gebundenes Brom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von 10-100°C, vorteilhafterweise 20-40°C, Brom zum Polyestrol zugegeben wird, das verestertes oder ungebundenes Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH enthält, worin R eine Gruppe der Formel - CH = CH - oder - C ≡ C - bedeutet, wobei Brom in einer Menge von 1-2 Grammatomen auf 1 Mol Gruppen mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, zugegeben und die Reaktion bis zum Verschwinden von freien Brom im Reak­ tionsgemisch durchgeführt wird.1. A process for the preparation of polyestrols containing chemically bound bromine, characterized in that at a temperature in the range of 10-100 ° C, advantageously 20-40 ° C, bromine is added to the polyestrol, the esterified or unbound glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, wherein R is a group of the formula - CH = CH - or - C ≡ C -, bromine in an amount of 1-2 gram atoms per 1 mole of groups with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, where R has the meanings given above, added and the reaction is carried out until the disappearance of free bromine in the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zum ungesättigten Polyestrol zugegeben wird, das durch Erwärmung eines Rück­ standes nach der Destillation von rohem Dimethylterephthalat mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben an­ gegebenen Bedeutungen hat, und gegebenenfalls mit einem gesättigten Glykol und gegebenenfalls mit einem mehrwertigen Alkohol, unter Abspaltung von Methanol und Wasser, erhalten wurde, wobei das ungesättigte Polyestrol bis zu 50% veresterte Reste mit der allgemeinen Formel - O-CH2-R-CH2-O - enthält, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat.2. The method according to claim 1, characterized in that bromine is added to the unsaturated polyestrol, the stand by heating a back after the distillation of crude dimethyl terephthalate with a glycol having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, wherein R is the above has given meanings, and optionally with a saturated glycol and optionally with a polyhydric alcohol, with the elimination of methanol and water, the unsaturated polyestrol having up to 50% esterified radicals having the general formula - O-CH 2 -R- CH 2 -O - contains, wherein R has the meanings given above. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zum unge­ sättigten Polyestrol zugegeben wird, das in einem Zweistufenverfahren erhalten wurde, wobei in der ersten Stufe der Rückstand nach Destillation von rohen Dimethylterephthalat mit gesättigtem Glykol und gegebenenfalls mit gesättigtem mehrwertigen Alkohol und Abspaltung von Methanol und Wasser erwärmt wurde und danach, in der zweiten Stufe, eine Glykolyse des erhaltenen gesättigten Polyestrols mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that bromine is added to the unsaturated polyestrol, which was obtained in a two-stage process, the residue in the first stage after distillation of crude dimethyl terephthalate with saturated glycol and optionally with saturated polyhydric alcohol and splitting off Was heated methanol and water and then, in the second stage, a glycolysis of the saturated polyestrol obtained with a glycol having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zum ungesättigten Polyestrol zugegeben wird, das durch Erwärmung von alipha­ tischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und Methyl­ estern, insbesondere von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und deren obengenannten Deri­ vaten mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und gegebenenfalls mit einem gesättigten Glykol und gegebenenfalls eine mehrwertigen Alkohol unter Abspaltung von Wasser und gegebenenfalls von Methanol erhalten wur­ de, wobei das ungesättigte Polyestrol bis zu 40 Gew.-% veresterter Reste mit der allgemeinen Formel - O-CH2-R-CH2-O - enthält, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat.4. The method according to claim 1, characterized in that bromine is added to the unsaturated polyestrol, which by heating aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, their anhydrides and methyl esters, in particular phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid and the aforementioned Deri vate with a glycol having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, wherein R has the meanings given above, and optionally with a saturated glycol and optionally a polyhydric alcohol with elimination of water and optionally of methanol was obtained, wherein the unsaturated polyestrol contains up to 40% by weight of esterified radicals having the general formula - O-CH 2 -R-CH 2 -O -, in which R has the meanings given above. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zu einem Polyestrol zugegeben wird, das durch Erwärmung des Rückstandes nach der Destillation von rohem Dimethylterephthalat mit gesättigtem Glykol und gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls mit Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, erhalten wurde, wobei zu diesem Polyestrol vor seiner Bromierung oder während Bromierung bis zu 30 Gew.-% Glykol mit der allge­ meinen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, zugegeben wird.5. The method according to claim 1, characterized in that bromine is added to a polyestrol, which is obtained by heating the residue after the distillation of crude dimethyl terephthalate with saturated glycol and optionally with polyhydric alcohol and optionally with glycol having the general formula HOCH 2 -R- CH 2 OH, in which R has the meanings given above, was obtained, with this polyestrol before its bromination or during bromination up to 30 wt .-% glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, wherein R is the has the meanings given above, is added. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zu einem Polyestrol zugegeben wird, das durch Erwärmung von entweder aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und Methylestern, ins­ besondere von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und deren obengenannten Derivaten mit einem gesättigten Glykol und gegebenenfalls mit einem Glykol mit der allgemei­ nen Formel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, erhalten wurde, wobei zu diesem Polyestrol entweder vor Bromierung oder während Bromierung bis zu 30 Gew.-% Glykol mit der allgemeinen For­ mel HOCH2-R-CH2OH, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, zu­ gegeben wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that bromine is added to a polyestrol which by heating either aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, their anhydrides and methyl esters, in particular phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid and the above-mentioned Derivatives with a saturated glycol and optionally with a glycol having the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, were obtained, with this polyestrol either before bromination or during bromination up to 30% by weight. % Glycol with the general formula HOCH 2 -R-CH 2 OH, in which R has the meanings given above, is added. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß Brom zu einem Polyestrol zugegeben wird das als verestertes oder ungebundenes gesättigtes Glykol Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy­ lenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol und als veresterten oder ungebundenen mehrwertigen Alkohol Glyzerin, Trimethylolether, Trimethy­ lolpropan oder Pentaerythrit enthält.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in net that bromine is added to a polyestrol as esterified or unbound saturated glycol ethylene glycol, diethylene glycol, triethy lenglycol, propylene glycol or dipropylene glycol and as esterified or unbound polyhydric alcohol glycerin, trimethylol ether, trimethy contains lolpropane or pentaerythritol.
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