DE3805117A1 - Neue azolylmethylsilane - Google Patents

Neue azolylmethylsilane

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DE3805117A1
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Withdrawn
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August Dr Aukenthaler
Franz Edlmayer
Klaus Reiter
Dietmar Dr Kores
Josef Ing Graf
Hermann Tramberger
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Agrolinz Agrarchemikalien Muenchen 8000 Muen GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue Azolylmethylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende fungizide Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
In US-PS 36 92 798 sind Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylmethylimidazole mit antimykotischen Eigenschaften geoffenbart. US-PS 45 10 136 beschreibt Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylalkyltriazole, deren Phenylreste vielfach substituiert sein können mit fungiziden Eigenschaften. Aus EP-A 148 026 sind fungizide Silylmethylimidazole und -triazole, die ungesättigte Alkylgruppen enthalten, bekannt. Die fungizide Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
Unerwarteterweise wurden nun neue Azolylmethylsilane gefunden, die sich durch eine besonders starke fungizide Wirkung auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C₆H₅-S-CH₂-Gruppe, R₁ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, deren pflanzenphysiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
In der Formel I bedeutet X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, bevorzugt ein Stickstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, bevorzugt ein Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C₆H₅-S-CH₂-Gruppe, bevorzugt einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder den Biphenylylrest, besonders bevorzugt einen unsubstituierten oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, R₁ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1, bevorzugt 1, und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3, bevorzugt 1.
Unter dem Begriff Alkyl ist je nach der Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine der folgenden Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl usw. sowie ihre Isomeren, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isopentyl usw. Unter dem Begriff Alkoxy ist je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder iso-Propoxygruppe zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor oder Chlor.
Bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und R₁ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder R den Biphenylylrest und n und m jeweils die Zahl 1 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:
Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)silan
Methyl-phenyl(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)silan
Methyl(1-biphenyl-4-yl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-ylmethyl)sil-an
Die neuen Verbindungen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze oder ihrer Metallkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen Salze anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Hydrogensulfate, Methosulfate, als Metallkomplexe z. B. Kupfer-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen- und Nickelkomplexe in Betracht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, R₁, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, R₁, m und n die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt.
Zur Herstellung der neuen Azolylmethylsilane setzt man beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes, in der k die Zahl Null oder 1 bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes, in der R die obengenannte Bedeutung hat und in der M Lithium oder Natrium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R und k die obengenannte Bedeutung haben, um, läßt das gebildete Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV, gegebenenfalls ohne es zu isolieren, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, R₁, k, m und n die obengenannte Bedeutung haben und M₁ Natrium oder Lithium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, R₁, m und n die obengenannte Bedeutung haben, reagieren und setzt die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels schließlich zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes um.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes, in der k die Zahl Null, und die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der k die Zahl Null und R Methyl bedeutet, sind Handelsprodukte. Die Verbindung der allgemeinen Formel II, in der k die Zahl 1 bedeutet, kann durch Reaktion von Methyl-dichlor-chlormethyl-silan mit Bromchlormethan bei tiefen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erhalten werden, wobei die so erhaltene Verbindung ohne gesonderte Isolierung weiter umgesetzt werden kann.
Die Reaktion erfolgt dabei bevorzugt bei Temperaturen von -100 bis -50°C, besonders bevorzugt zwischen -100 und -80°C in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Hexan bevorzugt sind, durch Vorlegen von Bromchlormethan und Methyl-dichlor-chlormethyl-silan in vorzugsweise äquimolarem Verhältnis und Zugabe einer vorzugsweise äquimolaren Menge von n-Butyllithium. Dieses Verfahren ist neu.
Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan kann anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes umgesetzt werden.
Die reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der R bzw. R₁ die oben angegebene Bedeutung haben und M und M₁ Lithium bedeuten, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung RBr bzw. R₁-(Y) m -(CH₂) n-k -Br, in der R bzw. R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Butyllithium in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -100 bis 0°C, bevorzugt bei -80 bis -60°C, hergestellt werden. Zur Herstellung der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der M₁ Lithium bedeutet, können auch Verbindungen der allgemeinen Formel R₁-(Y) m -(CH₂) n-k -H in Anwesenheit einer vorzugsweise äquimolaren Menge von Tetramethylendiamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran mit Butyllithium umgesetzt werden.
Die Herstellung der Natriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III und V kann nach bekannten und üblichen Methoden der organischen Chemie erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhydrid in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II des Formelblattes mit Verbindungen der allgemeinen Formel III des Formelblattes zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV des Formelblattes erfolgt beispielsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -100°C bis 0°C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bis -60°C. Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV des Formelblattes kann durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet und beispielsweise durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden. In vielen Fällen setzt man die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel IV jedoch ohne Reinigung oder Isolation direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, R₁, k, m und n die obengenannte Bedeutung haben und M₁ Natrium oder Lithium bedeutet, um.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen der allgemeinen Formel V zu Verbindungen der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, R₁, m und n die obengenannte Bedeutung haben, kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -80 bis 0°C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bis -60°C, erfolgen.
Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Propylether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Tetrahydrofuran bevorzugt sind.
Zur Entfernung des entstandenen anorganischen Salzes wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet, wobei man etwa dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt und die organische Phase mehrmals mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand kann durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem Alkalisalz vom Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, R₁, m und n die obengenannte Bedeutung haben, erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind polare, organische Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd geeignet, wobei Dimethylformamid besonders bevorzugt ist.
Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch übliche Extraktionsmethoden, indem man etwa dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares, Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureethylester, Dichlormethan, Diethylether usw. sowie Wasser zusetzt und die organische Phase mit Wasser wäscht. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann die weitere Reinigung der organischen Phase beispielsweise durch Säulenchromatographie erfolgen.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R einen Methylrest, m die Zahl Null und n die Zahl 2 bedeutet und X und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, kann man auch so vorgehen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R einen Methylrest und k die Zahl Null bedeutet, in einem organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Diethylether, mit einem Hydriermittel, vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid, zu Dimethyl-chlormethyl-silan reduziert und diese Verbindung nach einer Reinigungsoperation, die beispielsweise in einer Destillation bestehen kann, mit einem Styrol der allgemeinen Formel VII des Formelblattes, in der R₁ die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere in Gegenwart von Cyclohexan, und in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Hexachlorplatinsäure, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 60°C.
Das gebildete Produkt der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und n die Zahl 2 bedeutet, wird anschließend in der oben beschriebenen Weise mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und n die Zahl 2 bedeuten und R₁ und X die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt und in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und gereinigt.
Die Herstellung der Säureadditionssalze, die gegebenenfalls auch einen Reinigungsschritt darstellen kann, kann durch Auflösen der Base einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie Aceton, Essigsäureethylester oder Diisopropylether und Ausfällen des Säureadditionssalzes durch Säurezugabe erfolgen. Die Reinigung kann zweckmäßig durch Umkristallisieren durchgeführt werden.
Bei allen Umsetzungen setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen Azolylmethyl-silane zeigen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Sie sind gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen wirksam, z. B. gegen Pilze aus den Klassen der Oomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten.
Die gute Pflanzenverträglichkeit und die systemische Wirkungsweise in den zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen von Pflanz- und Saatgut.
Als Pflanzen seien beispielsweise Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen oder Hafer, weiter Zierpflanzen, Wein, Apfel und Gurke genannt.
Mit besonders gutem Erfolg können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden:
Cercospora beticola (Cercospora-Blattfleckenkrankheit)
an Rüben
Cochliobolus sativus (Helminthosporiose) an Getreide
Erysiphe graminis f. spec. tritici (Echter Mehltau) an Weizen
Erysiphe graminis f. spec. hordei (Echter Mehltau) an Gerste
Fusarium colmorum (Fusariose) an Getreide
Monographella nivalis (Schneeschimmel) an Getreide
Phaeosphaeria nodorum (Braumspelzigkeit) an Getreide
Puccinia recondita (Braunrost) an Weizen
Puccinia coronata (Kronenrost) an Hafer
Venturia inaequalis (Apfelschorf) an Äpfeln
Die neuen Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht-ionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan-Tallölester, Na-Oleylmethyltraurid, Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Arylsulfate und Arylalkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd oder Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haft- und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau, und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe, und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink, verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzenstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,015 und 4 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen und Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25%ig bis 5%ig, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Beispiel 1 Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)silan
Herstellung des Lithiumsalzes von Thioanisol:
18,6 g Tetramethylendiamin (0,16 Mol) und 20,0 g Thioanisol (0,16 Mol) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei 0°C mit 100 ml einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Das so entstandene Lithiumsalz des Thioanisols wurde, ohne es zu isolieren, im Reaktionsschritt b) eingesetzt.
a) Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silan
36,1 g 1-Brom-2,4-dichlorbenzol (0,16 Mol) wurden mit 26,2 g Methyl-dichlor-chlormethyl-silan (0,16 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei -70°C mit 100 ml einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt. Das entstandene Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silan wurde, ohne es zu isolieren, im Reaktionsschritt b) eingesetzt.
b) Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)chlormethyl-silan
Die Lösung des Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silans, die man nach obiger Vorschrift erhielt, wurde auf -70°C gekühlt und tropfenweise mit der Suspension des Lithiumsalzes des Thioanisols, die wie oben beschrieben erhalten wurde, versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und Wasser und Diethylether zugegeben.
Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, abgedampft und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.
Ausbeute: 34,7 g (60% d. Theorie).
H¹NMR: 0,8 (s,3H); 2,8 (s,2H); 3,4 (s,2H); 7,3-7,6 (m,8H).
c) Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)silan
34,7 g Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)-chlormethyl-silan (0,096 Mol) wurden mit 200 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit 10,5 g des Natriumsalzes von 1,2,4-Triazol (0,115 Mol) versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Danach wurden Wasser und Essigsäureethylester zugesetzt, ausgeschüttelt und die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.
Ausbeute: 14,5 g (38% d. Theorie).
Beispiel 2 Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-silan
Herstellung von Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan:
20,7 g Bromchlormethan (0,16 Mol) wurden in 150 ml Diethylether mit 26,6 g Methyl-dichlor-chlormethyl-silan (0,16 Mol) und etwa 3 g Lithiumbromid unter Rühren auf -100°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 100 ml einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan langsam zugetropft. Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan wurde, ohne es zu isolieren, in den Reaktionsschritt a) eingesetzt.
a) Methyl-phenyl-bis-chlormethyl-silan
Die Lösung des Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silans, die man nach obiger Vorschrift erhielt, wurde bei -70°C mit 80 ml einer 2molaren Lösung von Phenyllithium in einem Benzol-Diethylether-Gemisch (7 : 3) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde 12 Stunden gerührt, die organische Phase mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und vakuumdestilliert.
Kp: 64-66°C bei 0,5 Torr.
H¹NMR: 0,3 (s,3H); 2,9 (m,4H); 7,2-7,3 (m,3H); 7,4 (m,2H).
b) Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)chlormethyl-silan
4,4 g 3,5-Dichlorthiophenol (0,025 Mol) in 40 ml Dimethylformamid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 4,0 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol) versetzt. Diese Lösung wurde bei 0°C einer Lösung von 5,5 g Methyl-phenyl-bis-chlormethyl-silan (0,025 Mol) in 15 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurden 100 ml Wasser und 150 ml Diethylether zugesetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt.
Ausbeute: 3,0 g (60% d. Theorie).
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,6 (m,2H); 3,5 (m,2H); 7,1-7,7 (m,8H).
c) Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-silan
Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 1c aus 1,5 g Na-Salz von 1,2,4-Triazol (0,016 Mol) und 3,0 g Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)chlormethylsilan (0,008 Mol) aus Stufe b).
Ausbeute: 0,8 g (25% d. Theorie).
Beispiel 3 Dimethyl-(4-bromphenylethyl)(1,3-imidazol-1-ylmethyl)silan a) Dimethyl-chlormethylsilan
45 g Dimethyl-chlor-chlormethyl-silan in 30 ml Diethylether wurden bei 0°C mit 80 ml einer 1molaren etherischen Lithiumaluminiumhydridlösung versetzt. Nun wurden 50 ml Dibutylether zugegeben und bei 0°C im Hochvakuum in einer Kühlfalle kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde destilliert.
Ausbeute: 18,5 g (55% d. Theorie).Kp: 80-88°C, n: 1,4180.
b) Dimethyl(4-bromphenylethyl)chlormethyl-silan
4,2 g Dimethyl-chlormethyl-silan (0,04 Mol) wurden mit 7,1 g 4-Bromstyrol (0,04 Mol) und 50 ml Cyclohexan versetzt. Nach Zugabe von 10 mg Hexachlorplatinsäure (gelöst in wenig Isopropanol) wurde 3 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert.
Kp: 143-145°C bei 2,5 Torr.
Ausbeute: 6,9 g (67% der Theorie).
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H), 2,7 (s,2H); 7,0 (d,2H); 7,3 (d,2H).
c) Dimethyl(4-bromphenylethyl)(1,3-imidazol-1-ylmethyl)silan
Die Herstellung erfolgte aus 2,3 g Dimethyl(4-bromphenylethyl)chlormethylsilan (0,009 Mol) und 1 g des Na-Salzes von 1,3-Imidazol (0,011 Mol) nach Beispiel 1c.
Ausbeute: 0,8 g (31% d. Theorie).
Nach einer der obigen Verfahrensweisen wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen 4 bis 23 hergestellt.
Physikalische Daten der neuen Verbindungen
Verbindung 1
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,9 (s,2H); 4,5 (s,2H); 7,3 (m,1H); 7,4 (m,5H); 7,6 (m,2H); 8,0 (s,1H); 8,1 (s,1H);
Verbindung 2
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,6 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,0 (m,2H); 7,5 (m,4H); 7,6 (m,2H); 8,0 (d,2H);
Verbindung 3
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H); 3,5 (s,2H); 6,8 (s,1H); 7,0 (m,3H); 7,3 (m,3H);
Verbindung 4
H¹NMR: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,9 (s,2H); 7,2 (m,1H); 7,3 (m,4H); 7,9 (s,1H); 8,0 (s,1H);
Verbindung 5
H¹NMR: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,8 (s,2H); 6,9 (s,1H); 7,1 (s,1H); 7,3-7,4 (m,5H); 7,6 (s,1H);
Verbindung 6
H¹NMR: 0,3 (s,3H); 0,8-1,0 (m,5H); 1,4-1,5 (m,4H); 2,4 (s,2H); 4,0 (s,2H); 7,3 (m,1H); 7,4 (m,4H); 8,0 (s,1H); 8,1 (s,1H);
Verbindung 7
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,8 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,3-7,6 (m,9H); 8,0 (s,2H);
Verbindung 8
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,7 (m,2H); 4,3 (m,2H); 7,1-7,2 (m,3H); 7,4 (m,4H); 7,5-7,6 (m,2H); 8,0 (d,2H);
Verbindung 9
Fp = 111-113°C
Verbindung 10
Fp = 115-117°C
Verbindung 11
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,7 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,3 (m,1H); 7,4 (m,5H); 7,5 (m,2H); 8,0 (s,1H); 8,1 (s,1H);
Verbindung 12
H¹NMR: 0,3 (s,3H); 2,4 (s,4H); 3,9 (s,2H); 7,0-7,3 (m,10H); 7,7 (s,1H); 7,8 (s,1H);
Verbindung 13
H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,8 (s,2H); 4,2 (s,2H); 7,3-7,7 (m,14H); 8,0 (d,2H);
Verbindung 14
H¹NMR: 0,5 (s,3H); 2,5 (m,2H); 4,0 (m,2H); 7,1-7,3 (m,5H); 7,3 (m,2H); 7,6 (m,1H); 7,8 (m,2H);
Verbindung 15
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,6 (m,2H); 3,7 (m,2H); 7,1-7,3 (m,5H); 7,8 (s,2H);
Verbindung 16
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 (m,2H); 2,3 (s,3H); 2,7 (m,2H); 3,7 (d,2H); 6,9-7,2 (m,4H); 7,9 (d,2H);
Verbindung 17
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,8 (s,3H); 6,8 (d,2H); 7,1 (d,2H); 7,9 (d,2H);
Verbindung 18
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 6,9-7,0 (m,2H); 7,1-7,2 (m,2H); 7,9 (d,2H);
Verbindung 19
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H); 3,5 (s,2H); 6,8 (s,1H); 6,9-7,1 (m,5H); 7,3 (s,1H);
Verbindung 20
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 7,1 (d,2H); 7,2 (d,2H); 7,9 (d,2H);
Verbindung 21
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 7,0 (d,2H); 7,3 (d,2H); 7,9 (d,2H);
Verbindung 22
H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,7-0,8 (m,2H); 1,7-1,8 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,8 (m,2H); 6,7 (d,2H); 7,1 (d,2H); 7,8 (s,1H); 7,9 (s,1H);
Verbindung 23
H¹NMR: 0,1 (s,3H); 0,7 (m,2H); 1,7 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,9 (m,2H); 6,7 (d,1H); 7,1 (m,1H); 7,3 (m,1H); 7,8 (s,1H); 7,9 (s,1H).
Beispiel 26
Emulgierbares Konzentrat
10% Wirkstoff der Verbindung 1
25% 4-Butyrolacton
55% Xylol
10% Atlox 3335B
Aus diesen Konzentraten können mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 27
Spritzpulver
10% Wirkstoff der Verbindung 15
80% Attaclay
10% Arkopan TR
Der Wirkstoff wurde in einem Mischer mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und anschließend über Walzen und Mühlen vermahlen, wodurch ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit erhalten wurde, das mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnbar ist.
Beispiel A In-vitro-Prüfungen
Abgekühlte Nährböden wurden mit einer wäßrigen Suspension von Hyphenteilen und/oder Konidiosporen der jeweiligen Testpilze beimpft. Filterplättchen (Durchmesser 5 mm) wurden in wäßrigen, 0,001 bis 0,2%igen Dispersionen der Wirkstofformulierungen getränkt und auf die beimpften Nährböden gelegt.
Zur Beurteilung wurde die minimale Hemmkonzentration (MHK) herangezogen. Das ist jene Konzentration des Wirkstoffes in der Dispersion, die ein Wachstum des Pilzes vollständig verhindert.
Als Standards wurden A: Propiconazol (1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3- dixolan-2-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazol) und B: Thiabendazol (2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol) verwendet.
Folgende Testpilze wurden auch nach dieser Methode geprüft:
  • a) Cercospora beticola (gezogen auf Kartoffelextrakt, Karottenextrakt und Agar)
  • b) Cochliobolus sativus (gezogen auf Biomalz und Agar)
  • c) Fusarium culmorum (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar)
  • d) Monogoaphella nivalis (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar)
  • e) Phaeosphaeria nodorum (gezogen auf Hefeextrakt, Glucose und Agar)
Ergebnisse
Beispiel B
Protektive Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Erysiphe cichoracearum) auf Gurken.
10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht.
Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Gurkenpflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen.
14 Tage nach der künstlichen Injektion wurde der Befall mit Erysiphe cichoracearum ausgewertet.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm und die Verbindungen 2, 4, 5, 7 und 15 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel C
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis) auf Weizen und Gerste.
Gersten- und Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter angegebenen Bedingungen stehen.
8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm und die Verbindungen 7 und 15 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel D
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen.
Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 7 in einer Konzentration von 50 ppm vollständig den Befall der Testpflanzen.
Beispiel E
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Haferkronenrost (Puccinia coronata) an Hafer.
Haferpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 15 in einer Konzentration von 50 ppm in ausreichendem Maß den Befall der Pflanzen.
Beispiel F
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenblattdürre (Phaeosphaeria nodorum) an Weizen.
Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer wäßrigen Suspension von Pyknidiosporen von Phaeosphaeria nodorum.
Anschließend wurden die Testpflanzen für 36 bis 48 Stunden bei 20°C und ca. 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1, 7 und 15 in einer Konzentration von 200 ppm a. i. vollständig oder im ausreichenden Maß einen Befall der Pflanzen.
Formelblatt

Claims (9)

1. Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel des Formelblattes, in der
X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C₆H₅-S-CH₂-Gruppe,
R¹ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, deren pflanzenphysiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
2. Azolylmethylsilane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und R₁ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest und m und n jeweils die Zahl 1 bedeuten.
3. Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)silan.
4. Verfahren zur Herstellung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, R₁, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, R₁, m und n die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz von Imidazol oder Triazol einsetzt.
6. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung pathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder fungizide Mittel, die diese enthalten, auf die Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung pathogener Pilze.
9. Verfahren zur Herstellung fungizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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