DD286504A5

DD286504A5 - Fungizide mittel und verfahren zur bekaempfung pflanzenschaedigender pilze

Info

Publication number: DD286504A5
Application number: DD89325341A
Authority: DD
Inventors: August Dr Aukenthaler; Franz Edlmayer; Klaus Reiter; Dietmar Dr Kores; Josef Ing Graf; Hermann Tramberger
Original assignee: Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft Mbh,At
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1991-01-31
Also published as: ATA19288A; CN1036206A; DD278591A5; PT89569A; DE3805117A1; PT89569B; AT389702B

Abstract

Fungizide Mittel, die Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I, in der X ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C6H5SCH2-Gruppe, R1 einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet oder pflanzenphysiologisch vertraegliche Saeureadditionssalze oder pflanzenphysiologisch vertraegliche Metallkomplexe davon neben ueblichen Hilfs- und Traegerstoffen enthalten sowie deren Herstellung und Verwendung und ein Verfahren zur Bekaempfung pflanzenschaedigender Pilze. Formel I{fungizide Mittel; Azolylmethylsilan; Phenylrest; Thienylrest; Biphenylylrest; Bekaempfung; Pilze; Saeureadditionssalz; Metallkomplex}

Description

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Fungizide Mittel und Verfahren zur Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die neue Azolylmethylsilane neben üblichen Hilfs- und Trägerstroffen enthalten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Anwendungsgebiet ist die Agrarindustrie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In US-PS 3,692.798 sind Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylmethylimidazole mit antimykotischen Eigenschaften geoffenbart. US-PS 4,510.136 beschreibt Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylalkyltriazole, deren Phenylreste vielfach substituiert sein können mit fungiziden Eigenschaften. Aus EP-A 148.026 sind fungizide Silylmethylimidazole und -triazole, die ungesättigte Alkylgruppen enthalten, bekannt. Die fungizide Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.

Ziel der Erfingung

Ziel der Erfindung war es, neue fungizide Mittel zu entwickeln, die sich durch eine besonders starke fungizide Wirkung auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, besonders wirksame fungizide Mittel und Möglichkeiten zu deren Herstellung zu entwickeln. Gegenstand der Erfindung sind daher fungizide Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß säe mindestens ein Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I des Formelblattes in der X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-

Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C6H5-S-CH2-Gruppe, R^ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3-C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, oder mindestens ein pflanzenphysiologisch verträgliches Säureadditionssalz oder mindestens einen pflanzenphysiologisch verträglichen Metallkomplex davon neben üblichen Hilfe- und Trägerstoffen enthalten.

ErfindungsgemäO bedeutet in der Formel I >'- ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, bevorzugt ε!η Stickstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, bevorzugt ein Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Aikylresi: mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphanylylrest oder eine C6H5-S-CH2-Gruppe, bevorzugt einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylreet oder dsn Biphenylylrest, besonders bevorzugt einen unsubstituierten oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, R^ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1, bevorzugt 1 und η eine der Zahlen 1, 2 oder 3, bevorzugt 1.

Unter dem Begriff Alkyl ist je nach der Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine der folgenden Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie ihre Isomeren, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sei:.-Butyl, Isopentyl, usw. Unter dem Begriff Alkoxy ist je nach Anzahl der angegebenen Kohlenetoffatome beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder iso-Propoxygruppe zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.

Bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und R\ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder R den Biphenylylrest und η und m jeweils die Zahl 1 bedeuten.

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Ganz besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:

Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phen>lthiumethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)3ilan

Methyl-phenyl(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan

Methyl(i-biphenyl-4-yl)(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan

Die neuen Verbindungen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze oder ihrer Metallkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen Salze anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Hydrogensulfate, Methosulfate, als Metallkomplexe z. B. Kupfer-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen-und Nickelkomplexe in Betracht.

Weiter wurde gefunden, daß nr^n die erfindungsgemäOen Verbindungen der allgemeinen Formol I des Forr Jttes, in der X, Y, R, Ry, m und η die obgenannte Bedeutung haben, erhält, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formetblattes, in der Y, R, Ri₁ m und η die cbgenannte Bedeutung haben mit einem AlkaÜ3alz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart einee inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt.

Zur Herstellung der neuen Azolylmethylsilane setzt man beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes, in der k die Zahl Null oder 1 bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes, in der R die obgenannte Bedeutung hat und in der M Lithium oder Natrium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allnemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R und k die obenannte Bedeutung haben, um, läßt das gebildete Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV gegebenenfalls ohne es zu isolieren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V dee Formelblattes, in der Y, R\, k, m und η die obgenannte Bedeutung haben und Mj Natrium oder Lithium bedeutet, c gebenenfall3 in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, R\, m und η die obgenannte Bedeutung haben reagieren und setzt die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem Alkaiisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in

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Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels schließlich zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes um.

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II des Formelblattes in der k die Zahl Null und die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel IV dos Formelblattes in der k die Zahl Null und R Methyl bedeutet, sind Handelsprodukte. Die Verbindung der allgemeinen Formel II, in der k die Zahl 1 bedeutet, kann durch Reaktion von Methyl-dichlor-chlormethyl-silan mit Bromchlormethan bui tiefen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erhalten werden, wobei die r,o erhaltene Verbindung ohne gesonderte Isolierung weiter umgesetzt werden kann.

Die Reaktion erfolgt dabei bevorzugt bei Temperaturen von -100 bi3 -50 ⁰C, besonders bevorzugt zwischen -100 und -80 ⁰C in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylelher und/oder Hexan bevorzugt sind, durch Vorlegen von Bromchlormethan und Methyl-dichlor-chlormethyl-sllan in vorzugsweise äquimolarem Verhältnis und Zugabe einer vorzugsweise äquimolaren Menge von n-Butyllithium. Dieses Verfahren ist neu.

Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan kann anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes umgesetzt werden.

Die reaktiven Verbindungen der aligemeinen Formel III oder der allgemeinen Formol V des Formelblattes, in der R bzw. R\ die oben angegebene Bedeutung haben und M und M^ Lithium bedeuten, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung RBr bzw. Ri-(Y)nv(^CH2)n-k-^{ßr in dör} K ^Dzw· ^Rl ^{die 0Den} angegebene Bedeutung haben, mit Butyllithium in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Diethylether bei Temperaturen von -100 bis 0 ⁰C, bevorzugt bei -80 bis -60 ⁰C, hergestellt werden. Zur Herstellung der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der Μχ Lithium bedeutet, können auch Verbindungen der allgemeinen Formel Ri-(Y)_n-,- -(CH2)n-k"H ·^η Anwesenheit einer vorzugsweise äquimolaren Menge von Tetra-

methylendiamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran mit Butyllithium umgesetzt werden.

Die Herstellung der Natriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III und V kann nsch bekannten und üblichen Methoden der organischen Chemie erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhydrid in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels.

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II des Formelblattes mit Verbindungen der allgemeinen Formel III des Formelblattes zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV des Formelblattes erfolgt beispielsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -ICO ⁰C bis 0 ⁰C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bie -60 ⁰C. Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran besonders bevorzugt sind. Das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV des Formelbmites kann durch übliche F.xtraktionsmethode;i aufgearbeitet und beispielsweise durch Destillation oder Säulenchromatographie gepeinigt werden. In vielen Fällen setzt man die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel IV jedoch ohne Reinigung oder Isolation direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, R\, k, m und η die obgenannte Bedeutung haben und Mj Natrium oder Lithium bedeutet, um.

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen der allgemeinen Formal V zu Verbindungen der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der Y, R, Ri, m und η die obgenannte Bedeutung haben, kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -80 bie 0 ⁰C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bis -60 ⁰C erfolgen. Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Tetrahydrofuran bevorzugt sind. Zur Entfernung dee entstandenen anorganischen Salzes wird das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel VI gegebenenfalls durch übliche Kxtraktionsmethoden aufgearbeitet, wobei man etwa dem Reaktionsgemisch Was3er zusetzt und die organische Phase mehrmals mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und dae Lösungsmittel ent-

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fernt. Der Rückstand kann durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel Vl mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, Rj₁ m und η die obgenannte Bedeutung haben, erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200 ⁰C, bevorzugt zwischen 20 und 100 ⁰C. Als Lösunge- oder Verdünnungsmittel sind polare, organische Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid geeignet, wobei Dimethylformamid besonders bevorzugt ist. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch übliche Extraktionsmethoden, indem man etwa dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureethylester, Dichlormethan, Diethylether usw. sowie Wasser zusetzt, die organische Phase mit Wasser wäscht und trocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann die Reinigung des Rückstandes beispielsweise durch Säulenchromatographie erfolgen.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes in der R einer, Methylrest, m die Zahl K—l und η die Zahl 2 bedeutet und X und R\ die oben angegebene Bedeutung haben, kann man auch so vorgehen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R einen Methylrest und k die Zahl Null bedeutet, in einem organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Diethylether mit einem Hydrierrp.ittel vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid zu Dimethyl-chlormethyl-silan reduziert und diese Verbindung nach einer Reinigungsoperation, die beispielsweise in einer Destillation bestehen kann mit einem Styrol der allgemeinen Formel VII des Formelblattes, in der Ri die obgenannte Bedeutung hat, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere in Gegenwart von Cyclohexan und in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Hexachlorplatinsäure bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80 ⁰C, bevorzugt von 50 bis 60 ⁰C.

Das gebildete Produkt der allgemeinen Formel VI des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und η die Zahl 2 bedeutet, wird anschließend in der oben

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beschriebenen Weise mit einem Alkalisalz·von Imidazol oder Triazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R Methyl, m die , Zahl Null und η die Zahl 2 bedeuten und R^ und X die obgenannte Bodeutung haben, umgesetzt und in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und gereinigt.

Die Herstellung der Säureadditionssalze, die gegebenenfalls auch einen Reinigungsschritt darstellen kann, kann durch Auflösen der Base einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie Aceton, Essigsäureethylester oder Diisopropylether und Ausfällen des Säureadditionssalzes durch Zugabe von Säure oder durch Zugabe von Säure und einem unpolaren Lösungsmittel wie Diethylether, Düsopropylether, Hexan, Heptan erfolgen. Die Reinigung kann zweckmä3ig durch Umkristallisieren durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Metallkomplexe kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Methanol, Ethanol, Isopropanol, bevorzugt in Aceton oder Ethanol lösen und eine Lösung eines Metallsalzes hinzufügen. Der gegebenenfalls ausgefallene Niederschlag wird isoliert und getrocknet oder der nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückgebliebene Rückstand wird kristallisiert oder einer chromatographischen Reinigungsoperation unterzogen.

Bei allen Umsetzungen setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.

Die erfindungsgemaQen Azolylmethylsilane zeigen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Sie sind gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen wirksam, z. B. gegen Pilze aus den Klassen der Oomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten.

Die gute Pflanzenverträgiichkeit und die systemische Wirkungsweise in den, zur Behandtunq von Pflanzenkrankheiten notwendigen, Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut.

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Als Pflanzen seien beispielsweise Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen oder Hafer, weiters Zierpflanzen, Wein, Apfel und Gurke genannt.

Mit besonders gutem Erfolg können die erfindungsgemäOen Mittel beispielsweise zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden:

Cercospora beticola (Cercospora-Blattfleckenkrankiieit) an Rüben

Cochliobolus sativus (Helminthosporiose) an Getreide

Erysiphe graminis f.spec.tritici (Echter Mehltau) an Weizen

Erysiphe graminis f.spec.hordei (Echter Mehltau) an Gerste

Fusarium culrnorum (Fusariose) an Getreide

Monographella nivalis (Schneeschimmel) an Getreide

Phaeosphaeria nodorum (Braunspelzigkeit) an Getreide

Puccinia recondita (Braünrost) an Weizen

Puccinia coronata (Kronenrost) an Hafer

Venturia inaequalis (Apfelschorf) an Äpfeln

Uncinula iecator (Echter Mehltau) an Wein

Die neuen Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, jpiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk3toffe mit Streckmittel^ also flüssigen Lösungsmitteln* unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Teneiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor-

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benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie CycJohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder .Glykol, sowie deren Ether und Lster, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsuifoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkol·. inwasserstoffei sov.'ie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Tr_uger3toffe kommen in Frage: z. B. natürliche Geetoinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kieselsäure; Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Niarmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mohlen, sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnuss-Schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/odor schaumerzeugenden Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan-Taüölester, Na-Oleylmethyltraurid, Polyoxyethylen-Fetisäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulforate, Arylsulfate und Arylalkyisulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate, Koridensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd oder Methylcellulose.

In den Formulienirgen können Haft· und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und !stexförmige Polymere verwendet werden, wie Gumcii arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein

Es können Farbftoffe, wte anorganische Pigme'le, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau »jnd organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb3toffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen/ Mangan, Bl»¹, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink ve. wendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäöen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen voiliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vngelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzenstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkru3tie"3n.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,015 und 4 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen und Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kur.atstoffdispersionen 0,25%ig bis 5%ig, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff mengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei Behandlung dee Bodena sind Wirkstoffkonzentrattonen von 0,00001 bis 0,1 Gew.% vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.

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Ausl'ührungsbeispiele Beispiel 1 Methylte^-dichlorphenylXphenylthiomethylXl^^-triazol-l-ylmethyQsilan

Herstellung des Lithiumsalzes von Thioanisol:

18,6 g Tetramethylendiamin (0,16 Mol) und 20,0 g Thioanisol (0,16 Mol) wurden in ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei 0 ⁰C mit 100 ml einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Das so entstandene Lithiumsalz des Thioanisols wurde ohne es zu isolieren im Reaktionsschritt b) eingesetzt.

a) Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silan

36,1 g l-Brom-2,4-dichlorbenzol (0,16 Mol) wurden mit 26,2 g Methyl-dichlorchlormethyl-silan (0,16 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei -70 ⁰C mit 100 ml einer 1,6 molaren n-ButyÜithlumlösung in Hexan versetzt

Das entstandene Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silan wurde ohne es zu isolieren im Reaktionsschritt b) eingesetzt.

b) Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)chlormethyl-silan

Die Lösung des Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormathyl-silans, die man nach obiger Vorschrift erhielt, wurde auf -70 ⁰C gekühlt und tropfenweise mit der Suspension des Lithiumsalzes des Thioanisols, die wie oben beschrieben erhalten wurde, versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und Wasser und Diethylether zugegeben

Die organische Phase wurds mit Wasser gewaschen, getrocknet, abgedampft und der Rückstand säul.Tichromatographisch gereinigt

Ausbeute: 34,7 g (60 %-.\. Theorie) H¹NMR: 0,8 (s,3H)j 2,8(s,2H); 3,4 (s,2H); 7,3-7,6 m,8H);

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c) Meth)l(2,A-dichlorphen)l)(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan

34,7 g MethyKZ.A-dichlorphenylXphenylthiomethyD-chlormethyl-silan (0,096 Mol) wurden mit 200 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit 10,5 g des Natriumsalzes von 1,2,4-Triazol (0,115 Mol) versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Danach wurde Wasser und Essigsäureethylester zugesetzt, ausgeschüttelt und die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand eäulenchromatographisch gereinigt

Ausbeute: 14,5 g (38 % d. Theorie)

Beispiel 2 Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)(l_>2₎4-triazol-l-ylmethyl)silan

Herstellung von Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan:

20,7 g Bromchlormethan (0,16 Mol) wurden in 150 ml Diethylether mit 26,6 g Methyl-dichlor-chlormethyl-silan (0,16 Mol) und etwa 3 g Lithiumbromid unter Rühren auf -10.0 ⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 100 ml einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan langsam zugetropft. Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan wurde ohne es zu isolieren in den Reaktionsschritt a) eingesetzt.

a) Methyl-phenyl-bis-chlormethyl-silan

Die Lösung des Methyl-chlor-Lis-chlormethyl-silans, die man nach obiger Vorschrift erhielt, wurde bei -70 ⁰C mit 80 ml einer 2-molaren Lösung von Phenyllithium in einem Benzol - Diethyletherqemisch (7 : 3) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde 12 Stunden gerührt, die organische Phase mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und vakuumdestilliert.

Kp: 64 - 66 ⁰C bei 0,5 Torr

H¹NMR: 0,3 (s,3H); 2,9(m,4H); 7,2-7,3 (m,3H); 7,4 (m, 2H);

b) Methyl-phenylO.S-dichlorphenylthiomethyDchlormethyl-silan

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4.4 g 3,5-Dichlorthiophenol (0,025 Mol) in 40 ml Dimethylformamid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 4,0 g Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol) versetzt. Diese Lösung wurde bei 0 ⁰C einer Lösung von

5.5 g Methyl-phenyl-bis-chlormethyl-silan (0,025 Mol) in 15 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurden 100 ml Wasser und 150 ml Diethylether zugesetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt.

Ausbeute: 3,0 g (60 % d. Theorie)

H^NMR: 0,7 (s,3H); 2,6 (m,2H); 3,5 (m,2H); 7,1-7,7 (m,8H)

c) Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan

Die Herstellung erfolgte nach Beispiel Ic aus 1,5 g Na-SaIz von 1,2,4-Triazol (0,016 Mol) und 3,0 g Methyl-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)chlormethylsilan (0,008 Mol) aus Stufe b)

Ausbeute: 0.8 g (25 % d. Theorie)

Beispiel 3 Dimethyl-(4-bromphenylethyl(l,3-imidazol-l-ylmethyl)silan

a) Dimethyl-chlormethylsilan

45 g Dimethyl-chlor-chlormethyl-silan in 30 ml Diethylether wurden bei 0 ⁰C mit 80 ml einer 1 molaren etherischen Lithiumaluminiumhydridlösung versetzt. Nun wurden 50 ml Dibutylether zugeben und bei 0 ⁰C Celsius im Hochvakuum in einer Kühlfalle kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde destilliert.

Ausbeute: 18,5 g (55 % d. Theorie) Kp: 80 - 88 ⁰C, η$ 1,4180

b) Dimethyl(4-bromphenylethyl)chlormethyl-silan

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4,2 g Dimethyl-chlormethyl-silan (0,04 Mol) wurden mit 7,1 g 4-Bromstyrol (0,04 MoI) und 50 ml Cyclohexan versetzt. Nach Zugabe von 10 mg Hexachlorplatinsäure (gelöst in wenig Isopropanol) wurde 3 Stunden bei 50 bis 60 ⁰C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert.

Kp: 143 - 145 ⁰C bei 2,5 Torr

Ausbeute: 6,9 g (67 % der Theorie)

H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9-1,0 (m,2H); 2,5-2,6 (m,2H), 2,7 (s,2H; 7,0 (d,2H); 7,3 (d,2H)

c) Dimethyl(4-bromphenylethyl(l,3-imidazol-l-ylmethyl)silan

Die Herstellung erfolgte au3 2,3 g Dimethyl(4-bromphenylethyl) chlormethylsllan (0,009 Mol) und 1 g des Na-Salzes von 1,3-Imidazol (0,011 Mol) nach Beispiel Ic

Ausbeute: 0,8 g (31 % d. Theorie)

Nach einer der obigen Verfahrensweise wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der Tabelle aufgeführten Verbindung 4 bis 21 ^hergestellt.

Nr.	R	Rl	X	Y	m	η
4	Methyl	Phenyl	N	S	1	1
5	Methyl	Phenyl	CH	S	1	1
6	n-Butyl	Phenyl	N	S	1	1
7	Phenyl	4-Chlorphenyl	N	S	1	1
8	4-Fluorphenyl	Phenyl	N	S	1	1
9	3,5-Dichlorphenyl	Phenyl	N	S	1	1
10	C₆H₅-S-CH₂-	Phenyl	CH	S	1	1
11	l,l-Biphenyl-4-yl	Phenyl	N	S	1	1
12	2-Thienyi	Phenyl	N	S	1	1
13	Methyl	Phenyl	N	-	0	2
14	Methyl	4-Toluyl	N	-	0	2
15	Methyl	4-Methoxyphenyl	N	-	0	2
16	Methyl	4-Fluorphenyl	N	-	0	2
17	Methyl	4-Fluorphiinyl	CH	-	0	2
18	Methyl	4-Chlorphenyl	N	-	0	2
19	Methyl	4-Bromphenyl	N	-	0	2
20	Methyl	4-Chlormethyl	N	0	1	3
21	Methyl	2,4-Dichlorphenyl	N	0	1	3

050

18 Physikalische Daten der neuen Verb'ndungen.

Verbindung 1

HlNMR: 0,7 (s,3H); 2,9 (s,2H); 4,5 (s,2H); 7,3 (m,lH); 7,4 (m,5H); 7,6 (m,2H); 8,0 (_3>1H); 8,1 (s,lH);

Verbindung 2

H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,6 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,0 (m,2H); 7,5 (m,4H); 7,6 (rn,2H); 8,0 (d,2H);

Verbindung 3

H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m,2H); 2,5 -2,6 (m,2H); 3,5 (s,2H); 6,8 (s,lH)j 7,0 (m,3H); 7,3 (m,3H);

Verbindung 4

H¹NMR: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,9 (s,2H); 7,2 (m,lH); 7,3 (m,4H); 7,9 (s,lH); 8,0 (S₁IH);

Verbindung 5

H¹NMR: 0,3 (s,6H); 2,3 (s,2H); 3,8 (s,2H); 6,9 UJ₁IH); 7,1 (s.lH); 7,3 -7,4 (m,5H), 7,6 (s,lH);

Verbindung 6

H¹NMR: 0,3 (s,3H); 0,8 - 1,0 (m,5H); 1,4 - 1,5 (m,4H); 2,4 (s,2H); 4,0 (s,2H); 7,3 (m.lH); 7,4 (m,4H); 8,0 (s.lH) 8,1 (s,lH);

Verbindung 7 H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,8 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,3 - 7,6 (m,9H); 8,0 (s,2H);

Verbindung 8

H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,7 (m,2H); 4,3 (m,2H); 7,1 - 7,2 (m,3H); 7,4 (m,4H); 7,5 - 7,6 (m,2H); 8,0 (d,2H);

?865 O 4

Verbindung 9

H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,7 (m,2H); 4,2 (m,2H); 7,3 (m,lH); 7,4 (m,5H); 7,5 (m,2H); 8,0 (3,1H); 8,1 (s.lH);

Verbindung 10

H¹NMR: 0,3 (s,3H); 2,4 (₃,4Η); 3,9 (s,2H); 7,0 - 7,3 (m.lOH); 7,7 (s,lH); 7,8

Verbindung 11

H¹NMR: 0,7 (s,3H); 2,8 (s,2H); 4,2 (s,2H); 7,3 - 7,7 (m,14H); 8,0 (d,2H);

Verbindung 12

H¹NMR: 0,5 (s,3H); 2,5 (m,2H); 4,0 (m,2H); 7,1 - 7, 3 (m,5H); 7,3 (m,2H)i 7,6 (m.lH); 7,8 (m,2H);

Verbindung 13

H¹NMR: 0,1 (9,6H)₅ 0,9 - 1,0 (m,2H); 2,6 (m,2H); 3,7 (m,2H); 7,1 - 7,3 (m,5H); 7,8 (3,2H);

Verbindung 14

H¹NMR: 0,1 (₃,6H); 0,9 (m,2H); 2,3 (s,3H); 2,7 (m,2H); 3,7 (d,2H); 6,9 - 7,2 (m,4H); 7,9 (d,2H);

Verbindung 15

H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m,2H), 2,5 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,8 (s,3H); 6,8 (d,2H); 7,1 (d,2H); 7,9 (d,2H);

Verbindung 16

H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H); 6,9 - 7,0 (m,2H); 7,1 - 7,2 (m,2H); 7,9 (d,2H);

98 6SO 4

Verbindung 17

H¹NMR: 0,1 (₈,6H)i 0,9 - 1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m,2H); 3,5 (s,2H); 6,8 (s,lH); 6,9 - 7,1 (m,5H); 7,3 (s,lH);

Verbindung 18

H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m,2H)j 3,7 (s,2H); 7,1 (d,2H); 7,2 (d,2H); 7,9 (d,2H)j

Verbindung 19

H¹NMR: 0,1 (s,6H); 0,9 - 1,0 (m,2H); 2,5 - 2,6 (m,2H); 3,7 (s,2H)i 7,0 (d,2H); 7,3 (d,2H); 7,9 (d,2H);

Verbindung 20

H¹NMR: 0,1 (s,6H), G,7 - 0,8 (m,2H); 1,7 - 1,8 (m,2H); 3,7 (s,2H); 3,8 (m,2H), 6,7 (d,2H); 7,1 (d,2H); 7,8 (s,lH); 7,9 (s.lH);

Verbindung 21

H¹NMR: 0,1 (s,3H); 0,7 (m,2H); 1,7 (m,2H); 3,7 (₃,2H); 3,9 (m,2H); 6,7 (d,lH); 7,1 (m.lH); 7,3 (m,lH); 7,8 (s.lH); 7,9 (_3>1H);

Beispiel 22 Methyl-phenyl-C^-fluorphenylthiomethylXl^^-triazolyl-l-ylmethyDsilan.HCl

0.5 g einar Lösung von Methyl-phenyl(4-fluorphenylthiomethyl)(l,2/»-triazolyl-lylmethyDsilan (Verbindung des Beispiels 8) in 15 ml Aceton wurden unter Rühren tropfenweise mit einer HCl-gesättigten Diisopropyletherlösung bis zur stark sauren Reaktion versetzt. Nach kurzem Rühren wurden 20 ml Diisopropylether zugegeben und bei Raumtemperatur unter FeuchtigkoitaauaschluQ einige Stunden gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Diisi .>ropylether gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 0,4 g (72 % der Theor. e) kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117 ⁰C.

28050 4

21 Beispiel 23

Meth>-l-phenyl(4-fluorphenylthiometh)l)(l_>2_>4-triazolyl-l--ylmethvl)3ilan.HN03

wurde nach der Verfahrensweise de3 Beispieles 22 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe hergestellt. Schmelzpunkt: 111 - 113 ⁰C.

Beispiel 24 Meth>'l(2,4-aichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazolyl-l-ylmethyl)silan.CuS04

0,394 g einer Lösung von Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl(l,2,4-triazolyl-l-ylmethyl)silan (1 mMol) in 10 ml Methanol wurden mit einer Lösung von 0,25 g Kupfer-(II)-sulfat.5H2O (1 mMol) in 40 ml Methanol versetzt. Nach längerem Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft und der ölige Abdampfrückstand in wenig Methylacetat aufgenommen. Durch vorsichtige Zugabe von Diethylether wurde ein türkisfarbener Feststoff ausgefällt, der abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde, wobei 0,43 g (77,5 % der Theorie) der Titelverbtndung mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 157 ⁰C erhalten wurden.

Beispiel 25 Methyl(2,4-dichlorphenylXphenylthinmethylXl_>2_>4-triazolyll-ylmethyl)silan.CuCl2

wurde nach der Verfahrensweise des Beispieles 24 unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel und von Kupfer-(II)-chlorid.2H2O als Metallsalz erhalten

Schmelzpunkt: 164 - 168 ⁰C.

Beispiel 26 Emulgierbares Konzentrat

? 8 6 5 O 4

10 % Wirkstoff der Verbindung 1

25 % 4-Butyrolacton

55 % Xylol

10 % Atlox 3335B

Der Wirkstoff wurde mit den Hilfsstoffen gut verrührt, wodurch ein Konzentrat erhalten wurde, aus dem ml'. Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Baispiel 27 Spritzpulver

10 % Wirkstoff der Verbindug 13 80 % Attaclay 10 % Arkopan T^R

Der Wirkstoff wurde in einem Mischer mit den Zuschlagstoffen innig vermischt unc' qnschlieQend über Walzen und Mühlen vermählen, wodurch ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit erhalten wurcb, das mit Wasser zu 'Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnbar ist.

Setspiel A

In vitro Prüfungen

Abgekühlte Nährböden wurden mit einer wässrigen Suspension von Hyphenteilen und/oder Konidiosporen der jeweiligen Testpiize beimpft. Filterplättchen (Durchmesser 5 mm) wurden in wäßrigen 0.001 bi3 0.2%igen Dispersionen der Wirkstofformulierungen getränkt und auf die beimpften Nährböden gelegt.

Zur Beurteilung wurde die minimale Hemmkonzentration (MHK) herangezogen. Das ist jene Konzentration des Wirkstoffes in der Dispersion, die ein Wachstum des Pilzes vollständig verhindert.

Als Standards wurden A: Propiconazol (l-(2-(2,4-DichlorphenylM-propyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,4-triazol) und B: Thiabendazol (2-(A-ThiazclyD-benzirpidazol) verwendet.

Folgende Toatpilze wurden auch nach dieser, Methode geprüft:

a) Cercospora beticola (gezogen auf Kartoffelextrakt, Karottenextrakt und Agar)

b) Cochliobolus sativus (gezogen auf Biomalz und Agar)

c) Fusarium culmorum (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar)

d) Monogoaphella nivalis (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar)

e) Phaeosphaeria nodorum (gezogen auf Hefeextrakt, Glucose und Agar)

Testpilz

Ergebnisse	100	Verbindung	22
Standard	50	1 7 10	-
A B	50	5 5 1	-
10		- 50 -	50
100	_	-
- - 10	_
- 25 25

a b c d e

Beispiel B

Protektive Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Erysiphe cichoracearum) auf Gurken

10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht.

Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Gurkenpflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen

14 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe cichoracearum ausgewertet.

Dabei konnte beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirk3tof^onzentration von 10 ppm und die Verbindungen 2, 4, 5, 7 und 13 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.

24 Beispiel C

Protektivä Wirkung der Verbindungen gegen Getreidemehltau (Erystphe graminie) auf Weizen und Gerste

Gersten- und Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wässrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen.

8 bi3 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet.

Dabei konnten beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm und die Verbindungen 7 und 13 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.

Beispiel D

Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen

Weizenpflanzen im frühen 2-Blatt3tadium wurden mit einer wässrigen Verdünnung dee formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. AnschlieOend wurden die Teetpflanzen für 24 Stunden bei 20 ⁰C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert

Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.

In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 7 in einer Konzentration von 50 ppm vollständig den Befall der Testpflanzen.

Beispiel FI

Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Haferkronenrost (Puccinia coronata) an Hafer

28450 4

Haferpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20 ⁰C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert

Bie zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.

In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 13 in einer Konzentration von 50 ppm in ausreichendem Maß den Befall der Pflanzen.

Beispiel F

Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenblattdürre (Phaeosphaeria nodorum) an Weizen

Weizenpflanzen im frühen 2-Blatt.tadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrockenen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer wäßrigen Suspension von Pyknidiosporen von Phaeosphaeria nodorum.

Anschließend wurden die Testpflanzen für 36 bis 48 Stunden bei 20 ⁰C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.

Bis z'.im vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.

In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1, 7 und 13 in einer Konzentration von 20ü ppm vollständig oder in ausreichendem Ma3 den Befall der Pflanzen.

Beispiel G

Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Echten Mehltau (Uncinula necator) auf Wein

2 Monate alte Weinstecklinge wurden mit einer wäßrigen Verdünnung de3 formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit Konidiosporen von Uncinula necator.

98650 4

In dieser Prüfung verhinderte Verbindung 1 noch in einer Konzentration von 1,56 ppm 100%ig den Befall der Testpflanzen.

Beispiel H

Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Apfelschorf (Venturia inaequalis)

2 Monate alte Apfelstecklinge wurden mit einer wäQrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bie zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüss'igkeit erfolgte die Inokulation mit einer Konidiosporen-Suspension von Venturia inaequalis.

Danach wurden die Pflanzen 3 Tage in einer Feuchtkammer (20 ⁰C; 90 - 95° Luftfeuchtigkeit) und darauf 3 Wochen bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen unter Gewächshausbedingungen gehalten.

In dieser Prüfung verhinderte Verbindung 1 noch in einer Konzentration von 6,25 ppm l00%ig den Befall der Testpflanzen.

Beispiel J

Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Cercospora-Blattfleckenkrankheit (Cercospora beticola) auf Beta-Rüben

15 bis 20 Tage alte Rübenpflanzen wurden mit einer wäQrigen Verdünnung dee formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgte die Inokulation mit einer Konidiosporen-Suspension von Cercospora beticola. Anschließend erfolgte eine 48stündige Inkubation in der Feuchtkammer.

Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen (8 bis 10 Tage) wurden die TestpfHnzen unter feuchten Gewächshausbedingungen gehalten.

In dieser Prüfung verhinderte Verbindung 1 noch in einer Konzentration von 1,65 ppm 100%ig den Befall der Testpflanzen.

FüTmelblatt

~27-

050

OH.

K-Ei- CH_n - NCH.

Cl-Si- CH₂Cl• ι

(CH₂)_k

Cl

?-

a - μ

IIICH.

R-Si- CH₂Cl

(CH₀)

2'k

Cl

IV

^Ri -

R₁ - CH = CH_? VII

CH.

R-Si- CH₂Cl

(CH₂)_n

VI

Claims

28450

Patentansprüche

1. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I des Fciineiblattes in der

X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylreet, einen Thienyl-oder Biphenylylreet oder eine CoHs-S-C^-Gruppe, R\ einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3-C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder durch Halogen substituiorten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, mindestens ein pflanzenphysiologisch verträgliches Säureadditionssalz oder mindestens einen pflanzenphysiologisch verträglichen Metallkomplex davon neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen enthalten.
2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO sie mindestens sif. Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I, in der X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und Ri unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest und m und η jeweils die Zahl 1 bedeuten, ein pflanzenphysiologisch verträgliches Säureadditionssalz oder einen pflanzenphyaiologisch verträglichen Metallkomplex davon neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen enthalten.
3. Fungizide Mittel nach Anspruch 1 enthaltend Methyl(2,4-dichlorphenyD-(phenylthiomethyl)(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)silan, ein pflanzenphysiologische verträgliches Säureadditionssalz oder einen pflanzenphysiologisch verträglicher) Metallkomplex davcn neben üblichen Hilfs-und Trägerstoffen
4. Verfahren zur Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man fungizide Mittel, die Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder deren pflanzenphysiologisch verträglichen Säureadditionssalze oder deren pflanzenphysiologisch verträglichen Metallkomplexe neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen enthalten, auf die Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung fungizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Azolylmethylsilan der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder deren pflanzenphysiologisch verträglichen Sävireadditionssalze oder deren pflanzenphysiologisch verträglichen Metallkomplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Hier ία 4 Stift