DE3802075C2 - Holzähnliche Kunststoff-Formteile und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Holzähnliche Kunststoff-Formteile und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft holzähnliche Kunststoff-Formteile mit dichter und glänzender Oberfläche und hervorragenden Eigen­ schaften, wie Dimensionsstabilität, mechanischen Eigenschaf­ ten und Wärmestandfestigkeit, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Holz wird wegen seiner ausgezeichneten Eigen­ schaften für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z. B. als Baustoff. Holz läßt sich jedoch nicht in der Wärme plastisch verformen, hat eine ungenügende Dimensionsstabilität, Feuch­ tigkeitsbeständigkeit und unbefriedigende mechanische Eigen­ schaften. Deshalb wurde versucht, Holz durch chemische Modi­ fikation thermoplastische Eigenschaften zu verleihen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von modifizier­ ten Holzspänen bekannt, bei dem Holzspäne einer Oligover­ esterung durch abwechselndes Anlagern eines zweibasischen Carbonsäureanhydrids und einer Monoepoxyverbindung an die Hydroxylgruppe des Holzes unterworfen wird, vgl. JP-OS 83 806/85. Diese modifizierten Holzspäne und die durch Heiß­ preßverformung erhaltenen Formteile haben eine ausgezeichne­ te Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit. Je nach der Art der Oligoesterkette lassen sich die Holzbestandteile beim Heißpreßverformen plastifizieren.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß bei Verwendung von Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen das erhaltene oligoveresterte holzartige Material nur bei Tempe­ raturen oberhalb von 180°C, insbesondere oberhalb 200°C, ver­ hältnismäßig wenig plastifiziert werden kann. Dies ist be­ sonders ausgeprägt bei zunehmendem Gehalt der Formmasse an holzartigen Bestandteilen.
Im Hinblick auf eine wirksame Ausnutzung von holzartigem Ma­ terial, insbesondere Holzabfällen, ist es wichtig, ein Ver­ fahren zur Herstellung von plastifizierten holzartigen Form­ teilen mit hohem Gehalt an Holzbestandteilen zu entwickeln. Wenn allerdings die Verformungstemperaturen unter 180°C lie­ gen, haben die erhaltenen Formteile eine unzureichende Homo­ genität und mechanische Festigkeit, und es wird eine unzu­ reichende Plastifizierung erreicht. Bei Verformungstempera­ turen oberhalb 180°C erfolgt andererseits thermischer Abbau des holzartigen Materials.
DE-A1-34 06 237 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Holz und Epoxidverbindungen. Der Holzwerk­ stoff, wie Holzschnitzel, -späne oder Holzmehl usw., wird mit einem zweibasigen Säureanhydrid versetzt und mit einer Epoxidverbindung vermischt, die mindestens zwei Epoxidgrup­ pen im Molekül besitzt.
DE 26 18 980 betrifft Überzugsmittel, die trotz hoher Reak­ tivität und Oberflächenhärte eine hohe Flexibilität aufwei­ sen. Glycidylmethacrylat wird bei der Herstellung einge­ setzt. Die Härtung erfolgt durch Elektronenstrahlung.
US 4 124 571 betrifft ein Verfahren zur Herstellung ther­ moplastischer Copolyester unter milden Bedingungen, nicht höher als 265°C, und kurzen Polykondensationszeiten von 2 bis 7 Stunden. Das Verfahrensprodukt soll als Kleber einge­ setzt werden. Epoxide oder Polyanhydride werden als Härter eingesetzt.
US 4 107 353 betrifft ein Verfahren zur raschen Polymeri­ sierung flüssiger, mit Pigmenten versetzter Zusammensetzun­ gen aus mindestens einem Epoxid (insbesondere einem Diep­ oxid) und mit einem Carbonsäureanhydrid, einem Katalysator und bis zu 60% einem oder mehreren Pigmenten, wodurch Be­ schichtungen hoher Deckkraft erhalten werden. Die Härtung erfolgt photochemisch über Diazoniumverbindungen mit UV- Licht.
US 4 035 523 betrifft eine Beschichtungsmasse, die bei ge­ ringer Strahlungsdosierung aushärtet und ausgezeichnete Wi­ derstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wettereinflüsse liefert.
Es werden nichtaromatische Dicarbonsäureanhydride mit Mono­ hydroxymethacrylaten umgesetzt und anschließend die Semi­ ester einer Umsetzung mit einem Diepoxid unterworfen.
US 3 645 939 betrifft ein einstufiges Verfahren, bei dem z. B. Hartholzzellstoff oder -mehl gleichzeitig mit einem thermoplastischen Material, einem Disäureanhydrid und Dicu­ mylperoxid umgesetzt wird und anschließend für 1 Minute bei 160°C zu einer Folie heißverpreßt wird.
JP 61 144 303 betrifft modifiziertes Holz, erhalten durch Behandlung von Holz mit einem Veresterungs- oder Verethe­ rungsmittel, das in der Lage ist, mit OH-Gruppen zu reagie­ ren, anschließend Imprägnieren des Holzes mit einem wasser­ unlöslichen thermoplastischen Polymer in einem Lösungsmittel und schließlich Entfernen des Lösungsmittels.
Veresterungsmittel ist beispielsweise ein organisches Säure­ anhydrid; Veretherungsmittel ist z. B. ein Diepoxid.
JP 60 083 806 beschreibt ein Verfahren, bei dem Holzspäne mit einem dibasischen Anhydrid und einem Monoepoxid umge­ setzt werden.
Verwendet werden beispielhaft Maleinsäureanhydrid und Glyci­ dylmethacrylat.
JP 58 032 807 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Holzmaterial mit z. B. organischen Säureanhydriden und Ver­ etherungsmitteln, wie 1,2-Halogensäuren. Anschließend er­ folgt Pfropfpolymerisation z. B. mit Methylmethacrylat.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen zu entwickeln, bei dem Formteile mit dichter und glänzender Oberfläche und mit ausgezeichneten Eigenschaften anfallen, indem gleichzeitig die holzartigen Bestandteile plastifiziert und eine Vernetzung der ungesättigten Doppelbindungen unter den Bedingungen der Heißpreßverformung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch die Er­ findung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Pa­ tentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es wurde festgestellt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Oligomers mit ungesättigten Doppelbindungen das oligo­ veresterte holzartige Material unter den Bedingungen der Heißpreßverformung plastifiziert werden kann und gleichzeitig auch die Doppelbindungen der Oligoesterkette im oligover­ esterten holzartigen Material und die Doppelbindungen im Oligomer vernetzt werden.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man ein Gemisch aus
  • (A) einem oligoveresterten holzartigen Material, das durch alternierendes Anlagern eines mehrbasischen Carbonsäure­ anhydrids und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen an die Hydroxylgruppen des holzartigen Materials erhalten worden ist, und
  • (B) einem Oligomer, das aus einem mehrbasischen Carbonsäure­ anhydrid und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen erhalten worden ist, und gegebenenfalls in Gegenwart
  • (C) eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 180°C zur Plastifizierung und Vernetzung der Doppel­ bindung dem Heißpreßverformen unterwirft.
Erfindungsgemäß läßt sich das oligoveresterte holzartige Ma­ terial leicht plastifizieren. Die erhaltenen Formteile haben eine dichte und glänzende Oberfläche, und sie besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dimensionsstabili­ tät, mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit.
Das erfindungsgemäß eingesetzte oligoveresterte holzartige Material (A) und das Oligomer (B) werden folgendermaßen her­ gestellt.
Als holzartiges Material wird zerkleinertes Holz, wie Holz­ mehl, Holzfasern und Holzspäne, verwendet. Ferner können pflanzliche Fasern, wie Stroh, Hexel und anderes zerkleiner­ tes Lignocellulosematerial, das zur Hauptsache aus Cellulose und Lignin besteht, verwendet werden. Der Wassergehalt des holzartigen Materials soll nicht mehr als 5% betragen.
Beispiele für mehrbasische Carbonsäureanhydride sind Malein­ säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid, 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Chlorendicsäureanhydrid. Bevorzugt sind Maleinsäure­ anhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. In diesem Fall werden holzähnliche Kunststoff-Formteile mit besonders guten Eigenschaften erhalten.
Beispiele für Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten Doppel­ bindungen sind Allylglycidylether, Methallylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Vinylcyclohexen­ monoepoxid. Besonders bevorzugt sind Allylglycidylether und Glycidylmethacrylat.
Das oligoveresterte holzartige Material (A) wird durch al­ ternierendes Anlagern des mehrbasischen Carbonsäureanhydrids und der Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindun­ gen an die Hydroxylgruppen des holzartigen Materials herge­ stellt. Die Gesamtmenge an mehrbasischem Carbonsäureanhydrid und Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen beträgt im allgemeinen 30 bis 800 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile holzartiges Material. Vorzugsweise wird für das erfin­ dungsgemäße Verfahren ein oligoverestertes holzartiges Ma­ terial (A) mit einem Holzanteil von 60 bis 90 Gew.-% ver­ wendet. Ferner werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Monoepoxyver­ bindung pro Mol mehrbasisches Carbonsäureanhydrid verwendet.
Die Hauptreaktion ist eine alternierende Veresterungsreak­ tion. Teilweise kann auch eine Verätherung durch die einge­ setzte Monoepoxyverbindung erfolgen. Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche Veresterungskatalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion glatt bei Tem­ peraturen von oberhalb 60°C. Die Reaktion schreitet fort, bis der restliche Säure- und Epoxywert praktisch konstant wird.
Nach beendeter Umsetzung werden lösliche Anteile durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt. Es fällt das oligoveresterte holzarti­ ge Material (A) an. Als Oligomer (B) kann jedes Produkt ver­ wendet werden, das aus einer der vorgenannten mehrbasischen Carbonsäureanhydride und Monoepoxyverbindungen mit ungesättig­ ten Doppelbindungen als Hauptbestandteile hergestellt worden ist. Vorzugsweise wird ein Oligomer mit ähnlicher Struktur wie die Oligoesterkette des oligoveresterten holzartigen Ma­ terials (A) verwendet. Im allgemeinen wird das mehrbasische Carbonsäureanhydrid und die Monoepoxyverbindung mit unge­ sättigten Doppelbindungen in Gegenwart z. B. eines Polymeri­ sationsinitiators mit aktiven Wasserstoffatomen an den End­ gruppen während etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 120°C umgesetzt. Vorzugsweise wird ein flüssiges oder pa­ stöses Oligomer mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000 verwendet. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugswei­ se 1 bis 5. Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein üblicher Veresterungskatalysator verwendet werden.
Wenn man das mehrbasische Carbonsäureanhydrid und die Mono­ epoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen in einer Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teil holzarti­ ges Material verwendet, dann entsteht gleichzeitig das oli­ goveresterte holzartige Material (A),und etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% des mehrbasischen Carbonsäureanhydrids und der Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen wer­ den zur Umsetzung für das Oligomer (B) verbraucht. In diesem Fall kann das Reaktionsprodukt als Gemisch der Komponenten (A) und (B) unmittelbar und ohne extraktive Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, als Formmasse verwendet werden. Diese Ausführungsform ist technisch besonders vor­ teilhaft.
Durch die gleichzeitige Anwesenheit des Oligomers (B) wer­ den bei der Heißpreßverformung die holzartigen Bestandteile plastifiziert. Ferner werden die ungesättigten Doppelbindun­ gen in der oligoveresterten Komponente (A) und dem Oligomer (B) vernetzt. Die Aushärtung läßt sich durch Zugabe einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators beschleunigen. Die Art des Initiators hängt von der Art der ungesättigten Doppelbindungen ab. Bei Verwendung von ungesättigten Doppel­ bindungen, die sich von Methacrylgruppen ableiten, erfolgt die Aushärtung im allgemeinen durch Anwendung von Wärme und ohne Zugabe eines Polymerisationsinitiators. Wenn sich die ungesättigten Doppelbindungen von Allylgruppen ableiten, ist die Zugabe eines Polymerisationsinitiators erforderlich.
Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind or­ ganische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid. Ferner kann Azoisobuttersäuredintril ver­ wendet werden.
Dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) können ferner Mittel zur Flammfestausrüstung, Verstärkungsmaterialien, wie Glas­ fasern und Kohlenstoffasern, Farbstoffe, Pigmente und anor­ ganische Füllstoffe einverleibt werden.
Beim Verformen der Formmasse kann auf eine oder beide Ober­ flächen auch ein mit einem hitzehärtbaren Kunstharz impräg­ niertes Papier oder Gewebe oder eine thermoplastische Kunst­ stoffolie aufgebracht werden. Hierdurch werden die Eigen­ schaften der Formteile noch weiter verbessert.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.
Das oligoveresterte holzartige Material (A) und das Oligomer (B) werden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt und gegebenenfalls zusammen mit einem Polymerisationsinitia­ tor (C) möglichst gut vermischt. Vorzugsweise werden 10 bis 45 Gew.-Teile Oligomer (B) mit 100 Gew.-Teilen der Komponen­ te (A) vermischt. Das Vermischen kann in üblichen Vorrichtun­ gen erfolgen, z. B. Mischern, Knetern oder einem Banbury- Mischer. Wenn das Oligomer (B) gleichzeitig bei der Herstel­ lung des oligoveresterten holzartigen Materials (A) anfällt und kein Polymerisationsinitiator zugegeben werden muß, kann das Vermischen unterbleiben.
Die erhaltene Formmasse wird sodann in eine Form oder zwi­ schen Platten eingefüllt und bei 120 bis 180°C solange ver­ preßt, bis die Formmasse ausgehärtet ist. Bei einer Heiz­ temperatur unter 120°C läßt sich die Komponente (A) nicht plastifizieren. Bei einer Heiztemperatur oberhalb 180°C er­ folgt thermischer Abbau der Holzbestandteile in der Kompo­ nente (A). Zur Plastifizierung der Komponente (A) im vorge­ nannten Temperaturbereich ist im allgemeinen ein Druck von 2,94 bis 58,9 MPa erforderlich. Die Preßzeit beträgt im allgemeinen 10 bis 40 Minuten. Unter die­ sen Verfahrensbedingungen wird der holzartige Bestandteil in der Komponente (A) plastifiziert und gleichzeitig werden die Doppelbindungen in der Komponente (A) und (B) unter Vernet­ zung miteinander polymerisiert. Die erhaltenen Formteile sind homogen und von sehr gutem Aussehen, obwohl sie große Mengen an holzartigem Material enthalten. Ferner zeigen die Form­ teile ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Druckfestig­ keit und Biegefestigkeit, Wärmestandfestigkeit und Dimensions­ stabilität. Die Formteile lassen sich ebenso wie Holz mecha­ nisch bearbeiten und eignen sich deshalb für die verschieden­ sten Zwecke, z. B. als Baustoff, elektrisches Isoliermaterial oder für Werkstoffe, die auch für Holz infrage kommen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Zu­ nächst wird die Herstellung der Komponente (A) beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 100 Teile trockenes Holzmehl der japanischen roten Kiefer, das ein Sieb der lichten Maschenweite 707 Mikron passiert, mit 39,8 Teilen Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Nach 1-stündigem Mischen bei 120°C werden innerhalb 15 Minuten 60,2 Teile Allylglycidyl­ ether (1,3 Mol pro Mol Maleinsäure) eingetropft. Danach wird die Veresterungsreaktion 7 Stunden bei der gleichen Tempera­ tur fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung beträgt die Säure­ zahl 0,33 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,22 Äquiva­ lente pro kg. Lösliche Anteile werden aus dem Reaktionspro­ dukt in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Insgesamt haben sich 57,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und Allylglycidyl­ ether, bezogen auf das Gewicht des Holzes, angelagert.
Herstellungsbeispiel 2
  • (a) Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 100 Gew.-Teile trockenes Holzmehl, 21,4 Teile Maleinsäurean­ hydrid und 32,4 Teile Allylglycidylether für die Veresterungs­ reaktion verwendet. Nach beendeter Umsetzung beträgt die Säurezahl 0,47 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,25 Äquivalente pro kg.
  • (b) Nach der Umsetzung wird die Hälfte des Reaktionsgemi­ sches in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Maleinsäure­ anhydrid und Allylglycidylether haben sich in einer Gesamt­ menge von 28,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Holzes, angelagert. Nach dem Entfernen des Acetons aus dem Aceton­ extrakt wird ein Oligomer erhalten, das ähnlich der Oligo­ esterkette des oligoveresterten Holzes ist. Das Gewichts­ verhältnis -des oligoveresterten Holzes zum Oligomer beträgt 83,5 : 16,5. Das Oligomer hat ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) von durchschnitt­ lich etwa 400. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer im Reaktionsprodukt in Stufe (A) beträgt 83,5 : 16,5.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 100 Teile trockenes Holzmehl 13,3 Teile Maleinsäureanhydrid und 20,1 Teile Allylglycidylether für die Veresterungsreaktion verwendet. Nach beendeter Umsetzung beträgt der Säurewert des Systems 0,46 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,32 Äquivalente pro kg. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Es zeigt sich, daß das Reaktionsprodukt aus oli­ goverestertem Holz und einem Oligomer besteht. Maleinsäure und Allylglycidylether haben sich an das Holz in einer Ge­ samtmenge von 14,3 Gew.-%, bezogen auf das Holz, angelagert. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer beträgt 85,7 : 14,3. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Oligomers, bestimmt durch GPC, beträgt 390.
Beispiel 1
In einem Knetmischer werden 10,7 Teile des Oligomers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400, her­ gestellt aus Maleinsäureanhydrid und Allylglycidylether und 1,0 Teil Dicumylperoxid sowie 39,3 Teile des gemäß Her­ stellungsbeispiel 1 erhaltenen oligoveresterten Holzes vor­ gelegt und verknetet. Danach wird die Formmasse in eine Form eingefüllt. Die Form wird zwischen Heizplatten gelegt und bei einem Preßdruck von 20 MPa 30 Minuten auf 150°C er­ hitzt. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 49% und einer Dicke von 6,8 mm erhalten.
Beispiel 2
50 Teile der in Herstellungsbeispiel 2, Stufe (a), erhalte­ nen Formmasse werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid versetzt und in einem Knetmischer gleichmäßig vermischt. Danach wird die Formmasse gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem Holzgehalt von 64% und einer Dicke von 7,0 mm verpreßt.
Beispiel 3
50 Teile der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Formmasse werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid versetzt und in einem Knetmi­ scher vermischt. Danach wird die Formmasse gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem Holzgehalt von 74% und einer Dicke von 6,9 mm verpreßt.
Vergleichsbeispiel 1
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 2, Stufe (b), er­ haltenen oligoveresterten Holzes werden mit 1,0 Teilen Di­ cumylperoxid in einem Knetmischer vermischt. Danach wird das Gemisch gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem Holz­ gehalt von 76% und einer Dicke von 7,2 mm verpreßt.
Die gemäß Beispiel 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellten Formteile werden in ihrem Querschnitt durch ein Rasterelek­ tronenmikroskop untersucht. Es konnte keine Konfiguration des Holzmehles beobachtet werden. Ferner wurde festgestellt, daß die Holzbestandteile plastifiziert waren, obwohl das Formpressen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 150°C durchgeführt wurde.
Bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formteil erfolgte keine Plastifizierung des Holzmehls und das Holz­ mehl konnte an der Oberfläche des Formteils erkannt werden.
Aus den gemäß Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 er­ haltenen Formteilen wurden Prüfkörper gestanzt und ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Prüfungen erfolgten nach ASTM-Prüfnor­ men:
Biegetest: ASTM D790-66
Druckversuch: ASTM D695-69
Wärmestandfestigkeit:
Temperaturtest: ASTM D648-56
Rockwell Härtetest: ASTM D785-65
Wasseraufnahme (Ausmaß der Quellung): ASTM D570-63
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellten Formteile ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabili­ tät, mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit auf­ weisen im Vergleich zu dem Formteil von Vergleichsbeispiel 1 der ohne Oligomer hergestellt wurde.
Herstellungsbeispiel 4
  • (a) Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 100 Teile trocke­ nes Holzmehl mit 18,7 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35,2 Teilen Glycidylmethacrylat verestert. Nach beendeter Umset­ zung beträgt der Säurewert 0,30 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,15 Äquivalente pro kg.
  • (b) Ein Drittel des Reaktionsgemisches von Stufe (a) wer­ den in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat an dieses Produkt beträgt 24,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hol­ zes. Nach dem Abtrennen des Acetons aus dem Acetonextrakt wird ein Oligomer erhalten, das ähnlich ist der Oligoester­ kette des oligoveresterten Holzes. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer beträgt 80,8 : 19,2. Das Molekulargewicht des Oligomers bestimmt durch GPC be­ trägt etwa 430. Dementsprechend beträgt das Gewichtsverhält­ nis von oligoverestertem Holz zu Oligomer im Reaktionspro­ dukt von (a) 80,8 : 19,2.
Beispiel 4
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4, Stufe (a), erhal­ tenen Produkts werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid in einem Knetmischer gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch in eine Form eingefüllt. Die Form wird zwischen Heizplatten angeordnet und bei einem Druck von 43 MPa auf 150°C er­ hitzt. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 64% und einer Dicke von 7,0 mm erhalten.
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne Polymerisationsinitia­ tor. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 65% und einer Dicke von 6,9 mm erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4, Stufe (b), erhal­ tenen oligoveresterten Holzes werden mit 1,0 Teil Dicumyl­ peroxid in einem Mischkneter gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch gemäß Beispiel 4 heißverpreßt. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 79% und einer Dicke von 7,2 mm erhalten.
Die gemäß Beispiel 4 und 5 erfindungsgemäß hergestellten Form­ teile zeigen im Querschnitt bei der Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop keine Konfiguration von Holzmehl. Die Holzbestandteile waren plastifiziert, obwohl die Verfor­ mung bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 150°C durchgeführt wurde. Dagegen erfolgte bei dem gemäß Vergleichs­ beispiel 2 hergestellten Formteil keine Plastifizierung des Holzes, und das Holzmehl konnte noch erkannt werden.
Prüfkörper wurden aus den gemäß Beispiel 4, 5 und Vergleichs­ beispiel 2 hergestellten Formteilen ausgestanzt und ihre Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle II zusammengefaßt.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 4 und 5 erfindungsgemäß hergestellten Formteile ausgezeichnete Eigenschaften haben, insbesondere hinsichtlich Dimensions­ stabilität, mechanische Eigenschaften und Wärmestandfestig­ keit im Vergleich zu dem Formteil von Vergleichsbeispiel 2.
Herstellungsbeispiel 5
Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 100 Teile trockenes Reis­ hexelpulver, das ein Sieb der lichten Maschenweite 150 Mikron passiert, mit 21,4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 32,4 Tei­ len Allylglycidylether verestert. Nach beendeter Umsetzung beträgt der Säurewert 0,12 Äquivalente pro kg und der Epoxy­ wert 0,43 Äquivalente pro kg.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Das Produkt besteht aus dem oligoveresterten Reishexelpulver sowie einem Oligomer. An das Hexelpulver haben sich 22,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hexelpulvers, Maleinsäureanhydrid und Allylglycidylether angelagert. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Hexelpulver zu Oligomer beträgt 79,4 : 20,6. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Oligomers, bestimmt durch GPC, beträgt etwa 400.
Herstellungsbeispiel 6
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und Rück­ flußkühler ausgerüstet ist, werden 100 Teile trockenes Holz­ mehl und 24 Teile Phthalsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 150°C erhitzt und gerührt. Sodann werden 29,9 Teile Glycidylmethacrylat (1,3 Mol pro Mol Phthalsäure­ anhydrid) innerhalb 15 Minuten eingetropft. Anschließend wird die Veresterung 7 Stunden bei 120°C durchgeführt. Der Säurewert des Systems beträgt dann 0,22 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,04 Äquivalente pro kg.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Das Reak­ tionsprodukt besteht aus einem oligoveresterten Holz und einem Oligomer. Die Gesamtanlagerung von Phthalsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat an das Holz beträgt 14,0%, bezogen auf das Gewicht des Holzes. Das Gewichtsverhältnis von oligo­ verestertem Holz zu Oligomer beträgt 74,1 : 25,9. Das Durch­ schnittsmolekulargewicht des Oligomers, bestimmt durch GPC, beträgt 410.
Beispiel 6
50 Teile der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Formmasse werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid in einem Mischkneter gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch gemäß Bei­ spiel 1 heißpreßverformt. Es wird ein Formteil mit einem Hexel­ pulvergehalt von 64% und einer Dicke von 6,5 mm erhalten.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 4 wird die im Herstellungsbeispiel 6 erhalte­ ne Formmasse verpreßt. Es wird ein Formteil mit einem Holz­ gehalt von 65% und einer Dicke von 6,9 mm erhalten.
Die gemäß Beispiel 6 und 7 nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Formteile wurden in ihrem Querschnitt mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht. Hexelpulver oder Holzmehl konnte nicht beobachtet werden. Die holzarti­ gen Bestandteile waren plastifiziert, obwohl die Verformung bei nur 150°C durchgeführt wurde.
Prüfkörper wurden aus den gemäß Beispiel 6 und 7 erhaltenen Formteilen gestanzt und ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 6 und 7 erhaltenen Formteile ausgezeichnete Eigenschaften, insbe­ sondere hinsichtlich Dimensionsstabilität, mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit, aufweisen.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff- Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 120 bis 180°C ein Gemisch aus
  • (A) einem oligoveresterten holzartigen Material, das durch alternierendes Anlagern eines mehrbasischen Säurean­ hydrids und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen an die Hydroxylgruppen von holzartigem Material erhalten worden ist und
  • (B) einem Oligomeren aus einem mehrbasischen Säureanhydrid und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindun­ gen zur Plastifizierung und Vernetzung der Heißpreßver­ formung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasisches Säureanhydrid für die Komponente (A) und (B) Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernstein­ säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro­ phthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, 3,6-Dichlor­ phthalsäureanhydrid, 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, Itacon­ säureanhydrid oder Chlorendic­ säureanhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasisches Säureanhydrid für die Komponente (A) und (B) Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bern­ steinsäureanhydrid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen für die Komponente (A) und (B) Allylglycidylether, Methallyl­ glycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Vinylcyclohexenmonoepoxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindun­ gen für die Komponente (A) und (B) Allylglycidylether oder Glycidylmethacrylat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als holzartiges Material zerkleinertes Holz, insbesonde­ re Holzmehl, Holzfasern und Holzspäne mit einem Wassergehalt von höchstens 5% verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als holzartiges Material Stroh oder Hexel oder anderes zerkleinertes Lignocellulosematerial mit einem Wassergehalt von höchstens 5% verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, zu deren Herstellung die Monoepoxyverbindung in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol mehrbasisches Säureanhydrid verwendet worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an holzartigen Komponenten in der Komponente (A) 60 bis 90 Gew.-%, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (B) verwendet, zu deren Herstellung eine flüssige oder pastöse Monoepoxyverbindung mit einem Polymeri­ sationsgrad nicht mehr als 5 (Molekulargewicht 200 bis 1000) verwendet worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Komponente (B) im Gemisch 10 bis 45 Gew.-Tei­ le pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, die durch Zugabe des mehrbasischen Säure­ anhydrids zutrockenem holzartigem Material und anschließende Veresterung der Hydroxylgruppen im holzartigen Material, an­ schließende Zugabe der Epoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen und Oligoveresterung hergestellt worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verformende Gemisch erhalten worden ist durch Zugabe des mehrbasischen Säureanhydrids und der Monoepoxyverbindung in einer Gesamtmenge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile trockenes holzartiges Material und anschließendes Er­ hitzen unter Bildung des Gemisches des oligoveresterten holz­ artigen Materials (A) und des Oligomers (B).
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) während 10 bis 40 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken von 2,94 bis 58,9 MPa verformt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch als Komponente (C) einen Polymerisationsini­ tiator, insbesondere Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Cumpolhydro­ peroxid, Azoisobuttersäuredinitril oder deren Gemische ein­ verleibt und der Heißpreßverformung unterwirft.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) zusätzlich ein Mittel zur Flammfestausrüstung, einen Farbstoff oder ein Pigment, einen anorganischen Füllstoff und/oder ein Verstär­ kungsmaterial, insbesondere Glasfasern oder Kohlenstoff­ fasern, einverleibt und der Heißpreßverformung unterwirft.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu verformende Gemisch einseitig oder an beiden Sei­ ten mit einem mit einem hitzehärtbaren Harz, imprägnierten Papier oder Gewebe oder eine thermoplastische Folie versieht.
18. Holzähnliche Kunststoff-Formteile erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
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