DE3802075C2 - Holzähnliche Kunststoff-Formteile und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Holzähnliche Kunststoff-Formteile und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft holzähnliche Kunststoff-Formteile mit
dichter und glänzender Oberfläche und hervorragenden Eigen
schaften, wie Dimensionsstabilität, mechanischen Eigenschaf
ten und Wärmestandfestigkeit, sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Holz wird wegen seiner ausgezeichneten Eigen
schaften für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z. B. als
Baustoff. Holz läßt sich jedoch nicht in der Wärme plastisch
verformen, hat eine ungenügende Dimensionsstabilität, Feuch
tigkeitsbeständigkeit und unbefriedigende mechanische Eigen
schaften. Deshalb wurde versucht, Holz durch chemische Modi
fikation thermoplastische Eigenschaften zu verleihen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von modifizier
ten Holzspänen bekannt, bei dem Holzspäne einer Oligover
esterung durch abwechselndes Anlagern eines zweibasischen
Carbonsäureanhydrids und einer Monoepoxyverbindung an die
Hydroxylgruppe des Holzes unterworfen wird, vgl. JP-OS
83 806/85. Diese modifizierten Holzspäne und die durch Heiß
preßverformung erhaltenen Formteile haben eine ausgezeichne
te Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit. Je nach der Art
der Oligoesterkette lassen sich die Holzbestandteile beim
Heißpreßverformen plastifizieren.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß bei Verwendung von
Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten Doppelbindungen das
erhaltene oligoveresterte holzartige Material nur bei Tempe
raturen oberhalb von 180°C, insbesondere oberhalb 200°C, ver
hältnismäßig wenig plastifiziert werden kann. Dies ist be
sonders ausgeprägt bei zunehmendem Gehalt der Formmasse an
holzartigen Bestandteilen.
Im Hinblick auf eine wirksame Ausnutzung von holzartigem Ma
terial, insbesondere Holzabfällen, ist es wichtig, ein Ver
fahren zur Herstellung von plastifizierten holzartigen Form
teilen mit hohem Gehalt an Holzbestandteilen zu entwickeln.
Wenn allerdings die Verformungstemperaturen unter 180°C lie
gen, haben die erhaltenen Formteile eine unzureichende Homo
genität und mechanische Festigkeit, und es wird eine unzu
reichende Plastifizierung erreicht. Bei Verformungstempera
turen oberhalb 180°C erfolgt andererseits thermischer Abbau
des holzartigen Materials.
DE-A1-34 06 237 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Formteilen aus Holz und Epoxidverbindungen. Der Holzwerk
stoff, wie Holzschnitzel, -späne oder Holzmehl usw., wird
mit einem zweibasigen Säureanhydrid versetzt und mit einer
Epoxidverbindung vermischt, die mindestens zwei Epoxidgrup
pen im Molekül besitzt.
DE 26 18 980 betrifft Überzugsmittel, die trotz hoher Reak
tivität und Oberflächenhärte eine hohe Flexibilität aufwei
sen. Glycidylmethacrylat wird bei der Herstellung einge
setzt. Die Härtung erfolgt durch Elektronenstrahlung.
US 4 124 571 betrifft ein Verfahren zur Herstellung ther
moplastischer Copolyester unter milden Bedingungen, nicht
höher als 265°C, und kurzen Polykondensationszeiten von 2
bis 7 Stunden. Das Verfahrensprodukt soll als Kleber einge
setzt werden. Epoxide oder Polyanhydride werden als Härter
eingesetzt.
US 4 107 353 betrifft ein Verfahren zur raschen Polymeri
sierung flüssiger, mit Pigmenten versetzter Zusammensetzun
gen aus mindestens einem Epoxid (insbesondere einem Diep
oxid) und mit einem Carbonsäureanhydrid, einem Katalysator
und bis zu 60% einem oder mehreren Pigmenten, wodurch Be
schichtungen hoher Deckkraft erhalten werden. Die Härtung
erfolgt photochemisch über Diazoniumverbindungen mit UV-
Licht.
US 4 035 523 betrifft eine Beschichtungsmasse, die bei ge
ringer Strahlungsdosierung aushärtet und ausgezeichnete Wi
derstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wettereinflüsse
liefert.
Es werden nichtaromatische Dicarbonsäureanhydride mit Mono
hydroxymethacrylaten umgesetzt und anschließend die Semi
ester einer Umsetzung mit einem Diepoxid unterworfen.
US 3 645 939 betrifft ein einstufiges Verfahren, bei dem
z. B. Hartholzzellstoff oder -mehl gleichzeitig mit einem
thermoplastischen Material, einem Disäureanhydrid und Dicu
mylperoxid umgesetzt wird und anschließend für 1 Minute bei
160°C zu einer Folie heißverpreßt wird.
JP 61 144 303 betrifft modifiziertes Holz, erhalten durch
Behandlung von Holz mit einem Veresterungs- oder Verethe
rungsmittel, das in der Lage ist, mit OH-Gruppen zu reagie
ren, anschließend Imprägnieren des Holzes mit einem wasser
unlöslichen thermoplastischen Polymer in einem Lösungsmittel
und schließlich Entfernen des Lösungsmittels.
Veresterungsmittel ist beispielsweise ein organisches Säure
anhydrid; Veretherungsmittel ist z. B. ein Diepoxid.
JP 60 083 806 beschreibt ein Verfahren, bei dem Holzspäne
mit einem dibasischen Anhydrid und einem Monoepoxid umge
setzt werden.
Verwendet werden beispielhaft Maleinsäureanhydrid und Glyci
dylmethacrylat.
JP 58 032 807 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von
Holzmaterial mit z. B. organischen Säureanhydriden und Ver
etherungsmitteln, wie 1,2-Halogensäuren. Anschließend er
folgt Pfropfpolymerisation z. B. mit Methylmethacrylat.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen
zu entwickeln, bei dem Formteile mit dichter und glänzender
Oberfläche und mit ausgezeichneten Eigenschaften anfallen,
indem gleichzeitig die holzartigen Bestandteile plastifiziert
und eine Vernetzung der ungesättigten Doppelbindungen unter
den Bedingungen der Heißpreßverformung bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen und innerhalb eines verhältnismäßig
kurzen Zeitraumes erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch die Er
findung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Pa
tentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es wurde festgestellt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit
eines Oligomers mit ungesättigten Doppelbindungen das oligo
veresterte holzartige Material unter den Bedingungen der
Heißpreßverformung plastifiziert werden kann und gleichzeitig
auch die Doppelbindungen der Oligoesterkette im oligover
esterten holzartigen Material und die Doppelbindungen im
Oligomer vernetzt werden.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von holzähnlichen Kunststoff-Formteilen, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man ein Gemisch aus
- (A) einem oligoveresterten holzartigen Material, das durch alternierendes Anlagern eines mehrbasischen Carbonsäure anhydrids und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen an die Hydroxylgruppen des holzartigen Materials erhalten worden ist, und
- (B) einem Oligomer, das aus einem mehrbasischen Carbonsäure anhydrid und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen erhalten worden ist, und gegebenenfalls in Gegenwart
- (C) eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 180°C zur Plastifizierung und Vernetzung der Doppel bindung dem Heißpreßverformen unterwirft.
Erfindungsgemäß läßt sich das oligoveresterte holzartige Ma
terial leicht plastifizieren. Die erhaltenen Formteile
haben eine dichte und glänzende Oberfläche, und sie besitzen
ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dimensionsstabili
tät, mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit.
Das erfindungsgemäß eingesetzte oligoveresterte holzartige
Material (A) und das Oligomer (B) werden folgendermaßen her
gestellt.
Als holzartiges Material wird zerkleinertes Holz, wie Holz
mehl, Holzfasern und Holzspäne, verwendet. Ferner können
pflanzliche Fasern, wie Stroh, Hexel und anderes zerkleiner
tes Lignocellulosematerial, das zur Hauptsache aus Cellulose
und Lignin besteht, verwendet werden. Der Wassergehalt des
holzartigen Materials soll nicht mehr als 5% betragen.
Beispiele für mehrbasische Carbonsäureanhydride sind Malein
säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid,
4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und
Chlorendicsäureanhydrid. Bevorzugt sind Maleinsäure
anhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Besonders
bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
In diesem Fall werden holzähnliche Kunststoff-Formteile mit
besonders guten Eigenschaften erhalten.
Beispiele für Monoepoxyverbindungen mit ungesättigten Doppel
bindungen sind Allylglycidylether, Methallylglycidylether,
Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Vinylcyclohexen
monoepoxid. Besonders bevorzugt sind Allylglycidylether und
Glycidylmethacrylat.
Das oligoveresterte holzartige Material (A) wird durch al
ternierendes Anlagern des mehrbasischen Carbonsäureanhydrids
und der Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindun
gen an die Hydroxylgruppen des holzartigen Materials herge
stellt. Die Gesamtmenge an mehrbasischem Carbonsäureanhydrid
und Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen
beträgt im allgemeinen 30 bis 800 Gew.-Teile pro 100 Gew.-
Teile holzartiges Material. Vorzugsweise wird für das erfin
dungsgemäße Verfahren ein oligoverestertes holzartiges Ma
terial (A) mit einem Holzanteil von 60 bis 90 Gew.-% ver
wendet. Ferner werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Monoepoxyver
bindung pro Mol mehrbasisches Carbonsäureanhydrid verwendet.
Die Hauptreaktion ist eine alternierende Veresterungsreak
tion. Teilweise kann auch eine Verätherung durch die einge
setzte Monoepoxyverbindung erfolgen. Zur Beschleunigung der
Reaktion können übliche Veresterungskatalysatoren verwendet
werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion glatt bei Tem
peraturen von oberhalb 60°C. Die Reaktion schreitet fort, bis
der restliche Säure- und Epoxywert praktisch konstant wird.
Nach beendeter Umsetzung werden
lösliche Anteile durch Extraktion mit einem Lösungsmittel,
wie Aceton, entfernt. Es fällt das oligoveresterte holzarti
ge Material (A) an. Als Oligomer (B) kann jedes Produkt ver
wendet werden, das aus einer der vorgenannten mehrbasischen
Carbonsäureanhydride und Monoepoxyverbindungen mit ungesättig
ten Doppelbindungen als Hauptbestandteile hergestellt worden
ist. Vorzugsweise wird ein Oligomer mit ähnlicher Struktur
wie die Oligoesterkette des oligoveresterten holzartigen Ma
terials (A) verwendet. Im allgemeinen wird das mehrbasische
Carbonsäureanhydrid und die Monoepoxyverbindung mit unge
sättigten Doppelbindungen in Gegenwart z. B. eines Polymeri
sationsinitiators mit aktiven Wasserstoffatomen an den End
gruppen während etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 60 bis
120°C umgesetzt. Vorzugsweise wird ein flüssiges oder pa
stöses Oligomer mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis
1000 verwendet. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugswei
se 1 bis 5. Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein üblicher
Veresterungskatalysator verwendet werden.
Wenn man das mehrbasische Carbonsäureanhydrid und die Mono
epoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen in einer
Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teil holzarti
ges Material verwendet, dann entsteht gleichzeitig das oli
goveresterte holzartige Material (A),und etwa 30 bis etwa
80 Gew.-% des mehrbasischen Carbonsäureanhydrids und der
Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen wer
den zur Umsetzung für das Oligomer (B) verbraucht. In diesem
Fall kann das Reaktionsprodukt als Gemisch der Komponenten
(A) und (B) unmittelbar und ohne extraktive Behandlung mit
einem Lösungsmittel, wie Aceton, als Formmasse verwendet
werden. Diese Ausführungsform ist technisch besonders vor
teilhaft.
Durch die gleichzeitige Anwesenheit des Oligomers (B) wer
den bei der Heißpreßverformung die holzartigen Bestandteile
plastifiziert. Ferner werden die ungesättigten Doppelbindun
gen in der oligoveresterten Komponente (A) und dem Oligomer
(B) vernetzt. Die Aushärtung läßt sich durch Zugabe einer
geringen Menge eines Polymerisationsinitiators beschleunigen.
Die Art des Initiators hängt von der Art der ungesättigten
Doppelbindungen ab. Bei Verwendung von ungesättigten Doppel
bindungen, die sich von Methacrylgruppen ableiten, erfolgt
die Aushärtung im allgemeinen durch Anwendung von Wärme und
ohne Zugabe eines Polymerisationsinitiators. Wenn sich die
ungesättigten Doppelbindungen von Allylgruppen ableiten, ist
die Zugabe eines Polymerisationsinitiators erforderlich.
Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind or
ganische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und
Cumolhydroperoxid. Ferner kann Azoisobuttersäuredintril ver
wendet werden.
Dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) können ferner Mittel
zur Flammfestausrüstung, Verstärkungsmaterialien, wie Glas
fasern und Kohlenstoffasern, Farbstoffe, Pigmente und anor
ganische Füllstoffe einverleibt werden.
Beim Verformen der Formmasse kann auf eine oder beide Ober
flächen auch ein mit einem hitzehärtbaren Kunstharz impräg
niertes Papier oder Gewebe oder eine thermoplastische Kunst
stoffolie aufgebracht werden. Hierdurch werden die Eigen
schaften der Formteile noch weiter verbessert.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher
erläutert.
Das oligoveresterte holzartige Material (A) und das Oligomer
(B) werden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt
und gegebenenfalls zusammen mit einem Polymerisationsinitia
tor (C) möglichst gut vermischt. Vorzugsweise werden 10 bis
45 Gew.-Teile Oligomer (B) mit 100 Gew.-Teilen der Komponen
te (A) vermischt. Das Vermischen kann in üblichen Vorrichtun
gen erfolgen, z. B. Mischern, Knetern oder einem Banbury-
Mischer. Wenn das Oligomer (B) gleichzeitig bei der Herstel
lung des oligoveresterten holzartigen Materials (A) anfällt
und kein Polymerisationsinitiator zugegeben werden muß, kann
das Vermischen unterbleiben.
Die erhaltene Formmasse wird sodann in eine Form oder zwi
schen Platten eingefüllt und bei 120 bis 180°C solange ver
preßt, bis die Formmasse ausgehärtet ist. Bei einer Heiz
temperatur unter 120°C läßt sich die Komponente (A) nicht
plastifizieren. Bei einer Heiztemperatur oberhalb 180°C er
folgt thermischer Abbau der Holzbestandteile in der Kompo
nente (A). Zur Plastifizierung der Komponente (A) im vorge
nannten Temperaturbereich ist im allgemeinen ein Druck von
2,94 bis 58,9 MPa erforderlich. Die
Preßzeit beträgt im allgemeinen 10 bis 40 Minuten. Unter die
sen Verfahrensbedingungen wird der holzartige Bestandteil in
der Komponente (A) plastifiziert und gleichzeitig werden die
Doppelbindungen in der Komponente (A) und (B) unter Vernet
zung miteinander polymerisiert. Die erhaltenen Formteile sind
homogen und von sehr gutem Aussehen, obwohl sie große Mengen
an holzartigem Material enthalten. Ferner zeigen die Form
teile ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Druckfestig
keit und Biegefestigkeit, Wärmestandfestigkeit und Dimensions
stabilität. Die Formteile lassen sich ebenso wie Holz mecha
nisch bearbeiten und eignen sich deshalb für die verschieden
sten Zwecke, z. B. als Baustoff, elektrisches Isoliermaterial
oder für Werkstoffe, die auch für Holz infrage kommen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Zu
nächst wird die Herstellung der Komponente (A) beschrieben.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einem
Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 100 Teile trockenes
Holzmehl der japanischen roten Kiefer, das ein Sieb der
lichten Maschenweite 707 Mikron passiert, mit 39,8 Teilen
Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Nach 1-stündigem Mischen bei
120°C werden innerhalb 15 Minuten 60,2 Teile Allylglycidyl
ether (1,3 Mol pro Mol Maleinsäure) eingetropft. Danach wird
die Veresterungsreaktion 7 Stunden bei der gleichen Tempera
tur fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung beträgt die Säure
zahl 0,33 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,22 Äquiva
lente pro kg. Lösliche Anteile werden aus dem Reaktionspro
dukt in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Insgesamt haben
sich 57,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und Allylglycidyl
ether, bezogen auf das Gewicht des Holzes, angelagert.
- (a) Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 100 Gew.-Teile trockenes Holzmehl, 21,4 Teile Maleinsäurean hydrid und 32,4 Teile Allylglycidylether für die Veresterungs reaktion verwendet. Nach beendeter Umsetzung beträgt die Säurezahl 0,47 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,25 Äquivalente pro kg.
- (b) Nach der Umsetzung wird die Hälfte des Reaktionsgemi sches in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Maleinsäure anhydrid und Allylglycidylether haben sich in einer Gesamt menge von 28,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Holzes, angelagert. Nach dem Entfernen des Acetons aus dem Aceton extrakt wird ein Oligomer erhalten, das ähnlich der Oligo esterkette des oligoveresterten Holzes ist. Das Gewichts verhältnis -des oligoveresterten Holzes zum Oligomer beträgt 83,5 : 16,5. Das Oligomer hat ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) von durchschnitt lich etwa 400. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer im Reaktionsprodukt in Stufe (A) beträgt 83,5 : 16,5.
Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 100
Teile trockenes Holzmehl 13,3 Teile Maleinsäureanhydrid und
20,1 Teile Allylglycidylether für die Veresterungsreaktion
verwendet. Nach beendeter Umsetzung beträgt der Säurewert
des Systems 0,46 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,32
Äquivalente pro kg. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird
analysiert. Es zeigt sich, daß das Reaktionsprodukt aus oli
goverestertem Holz und einem Oligomer besteht. Maleinsäure
und Allylglycidylether haben sich an das Holz in einer Ge
samtmenge von 14,3 Gew.-%, bezogen auf das Holz, angelagert.
Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer
beträgt 85,7 : 14,3. Das Durchschnittsmolekulargewicht des
Oligomers, bestimmt durch GPC, beträgt 390.
In einem Knetmischer werden 10,7 Teile des Oligomers mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400, her
gestellt aus Maleinsäureanhydrid und Allylglycidylether
und 1,0 Teil Dicumylperoxid sowie 39,3 Teile des gemäß Her
stellungsbeispiel 1 erhaltenen oligoveresterten Holzes vor
gelegt und verknetet. Danach wird die Formmasse in eine Form
eingefüllt. Die Form wird zwischen Heizplatten gelegt und
bei einem Preßdruck von 20 MPa 30 Minuten auf 150°C er
hitzt. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 49%
und einer Dicke von 6,8 mm erhalten.
50 Teile der in Herstellungsbeispiel 2, Stufe (a), erhalte
nen Formmasse werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid versetzt
und in einem Knetmischer gleichmäßig vermischt. Danach wird
die Formmasse gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem
Holzgehalt von 64% und einer Dicke von 7,0 mm verpreßt.
50 Teile der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Formmasse werden
mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid versetzt und in einem Knetmi
scher vermischt. Danach wird die Formmasse gemäß Beispiel 1
zu einem Formteil mit einem Holzgehalt von 74% und einer
Dicke von 6,9 mm verpreßt.
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 2, Stufe (b), er
haltenen oligoveresterten Holzes werden mit 1,0 Teilen Di
cumylperoxid in einem Knetmischer vermischt. Danach wird das
Gemisch gemäß Beispiel 1 zu einem Formteil mit einem Holz
gehalt von 76% und einer Dicke von 7,2 mm verpreßt.
Die gemäß Beispiel 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellten
Formteile werden in ihrem Querschnitt durch ein Rasterelek
tronenmikroskop untersucht. Es konnte keine Konfiguration
des Holzmehles beobachtet werden. Ferner wurde festgestellt,
daß die Holzbestandteile plastifiziert waren, obwohl das
Formpressen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
von 150°C durchgeführt wurde.
Bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formteil
erfolgte keine Plastifizierung des Holzmehls und das Holz
mehl konnte an der Oberfläche des Formteils erkannt werden.
Aus den gemäß Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 er
haltenen Formteilen wurden Prüfkörper gestanzt und ihre
Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengefaßt. Die Prüfungen erfolgten nach ASTM-Prüfnor
men:
Biegetest: ASTM D790-66
Druckversuch: ASTM D695-69
Druckversuch: ASTM D695-69
Wärmestandfestigkeit:
Temperaturtest: ASTM D648-56
Rockwell Härtetest: ASTM D785-65
Wasseraufnahme (Ausmaß der Quellung): ASTM D570-63
Temperaturtest: ASTM D648-56
Rockwell Härtetest: ASTM D785-65
Wasseraufnahme (Ausmaß der Quellung): ASTM D570-63
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 1 bis
3 erfindungsgemäß hergestellten Formteile ausgezeichnete
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabili
tät, mechanischen Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit auf
weisen im Vergleich zu dem Formteil von Vergleichsbeispiel 1
der ohne Oligomer hergestellt wurde.
- (a) Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 100 Teile trocke nes Holzmehl mit 18,7 Teilen Maleinsäureanhydrid und 35,2 Teilen Glycidylmethacrylat verestert. Nach beendeter Umset zung beträgt der Säurewert 0,30 Äquivalente pro kg und der Epoxywert 0,15 Äquivalente pro kg.
- (b) Ein Drittel des Reaktionsgemisches von Stufe (a) wer den in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat an dieses Produkt beträgt 24,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hol zes. Nach dem Abtrennen des Acetons aus dem Acetonextrakt wird ein Oligomer erhalten, das ähnlich ist der Oligoester kette des oligoveresterten Holzes. Das Gewichtsverhältnis von oligoverestertem Holz zu Oligomer beträgt 80,8 : 19,2. Das Molekulargewicht des Oligomers bestimmt durch GPC be trägt etwa 430. Dementsprechend beträgt das Gewichtsverhält nis von oligoverestertem Holz zu Oligomer im Reaktionspro dukt von (a) 80,8 : 19,2.
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4, Stufe (a), erhal
tenen Produkts werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid in einem
Knetmischer gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch
in eine Form eingefüllt. Die Form wird zwischen Heizplatten
angeordnet und bei einem Druck von 43 MPa auf 150°C er
hitzt. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 64% und
einer Dicke von 7,0 mm erhalten.
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne Polymerisationsinitia
tor. Es wird ein Formteil mit einem Holzgehalt von 65% und
einer Dicke von 6,9 mm erhalten.
50 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 4, Stufe (b), erhal
tenen oligoveresterten Holzes werden mit 1,0 Teil Dicumyl
peroxid in einem Mischkneter gleichmäßig vermischt. Danach
wird das Gemisch gemäß Beispiel 4 heißverpreßt. Es wird ein
Formteil mit einem Holzgehalt von 79% und einer Dicke von
7,2 mm erhalten.
Die gemäß Beispiel 4 und 5 erfindungsgemäß hergestellten Form
teile zeigen im Querschnitt bei der Untersuchung mit einem
Rasterelektronenmikroskop keine Konfiguration von Holzmehl.
Die Holzbestandteile waren plastifiziert, obwohl die Verfor
mung bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 150°C
durchgeführt wurde. Dagegen erfolgte bei dem gemäß Vergleichs
beispiel 2 hergestellten Formteil keine Plastifizierung des
Holzes, und das Holzmehl konnte noch erkannt werden.
Prüfkörper wurden aus den gemäß Beispiel 4, 5 und Vergleichs
beispiel 2 hergestellten Formteilen ausgestanzt und ihre
Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Ta
belle II zusammengefaßt.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 4 und
5 erfindungsgemäß hergestellten Formteile ausgezeichnete
Eigenschaften haben, insbesondere hinsichtlich Dimensions
stabilität, mechanische Eigenschaften und Wärmestandfestig
keit im Vergleich zu dem Formteil von Vergleichsbeispiel 2.
Gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden 100 Teile trockenes Reis
hexelpulver, das ein Sieb der lichten Maschenweite 150 Mikron
passiert, mit 21,4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 32,4 Tei
len Allylglycidylether verestert. Nach beendeter Umsetzung
beträgt der Säurewert 0,12 Äquivalente pro kg und der Epoxy
wert 0,43 Äquivalente pro kg.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Das Produkt
besteht aus dem oligoveresterten Reishexelpulver sowie einem
Oligomer. An das Hexelpulver haben sich 22,1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Hexelpulvers, Maleinsäureanhydrid und
Allylglycidylether angelagert. Das Gewichtsverhältnis von
oligoverestertem Hexelpulver zu Oligomer beträgt 79,4 : 20,6.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des Oligomers, bestimmt
durch GPC, beträgt etwa 400.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und Rück
flußkühler ausgerüstet ist, werden 100 Teile trockenes Holz
mehl und 24 Teile Phthalsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch
wird 1 Stunde auf 150°C erhitzt und gerührt. Sodann werden
29,9 Teile Glycidylmethacrylat (1,3 Mol pro Mol Phthalsäure
anhydrid) innerhalb 15 Minuten eingetropft. Anschließend
wird die Veresterung 7 Stunden bei 120°C durchgeführt. Der
Säurewert des Systems beträgt dann 0,22 Äquivalente pro kg
und der Epoxywert 0,04 Äquivalente pro kg.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wird analysiert. Das Reak
tionsprodukt besteht aus einem oligoveresterten Holz und
einem Oligomer. Die Gesamtanlagerung von Phthalsäureanhydrid
und Glycidylmethacrylat an das Holz beträgt 14,0%, bezogen
auf das Gewicht des Holzes. Das Gewichtsverhältnis von oligo
verestertem Holz zu Oligomer beträgt 74,1 : 25,9. Das Durch
schnittsmolekulargewicht des Oligomers, bestimmt durch GPC,
beträgt 410.
50 Teile der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Formmasse
werden mit 1,0 Teilen Dicumylperoxid in einem Mischkneter
gleichmäßig vermischt. Danach wird das Gemisch gemäß Bei
spiel 1 heißpreßverformt. Es wird ein Formteil mit einem Hexel
pulvergehalt von 64% und einer Dicke von 6,5 mm erhalten.
Gemäß Beispiel 4 wird die im Herstellungsbeispiel 6 erhalte
ne Formmasse verpreßt. Es wird ein Formteil mit einem Holz
gehalt von 65% und einer Dicke von 6,9 mm erhalten.
Die gemäß Beispiel 6 und 7 nach dem Verfahren der Erfindung
erhaltenen Formteile wurden in ihrem Querschnitt mittels
eines Rasterelektronenmikroskops untersucht. Hexelpulver
oder Holzmehl konnte nicht beobachtet werden. Die holzarti
gen Bestandteile waren plastifiziert, obwohl die Verformung
bei nur 150°C durchgeführt wurde.
Prüfkörper wurden aus den gemäß Beispiel 6 und 7 erhaltenen
Formteilen gestanzt und ihre Eigenschaften untersucht. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiel 6 und
7 erhaltenen Formteile ausgezeichnete Eigenschaften, insbe
sondere hinsichtlich Dimensionsstabilität, mechanischen
Eigenschaften und Wärmestandfestigkeit, aufweisen.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von holzähnlichen Kunststoff-
Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei Temperaturen von 120 bis 180°C ein Gemisch aus
- (A) einem oligoveresterten holzartigen Material, das durch alternierendes Anlagern eines mehrbasischen Säurean hydrids und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen an die Hydroxylgruppen von holzartigem Material erhalten worden ist und
- (B) einem Oligomeren aus einem mehrbasischen Säureanhydrid und einer Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindun gen zur Plastifizierung und Vernetzung der Heißpreßver formung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als mehrbasisches Säureanhydrid für die Komponente (A)
und (B) Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernstein
säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro
phthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, 3,6-Dichlor
phthalsäureanhydrid, 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, Itacon
säureanhydrid oder Chlorendic
säureanhydrid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
man als mehrbasisches Säureanhydrid für die Komponente (A)
und (B) Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bern
steinsäureanhydrid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindungen
für die Komponente (A) und (B) Allylglycidylether, Methallyl
glycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder
Vinylcyclohexenmonoepoxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Monoepoxyverbindung mit ungesättigten Doppelbindun
gen für die Komponente (A) und (B) Allylglycidylether oder
Glycidylmethacrylat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
man als holzartiges Material zerkleinertes Holz, insbesonde
re Holzmehl, Holzfasern und Holzspäne mit einem Wassergehalt
von höchstens 5% verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als holzartiges Material Stroh oder Hexel oder anderes
zerkleinertes Lignocellulosematerial mit einem Wassergehalt
von höchstens 5% verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Komponente (A) verwendet, zu deren Herstellung die
Monoepoxyverbindung in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol
mehrbasisches Säureanhydrid verwendet worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an holzartigen Komponenten in der Komponente (A)
60 bis 90 Gew.-%, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Komponente (B) verwendet, zu deren Herstellung eine
flüssige oder pastöse Monoepoxyverbindung mit einem Polymeri
sationsgrad nicht mehr als 5 (Molekulargewicht 200 bis 1000)
verwendet worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt der Komponente (B) im Gemisch 10 bis 45 Gew.-Tei
le pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Komponente (A) verwendet, die durch Zugabe des mehrbasischen Säure
anhydrids zutrockenem holzartigem Material und anschließende
Veresterung der Hydroxylgruppen im holzartigen Material, an
schließende Zugabe der Epoxyverbindung mit ungesättigten
Doppelbindungen und Oligoveresterung hergestellt worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das zu verformende Gemisch erhalten worden ist durch Zugabe des
mehrbasischen Säureanhydrids und der Monoepoxyverbindung in
einer Gesamtmenge von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-
Teile trockenes holzartiges Material und anschließendes Er
hitzen unter Bildung des Gemisches des oligoveresterten holz
artigen Materials (A) und des Oligomers (B).
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) während 10 bis
40 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken
von 2,94 bis 58,9 MPa verformt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Gemisch als Komponente (C) einen Polymerisationsini
tiator, insbesondere Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Cumpolhydro
peroxid, Azoisobuttersäuredinitril oder deren Gemische ein
verleibt und der Heißpreßverformung unterwirft.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) zusätzlich
ein Mittel zur Flammfestausrüstung, einen Farbstoff oder ein
Pigment, einen anorganischen Füllstoff und/oder ein Verstär
kungsmaterial, insbesondere Glasfasern oder Kohlenstoff
fasern, einverleibt und der Heißpreßverformung unterwirft.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das zu verformende Gemisch einseitig oder an beiden Sei
ten mit einem mit einem hitzehärtbaren Harz, imprägnierten
Papier oder Gewebe oder eine thermoplastische Folie versieht.
18. Holzähnliche Kunststoff-Formteile erhältlich nach
einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62014224A JPS63183910A (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | プラスチツク様木質系成形品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3802075A1 DE3802075A1 (de) | 1988-08-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |