DE3789798T2

DE3789798T2 - Selektives Herstellungsverfahren für Harze.

Info

Publication number: DE3789798T2
Application number: DE3789798T
Authority: DE
Inventors: Laurence Glenn Dammann
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2007-10-08
Also published as: JPH0791361B2; JPH01115923A; ES2056055T3; DE3789798D1; EP0264714B1; US4732945A; ATE105573T1; EP0264714A2; EP0264714A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen und insbesondere eine selektive Herstellung von Harzen.
Beschichtungen, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, stellen üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus aromatischen hydroxyl-funktionellen Polymeren und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden, wobei der aufgetragene Film davon ausgehärtet wird, indem er einem Katalysator in Form eines dampfförmigen tertiären Amins ausgesetzt wird. Damit dieser Katalysator in Form des dampfförmigen tertiären Amins ökonomisch und sicher aufbewahrt und gehandhabt werden kann, wurden Aushärtekammern entwickelt. Aushärtekaminern sind typischerweise im wesentlichen leere Behälter, durch die eine Fördereinrichtung verläuft, die das beschichtete Substrat trägt, und in denen das dampfförmige tertiäre Amin, das normalerweise von einem Inertgasträger getragen wird, mit diesem beschichteten Substrat in Kontakt kommt. Es wird die Verwendung aromatischer hydroxyl-funktioneller Polymere empfohlen, wenn ein System mit längerem Verarbeitungsspielraum notwendig ist. Wenn zwei Komponenten- Ausgangsgemische annehmbar sind, können aliphatische hydroxyl-funktionelle Harze verwendet werden. Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen in herkömmlichen Beschichtungen, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, enthalten mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit praktische Aushärtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.
Diese Anforderungen an herkömmliche Beschichtungen, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, haben sich durch das Sprühverfahren mit einem dampfförmigen Aminkatalysator bis zu einem gewissen Grad geändert, das von Blegen in US-A-4 517 222 offenbart wird. Dieses Sprühverfahren von dampfförmigem Katalysator beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Sprühnebels aus dem Beschichtungsmittel und einem Trägergas, das eine katalytische Menge des Katalysators in Form des dampfförmigen tertiären Amins trägt. Dieser erzeugte Sprühnebel und der Trägergasstrom, der das dampfförmige katalytische Amin trägt, werden gemischt und auf das Substrat geleitet, wodurch darauf ein Film gebildet wird. Das Aushärten erfolgt schnell und die Verwendung einer Aushärtekammer ist nicht notwendig. Darüber hinaus können bei diesem sprühverfahren alle aliphatischen isocyanat-Härtemittel verwendet werden. Es sind jedoch noch aromatische Hydroxylgruppen auf dem Harz erforderlich.
Ein Nachteil der Forderung nach aromatischen Hydroxylgruppen auf dem Harz besteht in der inhärenten Einschränkung, die dieser aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt zeigt. Dasselbe trifft auf die Forderung nach einem aromatischen Charakter im Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen zu. Diese Einschränkung beim Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen trifft sogar auf das oben beschriebene sprühverfahren des dampfförmigen Aminkatalysators zu.
Trotz der vorstehenden Einschränkungen, die sich durch die Verwendung phenolischer Hydroxylgruppen ergeben, reagieren aliphatische Hydroxylgruppen immer noch nicht ausreichend auf die Aushärtung durch die Durchdringung von Dampf, um eine schnelle Entwicklung des Films zu ermöglichen. Das bedeutet, daß der primäre Vorteil von Beschichtungen, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, darin besteht, daß sie schnell sehr frühzeitige Filmeigenschaften entwickeln, so daß der beschichtete Teil ohne eine Gefahr der Beschädigung der Beschichtung in der Beschichtungsanlage behandelt werden kann. Innerhalb dieses langen Zeitraums vernetzen die aliphatischen Hydroxylgruppen vollständig mit den Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln, obwohl längere Aushärtungszeiten bedeuten, daß die schnelle Behandlung des beschichteten Teils verlorengeht. Folglich scheint es, daß ein geeignetes Gemisch aus phenolischen Hydroxylgruppen und aliphatischen Hydroxylgruppen trotz der Formulierung von Beschichtungen mit höherem Feststoffgehalt und höherer Leistung eine schnelle Filmentwicklung erlauben würde.
GB-A-2 036 033 offenbart die Umsetzung zwischen einer Komponente, die phenolische Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthält, mit einem Harz, das einen Epoxyrest enthält. Diese Grundmaterialien enthalten keine aliphatischen Hydroxylgruppen. Die unreagierten Epoxyreste können anschließend hydrolisiert werden, dies kann zu freien aliphatischen Hydroxylgruppen führen.
DE-A-2 526 991 offenbart Harze, die ebenfalls keine freien aliphatischen Hydroxylgruppen enthalten. Es wird ein Copolymer beschrieben, das durch die Umsetzung einer Komponente, die Oxirangruppen jedoch keine phenolischen Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen enthält, mit einer anderen Vinylkomponente erhalten wurde. Dieses Copolymer wird anschließend mit der Verbindung B gemischt, die eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthält und ein Polyesterharz enthalten kann. Dieses Mischen wird physikalisch vorgenommen, und die Verbindung B wird im anderen Copolymer dispergiert.
FR-A-2 314 234 beschreibt ein Gemisch eines Copolymers, das aliphatische Hydroxylgruppen enthält, mit einer Verbindung, die eine Funktionalität einer phenolischen Hydroxylgruppe enthält. Dieses Mischverfahren wird unter Kühlung in einem Brabender-Mischer und einer Kugelmühle durchgeführt.
Bei den herkömmlichen Polyesterpolyolen, die auf dem Fachgebiet von Beschichtungen beschrieben werden, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, kann das teilweise Pfropfen (das teilweise Pfropfen bedeutet dabei die Bildung eines Harzgemisches, das sowohl phenolische Hydroxylgruppen als auch aliphatische Hydroxylgruppen enthält) der Polyester gelegentlich durch direkte Veresterung der aliphatischen hydroxyl-funktionellen Polyester mit phenolfunktionellen Carbonsäuren durchgeführt werden. Dieses Verfahren hat nur eine begrenzte Anwendbarkeit, da höhere Temperaturen dieser Umsetzung (etwa 180ºC oder darüber), eine Forderung bei sauren Katalysatoren, und lange Umsetzungszeiten bewirken, so daß viele Nebenreaktionen auftreten. Gelegentlich gibt es einen Wettlauf, daß die Säurezahl abnimmt (z. B. unter 10), ehe das Gelieren des Umsetzungsgemisches erfolgt. Wenn dieses Verfahren für höherfunktionelle aliphatische hydroxyl-funktionelle Acrylharze angewendet wird, läßt sich das resultierende teilweise gepfropfte Acrylharzprodukt nicht auf einen größeren Umfang übertragen. Das Veresterungsverfahren erzeugt außerdem Wasser, das azeotrop aus dem Harzgemisch entfernt werden muß. Da diese teilweise Pfropf-Veresterung eine relativ geringe Kinetik der Umsetzung aufweist, muß das Lösungsmittel mit guter Azeotropie (z. B. Toluol oder Xylol) beim Abschluß der Pfropfsequenz durch Vakuumdestillation entfernt werden. Ein allgemeineres und vorteilhafteres teilweises Pfropfverfahren wäre folglich bei Beschichtungen, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, als auch auf anderen Gebieten sehr erstrebenswert.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein neues teilweises pfropfverfahren, wobei Harzgemische, die eingestellte Mengen einer phenolischen Hydroxylund/oder Mercaptofunktionalität und eine aliphatische Hydroxylfunktionalität enthalten, hergestellt werden. Dieses Verfahren umfaßt die Bereitstellung von einem oder mehreren Harzen, die insgesamt eine aliphatische primäre und/oder sekundäre Hydroxylfunktionalität und eine Oxiranfunktionalität enthalten. Ein einzelnes Harz oder ein Gemisch von Harzen kann die notwendige Funktionalität liefern. Das eine oder diese mehreren Harze werden dann mit einem carboxyl-funktionellen Pfropfmittel umgesetzt, das eine phenolische Hydroxylfunktionalität und/oder eine Mercaptofunktionalität trägt. Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur von 75 bis 175ºC und während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Carboxylfunktionalität des Schutzmittels selektiv mit der Oxiranfunktionalität des einen Harzes oder der mehreren Harze umgesetzt und ein Harzprodukt hergestellt wird,
das eine aliphatische Hydroxylfunktionalität und eine phenolische Hydroxylfunktionalität und/oder Mercaptofunktionalität enthält.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen die Möglichkeit, ein Harzprodukt herzustellen, das sowohl eine aliphatische Hydroxylfunktionalität als auch eine phenolische Hydroxyl- und/oder Mercaptofunktionalität enthält. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß diese Herstellung einfach gesteuert wird und sich leicht auf einen großen kommerziellen Maßstab übertragen läßt. Diese und weitere Vorteile werden dem Fachmann auf der Basis dieser Beschreibung schnell klar.
Wie es vorstehend beschrieben wurde, sind diese teilweise gepfropften Harze bei Formulierungen von Beschichtungen vorteilhaft, um die Haltbarkeit zu verbessern und den Feststoffgehalt der Beschichtungsformulierungen recht oft zu erhöhen. Die Lösung besteht in der Schaffung einer ausreichenden phenolischen Hydroxyl- oder Mercaptofunktionalität, wodurch sich eine frühe Entwicklung der Filmeigenschaften ergibt, wenn der Film in Gegenwart von Isocyanat-Vernetzungsmitteln Dämpfen eines tertiären Amins ausgesetzt wird. Die aliphatischen Hydroxylgruppen vernetzen dann im Verlauf der Zeit langsamer mit dem Isocyanat. Das Pfropfen der Acrylharze durch Epoxyreste mit carboxyl-funktionellen Phenolen stellt ein bekanntes umsetzungsverfahren dar, das das Erwärmen des epoxy-funktionellen Acrylharzes mit dem Carboxyl-Pfropfmittel bei milden Temperaturen während einer kurzen Umsetzungszeit umfaßt. Durch diese Umsetzung wird kein Wasser erzeugt, ein teilweises Pfropfen ist jedoch nicht durchführbar, da der Epoxyrest sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen umfaßt, die durch das Schutzmittel sterisch gehindert werden. Diese sterisch gehinderten Hydroxylgruppen reagieren sehr schlecht auf ein durch Amin katalysiertes Vernetzen mit Isocyanatgruppen.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet außerdem die Entdeckung, daß carboxyl-funktionelle Pfropfmittel, die Phenol- und/oder Mercaptogruppen tragen, in Gegenwart von primären und/oder sekundären aliphatischen Hydroxylgruppen selektiv mit Epoxyresten umgesetzt werden können. Diese Umsetzung läßt sich sogar auf Verfahren im kommerziellen Maßstab übertragen, und die Verteilung der Funktionalität kann sehr genau gesteuert werden. Der erste Schritt der Harzherstellung umfaßt die Bereitstellung von einem oder mehreren Harzen, die insgesamt eine aliphatische primäre und/oder sekundäre Hydroxylfunktionalität und eine Oxiranfunktionalität enthalten. Es kann ein einzelnes Harz hergestellt werden, das beide Funktionalitäten enthält, diese Funktionalitäten können durch verschiedene Harze geliefert werden, eine Funktionalität kann von einem Harz geliefert werden und die zweite Funktionalität wird von einem Verdünnungsmittel in der geschlossenen Phase geliefert, oder es werden Kombinationen der vorstehenden Möglichkeiten verwendet.
Die selektive Harzherstellung kann wie folgt schematisch gezeigt werden:
in der R eine Mercaptofunktionalität oder eine aromatische Hydroxylfunktionalität (z. B. Phenol) trägt. Die Wellenlinien stellen eine organische Kette dar (üblicherweise eine Polymerkette), die gewöhnlich aus Kohlenstoff besteht, wobei eine Verzweigung und eine Substitution (z. B. Sauerstoff) in herkömmlicher Weise erlaubt sind. In der vorstehenden Formel sind y und z ganze Zahlen, die unabhängig im Bereich von 1 bis etwa 40 liegen. Die Oxirangruppen müssen außerdem nicht endständig, wie es in der Formel gezeigt ist, sondern können im Inneren sein, in diesem Fall würde sich die Polymerkette z. B. als
fortsetzen, in der a + b ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 40 sind. Natürlich sind im Harzgemisch insgesamt z Oxirangruppen vorhanden (im Inneren, endständig oder als Kombination). Von Bedeutung ist die selektive Umsetzung, die es erlaubt, daß das aliphatische Hydroxylharz mit einer geregelten Menge der Mercapto- oder Phenolfunktionalität angereichert wird.
Bei einem einzelnen Harz, das sowohl eine aliphatische Hydroxylfunktionalität als auch eine Epoxyfunktionalität trägt, können Acrylharze leicht hergestellt werden, die diese beiden Funktionalitäten enthalten. Die Hydroxylfunktionalität kann z. B. von einem Hydroxyacrylat- oder -methacrylatmonomer, z. B. Hydroxyethylacrylat, o. ä. geliefert werden. Die Epoxyfunktionalität kann z. B. von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Epoxiden von α- Olefinen, 1,4-Butandioldiglycidylether, Diglycidylethern von Bisphenol A u.ä. geliefert werden. Weitere Acrylmonomere, die für die Herstellung der Acrylharze geeignet sind, umfassen z. B. Butylacrylat, Amylacrylat, Laurylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Decylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylacrylat und -methacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat u.ä. und Gemische davon. Wie es der Fachmann einschätzen kann, sind die vorstehenden Monomere nur Beispiele und schränken die Aufstellung der Acrylat- und Methacrylatmonomere nicht ein, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Geringe Mengen an Styrol-, Vinyl-, Toluol- und ähnlichen Monomeren können ebenfalls enthalten sein. Andere geeignete reaktive Verbindungen umfassen z. B. acrylierte Epoxyharze, acrylierte Siliconharze, acrylierte Polysulfid/Polysulfon-Harze, acrylierte Polyurethanharze u.ä. und Gemische davon. Diese acrylat-funktionellen Polymere sind auf diesem Fachgebiet wiederum allgemein bekannt.
Bei einer weiteren Ausführungsform zur Bereitstellung der Acrylsäurepolyolharze ist es ebenfalls möglich, Polyolharze durch herkömmliche Epoxidierverfahren zu epoxidieren. Geeignete Epoxyverbindungen umfassen interne Epoxyverbindungen, verschiedene alicyclische Epoxide und endständige Epoxide, z. B. Glycidyl enthaltende Verbindungen. Geeignete epoxidierende Materialien umfassen z. B. Epichlorhydrin, Diglycidylether von Bisphenol A, 1,4-Butandioldiglycidylether, Dicyclopentadiendiepoxid, Limonendiepoxid, Vinylcyclohexandiepoxid, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanmetadioxan u.ä.
Somit ist leicht erkennbar, daß die geeigneten Harze Vinyl-, Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Epoxy-, Silicon-, Polyether-, Polysulfid-, Polysulfon- und ähnliche Harze umfassen.
Bei einer anderen Ausführungsform kann ein aliphatisches hydroxyl-funktionelles Harz in einem Epoxy-Verdünnungsmittel dispergiert werden, oder es kann ein Epoxyharz in einem Polyol-Verdünnungsmittel dispergiert werden, damit die erforderlichen Funktionalitäten gebildet werden. Das einzelne Harz, das beide Funktionalitäten trägt, kann natürlich auch in einem Verdünnungsmittel aufgeteilt werden, das eine aliphatische Hydroxyl- oder Oxiranfunktionalität trägt. Verdünnungsmittel bedeutet, daß ein Monomer, Oligomer oder Polymer mit geeigneter Viskosität, so daß es ein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel darstellt (d. h. eine geschlossene Phase) mit der nötigen Funktionalität versehen wird. Natürlich können nichtfunktionelle Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel im Austausch oder zusätzlich zu reaktiven Verdünnungsmitteln vorgesehen werden.
Wie es vorstehend festgestellt wurde, ist das neue erfindungsgemäße selektive Pfropfverfahren am besten bei Harzen anwendbar, die eine höhere Funktionalität aufweisen, z. B. eine Funktionalität von 2 oder mehr und typischerweise 4 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen teilweisen Pfropfverfahrens sind höherfunktionelle Acrylharze ideal geeignet.
Carboxyl-funktionelle Pfropfmittel können gelegentlich monomer, oligomer oder sogar polymer sein. Geeignete monomere Pfropfmittel umfassen z. B. Diphenolsäure, Hydroxybenzoesäuren (z. B. p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und o-Hydroxybenzoesäure oder Salicylsäure), Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, p-Hydroxyphenylessigsäure u. a. und Gemische davon. Bei einer anderen Ausführungsform können z. B. zwischen einer Dimercaptoverbindung und einer Verbindung, die eine Carboxylfunktionalität und eine Funktionalität enthält, die gegenüber der Mercaptogruppe reaktiv ist, z. B. eine ethylenische Nichtsättigung u.ä. , gepfropfte Addukte gebildet werden. Zur Herstellung dieser speziellen Addukt-Pfropfmittel können verschiedene Umsetzungsschemen in Betracht gezogen werden, obwohl aus ökonomischen Gründen monomere Pfropfmittel bevorzugt sind.
Das selektive Pfropfverfahren umfaßt die Umsetzung eines Carboxyl-Pfropfmittels mit einem oder mehreren Harzen bei Umsetzungsbedingungen und während eines Zeitraums, so daß das Carboxyl-Pfropfmittel bis zum wesentlichen Ausschluß der aliphatischen Hydroxylfunktionalität selektiv mit der Oxiranfunktionalität umgesetzt wird. Die Umsetzungstemperaturen für diese Herstellung umfassen im weitesten Sinne Temperaturen im Bereich von 75 bis 175ºC und vorteilhafterweise zwischen 140 und 160ºC. Die Umsetzungszeiten liegen entsprechend im Bereich von 15 Minuten bis 3 Stunden, wobei Umsetzungszeiten im Bereich von 1-2 Stunden bevorzugt sind. Es ist in der Praxis selbstverständlich, daß der Verlauf oder das Ende der Umsetzung erkannt wird, indem die Säurezahl des Umsetzungsgemisches überwacht wird, da diese Säurezahl einen geeigneten Kennwert darstellt, der im Verlauf der Umsetzung leicht überwacht werden kann. Wenn diese Säurezahl geringer als 10 ist, wird die Umsetzung typischerweise als abgeschlossen angesehen. Das Umsetzungsgemisch wird dann abgekühlt und ist zur Formulierung verschiedener Produkte verwendungsbereit, einschließlich z. B. für Beschichtungsmittel, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Dichtmaterialien, Bindemittel für die Gießerei o. ä.
Bei Anwendungszwecken des Harzproduktes, das sich durch die Durchdringung von Dampfaushärten läßt, wird ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel verwendet, damit es unter dem Einfluß des Katalysators mit den Hydroxylgruppen oder Mercaptangruppen des Harzes vernetzt, wodurch die Beschichtung ausgehärtet wird. Es können aromatische, aliphatische oder gemischte aromatisch/aliphatische Isocyanate verwendet werden. Natürlich werden polymere Isocyanate verwendet, um die toxischen Dämpfe der isocyanatmonomere zu verringern. Außerdem finden mit Alkohol modifizierte und andere modifizierte Isocyanatzusammensetzungen bei dieser Erfindung Verwendung. Mehrfach-Isocyanate für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel haben vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Mehrfach-Isocyanate zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpolyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H&sub6;XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat (DDI), z. B. Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methyl- und hydrierte Derivate davon, Polymethylen/Polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4- diisocyanat u. a. und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -Trimere, -Oligomere, -Polymere (einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate) und isocyanat-funktionelle Vorpolymerisate sind oft als vorgefertigte Einheiten erhältlich, und diese Einheiten sind ebenfalls zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet.
Das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente der Polyisocyanat-Vernetzungsmittel zu den Hydroxylgruppen aus den Hydroxyharzmaterialien sollte vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 sein und kann im Bereich von etwa 1 : 2 bis zu etwa 2 : 1 liegen. Die beabsichtigte genaue Anwendung des Beschichtungsmittels bestimmt oftmals dieses Verhältnis oder den Isocyanat-Index.
Wie es vorstehend festgestellt wurde, kann ein Lösungsmittel oder ein Träger als Teil des Beschichtungsmittels eingeschlossen sein. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester umfassen, um die Viskosität zu minimieren, obwohl ein geringer Anteil eines aromatischen Lösungsmittels notwendig sein kann und typischerweise einen Teil der flüchtigen Verbindungen darstellt, die in handelsüblichen Isocyanatpolymeren enthalten sind. Repräsentative flüchtige organische Lösungsmittel umfassen z. B. Methylethylketon, Aceton, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylisobutylketon, Ethylenglycolmonoethyletheracetat (unter dem Warenzeichen "Cellosolve-acetat" im Handel) u.ä. Organische Lösungsmittel, die bei Polyisocyanatpolymeren kommerziell verwendet werden, umfassen z. B. Toluol, Xylol u.ä. Es sollte selbstverständlich sein, daß der wirksame Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen des Beschichtungsmittels erhöht werden kann, indem ein relativ wenig oder nichtflüchtiger (hochsiedender) Ester-Weichmacher aufgenommen wird, der zum größten Teil im gehärteten Film zurückgehalten wird. Diese geeigneten Ester- Weichmacher umfassen z. B. Dibutylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat (DOP) u.ä. Der Anteil des Ester-Weichmachers sollte etwa 5 bis 10 Gew.-% nicht übersteigen, da sonst eine Verschlechterung der Kratzfestigkeit auftreten kann.
Das Beschichtungsmittel kann außerdem trübende Pigmente und inerte Füllstoffe enthalten, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Tonmaterialien, wie Kaolinit- Tonmaterialien, Siliciumdioxid, Talcum, Kohle oder Graphit (z. B. für leitende Beschichtungen) u.ä. Die Beschichtungsmittel können außerdem färbende Pigmente, korrosionshemmende Pigmente und eine Vielzahl von Mitteln enthalten, die man typischerweise bei Beschichtungsmitteln findet. Diese weiteren Zusätze umfassen z. B. oberflächenaktive Mittel, Fließmittel oder Egalisiermittel, Dispersionsmittelpigmente u. a.
Bezüglich der Leistungsanforderungen, die vom Beschichtungsmittel erfüllt werden müssen, sollte es selbstverständlich sein, daß das Beschichtungsmittel so formuliert werden kann, daß es einen Mindestverarbeitungsspielraum von mindestens 4 Stunden im offenen Behälter hat, und die Beschichtung kann im allgemeinen so formuliert werden, daß sie einen Verarbeitungsspielraum aufweist, der 8 Stunden übersteigt und im Bereich von bis zu 18 Stunden oder darüber liegen kann. Dieser längere Verarbeitungsspielraum bedeutet, daß das Nachfüllen des Behälters in der Anlage bei Umstellungen im allgemeinen nicht notwendig ist. Der Verarbeitungsspielraum des Beschichtungsmittels in einem geschlossenen Behälter kann darüber hinaus in Abhängigkeit von der Formulierung des Beschichtungsmittels einen Tag übersteigen. Nach der Lagerung des Beschichtungsmittels kann das gelagerte Mittel (falls erforderlich) mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die Anwendungsviskosität verdünnt werden, und dieses Mittel behält alle hervorragenden Leistungseigenschaften bei, die es am Anfang aufwies.
Der Aminaktivator kann in der flüssigen Phase oder der Dampfphase zugeführt werden und ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, das z. B. tertiäre Amine, die Substituenten wie einen Alkyl-, Alkanol-, Aryl- und cycloaliphatischen Rest enthält, und Gemische davon einschließt. Heterocyclische tertiäre Amine können außerdem auch für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Repräsentative tertiäre Amine umfassen z. B. Triethylamin, Dimethylethylamin, Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Tripropylamin, Isochinolin, N-Ethylmorpholin, Triethylendiamin u.ä. und Gemische davon. Die Verwendung von Aminoxiden und quaternären Ammoniumamiden ist ebenfalls denkbar. Gegenwärtig sind unzählige gesetzlich geschützte tertiäre Aminaktivatoren erhältlich und diese sollten zusätzlich bei diesem Verfahren wirken. Obwohl der Aminaktivator vorzugsweise ein tertiäres Amin ist und vorzugsweise als dampfförmiges tertiäres Amin geliefert wird, ist es selbstverständlich, daß das tertiäre Amin als Flüssigkeit bereitgestellt werden kann und die vorliegende Erfindung wirksam und effizient durchgeführt werden kann. Primäre und sekundäre Amine aktivieren außerdem auch den Zinn/Mercaptan-Katalysatorkomplex, obwohl sie nicht bevorzugt sind, da man bei ihnen die Erfahrung hat, daß längere Aushärtungszeiten erforderlich sind. Auch stark gehinderte sekundäre Amine finden Verwendung und können gelegentlich sogar bevorzugt sein. Diese nicht-tertiären Amine, die verwendet werden können, umfassen z. B. Diisopropylamin, Di-tbutylamin, Dibutylamin, t-Butylamin, Diisopropylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin u. a. und Gemische davon.
Obwohl der Anteil des Aminaktivators im Bereich bis zu 6% oder mehr liegen kann, sind Prozentsätze von weniger als 1 Vol.-% typischerweise ausreichend, z. B. zwischen etwa 0,25 und 1 Vol.-%. Es ist auch selbstverständlich, daß der Anteil des Aminaktivators davon abhängt, ob der Aminaktivator im flüssigen oder im dampfförmigen Zustand zur Verfügung gestellt wird und ob der Aminaktivator tertiär, primär oder sekundär ist. Allgemein ausgedrückt liegt der Anteil des flüssigen Aminaktivators im allgemeinen in einer größeren Konzentration vor, als wenn der Aminaktivator als Dampf zugeführt wird, obwohl dies variieren kann. Dasselbe trifft für die primären und sekundären Amine zu, die einen größeren Wert erfordern, dies beruht scheinbar auf ihrer Reaktivität in diesem System.
Eine Vielzahl von Substraten kann mit den Beschichtungsmitteln überzogen werden, die das Harzprodukt enthalten, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Diese Substrate umfassen Metall, z. B. Eisen, Stahl, Aluminum, Kupfer, galvanisierten Stahl, Zink u. a. Das Beschichtungsmittel kann außerdem auf Holz, eine Faserplatte, RIM-, SMC-, Vinyl-, Acryl- oder ein anderes Polymer- oder Kunststoffmaterial, Papier u.ä. aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können, stellt ein Wärmeschaden der wärmeempfindlichen Substrate keine Einschränkung für die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel dar. Durch die Möglichkeit der Verwendung des Sprühverfahrens für den dampfförmigen Aminkatalysator wird außerdem die Flexibilität bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel noch weiter verbessert. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß das Erwärmen des Beschichtungsmittels nach dem Auftragen (z. B. zwischen etwa 50 und 150ºC) oftmals empfohlen wird, um das Austreiben des Lösungsmittels zu verbessern. Tatsächlich kann gelegentlich sogar ein Erwärmen bei herkömmlichen Aushärtungstemperaturen durchgeführt werden.
Die Bildung des Zinn/Mercaptan-Komplexes, wie sie in DE-A-3 709 631 offenbart wird, kann außerdem gewählt werden, wenn im Harzprodukt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, eine Mercaptofunktionalität enthalten ist. Die Verwendung von mercapto-funktionellen Harzen bei Beschichtungen, die sich durch das Durchdringen von Dampf aushärten lassen, wird in der gleichzeitig anhängigen gemeinsam abgetretenen US-Anmeldung Serien-Nr. 905 700 beschrieben, die am 9. Sept. 1986 eingereicht wurde.
Die folgenden Beispiele zeigen die Durchführung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht einschränken. Bei dieser Anmeldung sind alle Prozentsätze und Anteile auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht ausdrücklich anders aufgeführt ist. Alle Einheiten sind im metrischen System und alle zitierten Stellen, auf die hier Bezug genommen wird, werden ausdrücklich als Bezug aufgenommen.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Ethyl-3-ethoxypropionat (250 g, EEP) wurde in einen 1 l Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Einlaß zur Zugabe des Monomers und einem Einlaß zur Zugabe des Initiators ausgestattet war. Das EEP wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffabdeckung bis zum Rückfluß erhitzt (165ºC). Dem erwärmten EEP wurden 10% einer Initiatorlösung aus 6,6 g Di-t-butylperoxid in 50 g des Lösungsmittels EEP zugegeben. Die Zugaben des Monomergemischs und der Initiatorlösung wurden sofort durch die entsprechenden Einlässe eingeleitet. Das Monomergemisch bestand aus 85,8 g (0,66 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, 47 g (0,33 Mol) Glycidylmethacrylat, 384 g (3 Mol) Isobutylacrylat und 142 g (1 Mol) Butylmethacrylat. Das gesamte Monomergemisch und 80% der Initiatorlösung wurden innerhalb eines Zeitintervalls von 1 Stunde zugeführt, wobei der Inhalt des Kolbens bei 165ºC gehalten wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde dann 15 Minuten lang bei 165ºC gehalten und es wurden 5% der Initiatorlösung zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde wiederum 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten, danach wurden die letzten 5% der Initiatorlösung zugesetzt. Nach einer weiteren zweistündigen Erwärmung auf 165ºC wurde die Polymerlösung dieses Schrittes 1 auf 150ºC abgekühlt, und 94,4 g (0,33 Mol) Diphenolsäure wurden bei der Umsetzung des Schrittes 2 zugesetzt. Die Umsetzung des Schrittes 2 wurde durch einen zusätzlichen zweistündigen Zeitraum der Erwärmung bei 150ºC abgeschlossen. Diese Acrylpolyolharzlösung mit doppelter Funktionalität wurde analysiert und hatte die folgenden physikalischen Konstanten:
OH-Zahl = 87,4 (Theorie = 87,9)
Säurezahl = 5,7
Prozentsatz der nichtflüchtigen Feststoffe = 71,6 Gew.-% (Theorie = 71,1 Gew.-%)
Viskosität = 20,2 Stokes
Prozentsatz Wasser = 0,02 Gew.-%
Gardner-Farbzahl = 1
Dichte = 8,76 lb/gal (1,05 kg/dm³)
Das Harz hatte auf der Basis der vorstehenden physikalischen Konstanten einen Gehalt von 40 Mol-% phenolische Hydroxylfunktionalität, 20 Mol-% sekundäre Hydroxylgruppen und 40 Mol-% primäre Hydroxylgruppen. Während der Umsetzung vom Schritt 2 wurde kein Wasser gebildet. Somit wurde die Selektivität beim Pfropfen des Acrylharzes bis zum Ausschluß der Hydroxylfunktionalität dieses Acrylharzes allein durch die Oxiranfunktionalität nachgewiesen.

BEISPIELE 2-11

In der im Beispiel 1 aufgeführten Weise wurden weitere Acrylsäurepolyolharze mit doppelter Funktionalität hergestellt. Das Lösungsmittel war wiederum EEP und die Initiatorlösung war wiederum Di-t-butylperoxid. Die Monomerzusammensetzung und das Molverhältnis der Monomere, des verwendeten Pfropfmittels und die physikalischen Konstanten des resultierenden Acrylsäurepolyols sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. TABELLE 1 Beispiel Schritt 1 Monomerzusammensetzung Molverhältn. Schritt 2 Pfropfmittel OH-Zahl berechnet gefunden Säurezahl H&sub2;O nichtflücht. Hydroxyl-Typ phenolisch OH TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel Schritt 1 Monomerzusammensetzung Molverhältn. Schritt 2 Pfropfmittel OH-Zahl berechnet gefunden Säurezahl H&sub2;O nichtflücht. Hydroxyl-Typ phenolisch OH
DPA = Diphenolsäure
PHBA = p-Hydroxybenzoesäure
BA = Butylacrylat
BMA = Butylmethacrylat
IBA = Isobutylacrylat
HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
GMA = Glycidylmethacrylat
IBOMA = Isobornylmethacrylat
TMCHMA = Trimethylcyclohexylmethacrylat
MMA = Methylmethacrylat
Der hohe Grad der Voraussagefähigkeit und der Selektivität werden durch die Werte in der vorstehenden Tabelle nachgewiesen.

BEISPIEL 12

Methyl-n-amylketon (500 g, MAK) wurde in einen 2 l Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Einlaß zur Zugabe des Monomers und einem Einlaß zur Zugabe des Initiators ausgestattet war. Das MAK wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffabdeckung auf 150ºC erwärmt (Rückfluß). Die verwendete Initiatorlösung bestand aus 7,3 g Di-t-butylperoxid in 50 g des Lösungsmittels MAK. Dem Kolben wurden 10% der Initiatorlösung zugesetzt. Die Zugaben des Monomergemischs und der Initiatorlösung wurden sofort begonnen. Das Monomergemisch bestand aus 130 g (1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat, 384 g (3 Mol) n-Butylacrylat und 142 g (1 Mol) n-Butylmethacrylat. Das gesamte Monomergemisch und 80% der Initiatorlösung wurden dem Kolben innerhalb eines Zeitintervalls von einer Stunde zugesetzt, wobei der Kolbeninhalt bei 150ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde dann weitere 15 Minuten bei 150ºC gehalten, danach wurden weitere 5% der Initiatorlösung zugegeben. Die Lösung wurde eine weitere Stunde lang bei 150ºC gehalten, danach wurden dem Kolben die restlichen 5% der Initiatorlösung zugegeben. Nach weiterer 1,5 Stunden langer Erwärmung bei 150ºC wurden 250 g des Lösungsmittels MAK durch atmosphärische Destillation entfernt.
Der resultierenden Polymerlösung des Schrittes 1 wurden 69 g (0,5 Mol) p-Hydroxybenzoesäure zugegeben und die Umsetzung des Schrittes 2 wurde abgeschlossen, indem der Inhalt des Kolbens 2 Stunden lang bei 150ºC erwärmt wurde. Die Acrylsäurepolyolharzlösung (4433- 193) wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
OH-Zahl = 104,6 (Theorie = 101,7)
Prozentsatz der nichtflüchtigen Feststoffe = 73% (Theorie = 72,2%)
Viskosität = 47,7 Stokes
Prozentsatz Wasser = 0,04%
Gardner-Farbzahl = 1-
Dichte = 8,5 lb/gal (1,02 kg/dm³)
Auf der Basis dieser Analyse enthielt das Harz 50 Mol-% primäre Hydroxylfunktionalität, 25 Mol-% phenolische Hydroxylfunktionalität und 25 Mol-% sekundäre Hydroxylfunktionalität. Das Leistungsvermögen des erfindungsgemäßen selektiven Pfropfverfahrens wurde nachgewiesen.

BEISPIEL 13

Aus den nachstehenden Zusätzen wurde ein Beschichtungsmittel hergestellt:
Harz Nr. 4431-193 (Beispiel 12) 55,2 g (0,1 Mol)
Desmodur N-3390, Polyisocyanat* 21 g (0,1 Mol)
Butylacetat/EEP 40 g (Gew.-Verhältn. 2/1)
Feststoffe 50,9 Gew.-%
Viskosität 66 cP (6,6·10&supmin;² Pa·s) (Brookfield-Zahl 3, Aräometer bei 30 U/min)
Viskositätsprofil (Verarbeitungsspielraum) zu Beginn 66 cP (6,6·10&supmin;² Pa·s)
4 Stunden 76 cP (7,6·10&supmin;² Pa·s)
20 Stunden 230 cP (0,23 Pa·s)
* Aliphatisches Isocyanat-Trimer auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 20%, 90% Feststoffe in Butylacetat, Äquivalentgewicht 210, Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa.
Dieses Beschichtungsmittel wurde bei einer Konzentration des Dimethylethanolamin-Katalysators von 0,5 Vol.-% auf Aluminiumplatten (Nr. 303) gesprüht, wobei das in US-A-4 517 222 offenbarte Sprühverfahren verwendet wurde. Zum Vergleich wurde das Beschichtungsmittel auch mit Luft ohne Katalysator aufgesprüht. Jede dieser Platten wurde nach 2 Minuten langem Ausdampfen (Stehenlassen bei Raumtemperatur) 5 Minuten lang bei 250ºF gebrannt. Die Filmeigenschaften wurden wie folgt erfaßt: TABELLE 2 Sprüh-Art Heiß nichtklebend/Kratzer Abwischen mit MEK Sward-Härte Abwischen Sward-Härte Aminkatalysator ja/keine Kratzer wird weich Luftsprühen leicht klebrig/leichte Kratzer Durchbruch
Die Werte der vorstehenden Tabelle weisen die schnellere Entwicklung von Filmeigenschaften nach, wenn das Aminsprühverfahren verwendet wird. Diese Werte zeigen darüber hinaus, daß die Acrylharzlösung, die durch das erfindungsgemäße selektive Pfropfverfahren hergestellt wurde, für Anwendungszwecke von Beschichtungen mit Aminkatalyse ideal geeignet sind.

BEISPIEL 14

Es wurde ein weißer Anstrichstoff hergestellt, der auf dem Acrylharz Nr. 4431-193 (Beispiel 12) basiert, indem ein Pigmentpulver hergestellt wurde, das über Nacht mit einer Kugelmühle gemahlen wurde. Dieses Pulver wurde dann den restlichen Zusätzen zugegeben. Die nachstehende Tabelle führt die verwendeten Zusätze auf, die zur Herstellung des Pulvers und des Zusatzes für den Teil A des Anstrichstoffs (Polyol) und den Teil B des Anstrichstoffs (Phase des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels) verwendet wurden: TABELLE 3 Zusatz Menge (g) Teil A Pulver TiO&sub2;-Pigment EEP Butylacetat CAB-551-0,001 Harz Nr. 4431-193 150 Zusatz Harz Nr. 4431-193 EEP Tinuvin Byk 300 Irganox 1010 Teil B Desmodur HL Desmodur N-3390 Methylisobutylketon Hexylacetat Formulierung des weißen Anstrichstoffs Teil A Teil B Butylacetat/EEP (Gewichtsverhältnis 2/1) VIC 5054 FC-430 6 Tropfen (25 Gew.-% in Methylethylketon) Feststoffe Gewichtsverhältnis Pigment/Bindemittel Viskositätsprofil Zu Beginn 4 Stunden Tinuvin 292 - Lichtschutzmittel in Form eines gehinderten Amins, Ciba-Geigy Co. Tinuvin 328 - Lichtschutzmittel Hydroxyphenolbenzotriazol, Ciba-Geigy Co. CAB-551-0,001 - Celluloseacetatbutyrat, Eastman Chemical Co. Byk 300 - Siliconharz, Kratzhilfsmittel, Byk Chemie Irganox 1010 - Antioxidans vom Typ eines gehinderten Phenols, Ciba-Geigy Co. Desmodur HL - ein ungefähr tetrafunktionelles Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (Gehalt an NCO 11,5%, Äquivalentgewicht 365, 60% Feststoffe in Butylacetat, Mobay Chemical Corporation) VIC 5054 - neutralisierter Zinnkatalysator, Ashland Chemical Co. FC-430 - nichtionisches oberflächenaktives Fluorkohlenstoff-Mittel, das mit 25% in MEK verwendet wird, Minnesota Mining & Manufacturing Company
Diese Formulierung des weißen Anstrichstoffs wurde mit einer Konzentration von Dimethylethanolamin in der Sprühluft von 0,5% auf Aluminiumplatten 3003 sprühgehärtet. Nach drei Minuten langem Ausdampfen wurden die Platten 10 Minuten lang bei 180ºF gebrannt.
Die resultierenden Filmeigenschaften wurden wie folgt erfaßt: TABELLE 4 Weißes Papier TFO/Kratzer Wischen mit MEK Sward-Härte Wischen mit MEK Sward-Härte Bleistifthärte TABELLE 4 Weißes Papier TFO/Kratzer Wischen mit MEK Sward-Härte Wischen mit MEK Sward-Härte Bleistifthärte
Die vorstehend erfaßten Werte weisen wiederum nach, daß die besonders gepfropften erfindungsgemäßen Harze bei der Formulierung von Anstrichstoffen zum Härten mit Amin sehr wirksam sind. Diese Anstrichstoffe entwickeln schnelle Filmeigenschaften, dies ist insbesondere bei einer kommerziellen Anlage sehr vorteilhaft, bei der sich die Möglichkeit, den gestrichenen Teil innerhalb sehr kurzer Zeit nach dem Beschichten zu behandeln und zu härten, in deutlichen Kosteneinsparungen wiederspiegelt.

BEISPIEL 15

Die Beschichtung Nr. 4603-50C wurde wie folgt hergestellt:
Zusatz Menge (g)
Harz Nr. 4603-44 (Beispiel 7) 62,2 (0,1 Äqu.) Desmodur N-3390 21,0
Butylacetat 35
EEP 5
Oberflächenaktives Mittel FC-430 6 Tropfen
Prozentsatz Feststoffe 53,1 Gew.-%
Viskositätsprofil (Brookfield-Zahl 3, Aräometer bei 30 U/min.)
zu Beginn 58 cP (5,8·10&supmin;² Pa·s)
4 Stunden 77 cP (7,7·10&supmin;² Pa·s)
20 Stunden 142 cP (14,2·10&supmin;² Pa·s)
Diese Beschichtung wurde sprühgehärtet, wobei eine Konzentration des Katalysators Dimethylethanolamin in der Sprühluft von 0,5% verwendet wurde. Es wurde auch eine vergleichende Sprühung mit Luft ohne Katalysator vorgenommen. Jedes Beschichtungsmittel wurde auf Platten aus Bonderite 1000 aufgebracht und nach drei Minuten Ausdampfen wurden sie 10 Minuten lang bei 180ºF oder 5 Minuten lang bei 250ºF gebrannt. Die resultierenden Filmeigenschaften waren wie folgt: TABELLE 5 Beschichtung Verfahren Brenntemp. TFO/Kratzer Min MEK Bleistift Ja, wird leicht zerkratzt wird weich nicht klebrig noch klebrig
Die vorstehend erfaßten Werte zeigen wiederum, daß die besonderen selektiv gepfropften Harze der vorliegenden Erfindung bei der Formulierung von Beschichtungsmitteln vorteilhaft sind, die zum Auftragen und Härten durch Sprühverfahren mit einem Aminkatalysator ideal geeignet sind. Es wird wiederum die schnelle Filmentwicklung nachgewiesen.

BEISPIEL 16

Wie im Beispiel 1, Schritt 1 wurde ein Acrylharz mit Epoxy/primärer Hydroxylfunktionalität aus den folgenden Zusätzen hergestellt: 382 g (3 Mol) n-Butylacrylat, 130 g (1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat und 42,6 g (0,3 Mol) Glycidylmethacrylat. Die Monomere wurden mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 70,3 Gew.-% im Lösungsmittel EEP dispergiert. Am Ende des Schrittes 1 wurden 0,8 g einer 50%igen Phosphinsäurelösung (Sauerstoffradikalfänger) zugegeben, und die Harzlösung wurde auf 150ºC abgekühlt.
Der Schritt 2 wurde durchgeführt, indem 3- Mercaptopropionsäure (26,5 g, 0,25 Mol) zugesetzt wurden, und das Erwärmen eine weitere Stunde bei 150ºC fortgesetzt wurde. Das resultierende Harz Nr. 4497-163 wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
OH-Zahl = 95,0 (Theorie = 96,0)
Säurezahl = 7,5
Prozentsatz der nichtflüchtigen Feststoffe = 70,4% (Theorie = 71,9%)
Viskosität = 5,7 Stokes
Gardner-Farbzahl = 1-
Dichte = 8,82 lb/gal (1,06 kg/dm³)
Dieses Harz enthielt außerdem auf der Basis der vorstehenden Analyse 16,7 Mol-% Mercaptanfunktionalität, 16,7 Mol-% sekundäre Hydroxylfunktionalität und 66,6 Mol-% primäre Hydroxylfunktionalität. Dieses Harz ist damit für Verwendungszwecke bei Beschichtungen nach US-A-4 753 825 ideal geeignet.

BEISPIEL 17

Wie im Beispiel 1, Schritt 1 wurde ein epoxy-funktionelles Acrylharz aus den folgenden Zusätzen hergestellt: 192 g (1,5 Mol) Butylacrylat, 142 g (1,0 Mol) Butylmethacrylat und 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat. Das Polymerisationsmedium oder -lösungsmittel war 202,5 g (0,227 Mol) Polyethertriol Pluracol TP-2540 (OH-Zahl = 63, BASF Wyandotte Corporation). Nach dem letzten Schritt im Schritt 1 wurde die Harzlösung auf 150ºC abgekühlt.
Der Schritt 2 wurde durchgeführt, indem 141 g (0,493 Mol) Diphenolsäure zugesetzt wurden. Der Schritt 2 wurde durch 1,5 Stunden langes Erwärmen bei 150ºC abgeschlossen. Vor dem Abkühlen des Harzes des Schrittes 2 wurde EEP (30 g) zugegeben. Das Harz Nr. 4431-176 wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
OH-Zahl = 118 (Theorie = 116,8)
Säurezahl = 3,4
Prozentsatz der nichtflüchtigen Feststoffe = 89,8% (Theorie = 90,2%)
Prozentsatz H&sub2;O = 0,12%
Gardner-Farbzahl = 2-
Dichte = 8,97 lbs/gal (1,07 kg/dm³)
Dieses Viskoseacrylsäurepolyol in der Polyetherpolyollösung enthielt 57,9 Mol-% phenolische Hydroxylfunktionalität, 28 ,9 Mol-% sekundäre Hydroxylfunktionalität und 13,2 Mol-% primäre Hydroxylfunktionalität bei einem Gewichtsverhältnis von Acrylsäurepolyol/Polyetherpolyol von 2,7/1. Diese duale Harzlösung ist wiederum für die Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmitteln ideal geeignet, die in Gegenwart von Katalysatoren in Form eines dampfförmigen tertiären Amins ausgehärtet werden können.

BEISPIEL 18

Das Beschichtungsmittel wurde wie folgt hergestellt:
Zusatz Menge (g)
Harz Nr. 4431-176 (Beispiel 17) 47,5 (0,1 Äqu.)
Desmodur N-3390 21,0
Butylacetat/EEP (Gewichtsverhältnis 2/1) 40
Oberflächenaktives Mittel FC-430 6 Tropfen
Prozentsatz Feststoffe 56,7 Gew.-%
Viskositätsprofil (Brookfield-Zahl 2, Aräometer bei 30 U/min.)
zu Beginn 66 cP (6,6·10&supmin;² Pa·s)
4 Stunden 72 cP (7,2·10&supmin;² Pa·s)
20 Stunden 104 cP (10,4·10&supmin;² Pa·s)
Dieses Beschichtungsmittel wurde bei einer Konzentration des Katalysators DMEOLA in der Sprühluft von 0,5% sprühgehärtet. Diese Beschichtung wurde auf Glas- und Aluminiumplatten 3003 aufgebracht und nach 2 Minuten langem Ausdampfen 5 Minuten lang bei 250ºF (121ºC) gebrannt. Die Filmeigenschaften waren wie folgt: TABELLE 6 Beschichtung TFO/Kratzer Abwischen mit MEK Sward-Härte Abwischen mit MEK ja/wird leicht zerkratzt wird weich
Die vorstehend erfaßten Werte stellen wiederum die Leistungsfähigkeit der besonders gepfropften erfindungsgemäßen Harze fest. Es wurde insbesondere eine Harzlösung mit zwei unterschiedlichen Harzen verwendet.

BEISPIEL 19

Wie im Beispiel 1, Schritt 1 wurde ein Acrylharz mit Epoxyfunktionalität aus den folgenden Zusätzen hergestellt: 320 g (2,5 Mol) Butylacrylat und 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat. Das Polymerisationsmedium oder -lösungsmittel war 531 g (2,22 Äqu.) Polyesterpolyol K-Flex 148 (OH-Zahl = 235, King Industries). Nach dem letzten Schritt im Schritt 1 wurde die Harzlösung auf 150ºC abgekühlt.
Der Schritt 2 wurde mit dem Zusatz von 140 g (0,49 Mol) Diphenolsäure eingeleitet und mit einem einstündigen Zeitraum der Erwärmung auf 150ºC abgeschlossen. Die Harzlösung wurde dann vor dem Abkühlen mit dem Lösungsmittel EEP auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 85 Gew.-% verdünnt. Die physikalischen Konstanten des resultierenden Produktes waren wie folgt:
OH-Zahl = 155 (Theorie = 166)
Säurezahl = 6,6
Prozentsatz der nichtflüchtigen Feststoffe = 84,7% (Theorie = 85,0%)
Viskosität = 80,2 Stokes
Prozentsatz Wasser = 0,14%
Gardner-Farbzahl = 4-
Dichte = 9,2 lb/gal (1,10 kg/dm³)
Das Harz enthielt außerdem 26,8 Mol-% phenolische Hydroxylfunktionalität, 13,5 Mol-% sekundäre Hydroxylfunktionalität und 59,7 Mol-% primäre Hydroxylfunktionalität. Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäurepolyol/Polyesterpolyol betrug 1/1.

BEISPIELE 20-26

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 19 wurden weitere Acrylsäurepolyole in einem Polyesterpolyol-Medium hergestellt. Die nachstehende Tabelle führt die Polymerzusammensetzung vom Schritt 1, das Pfropfmittel vom Schritt 2, das Polyester-Polymerisationsmedium, das Gewichtsverhältnis von Acrylsäurepolyol zu Polyesterpolyol und die physikalischen Konstanten und die Mol-% der Hydroxylfunktionalität des resultierenden Harzproduktes auf. TABELLE 7* Beispiel Schritt 1 Monomerzusammensetzung Molverhältn. Schritt 2 Pfropfmittel OH-Zahl berechnet gefunden Säurezahl H&sub2;O nichtflücht. Hydroxyl-Typ phenolisch OH TABELLE 7 (Fortsetzung) Beispiel Schritt 1 Monomerzusammensetzung Molverhältn. Schritt 2 Pfropfmittel OH-Zahl berechnet gefunden Säurezahl H&sub2;O nichtflücht. Hydroxyl-Typ phenolisch OH
*0,2% 50%ige Phosphinsäurre, im Schritt 2 zugesetzt. Die Abkürzungen sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Tone 0310 - Polycaprolactontriol, OH-Zahl = 185, Union Carbide Corp.
K-Flex 148 - Polyesterpolyol, OH-Zahl = 235, King Industries
Aroplaz 6755 - Polyesterpolyol, OH-Zahl = 88, 80% nichtflüchtige Verbindungen in PM-Acetat/Toluol 65/35, NL Industries
3-MPA-3-mercaptopropionsäure
Die hohe Selektivität des Pfropfmittels vom Schritt 2 für die Epoxyfunktionalität im Harz vom Schritt 1 wurde wiederum mit der primären Hydroxylfunktionalität auf dem Polyester und der Epoxyfunktionalität auf dem Acrylpolymer nachgewiesen.

BEISPIEL 27

Die Beschichtung Nr. 4603-50B wurde wie folgt hergestellt:
Zusatz Menge (g)
Harz Nr. 4603-43 (Beispiel 22) 51,7 (0,1 Äqu.)
Teil B vom Beispiel 14 35,5 (0,1 Äqu.)
Butylacetat 24
EEP 6
Oberflächenaktives Mittel FC-430 6 Tropfen
Prozentsatz Feststoffe 49,7 Gew.-%
Viskositätsprofil (Brookfield-Zahl 3, Aräometer bei 30 U/min.)
zu Beginn 53 cP (5,3·10&supmin;² Pa·s)
4 Stunden 75 cP (7,5·10&supmin;² Pa·s)
22 Stunden 900 cP (0,90 Pa·s)
Dieses Beschichtungsmittel wurde bei einer Konzentration des Katalysators DMEOLA in der Sprühluft von 0,5% sprühgehärtet. Zum Vergleich wurde das Beschichtungsmittel auch unter Verwendung von Luft ohne Katalysator aufgesprüht. Jede Beschichtung wurde auf Platten von Bonderite 1000 aufgebracht und nach 3 Minuten langem Ausdampfen wurde sie 5 Minuten lang bei 250ºF (121ºC) gebrannt. Die resultierenden Filmeigenschaften waren wie folgt: TABELLE 8 Beschichtung Verfahren TFO/Kratzer Min MEK Bleistift Sprühhärten ja, kein Kratzer wird weich Luft nein, nicht ausgehärtet leicht klebrig
Die vorstehend erfaßten Werte weisen die Besonderheit des selektiven Schutzverfahrens und des resultierenden Harzes bei der Formulierung von Beschichtungsmitteln nach.

BEISPIEL 28

Ein 2 l Dreihalskolben wurde mit 477,4 g (1 Mol) K-Flex 188-50 (OH-Zahl = 230, King Industries), 245 g (1 Mol) Cardura E (Glycidylester von Versatic- Säure, Shell Chemical Co.), 300 g trockenem MAK und 286 g (1 Mol) Diphenolsäure gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt und zwei Stunden lang bei 150ºC erwärmt, wodurch ein klares Harzprodukt mit heller Bernsteinfarbe und den folgenden physikalischen Konstanten hergestellt wurde:
OH-Zahl = 215 (Theorie = 214,3)
Säurezahl = 3,3
Prozentsatz der nichtflüchtigen Feststoffe = 74,3%
Prozentsatz Wasser = 0,04%
Auf der Basis der vorstehenden Analyse enthielt das Harz 40 Mol-% phenolische Hydroxylfunktionalität, 40 Mol-% 1-Hydroxylfunktionalität und 20 Mol-% 2- Hydroxylfunktionalität. Während der Umsetzung wurde kein Wasser gebildet. Die hohe Selektivität der Herstellung wurde wiederum nachgewiesen, diesmal jedoch für einen Epoxyester in einem aliphatischen Polyesterpolyol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzproduktes, das eine aliphatische Hydroxylfunktionalität und eine Funktionalität enthält, die aus einer phenolischen Hydroxylfunktionalität, einer Mercaptanfunktionalität oder beidem ausgewählt ist, welches umfaßt:

Bereitstellen eines Harzgemisches, das insgesamt eine aliphatische Hydroxylfunktionalität, die aus einer primären Hydroxylfunktionalität, einer sekundären Hydroxylfunktionalität oder beidem ausgewählt ist, und eine Oxiranfunktionalität enthält,

Umsetzung dieses Harzgemisches mit einem carboxyl-funktionellen Pfropfmittel, das eine Funktionalität trägt, die aus einer phenolischen Hydroxylfunktionalität, einer Mercaptofunktionalität oder beidem ausgewählt ist, bei einer Temperatur von 75 bis 175ºC und innerhalb einer Zeit von 15 Minuten bis 3 Stunden, wodurch die Carboxylfunktionalität des Pfropfmittels selektiv mit der Oxiranfunktionalität des Harzgemisches umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Harzgemisch mehr als ein Harz umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Harzgemisch ferner ein Verdünnungsmittel umfaßt, das eine Funktionalität enthält, die aus einer aliphatischen Hydroxylfunktionalität, einer Oxiranfunktionalität oder beidem ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Harzgemisch ein Acrylharzgemisch umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Acrylharzgemisch vier oder mehr funktionelle Gruppen pro Molekül umfaßt, wobei die funktionellen Gruppen aus aliphatischen Hydroxylgruppen, Oxirangruppen oder beidem ausgewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Pfropfmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diphenolsäure, Hydroxybenzoesäure, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, p-Hydroxyphenylessigsäure und Gemischen davon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der Umsetzung im Bereich von 140 bis 160ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung innerhalb eines ausreichenden Zeitraums durchgeführt wird, so daß die Säurezahl des Harzproduktes nicht größer als 10 wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Harzgemisch ferner ein organisches Lösungsmittel umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Harzgemisch vor dem Umsetzungsschritt durch Polymerisation eines Gemischs aus Acrylmonomeren hergestellt wird.