DE378959C - Process for the production of colored photographic image layers - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Behandlung und Einfärbung photo graphischer Bilder. Sie verfolgt den Zweck, ein genaueres und leichter durchzuführendes Färben der photographischen Bilder zu ermöglichen, als es nach den bisher bekannten Verfahren möglich war.The invention relates to a new method for treating and coloring photographic Pictures. It has the purpose of a more precise and easier to carry out dyeing of photographic images than is possible with the previously known methods was.

Die Erfindung ist mit besonderem Nutzen anwendbar bei der Erzeugung langer Streifen gefärbter Bilder für kinematographische Projektion. Sie ist aber auch anwendbar bei anderen Emulsionsträgern, wie Platten, Filmen, Papieren, mögen sie nun durchsichtig oder undurchsichtig sein.The invention is of particular utility in producing long stripes of colored Cinematographic projection images. But it is also applicable to others Emulsion carriers such as plates, films, papers, they now like transparent or opaque be.

Eine besondere Anwendung findet die Erfindung bei der Erzeugung von naturfarbigen Durchsichtbildern, wie bei Bewegungsbildern, worin jede Bildfläche eine Mehrzahl von in Komplementärfarben gefärbten Bildern enthält.The invention finds particular application in the production of naturally colored See-through images, such as moving images, wherein each image area is a plurality of in Contains complementary colored images.

Die Ziele der Erfindung liegen in der Schaffung eines Bleichverfahrens, nach welchem saure oder Azofarben zum Färben verwendet werden können, anstatt der basischen Farben wie bisher, und in der Schaffung gebleichter Bilder, die nicht nachzuentwickeln suchen, wenn sie reduzierenden Mitteln oder Entwicklern ausgesetzt werden, welches Bestreben der Nachentwicklung kennzeichnend für alle anderen in Verbindung mit Einfärbung geeigneten Bleichen ist, von denen der Erfinder Kenntnis besitzt. Bei der Herstellung vieler Hunderttausende von Metern von kinematograpischen Naturfarbenfilmen haben sich basische Farben als unbefriedigend erwiesen, insbesondere im Hinblick auf das Rotorange, das bei den Zweifarbennaturfilms ver- langt wird, weil es keine reine basische Farbe gibt, die vollkommen geeignet wäre, und weil Mischfarben schwer gleichmäßig zu halten und in handelsmäßiger Erzeugung zu handhaben sind. Ferner ändern basische Farben ihre Tönung je nach ihrer Dichte, sie zeigen die als Dichroismus bekannte Eigenschaft und sind für Färben von Filmen aus diesem Grunde nicht einwandfrei, wie auch deshalb, weil sie bei Nachbehandlung an Wert einbüßen, wie z. B. beim Klären der Weißen u. dgl.The objects of the invention are to provide a bleaching process according to which acid or azo colors can be used for dyeing instead of the basic colors as before, and in the creation of bleached images that do not seek to re-develop when they are reducing Means or developers are exposed to what endeavors of further development is characteristic of all other bleaching suitable in connection with coloring which the inventor is aware of. In the manufacture of many hundreds of thousands of meters of cinematographic natural color films, basic colors have proven to be unsatisfactory, especially with regard to the red-orange, which is is reached because there is no pure basic color that would be perfectly suitable, and because Mixed colors difficult to keep evenly and to handle in commercial production are. Furthermore, basic colors change their tint depending on their density, they show the as Dichroism is a well-known property and are therefore not suitable for dyeing films flawless, as well as because they lose value in post-treatment, such as B. at Clearing the whites and the like

Gemäß der Erfindung werden entwickelte Silberbilder in einem Bade gebleicht, das gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit von Kupferoder Chromsalzen oder vorzugsweise durch das Vorhandensein beider gemeinsam, sie werden dann in saurer oder Azofarbe eingefärbt, und zwar mit oder ohne Entfernung des umgewandelten Silbers, und der Farbstoff wird schließlich nur an den Stellen festgehalten oder fixiert, wo sich die ursprüngliche Silberablagerung in der Schicht befand.According to the invention, developed silver images are bleached in a bath that is labeled is by the presence of copper or chromium salts or preferably by the Presence of both together, they are then colored in acidic or azo color, and with or without removal of the converted Silver, and the dye is ultimately only held or fixed in the places where the original silver deposit was in the layer.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, wonach saure und Azofarben, wie Ponceau-, echte Rot-, Blau- und Grün-, Säurefuchsin- und Gelbfarbe, die jetzt in der Wollfarbenindustrie verwendet werden, zum Färben photographischer BilderThe invention creates a method, after which acidic and azo colors, such as Ponceau, true red, Blue and green, acid fuchsin and yellow paint now used in the wool dye industry for coloring photographic images

benutzt werden können, mit dem Vorteil, die notwendige Auswahl von reinen, nicht dichro ischen Farben zur Verfügung zu stellen bei vollständiger Durchsichtigkeit, Echtheit, Klarheit und Schärfe des gefärbten Bildes in den großen Längen des Handelsfilms.can be used, with the advantage of the necessary selection of pure, not dichroic ic colors available with complete transparency, authenticity, clarity and sharpness of the colored image in the great lengths of commercial film.

Das Verfahren geht aus von einem Schwarzweißfarbwertpositiv, das entwickelt worden ist, und aus dem der Überschuß von Silbersalzen ίο durch Fixieren in der üblichen Weise entfernt wurde. Die Schicht wird dann durch Eintauchen in ein ioprozentiges Formalinbad gehärtet und zur Entfernung des Formalinüberschusses gewaschen. Dies härtet die Gelatineschicht und macht sie farbabstoßend oder sucht ihr die Eigenschaft zu nehmen, die Farbe zurückzuhalten. Das metallisches Silber enthaltende Bild wird darauf mit einem Bade behandelt, das einen durchsichtigen unlösbaren Beizstoff in der Schicht neben dem Silberkorn und in genauem Verhältnis dazu niederschlägt oder ablagert. Dieses Bad verändert das Silber zu einer Form, die ohne Beeinflussung des durchsichtigen gebeizten Stoffes herausgelöst werden kann. Die Wirkung dieses Bades ist vertmitlich die Ablagerung einer durchsichtigen Verbindung von Kupfer oder Chrom oder einer durchsichtigen Doppelverbindung von Kupfer und Chrom, und zwar im Verhältnis zu der Silbermenge. Eine im reflektierten Lichte etwas bräunliche Farbe verschwindet vollständig durch Behandlung in dem nachfolgenden Fixierbad, das kein Silber oder Silberverbindungen in dem zurückbleibenden durchsichtigen Bild beläßt. Gleichzeitig wird die farblose Kupfer- oder Chromverbindung nicht beeinflußt, weder bezüglich der Durchsichtigkeit noch bezüglich des Charakters als Beize.
Das Umwandlungsbad enthält insbesondereThe process starts from a black and white color value positive which has been developed and from which the excess of silver salts has been removed by fixing in the usual way. The layer is then hardened by immersion in an 10 percent formalin bath and washed to remove the excess formalin. This hardens the gelatin layer and makes it color-repellent or tends to take away the property of retaining the color. The metallic silver-containing image is then treated with a bath which precipitates or deposits a transparent, insoluble mordant in the layer adjacent to and in exact proportion to the silver grain. This bath changes the silver into a form that can be removed without affecting the transparent stained material. The effect of this bath is the deposit of a transparent compound of copper or chromium or a transparent double compound of copper and chromium, in proportion to the amount of silver. A slightly brownish color in reflected light disappears completely by treatment in the subsequent fixing bath, which leaves no silver or silver compounds in the transparent image that remains. At the same time, the colorless copper or chromium compound is not affected, neither in terms of transparency nor in terms of its character as a stain.
The conversion bath contains in particular

Kaliumbichromat .... 4,75 gPotassium dichromate .... 4.75 g

Bromkali 9,5 gPotassium bromide 9.5 g

Kupfersulfat 14 gCopper sulfate 14 g

Chlorwasserstoffsäure . 10 ecmHydrochloric acid. 10 ecm

Wasser 1000 ecm.Water 1000 ecm.

An Stelle der Chlorwasserstoffsäure kann Salpetersäure oder Essigsäure treten. Die Behandlung kann etwa zwischen 21 und 43 ° C stattfinden und erfordert nur einige Minuten. Das Bild wird dann in einem Fixierbad behandelt, am die vorhandene Silberverbindung aufzulösen und dadurch eine bessere Durchsichtigkeit zu erzielen. Das kann ebensogut nach dem Färben ' geschehen, ohne die Färbung zu beeinträchtigen.Nitric acid or acetic acid can be used in place of hydrochloric acid. The treatment can take place between 21 and 43 ° C and only takes a few minutes. That Image is then treated in a fixer to dissolve the existing silver compound and thereby to achieve better transparency. That can just as well after dyeing ' done without affecting the coloring.

Dieses Fixierbad ist ein saures, aus Natriumthiosulfat und Xatriummetabisulfit bestehendes Bad. Nach fünf minutigem Waschen ist das Bild zum Einfärben fertig; es ist jetzt durchsichtig und enthält Stoffe, die fähig sind, die Farben zu fixieren. Der gefärbte Druck weist nach dem Waschen brillante Weißen und scharfe ! Kontraste auf, vermutlich, weil die Vorbehandlungen die gewöhnliche Aufnahmefähigkeit der Gelatine für saure Farben zerstört haben und die Farbe nur die ursprünglichen Bildteile einnimmt. This fixer is an acidic one consisting of sodium thiosulphate and sodium metabisulphite Bath. After washing for five minutes, the picture is ready to be colored; it's see-through now and contains substances that are able to fix the colors. The colored print shows after washing brilliant whites and sharp! Contrasts on, presumably because of the pretreatments have destroyed the normal ability of gelatine to absorb acidic colors and the color only occupies the original parts of the picture.

Das Farbbad kann in Farbe und Temperatur wechseln; vorzugsweise ist es etwa von V₂ Prozent Stärke bei einer Temperatur von etwa 20 bis 55⁰C. Zwei Minuten währende Eintauchung erwies sich als genügend. Das Arbeiten des Einfärbbades kann bisweilen dadurch verbessert ι werden, daß 20 g Essigsäure für jedes Gramm Farbstoff zugefügt werden. Die vorherige Behandlung des Härtens und Umwandeins hat die ^; Schicht so beeinflußt, daß selbst ein dampfend heißes Bad den Film nicht beschädigt, noch die Beizeigenschaft und Farbaufnahmefähigkeit des durchsichtigen Kupfers oder der sonstigen silberfreien Verbindungen, aus denen sich das Bild zusammensetzt, beeinflußt. Das Waschen in. warmem Wasser von etwas 20 bis 49⁰C für etwa drei Minuten klärt die Weißen, ohne das gefärbte Bild zu verschlechtern oder abzuschwächen, das die ursprüngliche Schärfe hat und ein durchsichtiges und reines Farbbild ist und die erforderliche Farbbrillanz aufweist. Soweit bekannt ist, sind früher niemals durchsichtige silberfreie Bilder mit sauren oder Azofarben eingefärbt worden. The color bath can change in color and temperature; preferably it is about V ₂ percent strength at a temperature of about 20 to 55 ^° C. Two minute immersion was found to be sufficient. The operation of the dye bath can sometimes be improved by adding 20 g of acetic acid for every gram of dye. The previous treatment of hardening and converting has the following ^; Layer influenced in such a way that even a steaming hot bath does not damage the film, nor does it affect the stain properties and color receptivity of the transparent copper or the other silver-free compounds that make up the picture. Washing in warm water of about 20 to 49 ^° C. for about three minutes clears the whites without deteriorating or weakening the colored image, which has the original sharpness and is a transparent and pure color image and has the required color brilliance. As far as is known, clear, silver-free images have never previously been colored with acidic or azo inks.

Eine Abänderung, die gute Ergebnisse zeigt, ist die Anwendung einer V₂prozentigen Lösung schwefliger Säure zur Kräftigung der Farbe. Diese kann in das Einfärbbad gebracht werden oder kann als besonderes Eintauchbad verwendet werden, nachdem die Weißen durch Waschen geklärt worden sind.A modification that shows good results is the use of a V ₂ percent solution of sulfurous acid to strengthen the color. This can be brought into the dye bath or can be used as a special immersion bath after the whites have been cleared by washing.

Durch diese Erfindung kann ein außerordentlich vollkommenes, zwei- oder mehrfarbiges Kinematographenfilmband erzeugt werden, indem man die eine Farbe wie Blau oder Blaugrün durch Tonen eines Farbwertbildes der Rotgruppe hergestellt, z. B. mit Preußischblau, in der wohlbekannten Weise, und eine Farbe wie Rot oder Orange durch Färben eines Farbwertbildes der Grüngruppe durch das oben beschriebene Verfahren, das vollkommene Durchsichtigkeit, gute Wertverhältnisse u. dgl. gibt. Diese Farben können sich entweder in einer Schicht auf dem Träger oder in getrennten Schichten auf no der gleichen Trägerseite oder in Schichten auf verschiedenen Seiten des Trägers befinden. Das Bild jeder Fläche wird in allen Fällen vorzugsweise durch Stifte im Kopierapparat zur genauen Deckung gebracht, indem eine oder mehrere Lochungen im Bildband als Ausgangspunkt dienen. Ferner können beide Farben durch das vorliegende Verfahren hervorgerufen werden, oder es können auch drei oder mehr Farben so vereinigt werden, um eine vollkommene Farbe auf jeder Bildfläche oder aber additiv in aufeinanderfolgenden Bildflächen zu ergeben.With this invention an extraordinarily perfect, two or more colored Cinematograph film tape can be made by having one color such as blue or teal produced by toning a color value image of the red group, e.g. B. with Prussian blue, in the well-known manner, and a color such as red or orange by coloring a chrominance image the green group by the procedure described above, the perfect transparency, good value relationships and the like. These colors can either be in one layer on the carrier or in separate layers on the same side of the carrier or in layers different sides of the carrier. The image of each face becomes preferable in all cases brought into exact register by pens in the copier by adding one or more Perforations in the illustrated book serve as a starting point. Furthermore, both colors can be recognized by the present processes, or there can be three or more colors so can be combined to produce a perfect color on each picture surface or additively in successive ones To result in picture surfaces.

In der obigen Beschreibung bedeutet das Wort !■durchsichtig^, daß die Ablagerung von solcher Art ist, daß sie das Licht ohne wesentlichen Verlust durchläßt, wenn sie auch nicht notwendigerweise den gleichen Grad der Durchsichtigkeit hat wie das Rohhäutchen oder der Film vor Aufbringen einer Schicht. Das durchsichtige Bild gemäß der Erfindung kann vor dem Einfärben gewöhnlich schwach im durchscheinendenIn the above description the word! ■ transparent ^ means that the deposit of such The nature of this is that it transmits light without substantial loss, although not necessarily has the same degree of transparency as the raw skin or the film before Applying a layer. The transparent image according to the invention can be made before coloring usually faint in the translucent

ίο Licht und deutlicher im reflektierten Licht erkannt werden. »Silberfrei« bedeutet, daß das Silbersalz durch ein Fixierbad nach der L^Tmwandlung entfernt worden ist, oder daß es, falls es nicht entfernt ist, unschädlich gemacht worden ist, so daß es lediglich noch eine Verunreinigung bildet und keine weitere Aufgabe zu erfüllen hat, weder als Bildteil noch als Beize oder Fixativ für die Farbe.ίο light and can be seen more clearly in the reflected light. "Silver-free" means that the silver salt has ^{been removed by a fixing bath after the L T} conversion, or that, if it has not been removed, it has been rendered harmless so that it only forms an impurity and has no further function to perform , neither as part of the picture nor as a stain or fixative for the color.

Die Erfindung ist allgemein auch auf andere Verfahren als photographische anwendbar.The invention is generally applicable to processes other than photographic.

Claims (3)

Patent-Ansprüche :Patent Claims: i. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bildschichten aus einem Schwarzweif silberbilde, dadurch gekennzeichnet, daß die das Bild tragende Gelatineschicht zunächst durch Härtung in Formalin ο. dgl. farbabsto3end gemacht und sodann in einem Bade behandelt wird, die das Silber in eine im wesentlichen durchsichtige Verbindung überführt, und danach in eine vorzugsweise saure oder Azofarben enthaltende Lösung gebracht wird, dessen Farben sich durch Beizungs- oder Tonungswirkung an Stelle der ursprünglichen Silberkörner in der gehärteten Schicht ablagern, während in den silberfreien Teilen des ursprünglichen Bildes keine Farbstoffablagerung stattfindet.i. Process for the production of colored photographic image layers from one Black and white silver images, characterized in that the gelatin layer carrying the image initially by hardening in formalin ο. Like. Color-repellent made and then treated in a bath, which the silver converted into an essentially transparent connection, and then preferably into one acidic or azo-colored solution is brought, the colors of which are given by the staining or toning effect Place the original silver grains in the hardened layer while in the no dye deposition takes place in silver-free parts of the original image. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwarzweißsilberbild zunächst in 10 Prozent Formalinlösung gehärtet, danach in einem Bad von 4,75 g Kaliumbichromat, 9,5 g Bromkali, 14 g Kupfersulfat und etwa 10 ecm Chlorwasserstoffsarpeter- oder Essigsäure in rooo ecm Wasser 4-5 gebadet und vor oder nach Behandlung in einem Fixierbad aus Natriumthiosulfat und Natriummetabisulfit in einem Bad sauren Farbstoffes eingefärbt wird, das gegebenenfalls durch Essigsäure und evtl. Schwefelsäure angesäuert ist.2. The method according to claim 1, characterized in that a black and white silver image first hardened in 10 percent formalin solution, then in a bath of 4.75 g Potassium dichromate, 9.5 g of potassium bromide, 14 g of copper sulfate and about 10 ecm of hydrogen chloride sarpeter or acetic acid bathed in rooo ecm of water 4-5 and before or after treatment in a fixer of sodium thiosulphate and sodium metabisulphite in an acidic bath Dye is colored, optionally by acetic acid and possibly sulfuric acid is acidified. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß LTmwandlungs- und Farbbad warm angewendet werden.3. The method according to claim 2, characterized in that LTmwandlungs- and The dye bath can be applied warm.