DE3789263T2

DE3789263T2 - Siliziumkarbid enthaltende keramische Körper.

Info

Publication number: DE3789263T2
Application number: DE3789263T
Authority: DE
Inventors: Jerome W C O Minnes Mcallister; Lien-Huong T C O Minnesot Pham; Harold G C O Minnesota Sowman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2007-09-19
Also published as: US4800180A; EP0261889A2; KR940010096B1; CA1267163A; EP0261889A3; KR880003870A; JPS6395151A; DE3789263D1; EP0261889B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft geformte Gegenstände mit einem hohen Elastizitätsmodul, umfassend eine Keramikmatrix mit darin dispergiertem Siliciumcarbid und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Gegenstände sind als hochtemperaturfeste Verstärkungsmaterialien in Verbundstoffen verwendbar, die einen hohen Elastizitätsmodul erfordern.

Ausgangssituation

Nichtglasartige anorganische Gegenstände gewinnen in der Wirtschaft als Hochleistungswerkstoffe zunehmend an Bedeutung. Beispielsweise finden nichtglasartige Keramikfasern nicht nur als Hochtemperatur-Dämmstoffe ihren Einsatz sondern auch als Verstärkungsmaterialien in Verbundstoffstrukturen, wie beispielsweise bei Metall-, Glas- und Keramikwerkstoffen. Der Verstärkungseinsatz erfordert Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul.
Es ist bekannt, daß eine Oxidkeramik vollständig dicht sein muß und eine polykristalline Struktur aufweisen muß, wenn sie ein Optimum an Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul (E) erzielen soll. Verminderte oder geringe Zugfestigkeiten und Elastizitätsmoduln sind immer dann zu erwarten, wenn eine Porosität vorliegt. Zur Herabsetzung der Porosität in anorganischen Werkstoffen wird das Verfahren des Sinterns eingesetzt, das normalerweise von einem Wachstum der Kristallite begleitet ist. Leider üben große Kristallite oder Körner einen reduzierenden Einfluß auf die Zugfestigkeit von polykristallinen Fasern aus. Daher wird die Verbesserung der Zugfestigkeit durch die Herabsetzung der Porosität durch Sintern teilweise durch die größeren Kristallite wieder kompensiert, die während des Sinterns gewachsen sind. Um daher anorganische Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul (E) zu erzeugen, wird eine dichte Keramik (minimale Porosität) mit den kleinstmöglichen Kristalliten bevorzugt.
Die Verwendung organischer Präkursoren zur Erzeugung einer zweiten SiC-Phase in Oxidkeramiken ist bekannt. Die US-P-4 010 233 offenbart anorganische Fasern, bei denen eine Metalloxidphase eine zweite dispergierte Phase enthält. In jedem Fall ist die dispergierte Phase eine In-situ- Ausscheidung oder ein chemisches Reaktionsprodukt. Bei den Beispielen unter Einsatz von SiC wird sie auf dem Wege der chemischen Reaktion eines organischen Präkursors erhalten. Die Teilchengröße hängt von den eingesetzten Bedingungen des Brennens ab, beispielsweise von der Zeit, Temperatur und der Atmosphäre. Es wird von E-Werten bis zu 269 GPa (39 · 10&sup6; psi) berichtet.
Die US-P-4 298 558 und 4 314 956 offenbaren alkoxyliertes und phenoxyliertes Methylpolysilan, das zur Herstellung von feinkörnigen Siliciumcarbid enthaltenden Keramiken verwendbar ist. Pyrolyse und Umsetzen der Keramikpräkursor-Polymere gewähren Siliciumcarbid-enthaltende Keramiken.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurzgefaßt, schafft die vorliegende Erfindung einen geformten Gegenstand, umfassend eine Keramikmatrix, die darin 5 bis 30 Gew.% mechanisch zugesetztes Siliciumcarbid aufweist, wobei der Gegenstand einen Elastizitätsmodul (E) mit einem Wert hat, der größer ist als mindestens 10%, vorzugsweise 25%, mehr bevorzugt 50%, als der inhärente Wert in der vollständig dichten Wirts-Keramikmatrix. Das Siliciumcarbid wird in der Keramikmatrix vor der Verdichtung als kristalline Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 Mikrometer oder weniger zugesetzt.
Vorzugsweise ist die Oberfläche des geformten Gegenstands glatt, d. h. der mittlere Rauhwert der Oberflächenrauhigkeit ist kleiner als 0,2 Mikrometer.
Obgleich das Konzept der Erhöhung des Elastizitätsmoduls durch Einarbeiten einer zweiten Phase mit höherem Modul bekannt ist, siehe Kingery et al. "Introduction to Ceramics", John Wiley & Sons, New York, N.Y. 1976, S. 733- 777 (1976), hat es sich beim Einsatz von Fasern oder anderen von Sol-Gel abgeleiteten Produkten mit kleineren Abmessungen als nicht praktisch erwiesen. Kommerziell verfügbare Pulver mit hohem Modul, wie beispielsweise SiC, können in diese Gegenstände eingearbeitet werden, wobei jedoch die relativ große Teilchengröße (normalerweise mit einem Durchmesser von größer als 0,1 Mikrometer und typischer mit einem Durchmesser von größer als 1,0 Mikrometer) zu Schwierigkeiten beim Verspinnen der Fasern, und, was noch wichtiger ist, zur Bildung großer Fehler (Hohlräume, Risse, Oberflächenrauhigkeit) führen, die alle Vorteile zunichte machen, die durch die Faser mit hohem Modul erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung schafft Keramikgegenstände mit darin eingearbeiteten ausreichenden Mengen von SiC, so daß der Additiv-Effekt der zweiten Phase erzielt werden kann und zu einem höheren Elastizitätsmodul führt, der sehr viel größer ist als der inhärente Wert der vollständig dichten Oxidkeramik.
Die US-P-4 010 233 demonstriert Verbesserungen des Elastizitätsmoduls von Aluminiumoxid mit Werten bis zu 269 GPa (39 · 10&sup6; psi) unter Verwendung unterschiedlich dispergierter Phasen, um das Kornwachstum zu begrenzen und die Porosität auf ein Minimum zu halten. Die erzielten Verbesserungen liegen aber immer noch unterhalb des inhärenten Elastizitätsmoduls von vollständig dichtem Aluminiumoxid [414 GPa (60 · 10&sup6; psi)].
Von organischen Präkursoren stammendes SiC kann dazu beitragen, das Kornwachstum und die Porosität in Oxidfasern zu begrenzen und enthält normalerweise C und SiO&sub2;, die seinen effektiven Elastizitätsmodul auf 207 GPa (etwa 30 · 10&sup6; psi) senken. Das SiC, das von derartigen Materialien stammt, wird erwartungsgemäß keine merkliche Erhöhung der Moduln der Oxide bewirken, die bereits Elastizitätsmoduln in diesem Bereich aufweisen. Im Gegenteil haben Formen von SiC mit höherer Reinheit Elastizitätsmoduln mit Werten von größer als 690 GPa (100 · 10&sup6; psi), wodurch derartige Materialien als ein Additiv sehr viel wirksamer sind, um eine Modulerhöhung zu dem Wert zu bewirken, der von dem Oxid selbst zu erwarten wäre.
In der vorliegenden Erfindung kann der Elastizitätsmodul von Fasern, wie beispielsweise Aluminium-Borsilicate und Zirconiumsilicate auf Werte erhöht werden, die um mehr als 100% größer sind als die, die von den vollständig dichten Oxidfasern erhalten werden könnten.
In der vorliegenden Beschreibung bedeuten:
"Keramik" anorganisches, nichtmetallisches Material, das durch die Wirkung von Wärme verfestigt ist, wie beispielsweise Metall- und Nichtmetalloxide;
"vollständig dicht" im wesentlichen ohne Poren oder Hohlräume;
"Sol" eine Fluidlösung oder eine kolloidale Suspension;
"nichtglasartig" nicht aus einer Schmelze der endgültigen Oxidzusammensetzung gebildet;
"ungebrannt" ((auch genannt "grün")) bezieht sich auf Keramikgegenstände, die nicht gebrannt sind, d. h. nicht zu ihrer keramischen Form;
"amorph" ein Material mit einem diffusen Röntgenbeugungsdiagramm oder Elektronenbeugungsdiagramm;
"wasserabspaltende Gelbildung" oder "evaporative Gelbildung", daß aus den geformten ungebrannten Fasern eine ausreichende Menge von Wasser und flüchtigen Substanzen entfernt wurde, so daß die Form oder Gestalt der Faser ausreichend fest ist, um eine Handhabung oder die Verarbeitung ohne merklichen Verlust oder Verformung der gewünschten Faserform oder -gestalt zu ermöglichen, wobei das Wasser in der geformten Faser nicht entfernt werden muß. Daher kann dieser Schritt gewissermaßen als partielle wasserabspaltende Gelbildung bezeichnet werden; und
"Endlosfaser" eine Faser (oder mehrfaseriger Gegenstand, wie beispielsweise Faserbündel), die für praktische Zwecke im Vergleich zu ihrem Durchmesser eine unbegrenzte Länge aufweist.

Detaillierte Beschreibung

Die vorliegende Erfindung schafft einen anorganischen nichtglasartigen keramischen Gegenstand, umfassend eine vollständig dichte Keramikmatrix, die darin 5 bis 30 Gew.% Siliciumcarbid aufweist, das in der gesamten Keramikmatrix dispergiert ist. Die kristallinen ultrafeinen (d. h. mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 Mikrometer) Siliciumcarbidteilchen werden in dem Präkursor des Keramikartikels vor der Formgebung und dem Umwandeln in die keramische Form zur Verbesserung der mechanischen Hochtemperatureigenschaften, z. B. Elastizitätsmodul, dispergiert.
In der vorliegenden Erfindung haben die SiC-Teilchen eine primäre Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 0,03 Mikrometer. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Teilchen Aggregate bilden und größere Agglomerate als 0,1 Mikrometer aus dem System eliminiert werden, das Konzept zur Nutzung einer zweiten Phase mit hohem Modul zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls bei Fasern erfolgreich eingesetzt werden kann.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der keramischen erfindungsgemäßen Gegenstände mit hohem Elastizitätsmodul. Die Gegenstände können Plättchen, Mikrokügelchen und Blasen oder wahllos geformte Partikel sein, wobei jedoch Fasern bevorzugt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Fasern wird die Matrixphase durch einen schmelzfreien Prozeß geschaffen, umfassend das Formen eines viskosen Konzentrats einer Mischung von Präkursorflüssigkeit und dispergiertem Siliciumcarbid-Füllstoff zu einer Faserform und nachfolgendem wasserabspaltenden oder evaporativen Gelbilden oder Hydrolysieren der gezogenen oder gesponnenen Fasern. Diese Fasern können danach getrocknet werden, um "grüne" oder nicht-feuerfeste Fasern zu ergeben. Durch Erhitzen und Brennen der geformten ungebrannten Fasern wird Wasser entfernt, unerwünschte flüchtige Bestandteile zersetzt und verdampft und eine Umwandlung zu Feuerfestfasern der vorliegenden Erfindung bewirkt.
Geformte und gebrannte Feuerfestfasern der vorliegenden Erfindung können durch Extrudieren des viskosen faserbildungsfähigen Konzentrats in Luft und nachfolgen dem Erhitzen und Brennen der resultierenden ungebrannten Fasern hergestellt werden, um endlose, gleichförmig runde oder ovale, stäbchenförmige (langgestreckt ovoid) oder bandförmige, feste, flexible, glatte, glänzende Feuerfestfasern zu bilden. Die Feuerfestfasern sind zur Herstellung von Textilgeweben verwendbar, sind jedoch besonders verwendbar als Füllstoffe und zur Verstärkung von Verbundstoffen mit Kunststoff-, Keramik- und Metallmatrix.
In einer Ausführungsform umfaßt das Ausgangsmaterial oder die Faser-Präkursorzusammensetzung, aus der die Feuerfestfasern aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, eine Flüssigkeitsmischung einer Siliciumverbindung, z. B. einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, und eine kompatible wäßrige Lösung oder Dispersion einer wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindung, und, sofern verwendet, kompatible Verbindungen, z. B. Bor-, Zirconium-, Titan-, Thorium- oder Phosphorverbindungen. Die verwendeten Verbindungen sind solche, die zu ihren entsprechenden Oxiden gebrannt werden können.
Geeignete Aluminiumverbindungen, die als Aluminiumoxid- Präkursoren verwendet werden können, umfassen wasserdispergierbare Aluminiumoxid-Sole und wasserlösliche Aluminiumsalze, wie beispielsweise Aluminiumformoacetat, Aluminiumnitrat, Aluminiumisopropylate, basisches Aluminiumacetat und deren Mischungen. Eine bevorzugte Ausgangssubstanz ist das Aluminiumformoacetat Al (OH) (OOCH) (OOCH&sub3;).
Wenn die erfindungsgemäßen Feuerfestfasern Bortrioxid enthalten, ist Borsäure ein geeigneter Präkursor. Basisches Aluminiumacetat, Al(OH)&sub2;(OOCH&sub3;) 1/3 H&sub3;BO&sub3;, z. B. mit Borsäure stabilisiertes Aluminiumacetat, kann als ein Bortrioxid- Präkursor allein oder in Kombination mit Borsäure verwendet werden.
Das Siliciumdioxid-Sol als Präkursor kann mit SiO&sub2;- Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.% verwendet werden, wobei Siliciumdioxid-Sole unterschiedlicher Konzentrationen kommerziell verfügbar sind. Das Siliciumdioxid-Sol wird vorzugsweise als eine wäßrige Dispersion oder ein Aquasol verwendet, kann jedoch auch in der Form eines Organosols verwendet werden, wo das Siliciumdioxid kolloidal in beispielsweise wassermischbaren, polaren, organischen Lösemitteln dispergiert ist, z. B. Ethylenglykol oder Dimethylformamid.
In einem Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-System kann das Zirconiumoxid-Sol als Präkursor in Form einer wäßrigen Lösung eines geeigneten wasserlöslichen Salzes einer organischen oder anorganischen Säure verwendet werden, wobei die Zirconiumsalze von aliphatischen oder acyclischen Mono- oder Dicarbonsäuren Dissoziationskonstanten von mindestens 1,5 · 10&supmin;&sup5; aufweisen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Weinsäure und Milchsäure und ihre halogenierten Derivate, wie beispielsweise Chloressigsäure. Zirconiumdiacetat wird wegen seiner Kompatibilität mit kolloidalem Siliciumdioxid und seiner kommerziellen Verfügbarkeit und relativ geringen Kosten seiner wäßrigen Lösung bevorzugt. Typische verwendbare anorganische Zirconiumsalze sind Zirconylnitrat, Zirconiumcarbonat u. dgl.
Die Herstellung verschiedener wäßriger Flüssigkeitsmischungen, Sole oder dispergierbarer Kolloide oder deren Mischungen, die für die einzelnen Komponenten der Matrixfasern der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise offenbart in:
Fasermatrix US-Patente
Titandioxid 4 166 147
Aluminiumoxid-Chrom(III)-oxid-Metall(IV)-oxid 4 125 406
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid 4 047 965
Thorium(IV)-oxid-Siliciumdioxid-Metall(III)-oxid 3 909 278
Aluminiumoxid-Bortrioxid und Aluminiumoxid- Bortrioxid-Siliciumdioxid 3 795 524
Zirconiumoxid-Siliciumdioxid 3 793 041
Zirconiumoxid-Siliciumdioxid 3 709 706
Aluminiumoxid- Phosphoroxid.
Das Ausgangsmaterial oder die Keramikpräkursor- Zusammensetzungen bilden die Matrixphase, zu der das Siliciumcarbid als Füllstoff zugesetzt wird. Das für die Zugabe zu Aluminiumoxid-Bortrioxid-Siliciumdioxid-Fasern bevorzugte Siliciumcarbid wird durch Hochfrequenzplasma- Synthese aus Silan und Methan als Ausgangssubstanzen entsprechend dem Stand der Technik hergestellt. Das SiC hat eine mittlere Teilchengröße von 2 · 10&supmin;² Mikrometern mit einem geschätzten Teilchengrößenbereich von 5 · 10&supmin;³ bis 3 · 10&supmin;² Mikrometern (50 Å bis 300 Å), gemessen mit Hilfe der Verfahren der Gasadsorption-Oberflächenmessung in Kombination mit Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. In der Keramikmatrix kann jedoch der mechanisch dispergierte SiC- Füllstoff als eine diskrete Phase vorliegen oder kann in der Keramikmatrix aufgelöst sein.
Die spezifische Oberfläche des im Plasma synthetisch hergestellten SiC wurde mit 82 . . . 104 m²/g gemessen. Die Röntgenbeugung der Proben zeigte beta-SiC. Die Emissionsspektrographische Analyse zeigte 30 ppm Al, 5 ppm Mg und 10 ppm Ni.
Ein für die Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern bevorzugtes Siliciumcarbid wurde nach einem carbothermischen Verfahren entsprechend der Reaktion:
SiO&sub2; + 3C → SiC + 2CO
hergestellt, worin Kohleschwarz in einem Silicasol dispergiert wurde, die Mischung getrocknet, zerkleinert und in einem Vakuumofen bei 1.400ºC gebrannt wurde. Das resultierende SiC-Material würde in einem Lösemittel, z. B. Aceton, mit einer Kugelmühle behandelt und auf die gewünschte Teilchengröße filtriert. Siliciumcarbid in Pulverform (20 nm Durchmesser) kann durch Schallbehandlung in einem mechanischen Mischer zu Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-Präkursoren dispergiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist das partielle Oxidieren des SiC durch Erhitzen bei 600ºC in Luft für etwa 3 Stunden. Das oxidierte SiC wird sodann zu dem Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-Präkursorsol gemischt und durch Schallbehandlung vollständig dispergiert.
Jedes der Faserpräkursormaterialien wird anfangs eine relativ verdünnte Flüssigkeit sein, die normalerweise etwa 10 bis 30 Gew.% Äquivalent Oxid enthält, das aus der Kenntnis der Äquivalent Feststoffe in den Ausgangsmaterialien und den verwendeten Mengen berechnet oder durch Brennen der Proben der Komponenten der Ausgangsmaterialien bestimmt werden kann. Zur Herstellung der Fasern muß die verdünnte Flüssigkeit konzentriert oder viskos gemacht werden, um sie zu einem viskosen oder sirupartigen flüssigen Konzentrat zu überführen, die leicht geliert, wenn das Konzentrat defibriert und entwässert wird, beispielsweise wenn das Konzentrat extrudiert und in Luft zur Bildung der Fasern gezogen wird. Die Mischung kann unter Vakuum mit einem Rotationsverdampferkolben konzentriert werden. Die Verfahren zum Konzentrieren sind in der Technik bekannt, siehe US-P-3 795 524. Eine ausreichende Konzentration wird erhalten, wenn der äquivalente Feststoffgehalt normalerweise im Bereich von 25 bis 55 Gew.% liegt (ermittelt durch Brennen einer Probe des Konzentrats) und die Viskositäten (Brookfield bei Außenraumtemperatur) im Bereich von 10.000 bis 100.000 mPa·s, vorzugsweise 40.000 bis 100.000 mPa·s, und zwar je nach Art der verwendeten Vorrichtung und Methode des Defibrierens oder der wasserabspaltenden Gelbildung sowie der gewünschten Form der gelierten Faser. Hohe Viskositäten führen zu Fasern, die eher einen runden Querschnitt haben, während niedrige Viskositäten (z. B. weniger als 40.000 mPa·s) stärker dazu tendieren, Fasern zu ergeben, die einen eher ovalen oder stäbchenförmigen (langgestreckt ovoid) Querschnitt haben.
Bei der Herstellung von Endlosfasern können die viskosen Konzentrate durch eine Vielzahl von Düsen (z. B. eine Gesamtzahl von 10 bis 400) aus einem stationären Kopf extrudiert werden, wobei die resultierenden grünen Fasern in Luft unter dem Einfluß der Schwerkraft fallengelassen werden oder mechanisch in Luft mit Hilfe von Ziehwalzen oder einer Trommel- oder Wickelvorrichtung mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Extrudiergeschwindigkeit gezogen werden. Das Konzentrat kann ebenfalls durch Düsen aus einem stationären oder rotierenden Kopf extrudiert gezogen werden, wobei an dem Düsenaustritt parallel, schräg oder tangential ein Preßluftstrom geblasen wird. Die resultierenden geblasenen grünen Fasern sind im wesentlichen Stapelfasern oder haben eine kurze Form mit Längen von normalerweise 25 cm oder weniger (im Gegensatz zur Form der Endlosfaser) und werden auf einem Sieb o. dgl. in Form einer Matte aufgenommen. Alle diese auf den extrudierten, grünen Fasern ausgeübten Kräfte bewirken ein Dämpfen oder Strecken der Fasern und können ihren Durchmesser um etwa 50 bis 90% oder mehr reduzieren und ihre Länge um etwa 300 bis 1.000% oder darüber erhöhen und dienen zum Beschleunigen oder Unterstützen der Trocknung der grünen Fasern.
Die wasserabspaltende Gelbildung der grünen Fasern kann in Außenluft oder erhitzter Luft durchgeführt werden, wenn dies für das schnellere Trocknen gewünscht wird. Die Trocknungsgeschwindigkeit kann die Form der Faser beeinflussen. Die relative Feuchtigkeit der Trocknungsluft sollte geregelt werden, da eine übermäßige Feuchtigkeit dazu führen kann, daß die gelierten grünen Fasern untereinander kleben, wobei eine überschüssige Trocknungsluft zum Faserriß führen kann. Normalerweise ist Luft mit einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 20 bis 60% bei einer Betriebstemperatur von 15ºC bis 30ºC am besten verwendbar, obgleich Temperaturen der Trocknungsluft von 70ºC oder darüber eingesetzt werden können. Sofern grüne Endlosfasern hergestellt und gemeinsam in paralleler Ausrichtung oder nebeneinander in Form eines Faserbündels aus Mehrfachfasern geführt werden, sollten die Fasern oder das Faserbündel mit einem Schlichtemittel behandelt werden, um das Aneinanderkleben der Fasern zu vermeiden. Die Fasern in der grünen oder ungebrannten gelierten Form sind insofern als trocken zu betrachten, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substraten haften oder kleben und sich trocken anfühlen. Allerdings können sie noch Wasser und organische Substanzen enthalten, wobei es notwendig ist, die grünen Fasern zu erhitzen und zu brennen, um diese verbleibenden flüchtigen Substanzen zu entfernen und die grünen Fasern zu Feuerfestfasern umzuwandeln. Diese grünen Fasern in ihrer Endlosform werden vorzugsweise in Form eines Bündels geführt oder aufgenommen. Das Faserbündel baut sich sodann in einer entspannten, losen, ungehinderten Konfiguration von zueinander versetzten oder übereinanderliegenden Schlaufen in der Form einer "8" auf.
Beim Brennen der grünen Fasern ist darauf zu achten, ein Entzünden der brennbaren Materialien (wie beispielsweise organische Bestandteile in oder Schlichtemittel auf der Faser) in den Fasern oder aus ihnen austretend zu vermeiden. Eine derartige Verbrennung kann eine Überhitzung der Fasern bewirken und zu einem unangemessenen Temperaturanstieg im Brennzyklus führen und eine Verschlechterung der Fasereigenschaften hervorrufen.
Die erfindungsgemäßen Feuerfestprodukte sind als Verstärkung in Verbundstoffen verwendbar, bei denen ein besonders hoher Modul benötigt wird. Von besonderer Bedeutung sind keramische Verstärkungsmaterialien, die in einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre (bis zu 1.300ºC) verwendet werden können.
Repräsentative Beispiele für die gebrannten Fasern wurden durch Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul charakterisiert. Bei dem Verfahren zur Prüfung der Zugfestigkeit wurde eine an einer einzelnen Faser angebrachte Metallkette verwendet. Es wurde die auf die Faser aufgebrachte Last gemessen, indem die Kettenlänge elektromechanisch solange vergrößert wurde, bis ein Riß auftrat, wonach die zum Reißen erforderliche Mindestkettenlänge gewogen wurde. Die Zugfestigkeit (TS) wurde folgendermaßen berechnet:
TS = W/A
W . . . Gewicht der Kettenlänge beim Reißen und
A . . . Querschnitt der Faser.
Der Elastizitätsmodul wurde durch Biegeschwingung entsprechend der Beschreibung von E. Schreiber et al. "Elastic Constants and Their Meassurement", McGraw-Hill Publishing Co., NY (1973), S. 88-90, bestimmt. Die allgemeine Gleichung für den Zusammenhang von Elastizitätsmodul (Youngscher Modul) und Resonanz- Biegeschwingung (fE) lautet:
darin sind
K . . . Trägheitsradius des Querschnitts um die Achse senkrecht zur Schwingungsebene
m . . . vom Schwingungsmodus abhängige Konstante
T . . . Gestaltfaktor, der von der Form, Größe und der Poissonschen Zahl der Probe und dem Schwingungsmodus abhängt
l . . . Länge der Probe
ρ . . . Dichte.
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an einem Beispiel näher veranschaulicht, wobei jedoch davon ausgegangen wird, daß das in diesen Beispielen verwendete spezielle Material sowie deren Mengen und die verschiedenen Bedingungen und anderen beschriebenen Details keine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben und Anteile auf Gewicht bezogen.
In den nachfolgenden Beispielen wird das Zusetzen von Siliciumcarbid unter verschiedenen Bedingungen zu zwei verschiedenen Wirts-Keramikmatricen beschrieben. Die Matricen waren Aluminiumoxid-Bortrioxid- Siliciumdioxid mit 3 : 1 : 2 und Zirconiumoxid-Siliciumdioxid mit 1 : 1. Die in den Beispielen für die Kontrollproben angegebenen Elastizitätsmoduln, d. h. solche ohne Siliciumcarbid, betrugen 165 GPa (24 · 10&sup6; psi) für Aluminiumoxid-Bortrioxid-Siliciumdioxid und 90 GPa (13 · 10&sup6; psi) für Zirconiumoxid-Siliciumdioxid. Diese Werte entsprechen den veröffentlichten Werten von 151 GPa (22 · 10&sup6; psi) für Aluminiumoxid-Bortrioxid- Siliciumdioxid [Eigenschaften von 3M NextelTM 312 Ceramic Fibers, 3M Ceramic Fiber Products, St. Paul, Mn (1986)] und 76-104 GPa (11 . . . 15) · 10&sup6; psi) für Zirconiumoxid- Siliciumdioxid [J.F. Lynch et al., Engineering Properties of Selected Ceramic materials, American Ceramic Society (1966) S. 5.5.1-12)].

Beispiel 1

Aluminiumoxid-Bortrioxid- Siliciumdioxid mit einem Molverhältnis von 3 : 1 : 2, mit SiC Die Siliciumcarbid-Dispersion wurde durch Beschallen (BransonTM SonifierTM 350 Smith Kline Co., Shelton, Conn.) von 1,7 g SiC (Los Alamos National Laboratory, nachfolgend bezeichnet als LANL) in 30 cm³ Aceton für 10 Minuten unter Kühlen mit Trockeneis hergestellt. Die Dispersion wurde mit 100 cm³ destilliertem Wasser gemischt, welches 0,05 g anionisches Tensid (Lomar PWATM, Diamond Shamrock Corp.) enthielt, und für weitere 10 Minuten beschallt. Diese Dispersion wurde mit 144 g einer Aluminiumoxid-Bortrioxid- Siliciumdioxid- Präkursorflüssigkeit mit einem Molverhältnis von 3 : 1 : 2 und 17% Feststoffen gemischt und für weitere 10 Minuten beschallt. Das Faserpräkursormaterial wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 der US-P-4 047 965 mit der Ausnahme der größeren Menge Borsäure für das B&sub2;O&sub3; in der Zusammensetzung mit dem Molverhältnis 3 : 1 : 2 hergestellt; das Aluminiumformoacetat wurde durch Kochen von metallischem Aluminium in Ameisensäure und Essigsäure hergestellt [über eine Dauer von 8 Stunden, das Aluminiumpulver (120 g ) wurde bei 90 ºC in einer Lösung von 2.200 g Wasser, 236 g Ameisensäure und 272 g Essigsäure aufgelöst]. Die resultierende Präkursorflüssigkeit wurde in einem Rotationsverdampferkolben (Buchi, Schweiz) mit einem Betrieb bei 35ºC . . . 40ºC und 736 mm Hg konzentriert und die flüchtigen Bestandteile entfernt, bis die Viskosität größer war als 75.000 mPa·s. Aus dem viskosen Sol wurden durch Extrudieren durch vierzig Düsen mit einem Durchmesser von 102 Mikrometern und durch Aufnehmen der Fasern auf einer mit 30 m/min drehenden Walze hergestellt. Die Fasern wurden in zwei Chargen unterteilt, von denen eine in Luft bei 850ºC für 15 Minuten und die zweite Charge bei 950ºC für 15 Minuten gebrannt wurden. Das Wärmeanstiegs-Schema betrug etwa 7ºC/min mit einem 15-minütigen Garbrennen bei 430ºC, wobei die schwarzen Fasern unmittelbar entfernt wurden, wenn 950ºC erreicht waren.
Die Fasern hatten eine ovale Form mit einer Hauptachse von etwa 22 Mikrometern und einer Nebenachse von etwa 11 Mikrometern.
Die mittlere Zugfestigkeit der 950ºC-Faser betrug 1.035 MPa (150.000 psi) und für die 850ºC-Fasern 1.200 MPa (175.000 psi) (1 psi = 6.900 Pa). Die Elastizitätsmoduln der 850ºC- und 959ºC-Fasern wurden mit 180 GPa (26 · 10&sup6; psi) bzw. 172 GPa (25 · 10&sup6; psi) gemessen. Die Konrollfaser (NextelTM, 3M, St. Paul, Minnesota) aus Aluminiumoxid- Bortrioxid-Siliciumdioxid mit 3 : 1 : 2 hatte eine Zugfestigkeit von 1.550 MPa (225.000 psi) und einen Elastizitätsmodul von 165 GPa (24 · 10&sup6; psi).

Beispiel 2

Es wurde ein 20-Gew.%iges Siliciumcarbid in einer Matrix von Aluminiumoxid-Bortrioxid-Siliciumdioxid (3 : 1 : 2) folgendermaßen hergestellt:
Schritt 1: Es wurden 1,7 g Siliciumdioxid (Los Alamos National Laboratory) beschallt (BransonTM SonifierTM 350, Smith Kline Co., Shelton, Conn.) in 40 cm³ Aceton für 10 Minuten behandelt.
Schritt 2: Die Dispersion wurde langsam mit 60 cm³ destilliertem Wasser gemischt, das 0,1 g anionisches Tensid (Lomar PWATM, Diamond Shamrock, Morristown, N.J.), und für weitere 10 Minuten beschallt.
Schritt 3: Die Mischung wurde in einen Rotationskolben gegeben (RotovaporTM, Buchi, Schweiz), bis das Aceton entfernt war.
Schritt 4: Schritt (1) wurde mit weiteren 1,7 g SiC wiederholt.
Schritt 5: Die Dispersion von Schritt (4) wurde sodann mit der Mischung aus Schritt (3) gemischt. An dieser Stelle enthielt das Sol 3,4 g SiC und 40 cm³ Aceton.
Schritt 6: Das aus Schritt 5 resultierende Sol wurde sodann zu 72 g einer Präkursorflüssigkeit von Aluminiumoxid-Bortrioxid-Siliciumdioxid mit einem Molverhältnis von 3 : 1 : 2 und 17% Feststoffen gegeben und wiederum für weitere 10 Minuten beschallt.
Schritt 7: Die resultierende Präkursorflüssigkeit wurde in einem Rotationsverdampferkolben entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 konzentriert.
Aus dem viskosen Sol wurde durch Extrudieren durch eine Spinnbrause mit 40 Öffnungen mit einem Durchmesser von 102 Mikrometern durch Extrudieren des Sols Fasern erzeugt und die Fasern auf einer Walze mit einer linearen Geschwindigkeit von 30 m/min aufgenommen.
Die Fasern wurden in Luft für 15 Minuten bei 950ºC nach einem Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 7,5ºC pro Minute von Raumtemperatur gebrannt.
Die gebrannten schwarzen Fasern wurden durch Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul charakterisiert.
Nach diesem Verfahren wurden drei separate Faserchargen hergestellt. Es wurden folgende Daten der Zugfestigkeiten Zugfestigkeit Zahl der Messungen Meßreihe 1 Elastizitätsmodul Zahl der Fasern

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5,1 g SiC, 120 cm³ Aceton und 90 g Präkursorflüssigkeit aus Aluminiumoxid-Bortrioxid- Siliciumdioxid verwendet wurden.
Es wurden zwei separate Chargen von schwarzen Fasern hergestellt, die folgende Eigenschaften aufwiesen: Zugfestigkeit Zahl der Messungen Meßreihe 1 Elastizitätsmodul Zahl der Fasern

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde Siliciumcarbid verwendet, das durch carbothermische Synthese nach dem folgenden Verfahren erhalten wurde.
Ausgangsstoffe für das SiC waren Kohleschwarz (MonarchTM 1100 von Cabot) und Siliciumdioxid (Nalco 2327) in einem Verhältnis von 3 : 1 entsprechend der folgenden Reaktion:
SiO&sub2; + 3C → SiC + 2 CO.
Das Kohleschwarz wurde in dem Siliciumdioxid-Sol dispergiert, getrocknet, zerkleinert und im Vakuum in einem AstroTM-Ofen (Astro Industries, Inc., Santa Bargara, CA, USA) bei 1.400ºC für 5 Stunden gebrannt.
Dieses SiC-Pulver hatte einen Teilchengrößenbereich von 600 Å . . . 900 Å ((1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m)). Grobe Teilchen wurden aus dem Pulver durch Behandlung in der Kugelmühle in Aceton als Lösemittel für 20 Stunden abgetrennt. Die Dispersion wurde durch ein Whatman-Filter Nr. 4 und erneut durch ein Balston- Filterrohr, Klasse CO, filtriert. Das Aceton wurde abgedampft. Dieses Pulver wurde in Zirconiumoxid- Siliciumdioxid-Präkursor in einem Molverhältnis von 1 : 1 dispergiert.
Eine Präkursorflüssigkeit aus Zirconiumoxid-Siliciumdioxid wurde durch Mischen von 302,84 g Zirconiumacetat (Harshaw/Filtrol Partnership, Elyria, Ohio) in 110,6 g Siliciumdioxid-Sol (NalcoTM-1034A, Nalco Chemical Company, Oak Brook, I11.) gemischt. Damit wurde ein Zirconiumoxid- Siliciumdioxid-Präkursor mit einem Molverhältnis von 1 : 1 und 27,3 Gew.% gebrannten Feststoffen erhalten.
Die Dispersion von Siliciumcarbid in Zirconiumoxid- Siliciumdioxid- Präkursorflüssigkeit wurde durch Behandlung von 10 g des SiC-Pulvers entsprechend der Beschreibung in Beispiel 5 in 179 g Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-Präkursor für 60 Stunden mit der Kugelmühle hergestellt. Die Dispersion wurde durch WhatmanTM-Filterpapier Nr. 4 filtriert und sodann nochmals durch WhatmanTM Nr. 54 filtriert. Es wurden 20 g Milchsäure (85 Gew.%ige wäßrige Lösung) und 6,7 g Formamid zu der vorgenannten gefilterten Dispersion gegeben.
Die resultierende Präkursorflüssigkeit wurde unter Vakuum in einem Rotationsverdampferkolben (Buchi, Schweiz) konzentriert, der teilweise in ein Wasserbad bei einer Temperatur von 35ºC bis 45ºC eintauchte, bis die Flüssigkeit viskos genug war, um das Ausziehen der Fasern mit einem Glasstab zu ermöglichen. Die Fasern wurden aus viskosem Sol mit einer Spinnbrause mit 75 Mikrometer-Düse und einem Extrusionsdruck von 1,2 MPa (175 psi) ausgesponnen. Die Fasern wurden in Luft in einem Elektroofen (LemontTM KHT, Lemont Scientific, State College, PA.) bei 950ºC für 15 Minuten nach dem Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 7,75ºC/min gebrannt.
Die mittlere Zugfestigkeit der resultierenden Fasern betrug 703 MPa (102.000 psi). Der mittlere Elastizitätsmodul für 10 Fasern betrug 124 GPa (18 · 10&sup6; psi) (es wurde eine Dichte von 3,6 bezogen auf die Gew.% Siliciumcarbid in der matrix verwendet).
Die mittlere Zugfestigkeit des Zirconiumoxid-Siliciumdioxid-Kontrolle betrug 1.014 MPa (147.000 psi).
Der mittlere Elastizitätsmodul der Zirconiumoxid- Siliciumdioxid-Kontrolle betrug 90 GPa (13 · 10&sup6; psi).

Beispiel 5

Es wurden 2 g SiC (LANL) partiell bei 600ºC für 3 Stunden in Luft in einem LindbergTM-Ofen (Lindberg Furnace Co., Watertown, Wisconsin) oxidiert. Das partiell oxidierte SiC wurde in 47 g eines Aluminiumoxid-Bortrioxid-Siliciumdioxid-Präkursors mit einem Molverhältnis von 3:1:1,3 und 17% Feststoffen gemischt und durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 54 filtriert. Die resultierende Präkursorflüssigkeit wurde in einem Rotationsverdampferkolben entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 konzentriert.
Das konzentrierte Sol wurde unter Verwendung einer Spinnbrause mit 40 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 76 Mikrometer und einem Extrusionsdruck von 1,4 MPa extrudiert. Die erhaltenen Endlosfasern waren dunkelbraun gefärbt und wurden in einem elektrischen Rohrofen (KHT 250, Lemont Scientific State College, PA) auf 1.300ºC gebrannt und für 15 Minuten gehalten. In dem Ofen wurde eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 7,4ºC pro Minute verwendet. Die Fasern waren schwarz. Das oxidierte SiC-Pulver enthielt etwa 42 Gew.% Siliciumdioxid, gemessen anhand einer Kohlenstoffanalyse. Dieses führte zu einer Verbundstoffaser mit 12 Gew.% Siliciumcarbid in einer matrix von Aluminiumoxid- Bortrioxid-Siliciumdioxid mit einem Molverhältnis von 3 : 1 : 2.
Die bei 1.300 ºC gebrannten Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 932 MPa (135 · 10³ psi) und einen mittleren Elastizitätsmodul von 200 GPa (29 · 10&sup6; psi).
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß zahlreiche Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung möglich sind, ohne von dem Schutzumfang und dem Sinn der Erfindung abzuweichen, wobei davon ausgegangen wird, daß die vorliegende Erfindung durch die hierin ausgeführten veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unzulässig beschränkt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstands, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines viskosen Konzentrats von Präkursorflüssigkeiten, die mindestens ein keramisches Präkursorsol und kristallines Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,1 Mikrometer aufweisen,

b) Formen des viskosen Konzentrats zu einem Formkörper,

c) Schaffen eines ungebrannten geformten Gegenstands durch evaporatives Gelbilden oder Hydrolysieren des resultierenden Formkörpers, und

d) Erhitzen und Brennen des ungebrannten geformten Gegenstands zur Entfernung von Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen und zum Schaffen eines feuerfesten geformten Gegenstands, im wesentlichen bestehend aus einer keramischen Matrix und 5 bis 30 Gewichtsprozent von darin dispergiertem Siliciumcarbid, das einen Elastizitätsmodul (E) von größer als 690 GPa hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Siliciumcarbid aus einem carbothermischen Verfahren oder Plasmasyntheseverfahren stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Siliciumcarbid bei einer erhöhten Temperatur partiell oxidiert ist, bevor es dem keramischen Präkursorsol zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die keramische Matrix gebildet wird aus Präkursorflüssigkeiten von: Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Chrom(III)-oxid, Aluminiumoxid-Bortrioxid, Aluminiumoxid-Bortrioxid- Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Phosphoroxid, Titandioxid oder Zirconiumoxid- Siliciumdioxid oder deren Kombinationen.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem der geformte ungebrannte Gegenstand in Schritt d) geformt und gebrannt ist, um einen Gegenstand mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit mit einem Rauhwert von weniger als 0,2 Mikrometer zu bilden.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Siliciumcarbidpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,03 Mikrometer hat.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das viskose Konzentrat in Schritt b) zu Bildung einer Faser extrudiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der geformte Gegenstand zu einem Plättchen, einer Kugel oder Blase gebildet wird.

9. In einem Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche erhältlicher geformter Gegenstand, der einen Elastizitätsmodul (E) aufweist, dessen Wert mindestens 10 Prozent größer ist als der Wert des inhärenten Elastizitätsmoduls (E) der vollständig dichten Wirtsmatrix.

10. Geformter Gegenstand nach Anspruch 9, bei welchem das Aluminiumoxid-Bortrioxid-Siliciumdioxid in einem Molverhältnis von 3 : 1:2 oder das Zirconiumoxid-Siliciumdioxid in einem Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen.

11. Geformter Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10 mit einem Elastizitätsmodul (E), dessen Wert mindestens 25 Prozent größer ist als der Wert des inhärenten Elastizitätsmoduls (E) der vollständig dichten Wirtsmatrix.

12. Geformter Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10 mit einem Elastizitätsmodul (E), dessen Wert mindestens 50 Prozent größer ist als der Wert des inhärenten Elastizitätsmoduls (E) der vollständig dichten Wirtsmatrix.

13. Verbundstoff mit Kunststoff-, Keramik- oder Metallmatrix, der mit einem geformten Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 12 verstärkt ist, bei welchem der geformte Gegenstand eine Faser ist.