DE3786994T2

DE3786994T2 - Verfahren zur Herstellung eines Dioxazinviolettpigments.

Info

Publication number: DE3786994T2
Application number: DE87402679T
Authority: DE
Inventors: Taira Fujita; Yoshiaki Hayashi; Hiroshi Okayasu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2007-11-27
Also published as: DK168019B1; EP0271403B1; EP0271403A2; DK649087A; US4804417A; DK649087D0; JPH0778179B2; EP0271403A3; DE3786994D1; JPS63146966A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dioxazinviolettpigments mit klarem Farbton, hoher Färbekraft und guter Dispergierbarkeit, das zur Färbung von Farben, Harzen, Drucktinten, Textilfarben etc. verwendet wird.
Für die Pigmentierung des rohen Dioxazinvioletts (Farbindex, pigmentviolett 23 Nr. 51319) waren bis jetzt ein nasses und trockenes Pulverisierungsverfahren bekannt, bei dem das rohe Dioxazinviolett mit einem Knetwerk oder einer Kugelmühle unter Verwendung einer großen Menge anorganischer Salze bzw. Kugeln behandelt wird; die rohen Dioxazinpigmente werden trockengemahlen, wobei ihre Kristallinität so weit wie möglich erhalten wird, bis der gewünschte Grad an Feinheit erreicht ist und dann mit einem Lösungsmittel behandelt (USP 4,253,839) usw. Bei diesen bekannten Verfahren bleiben jedoch verschiedene Probleme ungelöst. Zum Beispiel muß gemäß dem Pulverisierungsverfahren eine große Menge anorganischer Salze oder Kugeln verwendet werden, und daher wird die Menge an eingefülltem Rohmaterial pro Charge unvermeidlich vermindert, so daß die Produktivität herabgesetzt wird, und außerdem ist es erforderlich, die verwendeten anorganischen Salze nach der Pigmentierung zurückzugewinnen. Das Pulverisierungsverfahren ist eingeschränkt in der Größe der zu erhaltenden Teilchen, so daß es kaum primäre Teilchen mit sehr kleiner Größe bereitstellt. Um die Feinheit der erhaltenen Teilchen zu verbessern, wird ein Säureaufschlämmungsverfahren, d. h. ein Verfahren zum Erhalt feiner Teilchen durch Behandlung mit Schwefelsäure vorgeschlagen (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 18786/1964). Die nur durch Behandlung mit Schwefelsäure erhaltenen feinen Teilchen sind wie sie sind nicht für Pigmente geeignet, da sie im allgemeinen stark zusammengeklumpt sind. Um eine Stabilität als Pigment zu entwickeln oder zu verleihen, sind Verfahren bekannt, die Behandlungen mit organischen Lösungsmitteln einschließen, zum Beispiel ein Verfahren, das die Behandlung der mit Schwefelsäure erhaltenen Teilchen mit organischen Verbindungen mit geringer Löslichkeit in Wasser umfaßt (USP 4,317,908), ein Verfahren zu deren Behandlung mit aliphatischen oder alicyclischen Ketonen oder Estern (USP 4,481,358), ein Verfahren zu deren Behandlung mit aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 120673/1983) etc. Jedoch wird bei diesen Verfahren üblicherweise eine Hitzebehandlung durchgeführt, um die Leistungen des Pigments zu verbessern. Diese Behandlung bewirkt ein Wachstum der Teilchen, obwohl die Dispergierbarkeit und Gleichförmigkeit verbessert werden, wodurch einige günstige Eigenschaften der durch die Behandlung mit Schwefelsäure erhaltenen Teilchen verloren gehen. Mit anderen Worten sind die Färbekraft und die Klarheit im Farbton trotz der Behandlung mit dem Schwefelsäureverfahren nicht zufriedenstellend.
Nach den umfassenden Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß eine Behandlung von feinteiligem Dioxazinviolett, das durch Anwendung von Schwefelsäure mit einem Alkohol und einem anorganischen Salz in wäßriger Suspension erhalten wurde, ein Dioxazinviolettpigment mit einer hohen Färbekraft und einem klaren Farbton sowie einer kleineren Teilchengröße als der der herkömmlichen Produkte bereitstellt, die durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, da sie kein Wachstum der Teilchen bewirkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dioxazinviolettpigments bereitgestellt, umfassend die Behandlung des rohen Dioxazinvioletts mit Schwefelsäure, bis es vollständig in das Sulfat überführt ist, das Hydrolysieren des Sulfats zu kleineren Teilchen davon und das Behandeln einer wäßrigen Suspension der entstandenen Teilchen mit sowohl einem Alkohol als auch einem anorganischen Salz.
Diese Erfindung wird nachstehend im einzelnen erklärt.
Die Behandlung des rohen Dioxazinvioletts wird auf bekannte Weise mit Schwefelsäure durchgeführt. Das heißt, das rohe Dioxazinviolett mit groben Teilchen wird zu Schwefelsäure mit etwa 60-90%iger Konzentration gegeben, anschließend weiter unter Rühren erhitzt oder gerührt, während man die Temperatur in situ hält, um es in das Sulfat umzuwandeln. Dann wird dieses Sulfat in eine große Menge Wasser überführt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Das entstehende Hydrolysat wird durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um einen nassen Filterrückstand zu erhalten. Falls erforderlich, wird der nasse Filterrückstand in Wasser gegeben, durch Zugabe eines alkalischen Mittels auf einen neutralen pH-Wert eingestellt, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Die wäßrige Suspension wird in dieser Erfindung durch Suspendieren dieses nassen Filterrückstands in Wasser erhalten. Die Menge des Wassers in der wäßrigen Suspension ist wichtig und beträgt das 2- bis 40-fache, vorzugsweise 5- bis 20-fache des Gewicht des Pigments.
Der nächste Schritt ist die Behandlung der wäßrigen Suspension mit einem Alkohol und einem anorganischen Salz. Der Begriff "Behandlung" bedeutet, daß das Dioxazinviolettpigment mit kleineren Teilchen gründlich mit einem Alkohol und anorganischen Salzen in Kontakt gebracht wird, wie unter Rühren. Falls erforderlich, kann diese Behandlung unter Erhitzen durchgeführt werden.
Der Alkohol und das anorganische Salz werden üblicherweise zur wäßrigen Suspension des vorstehend erwähnten Pigments gegeben. Jedoch kann soweit es das anorganische Salz anbelangt, ein Teil des in situ während des Neutralisationsschrittes nach der Hydrolyse hergestellten anorganischen Salzes statt der Zugabe verbleiben.
Die Menge des zuzugebenden Alkohols beträgt vorzugsweise das 0.1- bis 5.0-fache, stärker bevorzugt das 0.5- bis 2.0-fache des Gewichts des Pigments, bezogen auf den Feststoff.
Bei dieser Erfindung geeignete Alkohole sind die mit 3-12 Kohlenstoffatomen, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, n- Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Heptan-3-ol, n-Octylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol.
Die Menge des in der wäßrigen Suspension vorhandenen anorganischen Salzes beträgt 1 bis 20 Gew.-% des Wassers. Die Menge des anorganischen Salzes ist ein wichtiger Faktor für eine wirksame praktische Durchführung der Erfindung.
Die anorganischen Salze sind zum Beispiel Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat und Magnesiumsulfat. Bevorzugt sind Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Lithiumchlorid und Magnesiumchlorid.
Die Behandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0-120ºC, vorzugsweise 10-90ºC, während 0.1-20 Stunden, vorzugsweise 1-10 Stunden, durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Alkohol nach den Behandlungen durch zum Beispiel azeotrope Destillation oder Dampfdestillation nach Filtration und Waschen entfernt.
Das so erhaltene Dioxazinviolettpigment wird als nasser Filterrückstand durch Filtration und Waschen gewonnen, ungeachtet des verwendeten Verfahrens zur Entfernung des vorstehenden alkoholischen Lösungsmittels. Ein trockener Filterrückstand wird durch Trocknen des nassen Filterrückstands erhalten.
Das mit dieser Erfindung erhaltene Pigment ist in Form von Teilchen mit sehr kleinem Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 25 m²/g, die größer als die von herkömmlichen, mit einem organischen Lösungsmittel behandelten Produkten ist. Die Leistung des Pigments ist ausgezeichnet, ohne daß es die bevorzugten Eigenschaften der mit Schwefelsäure behandelten Teilchen verliert. Das heißt das Pigment als Farbstoff für Farben, Harze, Drucktinten, Textilfarbstoffe etc. ist besser als das herkömmliche mit einem organischen Lösungsmittel behandelte Produkt, in bezug auf den Farbton, die Färbestärke und die Dispergierbarkeit.
Insbesondere als Farbstoff für einen Textilfarbstoff ist das erfindungsgemäße nasse Filterrückstandsprodukt zufriedenstellend, da es einen hohen Feststoffgehalt von 40-55% nach Filtration mit einer Filternutsche aufweist. Je höher der Feststoffgehalt des Filterrückstands ist, desto bequemer ist er vom Standpunkt des Transports und der Handhabung bei der Beschickung.
Die Erfindung wird im einzelnen in den folgenden Beispielen und Bezugsbeispielen erklärt, in denen Teile und % Gew.-Teile bzw. Gew.-% darstellen und die spezifische Oberfläche mit dem BET-Verfahren gemäß der Gasabsorption gemessen wird.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines behandelten Filterrückstands)

200 Teile rohes Dioxazinviolett (Elementaranalysewert: C: 69.0%, H: 3.4%, N: 9.2%, Cl: 11.8%) wurden zu 2000 Teilen 78%iger Schwefelsäure gegeben und 5 Stunden bei 50ºC gerührt, dann in 30 000 Teile Wasser gegeben, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene nasse Filterrückstand wurde zu 3000 Teilen Wasser gegeben und unter Rühren dispergiert. Die Dispersion wurde durch Zutropfen von 5%iger Ätzkalilösung auf pH-Wert 7.0 eingestellt, dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei 933.3 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 21.0% erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung eines behandelten Filterrückstands)

200 Teile rohes Dioxazinviolett (das gleiche wie im Bezugsbeispiel 1 verwendet) wurden zu 1800 Teilen 71%iger Schwefelsäure gegeben und 10 Stunden bei 25ºC gerührt, dann in 3000 Teile Wasser eingebracht und dann den gleichen Verfahren wie im Bezugsbeispiel 1 unterzogen, wobei 956.1 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 20.5% erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 3 (Herstellung eines behandelten Filterrückstands)

200 Teile rohes Dioxazinviolett (das gleiche Produkt wie im Bezugsbeispiel 1) wurden zu 2500 Teilen 82%iger Schwefelsäure gegeben, anschließend 4 Stunden bei 25ºC gerührt. Dazu wurde die erforderliche Menge 20%iger Ätzkalilösung getropft (da durch die Neutralisation während der Zugabe Wärme erzeugt wurde, wurde die Zugabe unter Kühlen durchgeführt, um die Temperatur auf 25ºC zu halten), um den pH-Wert auf 7.0 einzustellen, anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei 980.0 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 20.0% erhalten wurden.

Beispiel 1

Der im Bezugsbeispiel 1 erhaltene nasse Filterrückstand (47.6 Teile, Feststoffgehalt 21.0%) wurde in 112.4 Teilen Wasser suspendiert, und 20 Teile Natriumsulfat wurden zugegeben. Danach wurden 10 Teile Isobutylalkohol zugegeben, anschließend 5 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Dann wurde die Suspension erhitzt, um den Isobutylalkohol durch azeotrope Destillation zu entfernen, filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei 20.5 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 47.8% erhalten wurden.
Dieser Filterrückstand wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines getrockneten Produkts mit einer spezifischen Oberfläche von 164.0 m²/g erhalten wurden.

Beispiele 2-7

Der jeweils im Bezugsbeispiel 1 erhaltene nasse Filterrückstand (47.6 Teile, Feststoffgehalt 21.0%) wurde unter verschiedenen Bedingungen behandelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Entfernung des Alkohols und die Gewinnung des Pigments wurden genauso wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 8-14

Der jeweils im Bezugsbeispiel 2 erhaltene nasse Filterrückstand (48.8 Teile, Feststoffgehalt 20.5%) wurde unter verschiedenen Bedingungen behandelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Entfernung des Alkohols und die Gewinnung des Pigments wurden genauso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 1 Menge Wasser Alkohol Art Teile Anorg. Salz Behandlungstemp. Behandlungsdauer Feststoffgehalt Menge an Produkt Spez. Oberfläche Beispiel (Teile) Isobutylalkohol Natriumsulfat (Std.) Isoamylalkohol Magnesiumchlorid Isopropylalkohol Kaliumchlorid n-Amylalkohol Kaliumsulfat Tabelle 2 Menge Wasser Alkohol Art Teile Anorg. Salz Behandlungstemp. Behandlungsdauer Feststoffgehalt Menge an Produkt Spez. Oberfläche Beispiel (Teile) Isobutylalkohol Natriumsulfat (Std.) Isobutylalkohol Kaliumsulfat n-Butylalkohol Natriumchlorid Cyclohexylalkohol Isoamylalkohol Isobutylalkohol Lithiumchlorid t-Butylalkohol

Beispiel 15

Der im Bezugsbeispiel 3 erhaltene nasse Filterrückstand (50.0 Teile, Feststoffgehalt 20.0%) wurde in 110 Teilen Wasser suspendiert, und 20 Teile Natriumsulfat wurden zugegeben. Danach wurden 15 Teile Isobutylalkohol zugegeben, anschließend 5 Stunden bei 60ºC gerührt, dann den gleichen Behandlungen wie im Beispiel 1 unterzogen, wobei 20.0 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 49% erhalten wurden. Dieser wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines trockenen Filterrückstands mit einer spezifischen Oberfläche von 155.6 m²/g erhalten wurden.

Beispiel 16

Der im Bezugsbeispiel 3 erhaltene nasse Filterrückstand (50.0 Teile, Feststoffgehalt 20.0%) wurde in 110 Teilen Wasser suspendiert, und 15 Teile Isobutylalkohol wurden zugegeben. Dann wurden 20 Teile Natriumsulfat zugegeben, anschließend 5 Stunden bei 50ºC gerührt und den gleichen Behandlungen wie im Beispiel 1 unterzogen, wobei 20.2 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 48.6% erhalten wurden. Dieser wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines getrockneten Filterrückstands mit einer spezifischen Oberfläche von 158.5 m²/g erhalten wurden.

Beispiel 17

Der im Bezugsbeispiel 3 erhaltene nasse Filterrückstand (50.0 Teile, Feststoffgehalt 20.0%) wurde in 110 Teilen Wasser suspendiert, und 10 Teile Natriumsulfat wurden zugegeben. Dann wurden weiter 20 Teile Isobutylalkohol zugegeben, anschließend 5 Stunden bei 25ºC gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann dampfdestilliert, wobei 21.5 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 45.5% erhalten wurden. Dieser wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines trockenen Filterrückstands mit einer spezifischen Oberfläche von 156.4 m²/g erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Natriumsulfat wiederholt, wobei 35.0 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 28.0% erhalten wurden. Dieser wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines trockenen Filterrückstands mit einer spezifischen Oberfläche von 120.0 m²/g erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 10 Teile Toluol statt Isobutylalkohol verwendet wurden (in Gegenwart von 20 Teilen Natriumsulfat), wobei 15.1 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 65% erhalten wurden. Dieser wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines trokkenen Filterrückstands mit einer spezifischen Oberfläche von 60.0 m²/ g erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß Natriumsulfat nicht verwendet wurde und daß 10 Teile Methylisobutylketon statt Isobutylalkohol verwendet wurden, wobei 17.8 Teile eines nassen Filterrückstands mit einem Feststoffgehalt von 55% erhalten wurden. Dieser wurde getrocknet, wobei 9.8 Teile eines trockenen Filterrückstands mit einer spezifischen Oberfläche von 102.0 m²/g erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen Produkte wurden bewertet und die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Bewertung des Textildruckens mit den Pigmenten:
Jedes der Pigmente der Beispiele 1, 8 und 15 und Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 wurde mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, Wasser und Zusätzen gemischt und mit dem üblichen verfahren dispergiert, wobei konzentrierte Farben mit 10% Pigmentgehalt erhalten wurden.
Dann wurde jede der konzentrierten Farben mit einem Reduktionsmittel, umfassend ein Bindemittel (Emulsionspolymer eines Acrylatesters) und eine O/W-Emulsion, gemischt, wobei ein Wasserfarbstoff mit einem Pigmentgehalt von 0.5% hergestellt wurde. Diese Farbe wurde auf Stoff gedruckt und die Farbreinheit optisch bewertet.
Die Bestimmung der Farbreinheit wurde auf der Basis der Grauskala für eine Verfärbung (JIS-L-0804) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Konzentration Reinheit Spezifische Oberfläche des Produkts Beispiel Vergleichsbeispiel "st" bedeutet "Standard". "C" bedeutet "klar". "D" bedeutet "schmutziggrau".
Bewertung als Farbe:
Aus den im Beispiel 1 und Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Pigmenten wurden mit Melaminalkydfarbe Emailfarben hergestellt, und sie wurden mit einem Lösungsmittel auf eine zur Sprühbeschichtung geeignete Viskosität eingestellt. Es wurde damit eine Blechplatte beschichtet und wärmebehandelt. Die Farbreinheit der Beschichtung einschließlich des Glanz es wurde bewertet.
Die Bestimmung wurde auf der Basis der Grauskala für eine Verfärbung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Konzentration Reinheit Spezifische Oberfläche des Produkts Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dioxazinviolettpigments, umfassend das Behandeln eines rohen Dioxazinvioletts mit Schwefelsäure, bis es vollständig in das Sulfat überführt ist, das Hydrolysieren des Sulfats zu kleineren Teilchen davon und das Behandeln einer wäßrigen Suspension der entstandenen Teilchen mit sowohl einem Alkohol als auch einem anorganischen Salz, wobei die Menge an Wasser in der wäßrigen Suspension das 2-bis 40-fache des Gewichts des Pigments ist und die Menge an anorganischem Salz in der wäßrigen Suspension 1 bis 20 Gew. -% des verwendeten Wassers beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Wasser das 5- bis 20-fache des Gewichts des Pigments ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Alkohol das 0,1- bis 5,0-fache des Gewichts des Pigments bezogen auf den Feststoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge an Alkohol das 0,5- bis 2,0-fache des Gewichts des Pigments, bezogen auf den Feststoff ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Behandlung der wäßrigen Suspension in Gegenwart von sowohl Alkohol als auch einem anorganischen Salz 0,1 bis 20 Stunden lang bei 0 bis 120ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Behandlung 1 bis 10 Stunden lang bei 10 bis 90ºC durchgeführt wird.