DE3785288T2

DE3785288T2 - Polyarylthioetherzusammensetzung und formkoerper daraus.

Info

Publication number: DE3785288T2
Application number: DE8787308934T
Authority: DE
Inventors: Makoto Fukuda; Ken Kashiwadate; Toshitaka Kouyama; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2007-10-09
Also published as: ES2053558T3; ATE87956T1; EP0263714B1; JPH07100761B2; JPS6395265A; KR910002087B1; AU7947087A; US5006591A; CA1308840C; DE3785288D1; AU579527B2; KR880005211A; EP0263714A2; EP0263714A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyarylenthioetherzusammensetzungen. Im nachfolgenden werden Polyarylenthioether als PATE und Polyisobutylen als PIB bezeichnet.
PATE ist in den letzten Jahren als kristallines thermoplastisches Harz, welches ausgezeichnet im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, chemische Beständigkeit, Entflammungsverzögerung und Steifheit ist, verwendet worden. Jedoch hat es noch ungenügende Zähigkeit, Schlagzähigkeit, etc., und es werden deshalb Verbesserungen stark gewünscht.
Als Verfahren zur Lösung der Probleme im Hinblick auf Zähigkeit und Schlagzähigkeit sind verschiedene Versuche im Hinblick auf Schmelzmischen von PATE mit einem Schlagfestmacher durchgeführt worden. Weil jedoch die Schmelzverarbeitungstemperatur für PATE extrem hoch ist, neigen konventionelle Schlagfestmacher wie beispielsweise natürlicher Kautschuk, SBR, NBR, Isoprenkautschuk oder modifiziertes Produkt davon dazu, thermisch beim Schmelzmischen abgebaut zu werden, weil sie viele thermisch abbaubare aliphatische Doppelbindungen in ihrer Molekülkette enthalten und demgemäß als Material zum Verbessern der Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE nicht geeignet sind.
Obwohl ein Modifiziermittel vom Acrylkautschuktyp im wesentlichen keine aliphatischen Doppelbindungen in seiner Molekülkette aufweist, ist es als Schlagfestmacher für die Verbesserung der Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE nicht zufriedenstellend, weil seine Esterbindungen, etc. auch dazu neigen, thermisch beim Schmelzmischen abgebaut zu werden.
Modifiziermittel, welche wärmebeständige Kautschuke wie beispielsweise Fluorkautschuk und Siliconkautschuk sind, zeigen weniger Wärmeabbau beim Schmelzmischen, aber sie sind extrem unökonomisch, weil sie teuer sind und einen geringeren Verbesserungseffekt zeigen, wenn sie in geringer Menge hinzugefügt werden.
Modifiziermittel vom Olefinkautschuktyp wie beispielsweise EPR zeigen weniger Wärmeabbau, weil sie im wesentlichen keine aliphatischen Doppelbindungen enthalten und ihre Kosten relativ niedrig sind, aber ihre Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung der Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE ist aufgrund einer extrem geringen Kompatibilität mit PATE gering. Darüber hinaus gibt es auch noch das Problem, daß die Tendenz besteht, daß das Aussehen des unter Verwendung dieser erhaltenen geformten Produktes unzureichend ist.
Die Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung im Hinblick auf ein Verfahren zum effektiven und ökonomischen Verbessern der Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, daß die Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE bemerkenswert durch entsprechendes Hinzufügen von PIB als Modifiziermittel, welches ein billiges kautschukförmiges Hochpolymer ist, verbessert werden kann. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß die Wirkung besonders signifikant ist, wenn PIB in Kombination mit einem faserförmigen Füllstoff, wie beispielsweise Glasfasern, verwendet wird. Es wird angenommen, daß PIB nicht nur als elastisches Absorptionsmittel für Schlagenergie oder Spannung wirkt, sondern auch als eine Art Kopplungsmittel an der Zwischenfläche zwischen dem faserförmigen Füllstoff und der PATE-Matrix (hergeleitet aus mikroskopischer Beobachtung, etc.). Darüber hinaus ist auch festgestellt worden, daß als Zusatzeffekt die Undurchlässigkeit gegenüber Feuchtigkeit, etc. auch verbessert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellungen fertiggestellt worden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine PATE- Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich für die Herstellung eines geformten Produktes mit ausgezeichneter Zähigkeit und Schlagzähigkeit nach Fertigstellung eignet.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine PATE-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen neuen Schlagfestmacher enthält, der sich dazu eignet, der hohen Verarbeitungstemperatur von PATE zu widerstehen, gute Kompatibilität mit PATE aufweist und relativ billig ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung, die PATE, PIB als Schlagfestmacher für PATE und faserförmigen Füllstoff und/oder damit vermischt anorganischen pulverförmigen Füllstoff enthält, wie auch ein geformtes Produkt, das durch Verarbeiten der Zusammensetzung hergestellt ist, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein geformtes Produkt mit verbesserter Undurchlässigkeit gegenüber Feuchtigkeit, welches sich für einen Verwendungszweck wie beispielsweise als Verpackungsmaterialien eignet, zur Verfügung zu stellen.
Die Figuren 1 und 2 sind Bilder des Rasterelektronenmikroskops der zerbrochenen Teststücke. Jedes Bild, P-1 und P-3 der Fig. 1 und P- 5 und P-9 der Fig. 2 entspricht dem Teststück mit der Codenummer 1 bzw. 3 bzw. 5 bzw. 9 der Tabelle 1.
Die PATE-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die nachfolgenden Bestandteilen (A) und (B):
(A) PATE 100 Gewichtsteile
(B) PIB 0,3 - 70 Gewichtsteile
Eine andere PATE-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die nachfolgenden Bestandteile (A), (B) und (C):
(A) PATE 100 Gewichtsteile
(B) PIB 0,3 - 70 Gewichtsteile
(C) Füllstoff bis zu 400 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (A)+(B)
Darüber hinaus umfaßt das geformte Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung eine PATE-Zusammensetzung, die die nachfolgenden Bestandteile (A) und (B) umfaßt:
(A) PATE 100 Gewichtsteile
(B) PIB 0,3 - 70 Gewichtsteile
Darüber hinaus umfaßt ein anderes geformtes Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung eine PATE- Zusammensetzung, die die nachfolgenden Bestandteile (A), (B) und (c) umfaßt:
(A) PATE 100 Gewichtsteile
(B) PIB 0,3 - 70 Gewichtsteile
(C) Füllstoff bis zu 400 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (A)+(B)
Wenn man die erste PATE-Zusammensetzung und die Zusammensetzung für die geformten Produkte, die zuvor beschrieben sind, betrachtet, bedeutet der Ausdruck: "umfaßt die Bestandteile (A) und (B)", daß sie neben der Zusammensetzung, die nur aus den Bestandteilen (A) und (B) besteht, diejenigen Zusammensetzungen mit beinhaltet, die zusätzlich verschiedene Arten von bei den üblichen thermoplastischen Harzzusammensetzungen gebräuchlichermaßen verwendeten Hilfsmaterialien enthalten, beispielsweise verschiedene Arten von Stabilisatoren, Freigabemitteln, Flammenhemmstoffen, Antistatika, Antioxidanten, Antirostmittel, Kopplungsmittel, Schmiermittel, Pigmente, Schäumungsmittel und andere Hilfsmittel, wie auch synthetische Harze und Elastomere.
Die zweite PATE-Zusammensetzung und die Zusammensetzung für das geformte Produkt entsprechen einer Zusammensetzung, die faserförmigen Füllstoff und/oder anorganischen pulverförmigen Füllstoff als eines derartiger Hilfsmaterialien enthält.

PATE

Im allgemeinen bedeutet PATE ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit (Ar-S) (Ar:Arylengruppe) als Bestandteilselement, und der bei der vorliegenden Erfindung verwendete PATE hat eine p-Phenylengruppe als Arylengruppe als Hauptbestandteil. Der Ausdruck "als Hauptbestandteil" bei der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die sich wiederholende Einheit
in nicht weniger als 60 mol% und vorzugsweise nicht weniger 75 mol% der gesamten sich wiederholenden Einheit (Ar-S) enthalten ist.
Diejenigen mit einer p-Phenylengruppe als Arylengruppen-Hauptbestandteil sind im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und mechanische Eigenschaften bevorzugt.
Andere hier verwendbare Arylengruppen als die p- Phenylengruppe können beispielsweise eine m- Phenylengruppe
eine o-Phenylengruppe
alkylsubstituierte Phenylengruppe
(wobei R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), p,p'-Diphenylen-sulfongruppe
p,p'-Biphenylengruppe
p,p'- Diphenylenethergruppe
p,p'- Diphenylencarbonylgruppe
Naphthalingruppe
umfassen.
Im Hinblick auf den Standpunkt der Verarbeitbarkeit sind Copolymere, die verschiedene Arten sich wiederholender Einheiten umfassen, in den meisten Fällen besser als Homopolymere, die nur aus den sich wiederholenden Einheiten
bestehen. Als Copolymer ist ein Copolymer aus
bevorzugt. Es sind insbesondere diejenigen, die die entsprechenden sich wiederholenden Einheiten in Blockform enthalten, gegenüber denjenigen in zufälliger Anordnung (beispielsweise in EP-A-16 64 51 beschrieben) bevorzugt, weil die Verwendung des Block-Copolymeren in bemerkenswerter Weise hervorragend im Hinblick auf physikalische Eigenschaften (Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaft, etc.) ist, obwohl sie im wesentlichen im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit einander gleich sind. 5 bis 40 mol% sich wiederholende Einheiten von
nämlich 95 bis 60 mol% sich wiederholende Einheiten von
in dem Block- Copolymeren sind bevorzugt. Insbesondere sind 10 bis 25 mol% sich wiederholende Einheiten von
bevorzugter.
Bei der vorliegenden Erfindung sind diejenigen PATE bevorzugt im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaft, die eine im wesentlichen lineare Struktur aufweisen. Es könne jedoch auch vernetzte Produkte, die unter Verwendung einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels (beispielsweise 1,2,4-Trihalogenbenzol) bei der Polymerisation innerhalb eines Bereiches, der die Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaft nicht beeinträchtigt, erhalten sind, verwendet werden.
Obwohl gehärtete PATEs als Polymer bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ungehärtete PATEs bevorzugter.
Weil gehärtete PATEs viele verzweigte oder vernetzte Strukturen enthalten, umfaßt deren Verwendung verschiedene Probleme im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung, wie beispielsweise geringe mechanische Stärke, starke Entfärbung und geringe Wärmebeständigkeit bei der Schmelzverarbeitung.
PATE mit einem höheren Schmelzpunkt als 250 ºC wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 250 ºC ist, wird das Hauptmerkmal als wärmebeständiges Polymer beeinträchtigt.
Der bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte PATE kann ökonomisch mittels des in EP-A-166 368 beschriebenen Verfahrens, wobei EP-A-166 368 von den Erfindern eingereicht ist, hergestellt werden. Darüber hinaus kann auch das in US-A-3,919,177 beschriebene Verfahren, bei dem eine Polymerisationshilfe wie beispielsweise ein Carbonsäuresalz in großer Menge unter Erhalt eines PATE mit hohem Molekulargewicht hinzugefügt wird, verwendet werden. Jedoch ist das zuletzt genannte Verfahren vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen nachteilhaft.

Modifiziermittel

Das bei der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf eine Verbesserung der Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE zu verwendende Modifiziermittel ist PIB. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet "PIB" ein Polymer mit der sich wiederholenden Einheit (CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;) als Hauptbestandteil, welches eine vernetzte Struktur aufweisen kann oder nicht.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare PIB kann dasjenige sein, das sich wiederholende Einheiten von (CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;) in einer nicht geringeren Menge als 60 mol%, vorzugsweise nicht weniger als 80 mol% und besonders bevorzugt nicht weniger als 90 mol% enthält. Jedoch sind diejenigen, die eine beträchtliche Menge von aliphatischen Doppelbindungen in der Molekülkette enthalten, nicht bevorzugt, weil sie dazu neigen, Wärmeabbau beim Schmelzmischen mit PATE zu erzeugen. Der zulässige Gehalt an aliphatischer Doppelbindung
(wobei R¹, R² = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe) in dem Polymeren beträgt nicht mehr als 5 mol%, vorzugsweise nicht mehr als 2 mol% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 mol%.
Das Molekulargewicht des PIB als Modifiziermittel bei der vorliegenden Erfindung beträgt 5.000 bis 500.000 und vorzugsweise 10.000 bis 400.000. Wenn das Molekulargewicht geringer als 5.000 ist, kann die Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung der Schlagzähigkeit möglicherweise unzureichend werden, wohingegen, wenn es 500.000 übersteigt, es schwierig wird, einheitlich in PATE zu dispergieren. Beides ist nicht bevorzugt.
Das zuvor beschriebene Molekulargewicht wird mittels des konventionellen Verfahrens, das auf der Lösungsviskosität beruht, unter Verwendung von Diisobutylen bestimmt (Meßtemperatur: 40 ºC).
Die in PATE eingemischte Menge PIB liegt im Bereich von 0,3 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 3 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile PATE. Wenn sie geringer als 0,3 Gewichtsteile ist, kann die Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung der Zähigkeit und Schlagzähigkeit möglicherweise ungenügend werden, wohingegen, wenn sie 70 Gewichtsteile übersteigt, die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, Entflammungsverzögerung und Steifheit signifikant abnehmen können, welches nicht erwünscht ist.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete PIB wird vorzugsweise durch Hinzufügen eines Wärmestabilisators stabilisiert. Als Wärmestabilisatoren können derartige Wärmestabilisatoren wie beispielsweise verkappte Phenole und Phosphitester verwendet werden, und von all diesen sind verkappte Phenole, insbesondere mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 180 bevorzugt. Wenn das Molekulargewicht niedriger als das zuvor beschriebene ist, wird das Verdampfungsverhältnis beim Schmelzverarbeiten unerwünschterweise zu hoch.
Die Menge des verwendeten Wärmestabilisators bezogen auf 100 Gewichtsteile PIB beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile. Der Stabilisierungseffekt ist unzureichend, wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, wohingegen ein ökonomischer Nachteil auftritt, wenn sie 10 Gewichtsteile übersteigt.
Obwohl der Wärmestabilisator beim Mischen von PIB und PATE oder dem Füllstoff hinzugefügt werden kann, ist es besonders vorzuziehen, den Stabilisator zu dem PIB vor dem Mischen mit PATE oder dem Füllstoff hinzuzufügen, wodurch PIB im Hinblick auf Zuverlässigkeit und hohe Wirksamkeit stabilisiert wird.

Füllstoff

Die erfindungsgemäße PATE-Zusammensetzung kann so wie sie ist, in ein geformtes Produkt mit ausgezeichneter Zähigkeit und Schlagzähigkeit mittels verschiedener Schmelzverarbeitungsverfahren geformt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Zusammensetzung in Kombination mit verschiedenen Arten von Füllstoffen zu verwenden. Als Füllstoffe können faserförmiger Füllstoff, anorganischer pulveriger Füllstoff und verschiedene Arten von synthetischen Harzen und Elastomeren genannt werden.

(i) Faserförmiger Füllstoff

Fasern, wie beispielsweise aus Glas, Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Kaliumtitanat, Calciumsulfat, Calciumsilicat und Aramid, wie auch natürliche Fasern, wie beispielsweise Wollastonit und eine Mischung davon sind bei der vorliegenden Erfindung verwendbar.

(ii) Anorganischer pulverförmiger Füllstoff

Pulver wie beispielsweise solche aus Talk, Glimmer, Kaolin, Ton, Diatomeenerde, Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumsulfat, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Kohlenstoff, Graphit, Borfluorid, Molybdendisulfid, Silicium und eine Mischung davon, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

(iii) Synthetisches Harz und Elastomer

Synthetische Harze wie beispielsweise Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyetherimid, Polycarbonat, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyarylen, Polyacetal, Polyethylen, Tetrafluorid, Polyethylendifluorid, Polystyrol, ABS, Epoxyharz, Siliconharz, Phenolharz und Urethanharz oder Elastomere wie beispielsweise Polyolefinkautschuk, Fluorkautschuk und Siliconkautschuk sind bei der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Die faserförmigen Füllstoffe zeigen insbesondere eine bemerkenswerte Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung der Zähigkeit und Schlagzähigkeit von PATE durch eine einem Kopplungsmittel ähnliche Wirkung mit PIB. Die Menge des verwendeten faserförmigen Füllstoffs liegt vorzugsweise in einem Bereich bis zu 200 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen einer PATE/PIB-Zusammensetzung ((A) + (B)). Die Menge des verwendeten Füllstoffs liegt vorzugsweise in einem Bereich bis zu 400 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der PATE/PIB-Zusammensetzung ((A) + (B)). Wenn sie 400 Gewichtsteile übersteigt, ist sie nicht bevorzugt, weil die Schmelzverarbeitung möglicherweise schwierig werden kann.
In dem Fall, in dem eine Mischung aus dem faserförmigen Füllstoff und dem anorganischen pulverförmigen Füllstoff verwendet wird, wird die Schwierigkeit oder Leichtigkeit des Schmelzverarbeitens der Zusammensetzung, die den gemischten Füllstoff enthält, geändert, und die Wirkung der Zugabe wird in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis der beiden Füllstoffe auch geändert, selbst wenn die gleiche Menge der Mischung hinzugefügt wird. Somit ist es notwendig, die Zugabemenge der Mischung als Füllstoff in Abhängigkeit von der Bedingung, daß die Schmelzverarbeitung normal durchgeführt werden kann, festzusetzen.
Das synthetische Harz und das Elastomer sollten in einer derartigen Menge gemischt werden, die nicht unerwünschterweise die Eigenschaft der PATE- Zusammensetzung als Harz gemäß der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt. Demgemäß ist es im allgemeinen bevorzugt, daß ihre Mischungsmenge nicht mehr als die Gesamtmenge aus (A) + (B) ist.
Neben diesen Füllstoffen kann eine geringe Menge von Hilfsstoffen wie beispielsweise Antioxidans, Wärmestabilisator, Lichtstabilisator, Antirostmittel, Kopplungsmittel, Freigabemittel, Schmiermittel, Pigmente, Entflammungsverzögerer, Schäumungsmittel und Antistatikum hinzugefügt werden.
Weil PATE in üblichen Lösungsmitteln weniger löslich ist, wird das Mischen von PATE mit PIB, anderen Füllstoffen und Hilfsmitteln vorzugsweise mittels eines Schmelzknetverfahrens unter Verwendung eines Extruders oder dgl. bei der Herstellung der Zusammensetzung durchgeführt.
PIB kann mittels eines Trockenverfahrens, wobei PIB selbst in pulverisierter oder fein zerkleinerter Form geknetet wird, gemischt werden, oder es kann auch mittels eines Naßverfahrens, bei dem PIB einmal in einem organischen Lösungsmittel unter Erhalt einer Lösung gelöst wird, anschließend mit PATE gemischt wird, das Lösungsmittel entfernt wird und dann schmelzgeknetet wird, gemischt werden.
Die typische PATE-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine solche, bei der sich die Harzkomponente, d.h. die Gesamtmenge aus (A), (B), einem synthetischen Harz und einem Elastomeren über einen geschmolzenen Zustand in einem kohärenten Zustand befindet.
Die PATE-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein geformtes Produkt mit Zähigkeit und hoher Schlagzähigkeit mittels Spritzgießen, Extrusionsformen, Preßformen und Blasformen ergeben. Sie kann für verschiedene geformte Produkte wie beispielsweise verkapselte Formprodukte, verschiedene Arten von Formkörpern oder Lagen, Filmen, Platten, Röhren, Stäbe, Profile und Flaschen verwendet werden.

Experimentelles Beispiel

Experimentelles Synthesebeispiel 1:

Es wurden in einer mit Titan ausgekleideten Autoclaven 423,2 kg wäßriges Natriumsulfid (Festgehalt 46,13 %) und 927 kg N-Methyl-pyrrolidon (im nachfolgenden als NMP bezeichnet) gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 203 ºC für das Herauskristallisieren von 167 kg Wasser erhöht. Es wurden weiterhin 65,4 kg NMP hinzugegeben (Gesamtwassermenge/NMP = 3,5 mol/kg).
Anschließend wurden 365,0 kg p-Dichlorbenzol eingefüllt (Gesamtarylengruppe/NMP = 2,5 mol/kg).
Nach fünfstündigem Umsetzen bei 220 ºC wurden weiterhin 92,5 kg Wasser hinzugefügt (Gesamtwassermenge/NMP = 8,75 mol/kg). Anschließend wurde der Inhalt bei 265 ºC 0,75 Stunden und bei 254 ºC 4 Stunden polymerisiert.
Die Reaktionsmischung wurde durch ein 0,1 mm Maschensieb gesiebt, und nur das granulöse Polymer wurde abgetrennt und mit Aceton und anschließend mit Wasser gewaschen, wodurch ein gewaschenes Polymer erhalten wurde.
Das gewaschene Polymer wurde in eine wäßrige, 2 %-ige NH&sub4;Cl-Lösung getaucht, 30 Minuten bei 40 ºC behandelt, mit Wasser gewaschen und bei 80 ºC bei vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer A erhalten wurde. Die Schmelzviskosität des Polymeren A (Temperatur = 310 ºC, Geschwindigkeitsgefälle = 200 sek. &supmin;¹) betrug 1.600 poise.

Experimentelles Synthesebeispiel 2:

In einen mit Titan ausgekleideten Autoclaven wurden 372,6 kg wäßriges Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,09 %) und 1.035 kg NMP gefüllt, und die Temperatur wurde auf etwa 203 ºC erhöht, wobei 145,4 kg Wasser herausdestilliert wurden. Es wurden 2,9 kg Wasser und 34,8 kg NMP zusätzlich hinzugefügt (Gesamtwassermenge/NMP = 3,0 mol/kg). Anschließend wurden 290,0 kg p-Dichlorbenzol eingefüllt (Gesamtarylengruppe/NMP = 2,26 mol/kg).
Nach fünfstündigem Umsetzen bei 210 ºC und dreistündigem Umsetzen bei 220 ºC wurden 77,1 kg Wasser zusätzlich hinzugegeben (Gesamtwassermenge/NMP = 7,0 mol/kg). Dann wurde der Inhalt 1,5 Stunden bei 258 ºC polymerisiert.
Die Reaktionsmischung wurde durch ein 0,1 mm Maschensieb gesiebt, und nur das granulöse Polymer wurde abgetrennt, mit Aceton und anschließend mit Wasser gewaschen, wobei ein gewaschenes Polymer erhalten wurde.
Das gewaschene Polymer wurde in eine wäßrige 2 %-ige NH&sub4;Cl-Lösung eingetaucht, 30 Minuten bei 40 ºC behandelt, mit Wasser gewaschen und bei 80 ºC bei vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer B erhalten wurde. Die Schmelzviskosität des Polymeren B (Temperatur 310 ºC, Geschwindigkeitsgefälle = 10.000 sek&supmin;¹) betrug 35 poise.

Beispiel 1

Als Modifiziermittel wurde folgendes verwendet:
1. SBR artiger Kautschuk ("TOUGHPRENE A", eingetragenes Warenzeichen des von Asahi Kasei Kogyo Co. hergestellten Produktes),
2. NBK artiger Kautschuk ("ZETPOLE 2020", eingetragenes Warenzeichen des von Nihon Zeon Co. hergestellten Produktes),
3. olefinartiger Kautschuk ("TAFMER-A", eingetragenes Warenzeichen des von Mitsui Sekiyu Kagaku Co. hergestellten Produktes),
4. acrylartiger Kautschuk ("PARALOID KM-330", eingetragenes Warenzeichen des von Rohm und Haas Co. in USA hergestellten Produktes),
5. PIB-A ("VISTANEX-MML-140", eingetragenes Warenzeichen des von Exxon Chemical Co. hergestellten Produktes, Durchschnittsmolekulargewicht: etwa 12.500),
6. PIB-B ("VISTANEX-MML-80", eingetragenes Warenzeichen des von Exxon Chemical Co. hergestellten Produktes, Durchschnittsmolekulargewicht: etwa 72.000),
7. PIB-C ("ESSOBUTYL-#065", eingetragenes Warenzeichen des von Exxon Chemical Co. hergestellten Produktes, Durchschnittsmolekulargewicht: etwa 350.000).
Als faserförmige Füllstoffe wurden die nachfolgenden verwendet.
1. Glasfaser A (10 um Durchmesser) ("CSO3J-942CB", von Nittobo Co. hergestelltes Produkt),
2. Glasfaser B (6 um Durchmesser) ("ECSO3-T-717DE", von Nippon Denki Glass Co. hergestelltes Produkt).
Zu jeder der PIB-Proben wurde "IRGANOX #246" (eingetragenes Warenzeichen des von Ciba Geigy hergestellten Produktes) als Stabilisator in zwei Teilen pro hundert Teile Harz hinzugefügt und unter Erhalt eines stabilisierten PIB walzgeknetet.
Jedes der Modifiziermittel wurde eingefroren und unter Verwendung eines Mischwalzwerkes pulverisiert und mit den in dem experimentellen Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymeren A schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens wurde eine vorbestimmte Menge jedes der Modifiziermittel zu 100 Gewichtsteilen des Polymeren A gegeben. Darüber hinaus wurden 0,1 Gewichtsteile Ca(OH)&sub2;, 0,1 Gewichtsteile N-Phenyl-γ- aminopropyltriethoxysilan und 66,7 Gewichtsteile Glasfaser A zu 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung (PATE des Polymeren A + jedes der Modifiziermittel) gegeben, welche einheitlich unter Verwendung eines Henschel Mischgerätes trockengemischt wurden, in einen einschneckigen Knetextruder gebracht wurden, bei 310 ºC schmelzgeknetet wurden, in eine strangförmige Form extrudiert und dann unter Erhalt von Pellets der entsprechenden Zusammensetzungen zerschnitten wurden.
Jedes der Pellets wurde bei 290 bis 320 ºC unter Verwendung einer Spritzgießmaschine spritzgegossen, wobei ein Teststück für die Messung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.
Für die Berechnung der Zähigkeit und Schlagzähigkeit der erhaltenen Teststücke wurden die maximale Biegeverformung und Schlagbiegezähigkeit nach Izod gemäß dem Verfahren ASTM D-790 bzw. dem Verfahren ASTM D-256 gemessen. Gleichzeitig wurde für die Bestimmung der Wärmebeständigkeit die Erweichungstemperatur (HDT) gemäß dem ASTM D-648 Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind zusammenfassend in Tabelle 1 dargestellt.
Darüber hinaus wurden Fotografien des zerbrochenen Querschnittsteils der Teststücke für die Schlagbiegezähigkeit nach Izod mit den experimentellen Codenummern 1, 3, 5 und 9 mittels Rasterelektronenmikroskopfotografie aufgenommen und nach deren Untersuchung wurde festgestellt, daß Polyisobutylen hauptsächlich an der Oberfläche der Glasfasern vorhanden war, wodurch die Adhäsion zwischen den Fasern und PATE im Falle des geformten Produktes, welches PATE, PIB und Glasfasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt, verbessert wurde.

Beispiel 2

5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 hergestellten stabilisierten PIB Pulverisats wurden zu 100 Gewichtsteilen des in dem experimentellen Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymeren B hinzugefügt, und weiterhin wurden 0,1 Gewichtsteile Ca(OH)&sub2; und 25 Gewichtsteile Glasfaser B einheitlich mit 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung (PATE des Polymeren B + PIB) unter Verwendung eines Henschel Mischgerätes gemischt, und die Mischung wurde in einen Doppelschneckenknetextruder gebracht und bei 310 ºC unter Erhalt eines geformtes Produktes in Pelletform schmelzgeknetet. Das Pellet wurde in eine Umhüllungsspritzgießmaschine ("JT-40S", hergestellt von Nihon Seikosho Co.) gegeben und unter Verwendung eines IC-Bleirahmens dem Umhüllungsverformen ausgesetzt.
Nach zwanzigstündigem Eintauchen des erhaltenen Hüllen-Formproduktes in eine rote Tinte bei 150 ºC, wurde das geformte Produkt aufgeschnitten, um den Grad des Eindringens der roten Tinte in das Innere des Hüllen-Formproduktes festzustellen. Zum Vergleich wurde die Zusammensetzung ohne PIB-Zugabe auch dem Umhüllungsverformen ausgesetzt, und es wurde der Eindringungstest mit roter Tinte durchgeführt.
Als Ergebnis wurde etwas Eindringen von roter Tinte in das Innere des Hüllen-Formproduktes, welches aus der Zusammensetzung, die kein PTB enthielt, erhalten war, festgestellt, wohingegen im wesentlichen kein Eindringen von roter Tinte in das Innere des Produktes, in das PIB eingemischt war, beobachtet wurde.

Beispiel 3

Es wurden gemäß dem Verfahren mit den Codenummern 1 und 5 des Beispiels 1 hergestellte Spritzgießprodukte unter der Voraussetzung erhalten, daß 3,0 Gewichtsteile CaCO&sub3; zu 100 Gewichtsteilen nur des Polymeren A oder der (Polymer A + PIB-B) Zusammensetzung gegeben wurden.
Die Zähigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit der Formprodukte aus dem Polymeren A und der (Polymer A + PIB-B) Zusammensetzung wurden gemessen, und die Ergebnisse sind folgende: Polymer A Polymer A + PIB-B Maximale Biegeverzerrung in mm: Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg cm/cm) : Tabelle 1 Code Nr. Modifiziermittel (Gewichtsteile) (*1) Maximale Biegeverzerrung (mm) Kerbschlagzahigkeit nach Izod (kg cm/cm) Bemerkungen SBR artiger Kautschuk (10) NBR artiger Kautschuk (10) Olefinartiger Kautschuk (10) Acrylartiger Kautschuk (10) Kontrolle Beispiel Vergleichsbeispiel (*1) pro 100 Gewichtsteile PATE des Polymeren A (*2) Probendicke 3 mm

Claims

1. Polyarylenthioetherzusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile von Polyarylenthioether mit der sich wiederholenden Einheit

als Hauptbestandteil und

(B) 0,3 bis 70 Gewichtsteile von Polyisobutylen mit der sich wiederholenden Einheit (CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;) als Hauptbestandteil.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,

wobei der Bestandteil (A) ein Copolymer ist, welches 60 bis 95 mol% der sich wiederholenden Einheit

und 40 - 5 mol% der sich wiederholenden Einheit

enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,

wobei das Copolymer ein Blockcopolymer ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

wobei der Bestandteil (A) ein im wesentlichen linearer Polyarylenthioether ist, der nicht weniger als 75 mol% der sich wiederholenden Einheit

enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

wobei der Bestandteil (B) ein Polyisobutylen ist, welches nicht weniger als 80 mol% der sich wiederholenden Einheit (CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;) enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

wobei der Bestandteil (B) ein Polyisobutylen ist, das nicht mehr als 5 mol% an aliphatischen Doppelbindungen enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

umfassend (C) bis zu 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (A) + (B) eines Füllstoffes, ausgewählt aus einem faserförmigen Füllstoff, einem anorganischen pulverigen Füllstoff, einem synthetischen Harz oder einem Elastomeren oder zwei oder mehreren davon.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,

wobei der faserförmige Füllstoff aus Glasfasern, Kohlenstoffasern, Graphitfasern, Siliciumcarbidfasern, Siliciumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Zirconiumoxidfasern, Kaliumtitanatfasern, Calciumsulfatfasern, Calciumsilicatfasern, Aramidfasern, Wollastonit als natürliche Fasern und zwei oder mehreren davon ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei der anorganische pulverige Füllstoff aus Talk, Glimmer, Kaolin, Ton, Diatomeenerde, Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumsulfat, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Kohlenstoff, Graphit, Borfluorid, Molybdendisulfid, Silicium und zwei oder mehreren davon ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

welche in Form eines geformten Produktes vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren Mischen der Bestandteile in den gewünschten Anteilen umfaßt.