DE3784243T2

DE3784243T2 - Wasserabsorbierende polymerperlen, verfahren zu deren herstellung und suspendiermittel, die dabei verwendet werden.

Info

Publication number: DE3784243T2
Application number: DE8787116160T
Authority: DE
Inventors: Yohannes Chonde; Jack C Lamphere; Stanley, Jr; Eva F Tai
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-11-03
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2007-11-04
Also published as: DE3784243D1; EP0314825A1; EP0314825B1; ATE85799T1; ES2053502T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Suspensionspolymerisation, auf wäßrige Flüssigkeit absorbierende Polymerperlen, die bei diesen Verfahren entstehen, auf Suspendiermittel, die an diesem Verfahren verwendet werden, und auf eine Methode zur Verwendung von Netzmitteln, um die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der die wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Polymerperlen zu verbessern.
Verschiedene wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylamid und Copolymere aus Acrylamid mit anderen anionischen, kationischen oder nichtionischen Monomeren, sind bekannt als Ausfäll- oder Flockungsmittel für viele Substrate, einschließlich Abwasser, Cellulosefasern und Feingut bei Zurückhaltung und Entwässerung, Abwasser bei der Metallproduktion und von Kohlehaldenn. Es ist auch bekannt, daß solche Polymere überragende Eindickungseigenschaften aufweisen, wenn sie in einem wäßrigen Medium gelöst sind. Besonders bekannt sind für diesen Zweck die anionischen Polyacrylamide, wie Copolymere aus Acrylamid/Acrylsäure, einschließlich solchen, die durch die Hydrolyse von Polyacrylamid hergestellt werden. Solche Polymere sind auch als Kontrollmittel für die Flüssigkeitsmobilität in verbesserten Ölrückgewinnungsverfahren brauchbar.
In der Vergangenheit wurden wasserlösliche Polymere vom Handel als Pulver oder fein verteilte Feststoffe angeboten, die zur Verwendung in einem wäßrigen Medium gelöst wurden. Weil solche Auflösungsschritte manchmal zeitraubend sind und oftmals eine ziemlich umfangreiche Mischausrüstung erfordern, hat es sich durchgesetzt, die wasserlöslichen Polymere zu Wasser-in-Öl-Emulsionen zu formulieren, in denen das Polymer in der dispergierten wäßrigen Phase gelöst ist. In den US-Patenten 3.284.393, 3.826.771 und 4.052.353 werden sowohl solche Emulsionen als auch die Methoden für ihre Herstellung beschrieben.
Weniger lang ist es her, daß wasserquellfähige Polymere, die wäßrige Flüssigkeiten absorbieren, gesucht wurden. Diese Absorbenzien von wäßrigen Flüssigkeiten sind leicht durch die Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, damit sie stark quellfähige, polymere Materialien ergeben, herzustellen. Solche wasserquellfähigen Polymere wurden in Artikeln verwendet, die Körperflüssigkeiten absorbieren, wie z.B. Damenbinden, Vorlagen bei Inkontinenz und Wegwerfwindeln. Solche Arten von Absorbenzien wäßriger Flüssigkeiten (wasserquellfähige Polymere) und Materialien, die daraus hergestellt werden, sind in den US-Patenten 4.511.477, 4.500.670, 4.424.247 und 4.293.609 beschrieben.
Verfahren zur Suspensionspolymerisation bieten verschiedene Vorteile bei der Herstellung von wasserlöslichen Polymeren und wasserquellfähigen Polymeren. Temperatur und Geschwindigkeit der Reaktion können aufgrund der Wärmeübertragungsvorgänge, die bei derartigen Polymerisationsprozessen auftreten, gesteuert werden. Zum Beispiel kann die Reaktionstemperatur mit Hilfe der Siedekühlung gesteuert werden. Zusätzlich kann das Polymerprodukt, das so in Verfahren zur Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, durch relativ wirksame und kostensparende Verfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von der öligen Phase getrennt werden, weil dieses Polymer wie eine Perle geformt ist. Leider kann ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation für solche wasserquellfähigen Polymeren bei den sich ergebenden wasserquellfähigen Polymerperlen eine geminderte Wasseranlagerungsgeschwindigkeit oder verringerte Hydrophilie bewirken. Deshalb sind Verbesserungen bei der Herstellung von wasserquellfähigen Polymeren eindeutig erwünscht.
Das US-Patent Nr. 2.982.749 betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen ungesättigten Monomers in einer Ölphase suspendiert und darin polymerisiert wird, um polymere Erzeugnisse in Perlform herzustellen.
Die Ölphase kann eine inerte hydrophobe Flüssigkeit sein, die ohne weiteres von dem polymeren Erzeugnis getrennt werden kann. Von solchen Flüssigkeiten werden vorzugsweise die Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Propylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, verwendet.
Im allgemeinen kann jeder inerte, feinverteilte Feststoff oder jedes Polymer mit einem hohen Molekulargewicht in ein Wasser-in-Öl-Suspendiermittel verwandelt werden, indem zuerst festgestellt wird, wie es sich verteilt, wenn es mit einer Mischung des Öls und der zu suspendierenden wäßrigen Phase geschüttelt wird. Wenn das Suspendiermittel völlig in die ölige oder wäßrige Phase übergeht, ist es entweder zu sehr hydrophob oder zu sehr hydrophil und erfordert eine Oberflächenbehandlung mit einer hydrophilen Substanz im ersten Fall und mit einer hydrophoben Substanz im zweiten Fall.
Oberflächenaktive Mittel in Suspensionspolymerisationen von wasserquellfähigen Polymeren haben sich während Polymerisationen als brauchbar erwiesen, zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 4.446.261. Solche oberflächenaktiven Mittel wurden auch in Zusätzen nach der Polymerisation oder Zusätzen während der Polymerisation eingeführt, zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4.459.396 und 4.270.977.
DE-A-3 613 081 beschreibt die Verwendung von silanisierten Quarzen in Kombination mit nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln als Suspendiermitteln zur Herstellung von polymeren Erzeugnissen in Perlenform.
Die Verwendung dieser nicht ionischen, ionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel kann die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit des wasserquellfähigen Polymers verbessern, aber sie können das Flüssigkeitsaufnahmevermögen des sich ergebenden Flüssigkeit absorbierenden Mittels, in dem die wasserquellfähigen Polymere enthalten sind, hemmen. Die oberflächenaktiven Mittel können z.B. das gewünschte Saugen von Flüssigkeiten durch Fasern in der absorbierenden Struktur einer Wegwerfwindel stören.
Angesichts der Unzulänglichkeiten des Standes der Technik wäre es äußerst wünschenswert, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisierung von wasserlöslichen Monomeren unter Verwendung von Wasser-in-Öl-Verfahren zur Suspensionspolymerisation zu schaffen. Dieses Verfahren ist in der Lage, hohe Konzentrationen eines Monomers in der wäßrigen Phase ohne wesentliche Polymerzusammenballung zu verwenden und kann zur Schaffung von vernetzten wasserquellfähigen Polymeren von gesteuerter Teilchengröße, was zu einer Polymerperle führt, genutzt werden.
Dementsprechend wäre es auch wünschenswert, die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Polymerperlen zu verbessern, die durch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation polymerisiert wurden, ohne die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit des sich ergebenden Flüssigkeit absorbierenden Mittels zu verringern, was durch die Verwendung eines Netzmittels, das die Oberflächenspannung einer darüberstehenden Flüssigkeit (ermittelt durch ein Standardprüfverfahren, das weiter unten beschrieben wird) nicht unter 56 Dyn/cm verringert.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Suspendiermittel, das bei Verfahren zur Suspensionspolymerisation verwendet wird, wobei dieses Suspendiermittel enthält: (1) ein teilchenförmiges Material mit hydrophobem Charakter, und (2) ein Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter, wobei das Polymer an der Hauptkette anhängende hydrophobe Gruppen aufweist.
Das zuvor erwähnte Suspendiermittel ist insbesondere bei Verfahren der Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation brauchbar.
In anderer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Ölphase, die für Verfahren der Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation verwendet wird, wobei die Ölphase das zuvor erwähnte Suspendiermittel enthält.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation, bei dem wasserlösliche Monomere polymerisiert werden, wobei dieses Verfahren enthält:
(1) Vorlegen einer wäßrigen Phase, die Wasser und mindestens ein wasserlösliches Monomer enthält,
(2) Vorlegen einer Ölphase, die eine inerte hydrophobe Flüssigkeit und das zuvor erwähnte Suspendiermittel enthält
(3) Inberührungbringen der wäßrigen Phase mit der Ölphase unter Bedingungen, unter denen eine Wasser-in-Öl-Suspension von Polymer, enthaltend ein polymerisiertes waserlösliches Monomer, geschaffen wird.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf wäßrige Flüssigkeit absorbierende Polymerperlen, hergestellt durch die Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren, durch:
(1) Vorlegen einer wäßrigen Phase, die Wasser und mindestens ein wasserlösliches Monomer enthält,
(2) Vorlegen einer Ölphase, enthaltend eine inerte hydrophobe Flüssigkeit und ein Suspendiermittel, das enthält:
(a) ein teilchenförmiges Material mit hydrophobem Charakter und
(b) ein Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter, wobei das Polymer an der Hauptkette anhängende hydrophobe Gruppen aufweist, und
(3) Inberührungbringen der wäßrigen Phase mit der Ölphase unter Bedingungen, unter denen eine Wasser-in-Öl-Suspension von Polymerperlen, enthaltend ein polymerisiertes wasserlösliches Monomer, geschaffen wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Wasseranlagerungsgeschwindigkeit von Polymerperlen, die durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Netzmittels hergestellt wurden, das die Oberflächenspannung einer darüberstehenden Flüssigkeit (ermittelt durch ein Standardprüfverfahren, das weiter unten beschrieben wird) nicht unter 56 Dyn/cm verringert. Das Netzmittel kann in dem o.g. Verfahren zur Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation oder in anderen Verfahren zur Suspensionspolymerisation verwendet werden, wo eine verbesserte Wasseranlagerungsgeschwindigkeit in dem sich ergebenden wasserquellfähigen Polymeren oder in der Perle erwünscht ist.
In einer Ausführungsform enthält das Verfahren zur Verbesserung der Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Perlen aus einer Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren:
(1) die Suspensionspolymerisation des wasserlöslichen Monomers zur Herstellung von wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Perlen;
(2) die Entfernung des Wassers aus der Suspension;
(3) das Zusetzen des Netzmittels, das die Oberflächenspannung (ermittelt mit einem Standardverfahren) einer darüberstehenden Flüssigkeit nicht unter 56 Dyn/cm verrringert, und zwar in ausreichender Menge, um die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perlen zu verbessern, und
(4) Trocknen der Perlen.
Im Idealfall wird die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Polymerperlen verbessert, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften, die die Polymerperle in wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Polymermaterialien bietet, zerstört werden.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der wasserquellfähigen Polymerperlen, was durch Verringern des Molekulargewichts des Polymeranteils des verwendeten Suspendiermittels erreicht wird.
In einer anderen Ausführungsform enthält das Verfahren zur Verbesserung der Wasseranlagerungsgeschwindigkeit von wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Perlen aus einer Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren:
(1) Vorlegen einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser und mindestens ein wasserlösliches Monomer;
(2) Vorlegen einer Ölphase, enthaltend eine inerte hydrophobe Flüssigkeit und ein Suspendiermittel, enthaltend:
(a) hydrophobes Siliciumdioxidpulver und
(b) ein Copolymer aus Acrylsäure und Laurylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000; und
(3) Inberührungbringen der wäßrigen Phase mit der Ölphase unter Bedingungen, unter denen eine Wasser-in-Öl-Suspension von Polymerperlen, enthaltend das polymerisierte wasserlösliche Monomer, geschaffen wird.
Eine letzte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Methode, das Netzmittels bei der Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren zu verwenden, die enthält:
(1) Vorlegen einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser und mindestens ein wasserlösliches Monomer;
(2) Vorlegen einer Ölphase, enthaltend eine inerte hydrophobe Flüssigkeit und ein Suspendiermittel, enthaltend:
(a) hydrophobes Siliciumdioxidpulver und
(b) ein Copolymer aus Acrylsäure und Laurylmethacrylat
(3) Inberührungbringen der wäßrigen Phase mit der Ölphase unter Bedingungen, unter denen eine Wasser-in-Öl-Suspension von Polymer, enthaltend das polymerisierte wasserlösliche Monomer, geschaffen wird;
(4) Entfernen des Wassers aus der Suspension;
(5) Zusetzen des Netzmittels, das die Oberflächenspannung (ermittelt mit einem Standardverfahren) einer darüberstehenden Flüssigkeit nicht unter 56 Dyn/cm verringert, und zwar in ausreichender Menge, um die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perlen zu verbessern, und
(6) Trocknen der Polymerperlen.
Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit als Zusatz bei Bohrschlämmen, Brechflüssigkeiten und Steuermitteln für die Flüssigkeitsmobiliät bei verbesserten Ölgewinnungsverfahren sind die wasserlöslichen Polymere oder wasserquellfähigen Polymerperlen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, auch als Flockungsmittel für Abwässer, Industrieabwässer, Grubenabwässer, wie Kohleschlamm und Grubenabfluß, als Verdickungsmittel für Beschichtungsformulierungen, als Zusätze in der Papierherstellung und auf vielen anderen Gebieten, auf denen Polymere üblich sind, die durch andere herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, verwendbar.
Polymere, die vernetzt und in wäßrigen Flüssigkeiten quellfähig sind, sind als wäßrige Flüssigkeit absorbierende Zusammensetzungen nützlich. In bevorzugten Ausführungsformen können solche wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Polymerzusammensetzungen ein Mehrfaches ihres Gewichtes an wäßriger Flüssigkeit aufnehmen, vorzugsweise mehr als das 15fache ihres Gewichtes an Wasser. Solche Zusammensetzungen haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, wie in den US-Patenten 4.424.247, 4.511.477, 4.293.609 und 4.486.374 beschrieben.
Überraschenderweise kann die Verwendung des oben erwähnten Suspendiermittels - sofern es in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird - ein Polymerisationsprodukt liefern, das eine gesteuerte Teilchengrößenverteilung von Polymerperlen aufweist. Zusätzlich können die Polymerisationsprodukte unter Einsatz von relativ energieausnutzenden Verfahren, wie Dampf- oder Azeotropdestillation, wirksam getrocknet werden. Von besonderem Interesse ist die Verwendung des Suspendiermittels dieser Erfindung für die Schaffung von wasserquellfähigen Polymerperlprodukten von gesteuerter Teilchengröße. Darüberhinaus kann die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perlen durch den Zusatz eines Netzmittels verbessert werden, das die Oberflächenspannung einer darüberstehenden Flüssigkeit (ermittelt mit einem weiter unten beschriebenen Standardprüfverfahren) nicht unter 56 Dyn/cm verringert.
Desweiteren kann das Verfahren zur Herstellung der Perlen wirkungsvoller sein, wenn das Netzmittel nach der Polymerisation aber vor dem eigentlichen Trocknen der Perlen zugegeben wird, was dazu führt, daß die Perlen nur einmal getrocknet werden müssen. Wenn das Netzmittel zugegeben wird, nachdem die Perlen getrocknet wurden, ist eine zweite Trocknung erforderlich, um den Verdünner fü das Netzmittel zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung findet bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Suspensionen, die ein aus wasserlöslichen Monomeren hergestelltes Polymer enthalten, praktische Anwendung. Solche Suspensionen sind diejenigen, wo die dispergierte Phase eine wäßrige Phase ist, in der dieses Polymer enthalten ist, und die kontinuierliche Ölphase eine mit Wasser nicht mischbare inerte organische Flüssigkeit ist. Es ist von Vorteil, wenn die Suspension bevorzugt 90 bis 30, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-% dispergierte (d.h. wäßrige) Phase, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension, enthält. Die in der Suspension enthaltene Polymermenge kann variieren, vorausgesetzt, daß die sich ergebende Suspension stabil ist und vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, noch besser zwischen 20 bis 40 Gew.-% Polymer liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. In den Suspensionen kann das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymer in der wäßrigen Phase variieren und liegt wünschenswerterweise zwischen 0,01:99 und 9:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 0,67:1, und ganz besonders bevorzugt zwischen 2,33:1 und 1,5:1.
Für die Anwendungszwecke dieser Erfindung ist das wasserlösliche Polymer, das in der wäßrigen Phase der Suspension enthalten ist, ein Polymer, das in Kombination mit Wasser eine thermodynamisch stabile Mischung bildet. Diese Mischungen bilden sich spontan und umfassen sowohl wahre Lösungen, in denen die einzelnen Polymermoleküle dispergiert sind, als auch mizellare oder kolloidale Lösungen, in denen die Polymermoleküle bis zu einem bestimmten Maße zusammengeballt sind, wo aber solche Aggregate nicht größer als Kolloide sind. Demgemäß sind solche wasserlöslichen Polymere im allgemeinen Homopolymere und Copolymere aus wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Zu den geeignenten wasserlöslichen Monomeren gehören solche, die wenigstens mit Wasser mischbar sind und die vorzugsweise ausreichend wasserlöslich sind, um wenigstens eine Lösung von 5 Gew.-% zu bilden, wenn sie in Wasser gelöst werden und sofort eine Additionspolymerisation durchmachen, um wasserlösliche Polymere zu bilden. Zu den exemplarischen wasserlöslichen Polymeren gehören ethylenisch ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Fumaramid, ihre N-substituierten Derivate, wie 2- Acrylamid-2-methylpropanschwefelsäure (AMPS), N-(dimethylaminomethyl)acrylamid sowie N-(trimethylammoniummethyl)acrylamidchlorid und N-(trimethylammoniumpropyl)methacrylamidchlorid; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure; ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Sulfoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie 2- Sulfoethylmethacrylat; Aminoalkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Aminoethylmethacrylat und 2-(N,N- dimethylamino)-ethylmethacrylat, sowie deren quaternisierte Derivate, wie Acryloylethyltrimethylammoniumchlorid; Vinylamine, wie Vinylpyridin und Vinylmorpholin, Diallylamine und Diallylammoniumverbindungen wie Diallyldimethylammoniumchlorid; vinylheterocyclische Amide, wie Vinylpyrrolidon; Vinylarylsulfonate, wie Vinylbenzylsulfonat, sowie die Salze der vorangehenden Monomere. Von den vorangehenden wasserlöslichen Monomeren werden Acrylamid und Verbindungen aus Acrylamid und Acrylsäure bevorzugt. Homopolymere aus Acrylsäure können auch hergestellt werden. Homopolymere, die aus Acrylamid und Copolymere, die aus dessen Verbindungen mit anderen wasserlöslichen Monomeren hergestellt wurden, werden mehr bevorzugt. Es sind auch Polymere bevorzugt, bei denen die wasserlöslichen Monomere im Bereich von 5 bis 99 Molprozent des Acrylamids und/oder teilweise hydrolysierten Acrylamids und von 1 bis 5 Molprozent anderer wasserlöslicher Monomere liegen. Von besonderem Interesse sind leicht vernetzte Polymere, wie Polyacrylsäurepolymere, Natriumpolyacrylatpolymere und Copolymere aus polymerisierter Acrylsäure und Natriumacrylat. Diese Polymere sind copolymerisiert mit Polyvinylmonomeren, wie Trimethylolpropantriacrylat.
Die nicht mit Wasser mischbare Ölphase der Suspension enthält im allgemeinen mindestens eine inerte hydrophobe Flüssigkeit. Für gewöhnliich ist eine solche Flüssigkeit eine organische Verbindung, die normalerweise unter den Bedingungen flüssig ist, unter denen die Suspension in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Zu den geeigneten Flüssigkeiten gehören Kohlenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perchlorethylen und Methylenchlorid sowie flüssiger Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen, z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle und flüssige Paraffine, wie Kerosin und Petrolether. Von den vorangehenden organischen Flüssigkeiten sind die Kohlenwasserstoffe mehr bevorzugt, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe am meisten bevorzugt sind.
Die Verfahren zur Suspensionspolymerisation werden unter Einhaltung der allgemeinen Abläufe durchgeführt, die in der Technik so beschrieben werden, wie sie in den US-Patenten 4.340.706, 4.367.323 und 4.446.261 durch Beispiele belegt werden. In dem Verfahren dieser Erfindung wird eine wäßrige Phase, die wasserlösliches Monomer (wasserlösliche Monomere) enthält, normalerweise in der inerten hydrophoben Flüssigkeit dispergiert, die das Suspendiermittel dieser Erfindung enthält. Normalerweise ist es wünschenswert, die sich ergebende Zusammensetzung zu rühren. Faktoren wie die Geschwindigkeit beim Rühren der Zusammensetzung, steuern Eigenschaften wie Tröpfchen- oder Teilchengröße der suspendierten wäßrigen Phase.
Das Suspendiermittel dieser Erfindung enthält zwei notwendige Bestandteile: das teilchenförmige Material mit hydrophobem Charakter und das Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter.
Das teilchenförmige Material mit hydrophobem Charakter kann als amorphes, stark öldispersibles, im wesentlichen wasserunlösliches teilchenförmiges Material von etwa Mikrometergröße beschrieben werden. Normalerweise reicht die Größe des teilchenförmigen Materials von weniger als 1 Mikrometer bis zu mehreren Mikrometern Durchmesser. Das teilchenförmige Material ist im gunstigsten Falle hydrophob, z.B. Siliciumdioxid, das teilchenförmige Material, das durch die Reaktion von Silicium(IV)-oxid mit Polydimethyldichlorosilan entsteht. Andere nützliche teilchförmige Materialien umfassen hydrophobe Tonerden, wie die mit kationischem oberflächenaktivem Mittel behandelten Bentonittonerden. Ein Beispiel für einen hydrophoben Ton wird von N.L.Industries im Handel als Bentone verkauft.
Das Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter hat hydrophobe Gruppen, die an dessen Hauptkette hängen. Die hydrophoben Gruppen des Polymers, das einen im wesentlichen hydrophoben Charakter hat, sind vorzugsweise hängende organische Gruppen mit hydrophoben Eigenschaften, die einer der folgenden vergleichbar sind: aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie C&sub4; bis C&sub2;&sub0; Alkyle und Cycloalkyle; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylaryle, bei denen Alkyl ein oder mehrere Kohlenstoffatome hat, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome; Halogenalkyle von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Perfluoralkyle; Polyalkylenoxygruppen, bei denen Alkylen Propylen oder ein höheres Alkylen ist und es pro hydrophober Gruppe mindestens eine Alkylenoxyeinheit gibt.
Zu den geeigneten hydrophoben Monomeren gehören solche, die (1) nicht wasserlöslich sind, d.h. weniger als 0,4, vorzugsweise 0,2 Gewichtsteile des hydrophoben Monomers lösen sich in 100 Gewichtsteilen Wasser, und (2) ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit hydrophoben Gruppen, wie bereits definiert. Zu den Beispielen für hydrophobe Monomere gehören die höheren Alkylester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetradecylacrylat, Tetradecylmethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, Ethylhalbester von Maleinsäureanhydrid, Diethylmaleinat u.a. Alkylester, hergeleitet von den Reaktionen von Alkanolen mit 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20, Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Aconitsäure und Maleinsäureanhydrid; Alkylarylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Nonyl-α-phenylacrylat, Nonyl- α-phenylmethaacrylat, Dodecyl-α-phenylacrylat und Dodecyl-α-phenylmethycrylat; N-Alkyl, ethylenisch ungesättigte Amide, wie N-Octadecylacrylamid, N-Octadecylmethacrylamid, N,N-Dioctylacrylamid und ähnliche Derivate davon; α-Olefine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie Octen- 1, Decen-1, Dodecen-1 und Hexadecen-1; Vinylalkylate, bei denen Alkyl mindestens 8 Kohlenstoffatome hat, wie Vinyllaurat und Vinylstearat; Vinylalkylester, wie Dodecylvinylether und Hexadecylvinylether; N-Vinylamide, wie N- Vinyllauramid und N-Vinylstearamid; und Arylalkylstyrol, wie t-Butylstyrol. Von den vorangehenden hydrophoben Monomeren werden die Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Alkylacrylamide und N-Alkylmethacrylamide, bei denen Alkyl 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat, die Alkylstyrole, bei denen Alkyl 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat, wie t-Butyl, bevorzugt. Die Alkylmethacrylate und Alkylacrylate, bei denen Alkyl 10 bis 20 Kohlenstoffatome hat, werden mehr bevorzugt. Dodecylmethacrylat und N-Dodecylmethacrylamid, wo die Hydrolyse kein Problem ist, sind am meisten bevorzugt.
Das Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter wird vorteilhafterweise durch Polymerisieren der o.g. hydrophoben Monomere und beliebiger anderer Monomere, wie hydrophilen Monomeren in einer Ölphase, hergestellt, wofür herkömmliche Initiatoren oder Katalysatoren verwendet werden. Geeignete hydrophile Monomere sind diejenigen, die oben als wasserlösliche Monomere beschrieben wurden. Die Polymere haben normalerweise Molekulargewichte von 100.000 bis 5 Mio. Alle hier angegebenen Molekulargewichte wurden durch Ausschlußchromatographie bestimmt.
Die Molekulargewichte des Polymers mit im wesentlichen hydrophobem Charakter können die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit des sich ergebenden wasserquellfähigen Polymers beeinflussen. Die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit des sich ergebenden wasserquellfähigen Polymers kann durch die Verwendung eines Polymers mit einem niedrigeren Molekulargewicht verbessert werden. Wenn ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht in dem Suspendiermittel verwendet wird, haben die sich ergebenden kleineren wasserquellfähigen Polymerperlen im allgemeinen eine verbesserte Wasseranlagerungsgeschwindigkeit. Zum Beispiel kann eine wasserquellfähige Polymerperle mit einer Größe von 150 um (100 mesh) bis 45 um (325 mesh) hergestellt werden, indem ein Polymer des Suspendiermittels mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000 verwendet wird. Wäßrige Flüssigkeit absorbierende Polymerperlen können mit Größen von 550 um (30 mesh) bis 75 um (200 mesh) hergestellt werden. Solche Perlen können aus dem Molekulargewicht des Polymers des Suspendiermittels hergestellt werden, das zwischen 500.000 und 5.000.000 liegen kann.
Das Molekulargewicht des Polymers des Suspendiermittels kann durch herkömmliche Mittel, die in der Fachwelt bekannt sind, gesteuert werden. Zum Beispiel können Agenzien wie Kettenübertragungsagenzien, Mercaptane, Alkohole und Chlorkohlenwasserstoffe addiert werden, oder die Parameter können während der Polymerisation des Polymers des Suspendiermittels kontrolliert werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Die Verwendung solcher Agenzien und Parameter zur Veränderung des Molekulargewichts ist Fachleuten im allgemeinen bekannt.
Die Menge des hydrophilen Monomers, das mit den hydrophoben Monomeren polymerisiert wird, hängt von solchen Faktoren wie Art der entstandenen wasserlöslichen Polymere ab, und liegt normalerweise zwischen größer 0 und 15 Prozent. Zum Beispiel kann sich die Menge des hydrophilen Monomers, das in dem Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter polymerisiert wird, verändern, was von solchen Faktoren abhängt wie denjenigen, die vorhanden sind, wenn wasserlösliche Copolymere aus zwei oder mehr veränderlichen Monomeren hergestellt werden.
Die Menge der Bestandteile, die das Suspendiermittel enthalten, kann schwanken. Die Menge eines jeden Bestandteils hängt von solchen Faktoren wie der gewünschten Teilchengrößenverteilung des Polymerproduktes ab. Die einzelnen Mengen können gut zwischen 5 bis 95 Gew.-%, aufeinander abgestimmt, liegen.
Die Menge des verwendeten Suspendiermittels hängt von solchen Faktoren wie der Menge ab, die notwendig ist, um eine suspendierte wäßrige Phase in der Ölphase zu schaffen, wobei eine Menge verwendet wird, die wirtschaftlich niedrig ist. Die Menge reicht normalerweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent bezüglich der Menge an wasserlöslichem Monomer, das polymerisiert wird.
Das Suspendiermittel wird in die Ölphase unter Einsatz einer Vielzahl von Techniken eingebaut. Es ist z.B. wünschenswert, die Ölphase mit dem Suspendiermittel unter Bedingungen in Berührung zu bringen, die ein gutes Mischen ergeben, wie das Rühren.
Die Polymerisation der Wasser-in-Öl-Suspension des wasserlöslichen Monomers (der wasserlöslichen Monomere) wird vorteilhafterweise unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt, die in den US-Patenten 4.340.706, 4.367.323 und 4.446.261 beschrieben sind. Normalerweise wird eine solche Polymerisation in der Praxis in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt, der in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen. Vorzugsweise wird dieser freie Radikale bildende Starter in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Starters, bezogen auf die Monomere, verwendet. Zu den beispielhaften Startern für die Polymerisation gehören die anorganischen Perdisulfate, wie Kaliumperdisulfat, Ammoniumperdisulfat und Natriumperdisulfat; Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat; organische Peroxidverbindungen, wie Benzylperoxid, t-Butylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Verbindungen wie Natriumborhydrid. Von diesen Startern werden die organischen Typen wie t-Butylhydroperoxid bevorzugt. Zusätzlich zu den o.g. Bestandteilen enthält das Rezept zur Suspensionspolymerisation beliebige andere Bestandteile, wie z.B. Kettenübertragungsreagenzien, Chelatbildner, Puffer und Salze.
Wenn gewünscht, kann ein Vernetzungsmittel beim Polymerisationsprozeß mitverwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann in der wäßrigen Phase, der Ölphase oder sowohl der wäßrigen als auch der öligen Phase mitverwendet werden. Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel in der wäßrigen Phase angeordnet. Das Verneztungsmittel kann in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, beim Polymerisationsprodukt eine wirksame Zunahme des Molekulargewichts zu schaffen oder dem Polymerisationsprodukt einen wasserquellfähigen Charakter zu verleihen, wie er bei wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Zusammensetzungen wünschenswert ist, oder ein Hydrogelerzeugnis zu schaffen. Zum Beispiel können öllösliche, Polyvinyl vernetzende Monomere in die Ölphase eingebaut werden. Zu den Beispielen von öllöslichen, Polyvinyl vernetzenden Monomeren gehören Divinylbenzol, Diethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Allylacrylat, Diallylfumarat und Trimethylolpropantriacrylat. Zu den Beispielen für andere vernetzende Monomere gehören Polyhalogenalkanole; Sulfoniumzwitterionen; Halogenepoxyalkane; Polyglycidylether; Aminoepihalohydrinaddukte; mehrwertige Metallionen, wie Aluminium oder Calcium und Glycidylacrylate. Die Menge des Vernetzungsmittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, reicht aber normalerweise von 0,01 bis 1 Prozent, bezogen auf die Menge des Polymers.
Nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, kann die Suspension auf verschiedene Weise benutzt werden. Die Suspension kann z.B. (a) im erhaltenen Zustand verwendet werden, (b) unter Verwendung von Zentrifugierverfahren behandelt werden, um das Polymer vom Öl zu trennen, (c) unter Verwendung von Agenzien wie Methanol oder Aceton ausgefällt, (d) filtriert oder (e) sprühgetrocknet werden.
Das Netzmittel kann zugesetzt werden, nachdem die Perlen getrocknet worden sind. Am wirtschaftlichsten ist es jedoch, wenn das Netzmittel nach der Polymerisation aber vor dem Trocknen zugesetzt werden kann, damit das Trocknen der Polymerperlen in nur einem Schritt erfolgen kann.
Ein Netzmittel wird als ein Mittel definiert, das die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perle verbessert und die Oberflächenspannung einer darüberstehenden Flüssigkeit (ermittelt durch ein Standardprüfverfahren) nicht unter 56 Dyn/cm verringert. Das "Standardprüfverfahren" wird unten beschrieben.

Standardprüfverfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung einer darüberstehenden Flüssigkeit

1. Trockene Polymerperlen werden mit 0,4 Gew.-% (bezogen auf die Trockenmasse der Polymerperlen) Polyol behandelt.
2. Ein Gramm der behandelten Polymerperlen wird in 150 g einer 0,9%igen Kochsalzlösung aufgelöst.
3. Die darüberstehende Flüssigkeit wird abfiltriert und
4. die Oberflächenspannung der darüberstehenden Flüssigkeit wird mit einem Oberflächenspannungsmesser von duNouy bestimmt.
Im Idealfall wird die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perle verbessert, ohne daß die Absorptionseigenschaften des wäßrige Flüssigkeit absorbierenden Materials, in das die Perle eingebaut ist, wesentlich verringert werden. Deshalb sind nicht oberflächenaktive oder nicht detergierende Netzmittel wie Polyole Beispiele für ein solches Netzmittel. Das Netzmittel unter der Markenbezeichnung Voranol (von The Dow Chemical Company) ist ein bevorzugtes Beispiel für solch ein Polyol.
Normalerweise wird das Netzmittel in die Polymerperle als wäßrige Lösung in einer Menge eingeführt, die ausreicht, die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Polymerperle zu erhöhen. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% odes Netzmittels, bezogen auf das Gewicht der Polymerperlen, eine ausreichende Menge sein. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Netzmittel 0,3 bis 0,4 Gew.-% des Netzmittels, bezogen auf das Gewicht der Polymerperlen, ausmacht.
Wenn die Perlen getrocknet sind und dann die Oberfläche mit der wäßrigen Lösung des Netzmittels behandelt wird, schließt diese Arbeitsweise mehrere energie- und zeitträchtige Schritte ein. Bei den Perlen müssen die Öl- und die Wasserphase weggetrocknet werden, dann muß die Lösung des Netzmittels auf die Perlen gesprüht und schließlich müssen die Perlen wieder getrocknet werden.
Der eine Zwischenschritt des Trocknens kann jedoch wesentlich verringert werden, wenn nach abgeschlossener Polymerisation das Wasser aus der Suspension entfernt wird, wodurch die Ölphase mit den Polymerperlen zurückbleibt. Dann wird ein Netzmittel in einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Lösung wird den Polymerperlen vorzugsweise langsam zugesetzt. Am besten ist es, wenn der Zusatz während einer Zeit von 1 bis 30 Minuten erfolgt. Das Wasser kann dann im Vakuum abgestreift und das Öl durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Bei einem abschließenden Trocknen werden Polymerperlen mit einer verbesserten Wasseranlagerungsgeschwindigkeit gegenüber den Perlen erzielt, die nicht mit dem Netzmittel behandelt wurden.
Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymeren oder des wasserquellfähigen Polymeren ist nicht besonders kritisch und kann über einen großen Bereich schwanken. Wie jedoch oben festgestellt, kann eine kleinere wasserquellfähige Polymerperle die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit des Polymeren verbessern. Normalerweise liegen die Molekulargewichte im Bereich von 100.000 bis 50 Mio., was von der gewünschten Verwendung des Polymers abhängt. Bevorzugte Polymere haben durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 2 bis 25 Mio. Es ist klar, daß die Molekulargewichte der vernetzten Polymerperlen im wesentlichen unendlich sein können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutlichen, aber ihren Anwendungsbereich nicht einschränken. Alle Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

A. Herstellen eines Copolymeren aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure

Zu 795,4 g Laurylmethacrylat wurden 4,64 g wasserfreier Acrylsäure und 800 g flüssiger Kohlenwasserstoff, von Exxon im Handel als Isopar verkauft, zugegeben. Dann wurden 0,8 g von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, das im Handel von der E.I.duPont de Nemours Corp. als Vazo verkauft wird. Die Lösung wurde gerührt, eine Stunde mit Stickstoff gespült und dann auf 50º C erhitzt. Nachdem 12 Stunden lang erhitzt wurde, wurde die Temperatur der verdickten Lösung auf 60º C erhöht und 2 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde dann gekühlt und mit weiteren 800 g des o.g. flüssigen Kohlenwasserstoffs gemischt, um eine 33%ige Polymerlösung zu ergeben.

B. Suspensionspolymerisation von vernetztem Natriumpolyacrylat

131 g wasserfreier Acrylsäure wurden mit 167 g Wasser gemischt. Dann wurde eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, währenddessen die Temperatur auf unter 50º C gehalten wurde. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die Lösung einen pH-Wert von 6,0 hatte. Dieser Mischung wurden 0,6 g Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, im Handel von The Dow Chemical Comp. als Versenex 80 verkauft, zugesetzt, und das Gesamtgewicht der wäßrigen Phase wurde auf 490 g mit zusätzlichem Wasser eingestellt.
Die Ölphase wurde durch Zusetzen von 4,28 g hydrophoben Siliciumdioxidpulvers, das von Degussa als Aerosil R-972 verkauft wird, und 12,82 g einer 33,3 %igen Lösung des Copolymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff aus 99 Mol-% Laurylmethacrylat und 1 Mol-% Acrylsäure zu 432,9 g des flüssigen Kohlenwasserstoffs hergestellt.
Der oben erwähnte Bestandteil Aerosil R-972 wurde durch Mischen der Mischung mit einem Waring-Mischer bei mittlerer Geschwindigkeit dispergiert. Die Ölphase wurde dann in einen Reaktionsapparat von 1 Liter umgefüllt. Das Vernetzungsmittel, 0,4275 g Trimethylolpropantriacrylat, wurde der Ölphase zugesetzt. Dann wurden der wäßrigen Phase 0,0684 g Natriumperdisulfat und 0,0977 g einer 70 %igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid zugesetzt. Das Rührwerk des 1-Liter-Reaktionsapparates wurde auf 500 U/min eingestellt und die wäßrige Phase wurde der Ölphase schnell zugesetzt. Der Reaktionsapparat wurde eine Stunde lang mit N&sub2; gespült, und die Polymerisation wurde durch Zugeben eines Stickstoffstromes, der 1000 ppm SO&sub2; enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 50 cm³/min durch ein Standrohr initiiert. Die Ummantelung des Reaktionsapparates wurde während einer Zeit von 10 Minuten auf 40º C erhitzt. Das regelt die tatsächliche Polymerisationstemperatur auf 50º C. Nach einer Stunde wurde die Ummantelung auf 60º C erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung gekühlt, zentrifugiert, um überschüssigen flüssigen Kohlenwasserstoff zu entfernen, und dann wurde das Produkt luftgetrocknet.

Beispiel 2

Ein wasserlösliches Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure wurde folgendermaßen hergestellt:
Durch Mischen von 241,8 g einer wäßrigen Acrylamidlösung (48 % Acrylamid) und 16,85 g wasserfreier Acrylsäure mit 69,8 g Wasser wurde eine wäßrige Phase geschaffen. Dieser Mischung wurden 0,28 g des o.g. Versenex 80 und 50 %ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, und zwar soviel, daß die Mischung einen pH-Wert von 6,5 erreichte. Es wurde weiter Wasser zugegeben, damit die Mischung ein Gesamtgewicht von 350 g erreichte.
Eine Ölphase wurde durch Zusetzen von 3,5 g des o.g. Aerosil R-972 und 10,5 g einer 33 %igen Lösung eines Copolymers aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure geschaffen. Das Molverhältnis von Laurylmethacrylat zu Acrylsäure betrug 95:5. Das Copolymer wurde mit 336 g des o.g. Kohlenwasserstoffs Isopar M gemischt.
Der o.g. wäßrigen Phase wurden 0,7 g Isopropylalkohol und 0,05 g einer 70 %igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid zugesetzt. Die Ölphase wurde in einen Reaktionsapparat von 1 Liter umgefüllt und bei 300 U/min gerührt. Die wäßrige Phase wurde der Ölphase zugesetzt, und dann wurde die Suspension 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wurde durch Zusetzen von SO&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 cm³/min initiiert. Die Reaktion wurde eine Stunde lang auf einer Temperatur von 50º C gehalten und dann für eine weitere Stunde auf 60º C erhitzt.
Das Polymer wurde durch Abfiltrieren der Kohlenwasserstoffphase (d.h. Isopar M) und Trocknen der Perlen in einem Gebläselufttrockner bei 90º C isoliert. Das Produkt war ein kugelförmiger rieselfähiger Feststoff. Die Viskosität einer 0,3 %igen Lösung des Polymers in 3 %igem Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 7 betrug 16 cps (0,016 Pa.s), was mit einem Ostwald-Viskosimeter ermittelt wurde.

Beispiel 3

Ein Copolymer, das 70 mol-%iges Acrylamid und 30 mol-%ige Acrylsäure enthielt, wurde folgendermaßen geschaffen:
Eine wäßrige Phase mit einem Gewicht von 318 g wurde durch Mischen von 165 g einer wäßrigen 49,4 %igen Acrylamidlösung mit 35 g wasserfreier Acrylsäure und 0,254 g des o.g. Versenex 80 geschaffen. Dieser Lösung wurden zugesetzt: genügend von einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen, 0,0727 g tertiäres Butylhydroperoxid und Wasser, um das o.a. Gesamtgewicht von 318 g zu erreichen.
Eine Ölphase mit einem Gewicht von 381,86 g wurde durch Mischen von 3,18 g der o.g. Zusammensetzung Aerosil R-972 mit 3,18 g eines Polylaurylmethacrylatpolymers mit 375 g des Kohlenwasserstoffs Isopar M geschaffen.
Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 450 U/min wurde die wäßrige Phase der Ölphase in dem 1-Liter-Reaktionsapparat zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült, und die Polymerisation wurde durch Zusetzen von SO&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 cm³/min initiiert. Kurz nach der Initiierung brach die Suspension zusammen zu einer großen Masse Polymer.
Der obige Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polylaurylmethacrylatpolymer durch 3,18 g eines Copolymers aus 99 Mol-% Laurylmethacrylat und 1 Mol-% Acrylsäure ersetzt wurde. Die Suspension wurde mit SO&sub2; gerührt und für 1 Stunde auf 50º C erhitzt. Die Suspension zerfiel teilweise und ergab dabei große Klumpen agglomerierter Perlen.
Der obige Versuch wurde noch einmal wiederholt, wobei das Copolymer aus 1 Mol-% Acrylsäure und 99 Mol-% Laurylmethacrylat durch 3,18 g eines Copolymers aus 2,5 Mol-% Acrylsäure und 97,5 Mol-% Laurylmethacrylat ersetzt wurde. Die Polymerisation verlief reibungslos. Nachdem bei 50º C eine Stunde lang polymerisiert wurde, wurde das Produkt durch Abfiltrieren des Kohlenwasserstoffes (d.h. Isopar M) und Trocknen der Perlen isoliert. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß das Polymer aus kleinen Agglomeraten von Polymerperlen bestand.
Der obige Versuch wurde ein weiteres Mal wiederholt, wobei das Copolymer aus 2,5 Mol-% Acrylsäure und 97,5 Mol-% Laurylmethacrylat durch 3,18 g eines Copolymers aus 5 Mol-% Acrylsäure und 95 Mol-% Laurylmethacrylat ersetzt wurde. Die Polymerisation wurde wie bereits beschrieben durchgeführt. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Produkt aus kugeligen Polymerperlen bestand, die keine Anzeichen von Agglomeration aufwiesen.

Beispiel 4

Ein vernetztes Polymer wurde auf folgende Weise geschaffen:
Eine wäßrige Phase wurde durch Mischen von 116,4 g wasserfreier Acrylsäure, 0,53 g des o.g. Versenex 80, 50- %ige Natriumhydroxidlösung, und zwar soviel, daß die Mischung einen pH-Wert von 6 erreichte, und genügend Wasser, um insgesamt eine wäßrige Phase von 400 g zu ergeben, geschaffen.
Eine Ölphase mit einem Gewicht von 400 g wurde durch Mischen von 1,14 g des o.g. Aerosil R-972, einem Copolymer aus 99 Mol-% Laurylmethacrylat und 1 Mol-% Acrylsäure, 0,456 g Trimethylolpropantriacrylat und 397,7 g des Kohlenwasserstoffs Isopar M geschaffen.
Der wäßrigen Phase wurden 0,0868 g t-Butylhydroperoxid und 0,0608 g Natriumpersulfat zugesetzt, und das alles wurde wiederum in den 1-Liter-Reaktionsapparat, der die Ölphase enthält, zugegeben. Das Rührwerk am Reaktionsapparat wurde auf 450 U/min eingestellt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült, und dann wurde die Polymerisation bei 25º C durch Zugabe von SO&sub2; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0833 cm³/min initiiert. Die Temperatur wurde dann auf 60º C erhöht und eine weitere Stunde bei diesem Wert gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kohlenwasserstoff Isopar M durch Filtrieren entfernt. Die Polymerperlen wurden in einem Gebläselufttrockner bei 90º C getrocknet.
Für das Wasserrückhaltevermögen des auf diese Weise geschaffenen Polymers wurde ein Wert von 75 g einer 0,9 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung pro Gramm Polymer ermittelt. Die Menge des extrahierbaren Polymers betrug 2,5 %. Das extrahierbare Polymer wurde ermittelt, indem eine Polymerprobe mit einer 0,9 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung in Berührung gebracht und 16 Stunden lang geschüttelt wurde.
Der Versuch mit dem extrahierbaren Polymer wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus einer 0,9 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung und Polymerperlen 10 Sekunden in einem Waring-Mischer bei hoher Geschwindigkeit geschert wurden. Die Probe wurde wie gewöhnlich filtriert und titriert. Die extrahierbaren Stoffe dieser Probe erhöhten sich auf 5,6 %.
Das oben erwähnte Polymerisationsverfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit des initiierenden SO&sub2;-Stroms auf 0,108 cm³/min erhöht wurde. Das Polymer wurde wie bereits beschrieben isoliert. Das sich ergebende Polymer wies ein höheres Wasserrückhaltevermögen auf, während wenig extrahierbare Stoffe, wie durch das Rückhaltevermögen der 0,9 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung von 90 g pro Gramm Polymer und die Menge extrahierbare Stoffe des Polymeren von 5,36 % und einen weiteren extrahierbaren Stoff eines ähnlichen Scherprodukts von 11,8 Prozent angezeigt, beibehalten wurden.
Die oben beschriebenen Versuche zeigen, daß die Polymerisationsbedingungen das Wasserrückhaltevermögen des Polymeren beeinflussen können. Zum Beispiel ließ ein Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit des SO&sub2; dieses Vermögen des Polymeren ansteigen. Der obige Versuch zeigt auch, daß auf Grund der Tatsache, daß Perlen aus Scherprodukt einen höheren Prozentsatz an extrahierbaren Stoffen aufweisen, angenommen wird, daß die Copolymerperlen in der Nähe der Oberfläche der Teilchen stärker vernetzt wurden.

Beispiel 5

Ein vernetztes Polymer wurde auf folgende Weise geschaffen:
Eine wäßrige Phase mit einem Gewicht von 308 g wurde geschaffen durch Mischen von 87 g wasserfreier Acrylsäure, 0,228 g des o.g. Versenex 80, und ausreichend 50 %iger Natriumhydroxidlösung, daß die Mischung einen pH-Wert von 6 aufweist, und genügend Wasser, um ein Gesamtgewicht von 308 g zu ergeben.
Eine Ölphase wurde durch Mischen von 4,27 g des o.g. Aerosil R-972, 1,42 g eines Copolymers aus 99 Mol-% Laurylmethacrylat und 1 Mol-% Acrylsäure, 0,456 g Diethylenglycoldiacrylat und 336,76 g des Kohlenwasserstoffs Isopar M geschaffen.
Die wäßrige Phase wurde mit 0,0468 g einer 70 %igen Lösung t-Butylhydroperoxid und 0,0468 g Natriumpersulfat mit der wäßrigen Phase gemischt. Diese wäßrige Phase wurde der Ölphase in einem 1-Liter-Reaktionsapparat zugesetzt. Während des Zusetzens wurde mit 450 U/min gerührt. Der Reaktionsapparat wurde eine Stunde lang mit Stickstoff gespült, und dann wurde die Polymerisation durch die Zugabe von SO&sub2; mit einer Geschwindigkeit von 0,0833 cm³/min gestartet. Die Reaktionsmischung wurde auf 50º C erwärmt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, und dann wurde die Mischung auf 60º C erwärmt und für eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Perlen wurden durch Abfiltrieren des überschüssigen Isopar M abgetrennt und in einem Umluftofen bei 90º C getrocknet. Das Wasserrückhaltevermögen der auf diese Weise geschaffenen Perlen betrug 59 g der 0,9 %igen Natriumchloridlösung pro Gramm Polymer.

Beispiel 6

Eine vernetzte Polymerperle, 250 bis 300 Mikrometer groß, mit einer verbesserten Wasseranlagerungsgeschwindigkeit nach der Behandlung mit einem Netzmittel, wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine wäßrige Phase wurde durch Mischen von 19,5 kg wasserfreier Acrylsäure, 88 g des oben erwähnten Versenex 80, 19,9 kg einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung, 24 kg Wasser und 76 g Trimethylolpropantriacrylat geschaffen.
Eine Ölphase wurde durch Mischen von 186 g Aerosil R-972, 233 g eines Copolymers aus 98 Mol-% Laurylmethacrylat und 2 Mol-% Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 590.000 und 63 kg des Kohlenwasserstoffs Isopar M geschaffen.
Die wäßrige Phase wurde mit 14,5 g einer 70 %igen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 15 g eines Natriumpersulfats mit der wäßrigen Phase gemischt. Diese wäßrige Phase wurde der Ölphase bei 20º C in einem 50-Gallonen-Reaktionsapparat zugegeben. Während der Zugabe wurde mit 90 U/min gerührt. Der Reaktionsapparat wurde 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült, und dann wurde die Polymerisation durch Zugeben von SO&sub2; bei einer Geschwindigkeit von 0,1 - 1 cm³/min gestartet. Nachdem 2 Stunden lang polymerisiert wurde, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 120 U/min gesteigert und die Temperatur auf 90º C erhöht, wobei an dem Reaktionsapparat ein Vakuum zum Abstreifen des Wasser lag. Später wurde eine Lösung von 95 g des Netzmittels Voranol in 4,5 kg (10 lbs) Wasser langsam in den Reaktionsapparat mit einer Geschwindigkeit von 0,9 kg/Min (2 lb/Min) zugegeben. Die Perlen wurden durch Abfiltrieren des überschüssigen Isopar M getrennt und in einem Umluftofen bei 90º C getrocknet. Die wasserquellfähige Polymerperle, die durch das obige Verfahren hergestellt wurde, hatte eine Teilchengrößenverteilung mit einem Mittelwert von etwa 180 um bis 300 um (50 bis 80 mesh).
Die Wasseranlagerungsgeschwindigkeiten der mit Netzmittel behandelten Polymerperlen und der unbehandelten Perlen wurden durch Vorlegen von 50 g einer 0,9 %igen Natriumchloridlösung in ein Becherglas mit Rührstab, eingestellt auf eine schnelle Rührgeschwindigkeit, geprüft. Der Lösung wurden 2 g Perlen zugesetzt und die Geschwindigkeit in Sekunden war die Zeit, die der Strudel der Lösung zum Verschwinden brauchte.
Die unbehandelten Perlen wurden in der gleichen Weise hergestellt wie oben, nur daß kein Netzmittel verwendet wurde. Die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der unbehandelten Perlen betrug 134 Sekunden und die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der behandelten Perlen betrug 83 Sekunden. Der Wert zeigt die verbesserte Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der mit Netzmittel behandelten Perlen.

Beispiel 7

Eine vernetzte Polymerperle mit einer Teilchengrößenverteilung von 75 - 90 um und mit einer verbesserten Wasseranlagerungsgeschwindigkeit nach der Behandlung mit einem Netzmittel wurde wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Molekulargewicht des Copolymers aus 98 Mol-% Laurylmethacrylat und 2 Mol-% Acrylsäure nur 200.000 betrug.
Der Mittelwert der Teilchengrößenverteilung der Perle von Beispiel 7 lag bei 75 - 90 um. Die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit, die wie in Beispiel 6 gemessen wurde, betrug bei den unbehandelten Perlen 94 Sekunden und die behandelten Perlen hatten eine Wasseranlagerungsgeschwindigkeit von 23 Sekunden.
Deshalb sind die durch Verringern des Molekulargewichts des polymeren Anteils des Suspendiermittels hergestellten unbehandelten Perlen kleiner und haben eine schnellere Wasseranlagerungsgeschwindigkeit als die unbehandelten größeren Perlen, die mit einem Suspendiermittel hergestellt wurden, das einen polymeren Anteil mit einem höheren Molekulargewicht hat. Die behandelten kleineren Perlen hydratisieren auch schneller als die behandelten größeren Perlen, wie in Beispiel 6 gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren durch:

(1) Vorlegen einer wäßrigen Phase, die Wasser und mindestens ein wasserlösliches Monomer enthält,

(2) Vorlegen einer inerten hydrophoben flüssigen Ölphase von halogenierten, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einem Suspendiermittel,

(3) Inberührungbringen der wäßrigen Phase mit der Ölphase unter Bedingungen, unter denen eine Wasser-in- Öl-Suspension von Polymer geschaffen wird, wobei beim Verfahren oberflächenaktive Mittel, die die Wasserabsorption des Polymeren hemmen, ausgeschlossen sind,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Suspendiermittel eine Kombination enthält von

(a) einem teilchenförmigen Material mit hydrophobem Charakter und

(b) einem Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter, wobei das Polymer anhängende hydrohobe Gruppen aufweist, wobei das Suspendiermittel im wesentlichen in der Ölphase löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendiermittel (a) ein hydrophobes pyrogenes Siliziumdioxid und (b) ein Copolymer von Acrylsäure und Laurylmethacrylat enthält.

3. Verfahrn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus höheren Alkyl estern von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen Alkylestern, abgeleitet aus Umsetzungen von Alkanolen mit 4-20 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Alkylarylestern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Amiden, α-Olefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Vinylalkylaten, in denen Alkyl mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinylamiden und Arylalkylstyrolen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin enthält:

(4) Entfernen des Wassers aus der Suspension,

(5) Zusetzen des Netzmittels, das die Oberflächenspannung (ermittelt mit einem Standardverfahren) einer darüberstehenden Flussigkeit nicht unter 56 Dyn/cm verringert, in einer ausreichenden Menge, um die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perlen zu verbessern, und

(6) Trocknen der Perlen und

wobei das teilchenförmige Material, das einen hydrophoben Charakter hat, ein hydrophobes pyrogenes Siliziumdioxid und das Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter ein Copolymer von Acrylsäure und Laurylmethacrylat ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen durch Polymerisieren der wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels vernetzt werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehendne Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Suspendiermittel im Bereich von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden, wasserlöslichen Monomeren, beträgt und das Netzmittel während einer Zeit von 1-30 Minuten zugesetzt wird.

7. Verfahren zum Verbessern der Wasseranlagerungsgeschwindigkeit von wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Perlen aus einer Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen Monomeren durch

(3) Inberührungbringen der wäßrigen Phase mit der Ölphase unter Bedingungen, unter denen eine Wasser-in- Öl-Suspension von Polymer, das polymerisiertes wasserlösiches Monomer enthält, geschaffen wird, wobei beim Verfahren oberflächenaktive Mittel, die die Wasserabsorption des Polymeren hemmen, ausgeschlossen sind,

(4) Entfernen des Wassers aus der Suspension, um eine die Perlen enthaltende Ölphase zurückzulassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendiermittel eine Kombination enthält von

(a) hydrophobem pyrogenen Siliziumdioxid und

(b) einem Copolymer von Acrylsäure und Laurylmethacryat,

und das Verfahren weiterhin einschließt:

(5) Zusetzen zur Ölphase eines Netzmittels, das die Oberflächenspannung (ermittelt mit einem Standardverfahren) einer darüberstehenden Flüssigkeit nicht unter 56 Dyn/cm verringert, in einer ausreichenden Menge, um die Wasseranlagerungsgeschwindigkeit der Perlen zu verbessern, und

(6) Trocknen der Perlen.

8. Suspendiermittel, das für Suspensionspolymerisationsverfahren geeignet ist, dadurch gekennzeichnet,

daß das Suspendiermittel enthält (1) eine Kombination von teilchenförmigem Material mit hydrophobem Charakter und

(2) einem Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter, wobei das Polymer an der Hauptkette hängende hydrophobe Gruppen aufweist.

9. Suspendiermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material mit hydrophobem Charakter hydrophobes pyrogenes Siliziumdioxid und das Polymer mit im wesentlichen hydrophobem Charakter ein Copolymer von Acrylsäure und Laurylmethacrylat ist.