DE3784020T2

DE3784020T2 - Verfahren zur herstellung eines hochbrechenden harzes fuer kunstharzlinsen.

Info

Publication number: DE3784020T2
Application number: DE8787116289T
Authority: DE
Inventors: Masao Imai; Nobuyuki Kajimoto; Yoshinobu Kanemura; Teruyuki Nagata; Katsuyoshi Sasagawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2007-11-06
Also published as: EP0268896A2; DE3784020D1; CN87107908A; AU577235B2; EP0268896A3; JPH0678415B2; JPS63130615A; US4791185A; EP0268896B1; AU8124987A; CN1009767B

Description

Übersetzung der Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststofflinsenharzes mit einem hohen Brechungsindex (dies kann im folgenden auch "Brechungsvermögen" genannt werden), niedriger Dispersion und hervorragender Wärmebeständigkeit.
Kunststofflinsen haben in den letzten Jahren Anwendbarkeit als Augenlinsen und Kameralinsen und in optischen Geräten gefunden, da sie leichter, weniger zerbrechlich und färbbar im Vergleich zu anorganischen Linsen sind.
Als ein Harz, das in weitem Maße fur diese Zwecke verwendet worden ist, gibt es ein Harz, das erhalten wird, indem Diäthylenglykolbisallylkarbonat einer Radikalpolymerisation unterworfen wird. Sein Brechungsindex ist jedoch klein (nD=1,50) im Vergleich zu anorganischen Linsen (nD=1,52). Um zu erreichen, daß die optischen Charakteristiken denen anorganischer Linsen äquivalent sind, ist es notwendig, die Krümmung einer Linse so zu erhöhen, daß die zentrale Dicke und die Umfangsdicke der Linse ansteigen und die Gesamtdicke der Linse deshalb unvermeidbar größer wird. Es besteht deshalb ein außerordentliches Bedürfnis für die Entwicklung eines Linsenharzes mit einem höheren Brechungsindex, um diese Unannehmlichkeit zu beheben. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, in die chemischen Strukturen verschiedener Monomere einen oder mehrere aromatische Ringe, Chloratome oder Bromatome einzuführen. Das Einführen von einem oder mehreren aromatischen Ringen allein kann jedoch kaum einen hohen Brechungsindex liefern, wohingegen das alleinige Einführen von einem oder mehreren Halogenatomen zu einer höheren spezifischen Dichte führt und das vorteilhafte Merkmal des leichten Gewichtes von Kunststofflinsen verschlechtert.
Da hohes Brechungsvermögen, niedrige Dispersion und niedriges spezifisches Gewicht von dem Einführen von einem oder mehreren Schwefelatomen in die chemische Struktur eines Monomeren erwartet werden können, sind schwefelhaltige Urethanharze vorgeschlagen worden (Japanische Patent Offenlegungsschriften 194401/1985 und 217229/1985). Diese schwefelhaltigen Urethanharze sind jedoch schlechter in ihrer Wärmebeständigkeit als herkömmliche durch Radikalpolymerisation erhaltene Olefinharze, sie neigen zu Verformungen bei Nachbearbeitung wie Linsenfärbung und Oberflächenbeschichtung, so daß die Verarbeitungstemperatur während solch einer Nachbearbeitung auf niedrige Werte gesteuert werden muß. Hierdurch wird ihrem weitverbreiteten Einsatz eine Beschränkung auferlegt.
Im Hinblick auf das vorstehend Ausgeführte haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen über verschiedene Polyole und Polythiole mit wenigstens Trifunktionalität durchgeführt, um Monomere herauszufinden, die in der Lage sind, schwefelhaltige Urethanharze zu liefern, die ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen, um Heizbedingungen in Nachbearbeitung wie Färben und Oberflächenbeschichtung auszuhalten, obgleich sie gute physikalische Eigenschaften als Linsen wie hohes Brechungsvermögen, niedrige Dispersion und niedriges spezifisches Gewicht beibehalten. Als ein Ergebnis wurde ein Verfahren gefunden zum Herstellen eines Kunststofflinsenharzes durch Umsetzen wenigstens eines Polyisocyanats, das wenigstens bifunktionell ist, mit wenigstens einem Pölythiol, das durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt wird, worin K ein Substituent -CH&sub2;(CHR) (O) (CO) (CH&sub2;) SH ist, in dem R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, n eine-ganze Zahl von 0 bis 1 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu dem Polythiol der Formel (I) in dem Bereich von 0,5 bis 3 in Werten des molaren NCO/SH-Verhältnis liegt. Der Ausdruck "wenigstens Bifunktionalität", wie er hier verwendet wird, bedeutet entweder Bifunktionalität oder irgendeine höhere Funktionalität.
Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein hochbrechendes Kunststofflinsenharz mit hohem Brechungsvermögen, niedriger Dispersion und niedrigem spezifischen Gewicht und hervorragender Wärmebeständigkeit und ist farblos und durchsichtig und unterliegt keiner Verformung, selbst wenn es bei Nachbearbeitung wie beim Färben und Oberflächenbeschichten erhitzt wird. Es ist deshalb geeignet als Brillenlinsen und Kameralinsen und als ein Harz, das in anderen optischen Geräten einsetzbar ist.
Als erläuternde Beispiele für das polythiol der allgemeinen Formel (I), das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung einsetzbarist, können genannt werden Tris(2-mercaptoäthyl)cyanurat, Tris(3-mercapto-n-propyl)isocyanurat, Tris(2-methyl-3-mercapto-n-propyl)isocyanurat, Tris (mercaptomethyl)isocyanurat, das Mercaptopropionat von Tris(2-hydroxyäthyl) isocyanursäure, das Mercaptoacetat von Tris (2-hydroxyäthyl) isocyanursäure, das Mercaptopropionat von Tris(hydroxymethyl)isocyanursäure, das Mercaptoacetat von Tris(hydroxymethyl)isocyanursäure usw.
Andererseits können als Beispiele für Polyisocyanate, die wenigstens Bifunktionalität aufweisen und bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung einsetzbar sind, genannt werden: Xylylendiisocyanat, kern-chlorierte Xylylendiisocyanate, α,α,α' ,α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (hier im folgenden als "Tetramethylxylylendiisocyanat" abgekürzt) Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, das Biuret-Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat, das Addukt-Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, das Trimer (Isocyanurat) von Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Äthyllysinisocyanat-β-isocyanat usw. Im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit der entstehenden Harze werden bevorzugt aromatische Isocyanate, die durch Substituieren von einer oder mehreren Isocyanatgruppen für die entsprechende Anzahl von Alkylgruppen als Seitenketten eines aromatischen Ringes erhalten werden, wie xyloldiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat; und aliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Bei der vorliegenden Erfindung werden dieses wenigstens eine Polyisocyanat mit wenigstens Bifunktionalität und das besagte wenigstens eine Polythiol, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in einem Verhältnis in einem Bereich von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, in Werten des molaren NCO/SH-Verhältnisses verwendet (was das Verhältnis von -NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu -SH-Gruppen des Polythiols bedeutet; dies gilt für alle nachfolgenden molaren Verhältnisse).
Um den Vernetzungsgrad des Polymeren (Harzes) zu erhöhen, gestattet es die vorliegende Erfindung auch, einen oder mehrere Polyole und/oder Polythiole wie Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Pentaerythritoltetrakis(thioglykolat), Pentaerythritoltetrakis(mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(thioglykolat) und Pyrogallol zu inkorporieren. In diesem Falle wird die Menge des Polyisocyanats erhöht, um das molare NCO/(SH + OH) -Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, berechnet auf der Basis der gesamten Monomeren, zu halten, weiterhin ist das Verhältnis von Polyisocyanat zu dem Polythiol der Formel (I) 0,5 bis 3,0 in Werten des molaren NCO/SH-Verhältnisses.
Es kann auch bei der vorliegenden Erfindung durchführbar sein, eines oder mehrere Polythiole mit einem aromatischen Ring wie Xylylendithiol, Benzoldithiol und Toluoldithiol, ihre kern-halogenierten Derivate und Wismuthiol zu mischen. In diesem Falle wird die Menge des Polyisocyanats erhöht, um das molare NCO/SH-Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, berechnet auf der Basis der gesamten Monomeren, zu halten, weiterhin ist das Verhältnis von Polyisocyanat zu dem polythiol der Formel (I) 0,5 bis 3,0 in Werten des molaren NCO/SH-Verhältnisses.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator wie Dibutylzinnlaurat, Dimethylzinnchlorid oder Blei-2-äthylhexanoat in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-% zugegeben werden. Es ist auch bei der vorliegenden Erfindung möglich, in geeigneter Weise einen oder mehrere Zusatzstoffe wie ultraviolette Strahlen-absorptionsmittel, Oxidationsinhibitoren, Färbungsinhibitoren und/oder Fluoreszentfarbstoff hinzuzugeben, wenn es nötig ist, um physikalische Eigenschaften des entstehenden Harzes aufrechtzuhalten. Für die Herstellung des Linsenharzes dieser Erfindung werden wenigstens ein Polythiol, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wenigstens ein Polyisocyanat mit wenigstens Bifunktionalität und, wenn es notwendig ist, ein Vernetzungsmittel wie die obengenannten Polyole oder Polythiole oder ein Polythiol mit einem aromatischen Ring wie die obengenannten aromatischen Polythiole gemischt. Das entstehende Gemisch wird dann durch bekannte Gieß-Formverfahren verarbeitet, und zwar wird es in eine Form gegossen die in Kombination aus einer Glas- oder Metallform, die vorher mit einem Trennmittel behandelt worden ist, und einer TEFLON- (Handelsmarke), Polyäthylen- oder Polyvinalchloriddichtung ausgebildet ist, woraufhin sein Erhitzen und Aushärten folgt.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit variieren in Abhängigkeit von den Arten der zu verwendenden Monomeren, können aber im allgemeinen entsprechend -20º C bis 150º C und 0,5 Stunden bis 72 Stunden sein.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben, in denen alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teilen" Gewichtsteil oder Gewichtsteile bedeuten. Der Brechungsindex, die Abbe-Zahl, die Linsenpolierbearbeitbarkeit, die Stoßbeständigkeit und die Färbbarkeit eines Linsenharzes, die in jedem der folgenden Beispiele erhalten wurden, wurden entsprechend nach den folgenden Testverfahren gemessen oder bestimmt.

Brechungsindex und Abbe-Zahl:

Gemessen bei 20º C mittels eines Pulfrich-Refraktometers.

Linsenpolierbearbeitbarkeit:

Das Harz wurde gemahlen und mit einem Brillenglaspoliergerät poliert. Die Bearbeitbarkeit wird mit gut (O) bewertet, wenn die so polierte Oberfläche gut war, wohingegen die Bearbeitbarkeit als schlecht (X) bewertet wird, wenn das Poliergerät belastet war und das Mahlen und Polieren nicht länger durchführbar waren.

Stoßfestigkeit:

Unter Verwendung einer flachen Platte mit einer mittleren Dicke von 2 mm wurde ein Fallende-Kugel-Stoßtest gemäß dem FDA-Standard durchgeführt. Die Stoßfestigkeit wird mit gut (O) bewertet, wenn die flache Platte nicht zertrümmerte.

Färbbarkeit:

In 300 Teilen Wasser wurden 0,9 Teile "Miketon Polyester Red FB" (Handelsname; Produkt von Mitsui-Toatsu Dyes, Inc.), 0,1 Teile Dialkylsulfosuccinat und 0,1 Teil des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes von β-Naphthalensulfonsäure und Formaldehyd dispergiert, woraufhin eine Zugabe von 1,5 Teilen "Tetromin OEN" (Handelsname für einen Träger vom Orthophenylphenoltyp; Produkt von Yamakawa Chemical Ind. Co. Ltd.) als einem Träger folgte. Das entstandene Gemisch wurde auf 85º C unter völligem Durchrühren erhitzt. Linsen wurden in das so hergestellte Färbebad eingetaucht. Nach dem Halten der Linsen bei der gleichen Temperatur über 10 Minuten wurden sie aus dem Färbebad herausgezogen und dann mit Wasser durchgewaschen. Diejenigen, die in eine rote Farbe gefärbt waren, wurden als gut (O) bewertet, während diejenigen, die nicht gefärbt waren, als schlecht (X) bewertet wurden.

Wärmebeständigkeit:

Teststücke wurden getrennt mit einer Rate von 2,5º C /Min. unter einer Belastung von 5 g mittels eines "Thermomechanical Analyzer" (Handelsname; hergestellt von Parkin-Elmer Company, USA) erhitzt, um ihre Starttemperaturen für Wärmeverformung zu messen.

Beispiel 1:

In eine gleichmäßige Flüssigkeit wurden 188 Teile m-Xylylendiisocyanat, 234 Teile Tris(3-mercapto-n-propyl)isocyanurat und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat gemischt. Die homogene Flüssigkeit wurde in eine Form gegossen, die aus einer Glasform, die mit einem Silikontrennmittel vom Backtyp behandelt worden war, und einer Polyäthylendichtung zusammengesetzt war. Nach dem Erhitzen der homogenen Flüssigkeit bei 55º C über 3 Stunden, bei 60º C über 2 Stunden, bei 80º C über 1 Stunde und dann bei 90º C über 1 Stunde wurde die Form abgekühlt, um die entstandene Linse freizugeben. Ihr Brechungsindex (n²&sup0;), die Abbe-Zahl und das spezifische Gewicht waren entsprechend 1,615, 34 und 1,33. Die Linse hatte gute Polierbearbeitbarkeit, Stoßfestigkeit und Färbbarkeit. Ihre Starttemperatur für Wärmeverformung war 120º C.

Beispiele 2 - 15:

Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden Linsen getrennt von den Zusammensetzungen hergestellt, die in Tabelle 1 angegeben sind. Testergebnisse sind auch in der gleichen Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1:

Ohne Verwendung von irgendeiner Isocyanuratverbindung der allgemeinen Formel (I) wurden 222 Teile Isophorondiisocyanat, 244 Teile Pentaerythritoltetrakis(mercaptopropionat) und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat in eine gleichmäßige Flüssigkeit gemischt. Die homogene Flüssigkeit wurde in eine Form gegossen, die aus einer Glasform, die mit einem Silikontrennmittel vom Backtyp behandelt worden war, und einer Polyesterdichtung zusammengesetzt war. Nach Erhitzen der homogenen Flüssigkeit bei 55º C über 3 Stunden, bei 60º C über 2 Stunden, bei 80º C über 1 Stunde und dann bei 90º C über 1 Stunde wurde die Form abgekühlt, um die entstandene Linse freizugeben. Ihr Brechungsindex (n²&sup0;), die Abbe-Zahl und das spezifische Gewicht waren entsprechend 1,55, 44 und 1,32. Die Linse hatte gute Polierbearbeitbarkeit, Stoßfestigkeit und Färbbarkeit, aber ihre Starttemperatur für Wärmeverformung war nur niedrig und betrug 90º C.

Vergleichsbeispiele 2 - 4:

Ohne Verwendung irgendeiner Isocyanuratverbindung der allgemeinen Formel (I) wurden Linsen getrennt unter Verwendung von m-Xylylendiisocyanat hergestellt, und zwar aus den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1. Testergebnisse sind auch in der gleichen Tabelle angegeben. Tabelle 1 Beispiel Polythiol der allgemeinen Formel (I), Mol Isocyanat (Mol) Zusatzstoff (Mol) Brechungsindex, n Abbe-Zahl Spezifisches Gewicht Bearbeitbarkeit Stoßfestigkeit Färbbarkeit Wärmebeständigkeit (º C) Tris(3-mercapto-n-propyl)isocyanurat N,N',N''-tris(mercaptoäthylcarbonyloxyäthyl)-isocyanurat N,N',N''-tris(mercaptomethylcarbonyloxyäthyl)-isocyanurat Tabelle 1 - Fortsetzung Beispiel Polythiol der allgemeinen Formel (I), Mol Isocyanat (Mol) Zusatzstoffe (Mol) Brechungsindex, n Abbe-Zahl Spezifisches Gewicht Bearbeitbarkeit Stoßfestigkeit Färbbarkeit Wärmebeständigkeit (º C) N,N',N"-tris(mercaptomethylcarbonyloxyäthyl)-isocyanurat Tris(2-mercaptoäthyl)isocyanurat Tris(3-mercapto-n-propyl) isocyanurat Tris(3-mercapto-n-propyl) isocyanurat N,N'.N"-tris(mercaptomethylcarbonyloxyäthyl)-isocyanurat UV-Absorber Tabelle 1 - Fortsetzung Beispiel Polythiol der allgemeinen Formel (I), Mol Isocyanat (Mol) Zusatzstoff (Mol) Brechungsindex, n Abbe-Zahl Spezifisches Gewicht Bearbeitbarkeit Stoßfestigkeit Färbbarkeit Wärmebeständigkeit (º C) Tris(2-mercaptoäthyl) isocyanurat Tris(3-mercapto-n-propyl) isocyanurat

Anmerkung:

1) m-Xylylendiisocyanat.
2) Isophorondiisocyanat.
3) Hexamethylendiisocyanat.
4) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
5) Tolylendiisocyanat.
6) Methylcyclohexandiisocyanat.
7) Lysintriisocyanat.
8) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
9) Tetramethylxylylendiisocyanat.
10) m-Xylylendithiol.
11) Pentaerythritoltetrakis(thioglycolat)
12) Benzoldithiol.
13) 2,4,5,6-Tetrachlorxylylendithiol.
14) Pentaerythritoltetrakis(mercaptopropionat)
15) Trimethylolpropan.
16) Methylmethacrylat.
17) Diäthylenglykolbis(methacrylat).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes durch Umsetzen wenigstens eines Polyisocyanats, das wenigstens bifunktionell ist, mit wenigstens einem Polythiol der Formel (I)

worin K ein Substituent -CH&sub2;(CHR) (O) (CO) (CH&sub2;) SH ist, in dem R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, m für eine ganze Zahl von O - 3 steht, n eine ganze Zahl von O - 1 ist, p eine ganze Zahl von O - 1 ist und q eine ganze Zahl von 1- 3 ist, wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu dem Polythiol der Formel (I) in dem Bereich von 0,5 bis 3 in Werten des molaren NCO/SH-Verhältnisses liegt.

2. das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polythiol Tris (3-mercapto-n-propyl) isocyanurat ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyisocyanat ein Glied aus der Gruppe ist, die aus Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat besteht.

4. Ein Verfahren zum Herstellen eines Harzes durch Umsetzen von wenigstens einem Polyisocyanat, das wenigstens bifunktionell ist, mit wenigstens einem Polythiol der Formel (I)

worin K ein Substituent -CH&sub2;(CHR) (O) (CO) (CH&sub2;) SH ist, in dem R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, m eine ganze Zahl von 0 - 2 ist, n eine ganze Zahl von 0 - 1 ist, p eine ganze Zahl von 0 - 1 ist und q eine ganze Zahl von 1 - 3 ist,

und zusätzlich mit einem oder mehreren Polythiolen mit einem aromatischen Ring, ausgewählt aus: Xylylendithiol, Benzoldithiol und Toluoldithiol, ihren kern-halogenierten Derivaten, Wismuthiol, oder einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus:

Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Pentaerythritoltetrakis-(thioglycolat), Pentaerythritol-tetrakis-(mercapto-proprionat), Trimethylolpropan-tris (thioglycolat), Trimethylolpropan-tris- (mercapto-proprionat) und Pyrogallol,

wobei die Verhältnisse von polyisocyanat zu der Gesamtheit von dem Polythiol der Formel (I) und dem Vernetzungsmittel, wenn dieses verwendet wird,- oder dem aromatischen Polythiol, wenn es verwendet wird, in Werten des molaren NCO/OH+SH-Verhältnisses in dem Bereich von 0,5 bis 3, und von Polyisocyanat zu dem Polythiol der Formel (I) in dem Bereich von 0,5 bis 3 in Werten des molaren NCO/SH-Verhältnisses liegen.

5. Das Verfahren von Anspruch 4, bei dem das molare NCO/OH+SH- Verhältnis in dem Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.

6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem das Polythiol Tris(3-mercapto-n-propyl)-isocyanurat ist.

7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem das Polyisocyanat ein Glied aus der Gruppe ist, die aus Xylylendiisocyanat,α,α,α',α'-Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat besteht

8. Eine Linse, die ein Harz umfaßt, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten worden ist.