DE3783710T2 - Verfahren zur herstellung von alkylanilin mit einem friedel-crafts-katalysator. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylanilin mit einem friedel-crafts-katalysator.Info
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylanilins mit etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, bei dem Anilin mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt wird.
- In Fachkreisen ist es bekannt, daß aromatische Amine, wie Anilin, mit Olefinen in Gegenwart von Aluminium oder aluminiumhaltigen Katalysatoren alkyliert werden können. In der Regel sind die zur Alkylierung des aromatischen Amins verwendeten Olefine niedermolekulare Olefine, wie Ethylen, Propylen und Butylen.
- So beschreibt US-Patent Nr. 3,275,690 die Alkylierung eines aromatischen Amins, zum Beispiel Anilin, mit einem niederen aliphatischen Olefin oder Cyclo-olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Gemisches aus einem Friedel-Crafts-Katalysator und Aluminium oder einem Alkalioder Erdalkalimetall. Dieses Patent lehrt die Verwendung von niederen aliphatischen Olefinen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und stellt fest, daß die Olefine von Interesse die normalerweise gasförmigen Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen-1, Butylen-2 und Isobutylen sind. Dieses Patent lehrt ferner, daß Cyclohexen ein geeignetes Cyclo-olefin ist, daß jedoch Olefine wie Styrol zur Verwendung in dem beschriebenen Verfahren nicht in Betracht zu ziehen sind.
- Das Britische Patent Nr. 823,223 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen durch die Umsetzung eines aromatischen Amins mit einem aliphatischen Olefin mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion wird katalysiert durch eine Anzahl von aluminiumhaltigen Katalysatorgemischen, zum Beispiel durch ein Gemisch aus Aluminium oder einer Legierung von Aluminium mit einem Friedel-Crafts-Katalysator.
- Das US-Patent Nr. 2,762,845 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen durch die Umsetzung eines aromatischen Amins mit einem Olefin in Gegenwart von Aluminium. Das Aluminium kann als metallisches Aluminium oder als eine Aluminiumlegierung zugesetzt werden. Olefine, die in diesem Patent als geeignet beschrieben werden, umfassen Ethylen, Propylen, Isobutylen, Cyclohexen und Styrol.
- Das US-Patent Nr. 2,814,646 beschreibt ein Verfahren zur Kernalkylierung eins primären oder sekundären aromatischen Amins, wobei das Amin mit einem Olefin in Gegenwart eines Aluminiumanilid-Katalysators erhitzt wird. Bei diesem Verfahren werden niedermolekulare Olefine bevorzugt, wie Ethylen, Propylen und Butylen.
- Das US-Patent Nr. 3,649,693 beschreibt ein Verfahren zur selektiven ortho-Alkylierung von aromatischen Aminen, bei dem ein aromatisches Amin mit einem Olefin in Gegenwart eines Aluminiumanilid-Katalysators unter Bildung eines ortho-alkylierte aromatische Amine enthaltenden Reaktionsgemisches erhitzt wird und anschließend die ortho-alkylierten aromatischen Amine aus dem Reaktionsgemisch ohne Hydrolyse abdestilliert werden.
- Das US-Patent Nr. 3,923,892 beschreibt ein Verfahren zur selektiven ortho-Alkylierung eines aromatischen Amins, bei dem das aromatische Amin mit einem Olefin in Gegenwart eines Aluminiumanilid-Katalysators umgesetzt wird, wobei der Aluminiumanilid-Katalysator durch Zugabe eines Alkylaluminiumhalogenids zu dem aromatischen Amin gebildet wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylanilin mit von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, wobei Anilin mit einem Olefin mit etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt wird.
- Neben anderen Faktoren basiert die vorliegende Erfindung auf dem überraschenden Befund, daß relativ langkettige Alkylaniline bequem in guten Ausbeuten hergestellt werden können durch die Umsetzung von Anilin mit höhermolekularen Olefinen, die etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-etherat, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Aluminiumanilids oder eines Galliumanilids durchgeführt wird.
- Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird im allgemeinen ein Olefin eingesetzt, das von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Olefine, die zur Umsetzung mit Anilin geegnet sind, können in ihrer Struktur entweder geradkettig, leicht-verzweigt oder stark-verzweigt sein. Diese Olefine werden in der Regel durch übliche Verfahrensweisen, die dem Fachmann bekannt sind, erhalten. So können zum Beispiel geradkettige Olefine bequem erhalten werden durch Cracken von Wachs oder aus der Ethylenbildungsreaktion. Verzweigtkettige Olefine sind leicht herstellbar durch die Polymeristation von niedermolekularen Olefinen wie Propylen oder Isobutylen. Bevorzugte Olefine für die Umsetzung mit Anilin sind solche, die etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für bevorzugte Olefine umfassen 1-Dodecen und ein (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-alpha-Olefin.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Umsetzung von Anilin mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren umfassen Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-etherat, Bortrichlorid, Aluminiumbromid und dergleichen. Vorzugsweise handelt es sich beim angewandten Friedel-Crafts-Katalysator um Aluminiumchlorid oder Trifluorid-etherat. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Aluminiumchlorid. Die Menge an angewandtem Katalysator liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%.
- Das molare Verhältnis von Olefin zu Anilin reicht in der Regel von etwa 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise liegt es im Bereich von etwa 4:1 bis 1:4.
- Die Friedel-Crafts-katalysierte Reaktion von Anilin mit einem Olefin erfolgt in der Regel in einem Druckgefäß bei einem Druck im Bereich von etwa 276 kPa (40 psi) bis 3448 kPa (500 psi), vorzugsweise im Bereich von etwa 345 kPa (50 psi) bis 2069 kPa (300 psi). Die Reaktionstemperatur reicht in der Regel von etwa 150ºC bis etwa 350ºC, vorzugsweise von etwa 200ºC bis etwa 300ºC. Die Umsetzung erstreckt sich in der Regel über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 8 Stunden. Das resultierende Alkylamin wird sodann vom Katalysatorrückstand und nicht-umgesetzten Ausgangsmaterial abgetrennt unter Verwendung üblicher Techniken.
- Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Alkylanilin enthält in der Regel ein Gemisch aus Isomeren, einschließlich von ortho-, para- und N-substituiertem Alkylanilin. In der Regel ist das ortho-substituierte Alklyanilin das vorwiegend erzeugte Isomer.
- Die Alkylseitenkette am Alkylanilin enthält normalerweise von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise enthält sie von etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Beispiele von bevorzugten Alkylanilinen, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, umfassen Dodecylanilin und (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-Alkylanilin.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylaniline finden Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von oligomeren Aminen, die als Korrosionsinhibitoren brauchbar sind, wie dies in US-Patent Nr. 4,780,278 mit der Bezeichnung "Alkylaniline/Formaldehyde Oligomers as Corrosion Inhibitors" und US-Patent Nr. 4,778,654 mit der Bezeichnung "Alkylaniline/Formaldehyde Co-oligomers as Corrosion Inhibitors" beschrieben wird.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Grundprinzipien, sie sind jedoch keineswegs als Beschränkung der Erfindung aufzufassen mit Ausnahme der Angaben in den beigefügten Ansprüchen.
- Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde beschickt mit 333g (3,57 M) Anilin, 169g (1,0 M) 1-Dodecen und 16,7g wasserfreiem Aluminiumchlorid. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, dann unter Stickstoffdruck (etwa 1034 kPa (150 psi)) bei 250ºC erhitzt und 3h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 300ml Toluol gelöst, mit 600ml 5% NaOH und zweimal mit 600ml Wasser gewaschen. Gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Toluollösung 183,6g (0,703 M) Dodecylanilin und 26,3g (0,156 M)Dodecen enthielt. Das Toluol wurde abgedampft und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert. Die bei 181ºC/83Pa (181ºC/0,7mmHg) siedende Fraktion wurde durch Gaschromatographie als zu 99,1% aus Dodecylanilin bestehend ermittelt.
- Eine Stickstoffananylse des obigen Destillats zeigte 5,41% Stickstoff (Theorie = 5,36%). Infrarotanalyse zeigte eine starke Absorption von 3400 und 3480 cm&supmin;¹, kennzeichnend für NH&sub2;-Gruppen. ¹³C-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von 63% ortho-Dodecylanilin, 7% para-Dodecylanilin und 30% N-Dodecylanilin.
- Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde beschickt mit 350g (3,76 M) Anilin, 304g (1,04 M) eines (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-alpha-Olefins, das durch die Ethylenbildungsreaktion erhalten wurde, und 17,5g wasserfreiem Aluminiumchlorid. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, dann unter Stickstoffdruck (etwa 1379 kPa (200 psi)) bei 250ºC erhitzt und 3h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 500ml Toluol gelöst, mit 700ml 5% NaOH und dann mit 700ml Wasser gewaschen. Die Gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Toluollösung 226,2g (0,584 M) von (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-Alkylanilin und 63g (0,214 M) von (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-alpha-Olefin enthielt. Das Toluol wurde abgedampft und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert. Die bei 233 bis 258ºC/66,5Pa (233-248ºC/0,5mmHg) siedende Fraktion wurde durch Gaschromatographie als zu 98,8% aus (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-Alkylanilin bestehend ermittelt.
- Stickstoffanalyse des obigen Destillats zeigte 3,55% Stickstoff (Theorie = 3,62%). Infrarotanalyse zeigte eine starke Absorption bei 3400 und 3460 cm&supmin;¹, kennzeichnend für NH&sub2;-Gruppen. ¹³C-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von 67% ortho-substituiertem (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-Alkylanilin, 10% para-substituiertem (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-Alkylanilin und 23% N-substituiertem (C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-Alkylanilin.
- Ein 16ml-Schütteltyp-Mikroreaktor aus rostfreiem Stahl wurde unter Stickstoff beschickt mit 7,0g (0,075 M) Anilin, 3,5g (0,021 M) 1-Dodecen und 0,35g eines Friedel-Crafts-Katalysators des in Tabelle I angegebenen Typs. Das molare Verhältnis von Anilin zu 1-Dodecen betrug 3,6:1. Das Reaktionsgemisch wurde bei 250ºC 4h lang geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 20ml Toluol verdünnt, das einen 1-Tetradecen-Internstandard aufwies. Nach dem Waschen mit 20ml 5% NaOH wurde die Toluollösung durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebenisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Tabelle I Herstellung von Dodecylanilin durch die Alkylierung von Anilin mit 1-Dodecen unter Verwendung verschiedener Friedel-Crafts-Katalysatoren Katalysator Umwandlung, %a Selektivität, bezüglich Alkylanilin, % BF&sub3;-etherat a bezogen auf 1-Dodecen b nach 2h bei 250ºC
- Die Verfahrensweise der Beispiele 3 bis 6 wurde angewandt mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator ein Gemisch aus 0,2g Aluminium und 0,35g Aluminiumchlorid war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
- Wie oben angegeben beschreibt US-Patent Nr. 3,275,690 die Alkylierung eines aromatischen Amins mit einem niederen alliphatischen Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Dieses Patent lehrt, daß Aluminium die Alkylierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren erleichtert, was zu höheren Umwandlungen führt.
- Zum Vergleich zeigt Tabelle I, daß bei Alkylierungen mit 1-Dodecen ein Katalysatorengemisch aus Aluminium und Aluminiumchlorid eine viel schlechtere Umwandlung als Aluminiunchlorid allein ergibt (16% gegenüber 84%). Diese Ergebnisse zeigen, daß höhere Olefine sich in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren anders verhalten als die niedrigen Olefine, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylanilin mit etwa 10 bis
30 Kohlenstoffatomen im Alkysubstituenten, bei dem Anilin
mit einem Olefin, das etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und
Bortrifluorid-etherat umgesetzt wird und bei dem die
Umsetzung in Abwesenheit eines Aluminiumanilids oder
eines Galliumanilids durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem das Olefin etwa 12 bis
24 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das Olefin 1-Dodecen
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das Olefin ein
(C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;)-alpha-Olefin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem der
Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem das molare Verhältnis
von Olefin zu Anilin etwa 10:1 bis 1:10 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem die Umsetzung bei einer
Temperatur von etwa 150ºC bis 350ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem die Umsetzung bei einem
Druck von etwa 276 KPa (40 psi) bis 3448 KPa (500 psi)
durchgeführt wird
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