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Die Erfindung betrifft alternative Energien und insbesondere
die Nutzbarmachung der Solarenergie.
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Das Problem der Wärmespeicherung (thermisches Schwungrad) ist
insbesondere dann immer wichtig, wenn Solarenergie, deren
Energie intermittierend ist, als primäre Energiequelle
verwendet wird. Es ist offensichtlich, daß dann, wenn Wärme während
der aktiven Phase der primären Energiequelle gespeichert wird
und an eine Verbrauchseinheit abgegeben wird, wenn die primäre
Quelle nicht mehr aktiv ist, eine optimale Ausnutzung für die
praktischen Anwendungen erreicht werden soll.
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Um diese Aufgabenstellung zu lösen, wurden verschiedene Arten
der Akkumulation untersucht und als Problemlösung
vorgeschlagen; diese aus dem Stand der Technik bekannten Problemlösungen
genügen jedoch den für diese Arten von Anlagen erforderlichen
Anforderungen hinsichtlich ihres Betriebs, ihrer Effizienz und
geringer Kosten nicht.
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Eines der möglichen Energieakkumulationssysteme basiert auf
der Verwendung von anorganischen Hydratsalzen und auf ihrer
Schmelzwärme.
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Der Hauptunterschied zwischen dieser Art von Akkumulation und
der von bekannteren sensiblen Wärmesystemen, die
Materialmassen mit einer bemerkenswerten Wärmeträgheit umfassen,
beispielsweise Wasserbehälter oder Steinschichten oder
Backsteine, liegt darin, daß Wärme (gespeichert in Form der Energie,
die benötigt wird, um die im Akkumulationssystem enthaltene
Substanz zu schmelzen) in der Abgabephase bei einer
festgesetzten Temperatur oder besser innerhalb eines engen
Temperaturbereichs, der um den Schmelzpunkt des Salzes liegt,
freigesetzt wird, insofern als der Übergang fest-flüssig als
Zustandswechsel bei einer konstanten Temperatur auftritt.
Offensichtlich verhält sich das System bei Temperaturen, die
niedriger oder höher als der Schmelzpunkt liegen, als sensibles
Wärmeakkumulationssystem. In jedem Fall ist der auf diese
Weise gespeicherte Wärmeanteil gering.
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Ein anderer Nachteil der oben beschriebenen Systeme ist die
bemerkenswerte Volumenverringerung des akkumulierten Volumens
bei gleicher Wärmekapazität, was eine Folge der mit den
geschmolzenen Salzen erhältlichen hohen Energiedichte darstellt.
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Trotz der während der vergangenen Jahre durchgeführten
Untersuchungen und Experimente konnten nur sehr wenige geeignete
Substanzen gefunden werden, und in der Literatur wurde nur in
zwei Fällen deren Verwendung beschrieben: das Glaubersalz
(Natriumsulfatdecahydrat) in den USA und Calciumchloridhexahydrat
in Frankreich.
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Alle weiteren Stoffe oder Stoffmischungen, die vorgeschlagen
wurden, erwiesen sich als unbrauchbar, weil zwei Nachteile
auftraten: die Neigung zur Unterkühlung und die unpassende
Verschmelzung, die in negativer Weise die
Akkumulationskapazität beeinflussen.
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Um derartige Nachteile zu vermeiden, wird in der
US-Patentschrift Nr. 4 272 352 die Verwendung einer an sich bekannten
binären Mischung von Mg(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O - MgCl&sub2;H&sub2;O in einem
Wärmeaustauschverfahren offenbart, wobei die Unterkühlung durch Zugabe
einer geringen Menge an Additiven (0,5 % Keimbildner, wozu
NH&sub4;NO&sub3; gehört) vermieden wird.
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Die US-Patentschrift No. 4 283 298 offenbart die Verwendung
zahlreicher ähnlicher Keimbildungsadditive, um die
Unterkühlung einer zweiten binären Mischung aus Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O - NH&sub4;NO&sub3;
zu vermeiden. Jedoch liegen die Schmelzpunkte der angegebenen
Mischungen bei 59,1ºC bzw. 52ºC, die in Verbindung mit den
üblichen Sonnenkollektoren, die Temperaturen im Bereich
zwischen 50-60ºC erreichen, ungeeignet sind.
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Die gefährliche Unterkühlung von Hydratsalzmischungen wurde
durch die italienische Patentschrift Nr. 1 210 147, angemeldet
am 20. Juni 1985, gelöst, wobei der Anmelder Carmelo Vaccarino
war und der Titel der Anmeldung wie folgt lautet: "System zur
Vermeidung der Unterkühlung in Hydratsalzmischungen, die zur
Wärmeakkumulation angepaßt sind".
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Die Lehre dieses Patents besagt, daß es in Gegenwart von zwei
hydrierten Salzen S1 und S2, die übereinstimmend bei den
Temperaturen T1 und T2 schmelzen und die in der Lage sind, ein
Eutektikum E mit einem Schmelzpunkt Te zu bilden, der geringer
ist als die oben angegebenen Temperaturen T1 und T2, möglich
ist, zu vermeiden, daß sich die Neigung zur Unterkühlung eines
der Salze auf das Eutektikum E und auf alle
Intermediärmischungen ausweitet, falls zwei Bedingungen auftreten:
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1. Die maximale Erwärmungstemperatur der Mischung der Salze
muß geringer sein als der Schmelzpunkt T1 des Salzes S1;
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2. Die zu verwendende Mischungszusammensetzung T1 muß eine,
wenn auch geringe Menge des Salzes S1 mehr enthalten, als
die Menge, die im Eutektikum enthalten ist.
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Auf den Grundlagen dieser Lehren ist es die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, eine Gruppe ternärer Mischungen
vorzuschlagen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und
die für ihre Verwendung in Wärmeakkumulationssystemen
innerhalb
eines Temperaturbereichs von etwa 30ºC - etwa 60ºC
angepaßt sind.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungsmischungen sind,
ausgedrückt in Gewichtsprozenten, wie folgt:
Mischung A Mischung B
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und alle die Mischungen, bei denen die Bestandteile in den
Prozentzahlen 35-55%, 5-25% und 30-45% vorliegen,
wobei die Mischung A experimentell ausführlich studiert wurde.
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Die Schmelztemperatur variiert von 43-44ºC für die Mischung
A, von 45-46ºC für die Mischung B, d. h. wesentlich geringer
als die binären Mischungen mit den aus dem Stand der Technik
bekannten Additiven. Die latente Schmelzwärme beträgt 37,2
Kcal/kg für die Mischung A und 34,5 Kcal/kg für die Mischung
B.
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Die Menge an Speicherwärme (in Kcal/l) bei den verschiedenen
Temperaturbereichen wird in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Mischung A Mischunb B Wasser
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Der Temperaturbereich 52-19ºC ist der breite Bereich, der im
experimentellen Bereich abgedeckt wurde, während der
Temperaturbereich 52-30ºC der nutzbare Bereich ist, insoweit als die
Wärme bei Temperaturen von weniger als 30ºC keine praktische
Verwendung in den aktiven Systemen aufweist.
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Die Mischung A ist das ternäre Eutektikum, welches theoretisch
gefunden und experimentell geprüft wurde. Bei den übrigen
Mischungen handelt es sich statt dessen um quasi-eutektische
Mischungen.
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Die Figurenbezeichnungen sind wie folgt:
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Fig. 1 zeigt das ternäre Löslichkeitsdiagramm des
Dreikomponentensystems;
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Fig. 2 und 3 zeigen schematisch zwei Arten von Solaranlagen,
in denen die erfindungsgemäßen Lösungen verwendet
wurden.
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Fig. 4 zeigt einen zylindrischen Akkumulationsbehälter, der
eine Batterie von Mischungscontainern enthält.
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Fig. 5 zeigt das Schema einer experimentellen Anlage, worin
der zylindrische Akkumulationsbehälter der Fig. 4
verwendet wurde.
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In Fig. 1 ist der zentrale lentikuläre Bereich, der mit E
bezeichnet ist, der eutektische Bereich, und er betrifft eine
Temperatur von 45ºC, während die anderen zwei Bereiche,
praktischerweise konzentrisch, die Temperaturgrenzen von 50ºC und
60ºC betreffen. Entlang der Diagrammkanten wurden die drei
Komponenten der Mischung mit ihren jeweiligen Prozentzahlen
aufgetragen.
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Die erfindungsgemäße Mischung zeigt die nachfolgenden
vorteilhaften Eigenschaften:
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- ein hohes spezifisches Gewicht mit dem hieraus folgenden
Floating der möglicherweise vorhandenen Verunreinigungen
und des nicht gelösten Salzes bei warmen Temperaturen im
Falle von quasi eutektischen Zusammensetzungen, wodurch
jegliche Sedimentation des unlöslichen Anteils vermieden
wird und wodurch die Schmelze inkongruent wird, was den
Abbau der Mischungen mit sich bringt;
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- ein entsprechendes Schmelzverhalten der einzelnen
Bestandteile und der hierdurch gebildeten Mischungen,
speziell für die Mischung A, die das Eutektikum bildet;
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- praktisch kein Abbau vor der kalorimetrischen Überprüfung
der Akkumulationskapazität nach wiederholten Wärmezyklen.
Wiederholungsversuche wurden gemäß den verschiedenen
Fällen mit 200-1000 Zyklen durchgeführt;
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- keine Unterkühlung, weil die zwei Hydratsalze, die diesen
Nachteil aufweisen könnten, d. h. Mg(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und MgCl&sub2;
·6H&sub2;O bei 95ºC bzw. bei 116,8ºC schmelzen, also bei
Temperaturen, die wesentlich höher liegen als die
Temperaturen, die charakteristisch sind für das Schmelzen der
erfindungsgemäßen Mischungen. Die Umstände sind
ausreichend, um jegliches Unterkühlungsrisiko zu vermeiden, da
die in der italienischen Patentschrift mit der Nr. 1 210
417 beschriebenen Grenzen eingehalten werden.
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- alle verwendeten Salze sind nicht toxisch, nicht
korrodierend und nicht giftig.
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Wie nachfolgend offenbart wird, sind große Mengen einfach und
bei geringen Kosten verfügbar:
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- die Herstellung der verschiedenen Mischungen zeigt keine
besonderen Schwierigkeiten: sie sind durch Vermischen der
drei Bestandteile in den bekannten Verhältnissen und
durch nachfolgendes Schmelzen erhältlich. Weil diese
Salze sehr hygroskopisch sind, ist es erforderlich, während
der Lagerung die Feuchtigkeit des Raumes zu überprüfen;
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- die Volumenveränderung beim Eintreten von der festen
Phase in die flüssige Phase ist sehr gering; ein geringer
leerer Raum sollte jedoch im Behälter verbleiben, um die
Gefahr eines Bruches des Behälters aufgrund eines im
Inneren herrschenden Überdruckes zu vermeiden;
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- die Kosten für die Mischungen sind akzeptabel: die im
Jahre 1986 entstehenden Kosten waren wie folgt:
reine Salze technische Salze
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Als reine Salze sind extrem gereinigte Stoffe zu verstehen,
die von pharmazeutischen oder chemischen Firmen verkauft
werden und deren Kosten deshalb sehr hoch sind.
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Weiterhin sind industrielle Salze verwendbar, die weniger
teuer sind, da sie in geringen Mengen Verunreinigungen enthalten,
die jedoch ihre Akkumulationsfähigkeit nicht stark
beeinflussen. Aus dem gleichen Grund ist es möglich, die Salze
ausgehend von wasserfreien Verbindungen durch Zugabe von Wasser bei
warmer Temperatur oder durch chemische Umsetzung der
entsprechenden Oxide/Hydroxide und der Säuren, wobei am Ende die
erforderliche Menge an Wasser zugegeben wird, herzustellen. In
diesem Fall werden die Herstellungskosten weiter verringert.
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Die erfindungsgemäßen ternären Mischungen können in
verschiedener Weise verwendet werden, wobei die interessantesten im
folgenden angegeben werden:
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- in Verbindung mit Solaranlagen mit flachen Kollektoren
auch bei derartigen Kollektoren, die bereits im Betrieb
sind, die entweder mit Wasser oder mit Luft mit einer
Austrittstemperatur betrieben werden, die zwischen 45ºC
und 60ºC liegt, um für die Anwender Wärme entweder in der
Nacht oder während des Tages bei bedecktem Himmel oder
nicht ausreichender Sonneneinstrahlung bereitzustellen.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die herkömmlichen
Kollektoren die Wärmekonvektionsflüssigkeit mit guter Wirkung
nur bis etwa 60ºC erhitzen können.
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- Wiedergewinnung von Abwärme aus Industrieanlagen.
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- Akkumulation von Wärmeenergie aus beliebigen
diskontinuierlichen Energiequellen mit einer Temperatur im Bereich
von 45-55ºC.
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- Herstellung von entweder warmer Luft oder warmem Wasser
zum Heizen.
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- Herstellung von warmem Wasser für sanitäre oder häusliche
Zwecke;
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- Trocknen von Nahrungsmitteln;
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- Wärmequelle für industrielle Zwecke, bei denen eine
mittlere Temperatur erforderlich ist (beispielsweise bei der
Herstellung von Nahrungsmitteln);
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- Wärmequelle für Heizpumpen;
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- Möglicherweise, zumindest theoretisch, die Verwendung der
bereits verbrauchten Akkumulationssubstanzen in der
Landwirtschaft, insoweit die Salze als Düngemittel verwendbar
sind.
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Die Verwendung der oben beschriebenen ternären Mischungen ist
sehr einfach und bequem; die Mischungen werden in geeignete
Behälter gefüllt, die aus einem geeigneten technologischen
Material wie beispielsweise hochdichtem Polyethylen oder einem
Polypropylen hergestellt wurden, die, wenn sie mit den
Mischungen in Kontakt treten, gegen chemische Angriffe beständig
sind.
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Diese Behälter werden geeigneterweise in der Anlage in
geeigneten Aufnahmeeinrichtungen untergebracht, wie im folgenden
näher ausgeführt werden wird.
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Fig. 2 zeigt ein Schema einer Solaranlage zur Herstellung von
warmem Wasser und/oder warmer Luft. Die Zahl 1 zeigt auf einen
herkömmlichen Solar-Wasserkollektor, der mit einem
Zufuhrsystem 2 versehen ist, welches an das Akkumulationssystem durch
einen Austauscher 3 verbunden ist, in dem die erfindungsgemäße
ternäre Mischung gegeben wird.
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An das Akkumulationssystems 3 werden weiterhin die Einlaß- und
Auslaß-Verbindungen des Verwendungssystems 4 angeschlossen.
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Der Betrieb erfolgt wie folgt: wann immer die Einstrahlung auf
den Kollektor 1 fehlt oder nachläßt, liefert das
Akkumulationssystem 3 die Wärme zum Verwendungskreislauf 4. Die
Flüssigkeit, welche die Wärme trägt und die entlang der Kreise 2
und 4 fließt, kann entweder Luft oder Wasser sein.
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Fig. 3 zeigt ein Schema einer Beschickungsanlage für eine
Wärmepumpe. In ähnlicher Weise wie oben dargestellt bedeutet 1
eine Wärmequelle, 2 den Einlaßkreislauf des Wassers oder der
Luft und 3 das Akkumulationssystem. Letzteres speist, anstatt
das es direkt mit dem Nutzungskreislauf 4 verbunden ist, eine
Wärmepumpe 3a, die zwischen die zwei Kreisläufe integriert
ist. Die Betriebsweise entspricht im wesentlichen der oben
beschriebenen mit dem einzigen Unterschied, daß in diesem Fall
die Wärmepumpe 3a der Nutzungsanlage 4 Wärmeenergie zuführt,
nachdem sie die Energie aus dem Akkumulationssystem 3 an ihrem
Wendepunkt aufgenommen hat.
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Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung zur Verwendung der
erfindungsgemäßen Mischung. Die Vorrichtung umfaßt eine Vielzahl an
zylindrischen Behältern 5, die aus hochdichtem Polyethylen
hergestellt sind, wobei jeder Behälter mit der ternären Mischung
in einem vollständig flüssigen Zustand gefüllt ist, während
ein schmaler Zwischenraum für die Ausdehnung verbleibt. Nach
der Verfestigung wird das Verschlußstück 6 (welches ebenfalls
aus Polyethylen besteht) thermisch verschweißt, wodurch der
Behälter verschlossen wird. Die Vielzahl an Behältern 5 ist in
mehreren Schichten innerhalb eines Akkumulationsbehälters 7
aus rostfreiem Stahl angeordnet, der mit einem Einlaß 8 für
das Wasser und einem Auslaß 9 am oberen Ende versehen ist; das
Verschlußstück 10 des Behälters 7 weist eine Reihe von
Durchtritten 11 für elektrische Leitungen 12 auf, die mit
Widerständen verbunden sind, die wie folgt beschrieben werden.
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Fig. 5 zeigt, daß innerhalb der Anlage 13 der
Akkumulationsbehälter 7 angeordnet ist, der bereits beschrieben wurde und
der eine Anzahl von Behältern 5 enthält, von denen nur einer
gezeigt wird. Diese Anordnung wird von einer isolierenden
Hülle 14 umgeben, um jegliche Verteilung in den Raum zu
vermeiden.
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Der Widerstand T1 ist am Wassereinlaß 8 angeordnet. Der
Widerstand T2 ist bei 1/3 der Höhe des Behälters 7 angeordnet, der
Widerstand T3 ist bei 2/3 der gleichen Höhe angeordnet, der
Widerstand T4 ist am Wasserauslaß 9 angeordnet und der
Widerstand T5 ist innerhalb eines der Behälter 5 angeordnet, um die
Effizienz des Wärmeaustausches innerhalb der Salzmasse zu
kontrollieren. Alle diese Widerstände sind durch die Leitungen 12
mit einer Registrieranordnung R verbunden, durch die die
einzelnen Daten, die sich auf die Temperaturablesung beziehen,
gesammelt werden.
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Jeder Betriebskreislauf der Anlage der Fig. 5 umfaßt eine
Beladungsphase und eine Entladungsphase des Systems. Während der
Beladungsphase zirkuliert warmes Wasser innerhalb des
Behälters 7, welches im Temperaturregler T aufgewärmt wurde, der
vorher auf eine bestimmte Temperatur eingestellt wurde, um die
Wärme bereitzustellen, die erforderlich ist, um die innerhalb
der Gruppe von Behältern 5 enthaltenen Salze zu schmelzen und
das System in einen stationären Zustand zu bringen.
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Sobald dies geschehen ist, wird der Wärmeregler T dadurch
ausgeschaltet, daß die zwei Dreiweggänge V3 umgeschaltet werden
und die Pumpe P angestellt wird; kaltes Wasser beginnt in den
Behälter 7 zu fließen, wobei das Wasser aus dem Behälter 5 mit
konstanter Zufuhrmenge entnommen wird. Dem Behälter 5 wird
durch die Wasserzufuhr RI durch einen eingebauten Zuflußgang
zugeführt.
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Das kalte Wasser, welches von unten kommt, nimmt Wärme auf und
wird erwärmt, während die Salzlösung innerhalb der Behälter
fortschreitend kristallisiert.
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Das Ablesen der Einlaßtemperatur T1 und des Auslasses bei T4
und zusätzlich des Wasserflusses sind die drei Parameter,
durch die die durch das System akkumulierte Wärmemenge
berechenbar ist.
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In den wasserbetrieben Systemen ist die Wärmeübertragung
größer; jedoch bildet sich dann, wenn einer oder mehrere der
Behälter bricht, eine mehr oder weniger konzentrierte Lösung der
Auslaßmischung mit der umlaufenden Flüssigkeit, die im Falle
einer direkten Verwendung des Warmwassers durch den Anwender
letzteren erreicht. In diesem Fall wird jegliche Gefahr
deutlich verringert, und zwar deshalb, weil sich in jedem Behälter
nur eine relativ geringe Menge der Mischung befindet, und weil
die Salze nicht toxisch sind und weil Abbauprodukte fehlen. Im
Falle einer Kontamination würde es aufgrund der
bemerkenswerten Löslichkeit der Salze ausreichend sein, die gesamte Anlage
mit Wasser zu waschen.
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In den mit Luft betriebenen Systemen ist die thermische
Leitfähigkeit geringer; jedoch ist, wie in der Literatur
beschrieben wurde, die Effizienz des Akkumulationssystems insgesamt
größer im Vergleich zu Akkumulationssystemen, bei welchen
Steine oder Wasser verwendet werden. Weiterhin besteht keine
Kontaminationsgefahr durch austretende Flüssigkeit, falls ein
Behälter bricht. Ein Teil der Luft kann in jedem Fall zum
Bereiten von warmem Wasser durch einen Austauscher verwendet
werden.
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Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend am Beispiel einer
bevorzugten Ausführungsform dargestellt und beschrieben. Es
ist jedoch in der Praxis möglich, verschiedene Veränderungen
anzubringen, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße
Akkumulationsvorratsbehälter und die hiermit in Beziehung stehende Behältergruppe
auch zur möglichen Verwendung von Hydratsalzen zur
Wärmeakkumulation in solcher Weise, wie sie vorstehend nicht im
einzelnen beschrieben wurde.