DE3783531T2

DE3783531T2 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren mittels eines hochenergie-ionenstrahls, sowie die erhaltenen produkte.

Info

Publication number: DE3783531T2
Application number: DE8787401780T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Balanzat; Claude Boiziau; Charles Darnez; Jean-Paul Duraud; Moel Alain Le
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-07-31
Also published as: EP0255445A1; DE3783531D1; EP0255445B1; FR2602235B1; ATE84555T1; FR2602235A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Pfropfcopolymeren mit einer kontrollierten anisotropen Struktur durch die Verwendung von hochenergetischen, schweren Ionenstrahlen; sie bezieht sich außerdem auf die erhaltenen Produkte, die sich im allgemeinen in der Form von Membranen mit vielfachen Anwendungen darbieten.
Man kennt aus dem Dokument US-A-3 488 268 ein Verfahren zum Herstellen von gepfropften Copolymeren, das ionisierende Strahlungen von 0,01 bis 160 Mrad in Verbindung mit linearen Stickstoff-Kondensationspolymeren verwendet.
Dieses Dokument erwähnt die Möglichkeit, Teilchen wie Protonen oder Deuteronen zu verwenden, aber es sieht nicht die Verwendung von hochenergetischen Ionenstrahlen von zum Beispiel wenigsten 1 MeV pro atomare Masseneinheit vor.
Die Bestrahlung mittels energiereicher Ionen ist eine Technik, die speziell in einer Publikation mit dem Titel "Review of Modern Physics, Band 55, Nr. 4, Oktober 1983, Seiten 907 bis 941" beschrieben ist.
Ein hochenergetisches Ion (mit Energien über 1 MeV pro Nukleon) erzeugt in der Materie, die es durchquert, eine Spur, die einer heftigen Störung des Materials entspricht; der Durchmesser dieser verborgenen Spur liegt zwischen 1 und 100 nm.
In einem Polymer stellt sich diese Störung durch chemische, elektronische und strukturelle Modifikationen der intra- und intermolekularen Architektur des Polymers dar; sie führt insbesondere zur Bildung von freien Makroradikalen, also zur Bildung von lokalisierten, aktiven Plätzen. Die Natur und die Dichte dieser Plätze hängen von dem bestrahlten Material, dem verwendeten Teilchen, seiner Primärenergie und seinem Energieverlust in dem Polymer ab (dieser Energieverlust hängt insbesondere von der Dicke des bestrahlten Materials ab, wobei sich die Verlustdichte entlang der Trajektorie mehr oder weniger stark entsprechend der Natur und der Energie des Ions entwickelt).
Die vorliegende Erfindung profitiert von diesen aktiven Plätzen, um das Aufpfropfen von organischen Molekülen auf der Oberfläche oder im Volumen des Polymers durchzuführen und so eine streng entlang der Ionentrajektorie lokalisierte Copolymerisation zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, die eine anisotrope gepfropfte Struktur haben und durch Durchführen einer Reaktion zwischen wenigstens einem Polymer und einem Monomer oder einem Oligomer unter der Wirkung von Ionenstrahlen hoher Energie erhalten werden.
Entsprechend einer ersten Ausführungsform für dieses Verfahren, umfaßt dieses folgende, aufeinanderfolgende Verfahrensschritte:
a) Eintauchen des Polymers in eine Lösung von Monomer oder Oligomer während mehrerer Stunden oder Zusammenbringen des Polymers in einer Zelle mit dem Monomer oder Oligomer, die in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen können,
b) Bestrahlen des Ganzen mittels eines Strahls aus Ionen, die ausgewählt sind aus dem Sauerstoff, Neon, Argon, Xenon, Krypton und Uran, mit einer Energie von mindestens 1 MeV/amu bei einem Fluß von 108 bis 1014 Ionen/cm² bei einer Temperatur, die während der Dauer der Bestrahlung konstant gehalten wird,
c) Abtrennung des Monomers, das nicht reagiert hat, mittels eines Lösungsmittels.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform dieses Verfahrens umfaßt dieses folgende aufeinanderfolgende Verfahrensschritte:
a) Bestrahlen des Polymers mittels eines Strahls aus Ionen, die ausgewählt sind aus dem Sauerstoff, Neon, Argon, Xenon, Krypton und Uran, mit einer Energie von mindestens 1 MeV/amu bei einem Fluß von 108 bis 1014 Ionen/cm² bei einer Temperatur, die während der Dauer der Bestrahlung konstant gehalten wird,
b) Eintauchen des derart bestrahlten Polymers in eine Lösung von Monomer oder Oligomer während mehrerer Stunden oder Zusammenbringen des derart bestrahlten Polymers in einer Zelle mit dem Monomer oder Oligomer, die in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen können.
Auf diese Weise kann das Aufpfropfen gleichzeitig während der Bestrahlung oder während eines zweiten Verfahrensschritts durchgeführt werden, wobei das Monomer und das bestrahlte Polymer anwesend sind. Man wird im zweiten Fall die Lebensdauer der während der Bestrahlung erzeugten aktiven Sorten berücksichtigen. Diese Lebensdauer selbst hängt von dem Trägerpolymer, der Umgebung des Polymers während der Bestrahlung und während seiner Lagerung ab. Die Bestrahlung wird mittels hochenergetischer Ionen durchgeführt, die ausgewählt werden aus dem Sauerstoff, Neon, Argon, Xenon, Krypton und dem Uran.
Die Umwandlungsdichte ist eine Funktion des Strahlungsflusses.
Diese Operation kann unter Modifikation der Ausführungsbedingungen, der Natur, der Energie und des Flusses der Ionen, der Natur und Zusammensetzung der auf zupfropfenden Phase, wiederdurchgeführt werden.
Die Eigenschaften des so erzeugten Copolymers hängen von der Natur des Polymers und der Pfropfen ab. Letztere können übrigens einfacher oder mehrfacher Natur sein, je nachdem, ob der Vorgang einmal (Mischung von Monomeren) oder mehrmals am Ende von aufeinanderfolgenden Bestrahlungen bei Anwesenheit von verschiedenen Monomeren durchgeführt wurde.
Diese Pfropfen können somit in einem späteren Schritt chemisch, elektrochemisch oder durch Bestrahlung funktionalisiert werden.
Diese Pfropfen können auch je nach der verwendeten Technik entweder entlang der gesamten Trajektorie der Ionen aufgepfropft sein (Kanalpfropfung) oder auf der Oberfläche des Polymers an den Eintritts- und Austrittsstellen des Ions aufgepfropft sein (Oberflächenpfropfung), wobei die Orientierung der auf zupfropfenden Moleküle durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes gesteuert werden kann. Im letzteren Fall insbesondere wird es den Vorteil geben, Monomere oder Oligomere mit einer Flüssigkristallstruktur auf zupfropfen.
Es ist möglich entsprechend der vorliegenden Erfindung jedes thermoplastische oder duroplastische Polymer, das sich in der Form eines Films, eines Blatts und/oder einer Platte darstellen kann, zu bearbeiten.
So kann man als nicht einschränkende Beispiele zitieren: die Polyolefine und ihre Derivate, die Polydiene und ihre Copolymere, die Halogenkohlenwasserstoffe und ihre Copolymere (wie etwa das Polyvinylchlorid, das Polyvinylfluorid, das Polytetrafluoräthylen, das Polyvinylidenfluorid und das Polyvinylidenchlorid), die Polyester (wie der Poly(acrylsäuremethylester) und der Poly(methacrylsäuremethylester)), das Polystyrol und seine Derivate, die Polyamide, die Polyimide, die Polysulfone, die Polysulfide, die Polyketone, die Polyäther-ketone, die Polysiloxane, die Polyepoxide, die Polyurethane, die Zellulose und ihre Derivate.
Die Monomere, die geeignet sind, zur Veränderung der Trägerpolymereigenschaften verwendet zu werden können ausgewählt werden aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und/oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe, die wenigstens eine ungesättigte Bindung und gegebenenfalls eine zusätzliche Gruppe umfassen, die bereits funktionalisiert ist oder in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden kann.
Man kann als nicht einschränkende Beispiele zitieren: Das Äthylen, das Tetrafluoräthylen und seine Derivate, das Butadien und seine Derivate, das Styrol und seine Derivate, das Acrylamid und seine Derivate, das Acrylnitrid, den Allylglycidyäther, das Vinylpyridin und seine Derivate, die Ester der Acrylsäure und der Metacrylsäure, das N-Vinylpyrrolidon und das N-Vinylcaprolactam.
Die Erfindung wird mit Hilfe mehrere Ausführungsbeispiele dargestellt, die hiernach in keinesfalls einschränkender Weise gegeben werden.

Beispiel 1

Ein Blatt aus PVDF von 25 um Dicke wird in einer mit Styren gefüllten Zelle angeordnet und einem Strahl von Kr- Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 1,4·10¹&sup0; Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 9,33·10&sup4; Gy (9,33 Mrads) und 28ºC ausgesetzt. Nach der Bestrahlung werden das verbliebene Monomer und das gebildete Homopolymer durch Extraktion in Toluol entfernt. Die Anwesenheit von Styrenpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt.

Beispiel 2

Ein Blatt aus PVDF von 50 um Dicke wird in einer mit Styren gefüllten Zelle angeordnet und einem Strahl von Kr- Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 3,80·10¹&sup0; Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 25,3·10&sup4; Gy (25,3 Mrads) und 28ºC ausgesetzt. Nach der Bestrahlung werden das verbliebene Monomer und das gebildete Homopolymer durch Extraktion in Toluol entfernt. Die Anwesenheit von Styrenpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3

Ein Blatt aus PVDF von 25 um Dicke wird in einer mit Styren gefüllten Zelle angeordnet und einem Strahl von Kr- Ionen mit 800 MeV mit einem Fluß von 3,64·10¹&sup0; Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 11,7·10&sup4; Gy (11,7 Mrads) und 28ºC ausgesetzt. Nach der Bestrahlung werden das verbliebene Monomer und das gebildete Homopolymer durch Extraktion in Toluol entfernt. Die Anwesenheit von Styrenpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie und durch Photoemissionsspektroskopie (XPS) bestätigt.

Beispiel 4

Ein Blatt aus PVDF von 50 um Dicke wird in einer mit Styren gefüllten Zelle angeordnet und einem Strahl von Kr- Ionen mit 800 MeV mit einem Fluß von 9,84·10¹¹ Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 31,56·10&sup4; Gy (31,56 Mrads) und 28ºC ausgesetzt. Nach der Bestrahlung werden das verbliebene Monomer und das gebildete Homopolymer durch Extraktion in Toluol entfernt. Die Anwesenheit von Styrenpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie und durch Photoemissionsspektroskopie (XPS) bestätigt.

Beispiel 5

Ein Blatt aus PVDF von 25 um Dicke wird während 48 Stunden in in einer Ampulle gefülltes Styren getaucht. Die Probe wird anschließend in einer Bestrahlungszelle angeordnet und einem Strahl von Kr-Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 3,3·10&sup9; Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 2,2· 10&sup4; Gy (2,2 Mrads) ausgesetzt. Die Temperatur während des Experiments übersteigt nicht SOG. Nach der Bestrahlung wird die Probe einer Extraktion durch Toluol unterworfen, um das verbliebene Monomer und das gebildete Homopolymer zu entfernen. Das Aufpfropfen von Styren auf der Oberfläche und im Volumen wurde durch Infrarotabsorptionsspektroskopie (IRAS) und durch Photoemissionsspektroskopie (XPS) bestätigt.

Beispiel 6

Dasselbe Experiment wurde auf Filmen von 50 um Dicke mit Sauerstoff-Ionen mit 800 MeV durchgeführt. Der Fluß betrug 2,4·10¹² Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 77,3· 10&sup4; Gy (77,3 Mrads). Die Temperatur wurde bei 28ºC gehalten.

Beispiel 7

Ein Blatt aus PTFE von 50 um Dicke wird in einer mit Styren gefüllten Zelle angeordnet und einem Strahl von Kr- Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 1,30·10¹¹ Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 97·10&sup4; Gy (97 Mrads) und bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt, ausgesetzt. Nach der Bestrahlung werden das verbliebene Monomer und das gebildete Homopolymer durch Extraktion in Toluol entfernt. Die Anwesenheit von Styrenpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt.

Beispiel 8

Ein Blatt aus PTFE von 50 um Dicke wird in einer mit destilliertem Acrylonitril unter einem reduzierten Druck (65ºC bei P = 66,64 MPa) gefüllten Zelle angeordnet. Die Zelle wird bestrahlt mit Kr-Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 1,30·10¹¹ Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 78,10 ·10&sup4; Gy (87,10 Mrads) und bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt. Nach der Bestrahlung wird der Film in Acetonitril im Gegenfluß gereinigt. Die Anwesenheit von Acrylonitrilpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt.

Beispiel 9

Ein Film aus fluoriertem Äthylen-Propylen (Teflon FEP) von 25 um Dicke wird in einer mit Styren gefüllten Zelle angeordnet und einem Strahl von Kr-Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 9,9·10¹¹ Ionen/cm² bei einer Dosis von 26· 10&sup4; Gy (26 Mrads) ausgesetzt. Die Temperatur wird unter 50ºC gehalten. Nach der Bestrahlung wird der Teflon-FEP-Film durch Extraktion in Xylen gereinigt. Die Anwesenheit von Styrenpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt.

Beispiel 10

Ein Film aus Äthylen-Tetrafluoroäthylen Copolymer (Aflon COPR) von 50 um Dicke wird in einer mit Butadien gefüllten Zelle angeordnet. Diese Zelle wird einem Strahl von Sauerstoff-Ionen mit 800 MeV mit einem Fluß von 3,64·10¹&sup0; Ionen/cm² bei einer integrierten Dosis von 12·10&sup4; Gy (12 Mrads) ausgesetzt. Die Temperatur wird durch einen Kühlkreislauf rigoros unter 30ºC gehalten. Nach der Bestrahlung wird der Aflon-COPR-Film kalt in Benzen gewaschen. Die Anwesenheit von Butadienpfropfen wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie und durch x-Photoelektronenspektroskopie (AlKα) bestätigt.

Beispiel 11

Ein Blatt aus Polyvinyliden von 50 um Dicke wird in einer mit dehydriertem Hexachloropren gefüllten Zelle auf einem Molekularsieb angeordnet. Diese Zelle wird von einem Strahl von Kr-Ionen mit 3 800 MeV mit einem Fluß von 3,3· 10&sup9; Ionen/cm² bei einer Dosis von 2,6·10&sup4; Gy (2,6 Mrads) bestrahlt. Die Temperatur wird unter 50ºC gehalten. Nach der Bestrahlung wird das PVCl&sub2;-Blatt im Gegenfluß in Chloroform gespült. Das Aufpfropfen des Monomers Hexachloropren wurde durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestätigt.
Die durch das Aufpfropfen erhaltenen Produkte stellen sich im allgemeinen als Membrane dar und finden Anwendung in einer sehr breiten Palette von Bereichen wie etwa:
- Permeation,
- Filtration,
- Osmose,
- Katalyse,
- Reinigung,
- Ausführung von Polymerverbindungen,
- Blockieren von biologischen Molekülen (wie etwa die immuno-enzymatischen Systeme),
- flache Bildschirme.
Man kann sich leicht vorstellen, daß die Anzahl von gepfropften Copolymeren, die man entsprechend der Erfindung erhalten kann, immens ist, da es möglich ist, auf unendliche Weise die Anzahl der Kombinationen zwischen Polymeren und Monomeren ebenso wie die Anzahl und den Wert der Parameter, die geeignet sind, den Lauf der chemischen Reaktionen zu beeinflussen, zu ändern.
Man kann außerdem die auf das Polymer gepfropften Monomere durch Funktionalisierung und Adjunktion weiterer Elemente modifizieren, zum Beispiel im Falle des Styren durch Sulfonierung, die von einem Ersetzen der Wasserstoffatome durch ein Metall, wie etwa das Kupfer gefolgt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, die eine anisotrope gepfropfte Struktur haben, welche durch Umsetzen von mindestens einem Polymer und einem Monomer oder einem Oligomer unter der Wirkung von Ionenstrahlen hoher Energie erhalten werden, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:

a) Eintauchen des Polymers in eine Lösung von Monomer oder Oligomer während mehrerer Stunden oder Zusammenbringen des Polymers in einer Zelle mit dem Monomer oder dem Oligomer, die in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen können,

b) Bestrahlung des Ganzen mittels einem Strahl aus Ionen mit einer Energie von mindestens 1 MeV/ u.m.a., ausgewählt aus Sauerstoff, Neon, Argon, Xenon, Krypton und Uran, bei einem Fluß von 10&sup8; bis 10¹&sup4; Ionen/ cm², bei einer Temperatur, die während der Dauer der Bestrahlung konstant gehalten wird,

c) Abtrennung des Monomers, das nicht reagiert hat, mittels eines Lösungsmittels (u.m.a. = atomare Masseneinheit).

2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, die eine anisotrope gepfropfte Struktur haben, welche durch Umsetzen von mindestens einem Polymer und einem Monomer oder einem Oligomer unter der Wirkung von Ionenstrahlen hoher Energie erhalten werden, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:

a) Bestrahlung des Polymers mittels einem Strahl aus Ionen mit einer Energie von mindestens 1 MeV/ u.m.a., ausgewählt aus Sauerstoff, Neon, Argon, Xenon, Krypton und Uran, bei einem Fluß von 10&sup8; bis 10¹&sup4; Ionen/cm², bei einer Temperatur, die während der Dauer der Bestrahlung konstant gehalten wird, und

b) Eintauchen des derart bestrahlten Polymers in eine Lösung von Monomer oder Oligomer während mehrerer Stunden oder Zusammenbringen des derart bestrahlten Polymers in einer Zelle mit dem Monomer oder dem Oligomer, die in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen können.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der Form eines Films, einer Folie oder Platte vorliegt und ausgewählt wird aus den Polyolefinen und ihren Derivaten, den Polydienen und ihren Copolymeren, den Halogenkohlenstoffpolymeren und ihren Copolymeren, den Polyestern, dem Polystyrol und seinen Derivaten, dem Polyacrylnitril und seinen Derivaten, den Polyamiden, den Polyimiden, den Polysulfonen, den Polysulfiden, den Polyketonen, den Polyether-ketonen, den Polysiloxanen, den Polyepoxiden, den Polyurethanen, der Zellulose und ihren Derivaten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt wird aus Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Poly(acrylsäuremethylester), Poly(methacrylsäuremethylester), Polyetherimid und Polyphenylensulfid.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und/oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine ungesättigte Bindung und gegebenenfalls eine zusätzliche Gruppe umfassen, die bereits funktionalisiert ist oder in einem weiteren Schritt funktionalisiert werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ausgewählt wird aus: Ethylen, Tetrafluorethylen und ihren Derivaten, Butadien und seinen Derivaten, Styrol und seinen Derivaten, Acrylamid und seinen Derivaten, Acrylnitril, Allylglycidylether, Vinylpyridin und seinen Derivaten, den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Hydroxyethylmethacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, welches zum Abtrennen des Monomers verwendet wird, Toluol, Xylol, Benzol oder Acetonitril ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdosis in der Größenordnung von 10³ bis 10&sup7; Gy (10&supmin;¹ bis 10³ Mrad) ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Polymeren aufgepfropften Gruppen Funktionen besitzen, die auf chemischen oder elektrochemischen Weg oder durch Bestrahlung verändert werden können.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der Form eines Films, einer Folie oder einer Platte vorliegt.