DE1469807C3

DE1469807C3 - Verfahren zum Vernetzen von organischen hochpolymeren Verbindungen

Info

Publication number: DE1469807C3
Application number: DE1469807A
Authority: DE
Inventors: Ayao Amemiya; Takao Ito; Yoichi Okada
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1961-11-15
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE1469807B2; DE1469807A1; GB939096A; US3231481A

Description

3 4

— CH₂ — allein absorbierte Strahlungsmenge, da die Menge

— CH — des im Substrat gelösten N₂O höchstens etwa 0,1 Ge-

N₂O > I + N₂ + H₂O wichtsprozent beträgt, da das N₂O in gasförmigem

QH Zustand in das Polymerisat eindringt. Es wird keine

— CH₂ — 5 Füllsubstanz wie nach der bekannten Lehre verwendet,

doch beträgt die zur Vernetzung ausgenutzte Strah-

Die Gesamtreaktion führt zur Bildung von C-C-Ver- lungsmenge etwa 15% im Vergleich zu 10% beim

netzungen in den Polymeren, wobei aus dem Distick- Arbeiten im Vakuum. Es läßt sich zeigen, daß bei einer

stoffoxid Wasser und Stickstoff erzeugt wird, so daß zur Vernetzung erforderlichen Strahlungsmenge von 4

anzunehmen ist, daß die Reaktion zwischen den im io eine Strahlungsmenge von 53 ausreicht, womit eine

Polymerfeststoff aufgelösten Distickstoff oxidmolekülen beträchtliche Einsparung an Strahlungsenergie zu

und den umgebenden Polymerkettensegmenten erfolgt. verzeichnen ist.

Im Reaktionssystem ist die vom aufgelösten Distick- Die bisher verwendeten Vernetzungsmittel sind

stoffoxid absorbierte Strahlungsenergie außerordent- entweder flüssig oder fest und müssen daher der

lieh gering. Um den Vernetzungsgrad nach der 15 hochmolekularen Verbindung durch Walzen od. dgl.

Erfindung zu erhöhen, muß die Wirksamkeit der vom einverleibt werden. Auf der anderen Seite kann gemäß

Polymeren selbst absorbierten Energie vom Distick- vorliegender Erfindung das Distickstoff oxidgas durch

stoffoxid auf irgendeine Weise erhöht werden. das Molekül der hochmolekularen Verbindung in

Eine solche Wirkung des Distickstoffoxids war bisher vorteilhafter Weise hindurchdringen oder hindurch-

nicht bekannt, und ebensowenig ist bekannt, in 20 diffundieren.

welcher Weise diese Wirkung zum Ausdruck gebracht Zu den hochmolekularen Verbindungen, die zur

werden kann. Es kann gedoch gesagt werden, daß die Vernetzung neigen und dem erfindungsgemäßen Ver-

Wirkung der eines Katalysators gleicht. Das Distick- fahren zugänglich sind, gehören sämtliche hochmole-

stoffoxid ist an der Vernetzungsreaktion beteiligt zum kularen Verbindungen, die bei Einwirkung einer

Unterschied von einem Vernetzungsmittel insofern, 25 ionisierenden Strahlung zur Vernetzung befähigt sind,

als in der Vernetzungsstruktur sich weder Stickstoff wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester,

noch Sauerstoff befindet. Es besteht ferner ein Unter- Polyacrylester, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk und

schied gegenüber einem Sensibilisator oder der synthetischer Kautschuk. Diese hochmolekularen Ver-

Sensibilisierung eines Beschleunigermittels oder der bindungen können in jeder gewünschten Gestalt,

Beschleunigung der Bildung der Vernetzung durch 30 wie als Film, Blatt, Stab, Rohr usw., vorliegen.

Absorption der ionisierenden Strahlungsenergie. Die ionisierende Bestrahlung wird mit Hilfe von

Das Distickstoffoxid wirkt natürlich bei der Ver- y-Strahlen, Röntgenstrahlen, jS-Strahlen oder einer

netzung kräftig mit. Erfindungsgemäß wird die anderen aktinischen Strahlung bewirkt. Die geeignete

hochmolekulare Verbindung einer ionisierenden Be- Dosis beträgt 1 · Ϊ0^β bis 1 · 10⁹ r.

Strahlung in Gegenwart von Distickstoffoxid ausge- 35 In der verwendeten Distickstoffoxidatmosphäre

setzt. In diesem Falle kann das Ausmaß der Ver- dürfen geringe Mengen eines inerten Gases, wie Stick-

netzung der hochmolekularen Verbindung im Ver- stoff, Argon od. dgl., zugegen sein. Die Gegenwart

gleich zu einer Bestrahlung mit der gleichen Dosis- eines Zerstörers für freie Radikale, wie Sauerstoff, muß

leistung, jedoch im Vakuum oder einer Stickstoff- jedoch zum höstmöglichen Ausmaß vermieden werden,

bzw. Argonatmosphäre an Stelle von Distickstoffoxid, 40 Die zulässige Grenze für einen solchen Zerstörer für

stark gesteigert werden. freie Radikale beträgt 10 %> bezogen auf das Volumen

Bei anderen bekannten Vernetzungsverfahren wer- der Gesamtatmosphäre.

den je nach Art der Zusatzstoffe eines oder mehrere Die Bestrahlungsbedingungen sind nicht besonders Sauerstoffatome, Vinylmonomere oder andere Sub- begrenzt. Wie jedoch in den folgenden Beispielen stanzen bzw. Elemente zwischen die Polymerisatketten 45 gezeigt wird, ist eine höhere Temperatur vorzuziehen, eingeführt. In der deutschen Auslegeschrift 1 042 521 da dadurch eine Beschleunigung der Vernetzung werden organische Verbindungen mit Vinylgruppen hervorgerufen wird. Ebenfalls sind höhere Distickverwendet. Im Gegensatz zu anderen Vernetzungs- stoffoxiddrücke vorzuziehen. '
gruppierungen sind die erfindungsgemäß erzeugten In bezug auf den Vernetzungsgrad wird die Gel-Bindungen so fraktion durch Messen des nicht gelösten Teiles Ij bestimmt, wenn die mit der ionisierenden Strahlung „' ' „ bestrahlten hochmolekularen Verbindungen extrahiert ■: l~~l . werden. Die Erhöhung des Gelfraktionswertes bedeutet, Il . daß die Vernetzung erhöht ist. Bei hohen GeIf raktions-

sehr beständig und unterliegen kaum einer Zersetzung. 55 werten entspricht eine leichte Erhöhung des GeI-

Die Verwendung polarer Vernetzungsmittel, wie z. B. fraktionswertes einer großen Verstärkung der Ver-

von Polyäthylenglykolen, führt zu polaren Gruppen netzung.

im vernetzten Polymerisat, was in bezug auf die elek- Beispiel 1

irischen bzw. dielektrischen Eigenschaften des Poly- _

merisats nachteilig ist; so wird hierdurch z.B. das 60 Ein, Film aus Polyäthylen geringer Dichte mit einer

elektrische Isolationsvermögen stark herabgesetzt. Dicke¹ von 0,03 mm wird mit ^eoCo-y-Strahlen bei

Gegenüber derartigen Produkten lassen sich erfin- 20⁰C in Gegenwart von Distickstoff oxidgas unter

dungsgemäß vernetzte Produkte mit besseren mecha- einem Druck von 600 mm Hg bestrahlt. Das Ausmaß

nischen und elektrischen Eigenschaften herstellen. Die der Vernetzung des Films wird bestimmt, indem der

Produkte besitzen außerdem eine ausgezeichnete 65 Film bei 8O⁰C 15 Stunden lang mit Xylol extrahiert

Lösungsmittelbeständigkeit. und der ungelöste Teil gemessen wird. Der Versuch

Die erfindungsgemäß absorbierte Strahlungsmenge wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit

ist praktisch die gleiche wie die nur vom Substrat der Ausnahme, daß an Stelle der Distickstoffoxid-

Atmosphäre ein Vakuum von 10"⁴ mm Hg verwendet wird. Die Ergebnisse der beiden Versuche werden zum Vergleich in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Bestrahlungs	Gelfraktion (°/₀)	N₂O	Quellverhältnis (%)	N₂O
dosis	Vakuum	0	Vakuum	_
0	0	65,5	_	714
8-10«	63,6	82,4	847	555.;'
2-10⁷	74,3	95,0	742	428-*
5-10'	87,3	474

Bestrahlungsdosis	Film	Vakuum	N₂O
Megarad	0	0
0	47	51
5-10⁷	75	82
1 · 10⁸	75	84
2-10⁸

Beispiel 3

Ein Rohkautschukfell von 1 mm Dicke wird mit 2 MeV-/?-Strahlen mit einer Dosis von 5 · 10⁶ r bei 20° C bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung des prozentualen Anteils der ungelösten Substanz nach der Extraktion mit siedendem Benzol über einen Zeitraum von 15 Stunden bestimmt. Der Druck des Distickstoffoxidgases wird in jedem Falle bei 600 mm Hg gehalten. Die Ergebnisse werden in der folgendenden Tabelle angegeben.

Tabelle 3

Naturkautschuk

Styrol-Butadien-Kautschuk
Neopren

Gelfraktion (%)
Vakuum I N₂O

86,5
26,4
60,3

94,1
36,2
67,8

höchstens das 2,0fache hervorgerufen wird. Die Verlängerung wird größer mit dem Grad der Vernetzung. '^:

Beispiel 5

Eine ataktische..Polypropylenmasse wird bei 2O⁰C mit ⁶⁰Co-y-Strahien mit' einer· Dosis von 7,0 · 10' r bestrahlt. ■Nach^?-_rder'-Bestrählung 'wird die Masse in Toluol eingetaucht,; um-' d'en- - Prozentgehalt des Un-Iöslierieh^als^elfiaktion-zu bestimmen. Der Druck

'des "D^sfi^kstölföxiäs^beträgt 600 mm Hg.

Beispiel 2

Ein 0,1 mm dicker Polystyrolfilm wird mit ⁶⁰Coy-Strahlen in Gegenwart von Distickstoffoxid unter einem Druck von 600 mm Hg bei 20° C bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung der ungelösten Substanz nach der Extraktion des Films bzw. des Stabes mit siedendem Benzol über einen Zeitraum von 15 Stunden bestimmt. Zum Vergleich wurde der Versuch wiederholt, nur wurde an Stelle der Distickstoffoxid-Atmosphäre ein Vakuum von 10-* mm Hg verwendet. Die Ergebnisse der beiden Versuche werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2

	-' 'fiuAr'^ -·■■''■	Tabelle 4	Gelfraktion (%)
15"-.	Distickstoffoxid Vakuum		53,5 46,3

Beispiel 6

Ein Film aus Polyäthylen geringer Dichte von 0,03 mm Dicke wird mit y-Strahlen aus einer ⁶⁰Co-Quelle mit einer Dosis von 2 · 10⁷ r in Gegenwart von Distickstoffoxid unter einem Druck von 600 mm Hg bei verschiedenen Temperaturen bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung des unlöslichen Anteils als Gelfraktion bestimmt, nachdem der Film 15 Stunden lang bei 80°C mit Xylol extrahiert worden ist. Zum Vergleich wird der Versuch wiederholt, jedoch wird ein Vakuum von 10~⁴ mm Hg verwendet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben. Ferner weist das Quellverhältnis eine Beziehung zum Vernetzungsgrad auf, so daß eine Verstärkung der Vernetzung eine Verkleinerung des Quellverhältnisses bedeutet.

Tabelle 5

	Gelfraktion (»/„)	N₂O
Temperatur	Vakuum	70,6
-8O⁰C	64,2	76,3
-40°C	69,7	82,4
20° C	74,3	87,6
60° C	80,1	92,2
100° C	83,6

55

Beispiel 4

Ein Nylonblatt von 0,085 mm Dicke wird mit /J-Strahlen mit einer Dosis von 2 · 10⁸ r bestrahlt und dann bei 90° C in p-Kresol eingetaucht. Die Längenänderung der Probe wird durch Abmessen der Länge des Probestückes vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Die Bestrahlung im Vakuum ruft eine Verlängerung um etwa das 2,4fache der ursprünglichen Länge hervor, während in der Distickstoffoxid-Atmosphäre (600 mm Hg) eine Verlängerung um

Beispiel7

Ein Film aus Polyäthylen geringer Dichte von 0,3 mm Dicke wird mit y-Strahlen mit einer Dosis von 2 · 10⁷ r in Gegenwart von Distickstoffoxid unter verschiedenem Druck bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt. Mit zunehmendem Druck wird ein höherer Vernetzungsgrad festgestellt.

Tabelle 6

Druck (N₂O)	Gelfraktion (%)
0 mm Hg 100 mm Hg 600 mm Hg 2000 mm Hg 4000 mm Hg	74,3 76,5 82,4 86,2 88,8

Claims

1 2

sulfid verwendet werden, ist die absorbierte Gesamt-

Patentanspruch: menge an Strahlung gleich der Summe aus der von der

behandelten Substanz bzw. dem Substrat absorbierten

Verfahren zum Vernetzen von organischen hoch- Strahlungsmenge und der von diesen Füllsubstanzen polymeren Verbindungen in Anwesenheit von 5 absorbierten Strahlungsmenge. Durch die Anwesenheit 0 bis 10% Sauerstoff oder anderen, freie Radikale der Strahlungsabsorbierenden Substanzen, die verzerstörenden Verbindungen, bezogen auf das mutlich ζμ mindestens etwa 1Ο_; ^ο/ο des Substrats vorVolumen der Gesamtatmosphäre, indem man sie liegen,^; ist ein erhöhter Betrag an Strahlungsenergie einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt, da- notwendig, um eine z.B. zur Vernetzung von Hochdur ch gekennzeichnet, daß man die io polymeren erforderliche Strahlungsmenge verfügbar organischen hochpolymeren Verbindungen in Ge- zu haben. Es läßt sich zeigen, daß, wenn zur Vergenwart von Distickstoffoxid der ionisierenden netzung des Substrats eine Strahlungsmenge von 4 Bestrahlung aussetzt. erforderlich ist, tatsächlich eine Strahlungsmenge von ■ .. 100 aufgewendet werden muß.

15 Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur

Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzebeständigkeit oder anderer Eigenschaften einer hochmolekularen Verbindung, insbesondere einer solchen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen welche zur Vernetzung neigt, zu entwickeln. Dieses

von organischen hochpolymeren Verbindungen in 20 Verfahren sollte zu einer Vernetzung der hochmole-

Anwesenheit von 0 bis 10 °/₀ Sauerstoff oder anderen, kularen Verbindungen in möglichst hohem Ausmaß

freie Radikale zerstörenden Verbindungen, bezogen durch Bestrahlung mit Hilfe einer ionisierenden

auf das Volumen der Gesamtatmosphäre, indem man Strahlung in möglichst niedrigerDosis führen, während

sie einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt, um die die Zersetzung der hochmolekularen Verbindung auf

Eigenschaften der hochmolekularen Verbindung zu ver- 25 ein möglichst geringes Ausmaß herabgedrückt wird,

bessern. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Es ist eine wohlbekannte Tatsache, daß die Be- Vernetzen von organischen hochpolymeren Verbin-

strahlung hochmolekularer Verbindungen mit ioni- düngen in Anwesenheit von 0 bis 10 % Sauerstoff oder

sierenden Strahlen im allgemeinen den Anstoß zu anderen, freie Radikale zerstörenden Verbindungen,

einer Vernetzung oder einer Zersetzung gibt. In der 3° bezogen auf das Volumen der Gesamtatmosphäre,

letzten Zeit wurde gefunden, daß sich die hochmole- indem man sie einer ionisierenden Bestrahlung aus-

kularen Verbindungen in zwei Klassen einteilen setzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

lassen, wobei die eine Klasse aus solchen Verbindungen die organischen hochpolymeren Verbindungen in

besteht, die eine Neigung zur Vernetzung aufweisen, Gegenwart von Distickstoffoxid der ionisierenden

während die andere Klasse aus Verbindungen mit 35 Bestrahlung aussetzt.

einer Neigung zur Zersetzung besteht. Typische Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man Vertreter der ersteren Klasse sind Polyäthylen, Poly- N₂O in einer hochmolekularen Verbindung löst und styrol, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Poly- es als »katalytische Atmosphäre« zur Vernetzung der acrylester, Polyvinylchlorid, Natrukautschuk und syn- Verbindung verwendet, wenn diese hochmolekulare thetischer Kautschuk. Zur letzteren Klasse gehören 40 Verbindung zur Vernetzung der Moleküle bestrahlt Polymethacrylester, Polyisobutylen, Cellulose und wird. Die erfindungsgemäßen Merkmale sind zu-Fluorharze. . sammengefaßt folgende: Kombination von N₂O, Es ist bekannt, daß Luft oder Sauerstoff, falls sie Bestrahlung und Polymerisat; N₂O ist im Polymerisat während der Bestrahlung zugegen sind, die Vernetzung ausreichend löslich; N₂O trägt bei der Vernetzung der in bemerkenswertem Maße hemmen, weshalb vorge- 45 Polymerisate zur direkten Bildung von Kohlenstoffschlagen wurde, die Bestrahlung in einem Vakuum Kohlenstoff-Bindungen zwischen den Polymerisatin Abwesenheit von Luft bzw. Sauerstoff oder in ketten bei; N₂O bleibt nach erfolgter Vernetzung nicht einer inerten Gasatmosphäre, wie in Stickstoff, Argon im Polymerisat zurück, da es in Stickstoff und Sauerusw., vorzunehmen, um eine gesteigerte Vernetzung stoff bzw. Wasser umgewandelt wird; N₂O ist weder hervorzurufen. Es ist ebenfalls bekannt, daß man die 50 ein Vernetzungsmittel bzw. Modifizierungsmittel noch bestrahlte hochmolekulare Verbindung während oder ein Strahlungsabsorptionssensibilisator; sein Einsatz nach der Bestrahlung erhitzen oder mit einem Lösungs- zur Vernetzung hochmolekularer Verbindungen führt mittel in Berührung bringen kann, wodurch die zur Einsparung an Bestrahlungsdosen; es werden Molekülbewegung der hochmolekularen Verbindung keine Ultraviolettstrahlen, sondern ionisierende Strahaktiviert und infolgedessen eine vermehrte Vernetzung 55 len verwendet, die eine hohe Energie aufweisen und in bewirkt wird. Weiterhin ist auch der Zusatz eines das Polymerisatinnere eindringen können, um dort Vernetzungsbeschleunigers, wie z. B. Thioharnstoff Vernetzungen zu bewirken.

oder Kresol für Polyäthylen bzw. Diarylsebacat oder Bisher wurde die Bestrahlung unter Vakuum als das

Triallylcyanurat für Polyvinylchlorid, vorgeschlagen beste Verfahren angesehen. Es wurde nun gefunden,

worden. 60 daß bei der Bestrahlung in Gegenwart von N₂O über-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 521 ist es raschend gute und nicht vorhersehbare Ergebnisse

bekannt, durch Verwendung von strahlungsabsorbie- erzielt werden, welche die bei bekannten Vernetzungs-

renden Substanzen, wie Calciumwolframat und Zink- verfahren erhaltenen Ergebnisse bei weitem übertreffen,

surfid, den Nutzeffekt der Bestrahlung zu vergrößern; Nach der Erfindung ist Distickstoffoxid bei der

diese Substanzen zeigen hierdurch eine sensibili- 65 Vernetzung einer hochmolekularen Verbindung sehr

sierende Wirkung. Die hier angestrebte Steigerung des wirksam. Bei der Erfindung ist das bisher nicht

Nutzeffektes bedeutet eine Verbesserung der Strah- bekannte Reaktionsschema ungewöhnlich und kann

lungsabsorption. Wenn Calciumwolf ramat und Zink- wie folgt ausgedrückt werden: