DE3783341T2

DE3783341T2 - Thermoplastische polyaetherimid-ester.

Info

Publication number: DE3783341T2
Application number: DE8787115437T
Authority: DE
Inventors: Russell James Mccready; John Alfred Tyrell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2007-10-22
Also published as: JPS63199232A; US4740564A; EP0270787B1; DE3783341D1; EP0270787A3; EP0270787A2

Description

Polyätherimidester-Polymere, die sich zusammensetzen aus den Reaktionsprodukten von (a) einem Diol, (b) einer Dicarbonsäure, (c) einem hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diamin und (d) einer Tricarbonsäure oder ihrem Derivat sind bekannt und beschrieben in US-A-4,544,734 und 4,556,705 sowie in US-A-4,556,688. Diese Polyätherimidester weisen ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften, niedere Zugfestigkeit, hohe Schmelztemperaturen und/oder ausgezeichnete Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften sowie überlegene Flexibilität auf, durch welche Eigenschaften sie besonders für Ausform- und Extrusionsanwendungen geeignet sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Polyätherimidester, die brauchbare Eigenschaften aufweisen, unter Verwendung eines Diaminreaktionsbestandteiles geschaffen werden können, der aus einer Mischung eines hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diamins und eines relativ niedermolekularen aromatischen oder aliphatischen Diamins zusammengesetzt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyätherimidester-Elastomere geschaffen, die eine Mischung guter brauchbarer Eigenschaften aufweisen einschließlich verbesserter thermoplastischer Stabilität. Die Polyätherimidester der vorliegenden Erfindung umfassen die Reaktionsprodukte von wenigstens einem niedermolekularen Diol, wenigstens einer Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat derselben, eine Diaminmischung, enthaltend wenigstens ein hochmolekulares Poly(oxyalkylen) diamin und wenigstens ein niedermolekulares Hydrocarbylendiamin und wenigstens eine Tricarbonsäure mit zwei benachbarten Carboxylgruppen oder ein Derivat derselben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyätherimidester-Elastomere geschaffen, die eine gute Mischung von im wesentlichen den meisten vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polyätherimidester aufweisen, die von hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diaminen abgeleitet sind und die im allgemeinen ebenfalls verbesserte thermische Stabilität besitzen.
Die Polyätherimidester-Polymere der vorliegenden Erfindung sind in Anspruch 1 definiert.
Geeignete Diole (a) für die Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Dihydroxyverbindungen sowie aromatische Dihydroxyverbindungen. Diese Diole besitzen vorzugsweise ein niederes Molekulargewicht, d. h. sie haben ein Molekulargewicht von etwa 250 oder weniger. Bei der Verwendung in der vorliegenden Anmeldung soll die Bezeichnung "Diole" und "niedermolekulare Diole" die äquivalenten esterbildenden Derivate derselben umfassen mit der Maßgabe jedoch, daß das Molekulargewichtserfordernis sich nur auf die Diole bezieht und nicht auf ihre Derivate. Als Beispiele für die esterbildenden Derivate können die Acetate der Diole angeführt werden sowie beispielsweise Äthylenoxid oder Äthylencarbonat für Äthylenglycol.
Die gesättigten und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Diole besitzen zwei bis fünfzehn Kohlenstoffatome. Einige erläuternde, nicht beschränkende Beispiele dieser Diole umfassen Äthylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 2-Methyl-propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 1,2-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dihydroxyclycohexan, 1,2- Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Butendiol, Hexendiol usw. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und Mischungen derselben mit Hexandiol, Butendiol oder Cyclohexandimethanol, besonders bevorzugt 1,4-Butandiol.
Die aromatischen Diole, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Von den aromatischen Dihydroxyverbindungen werden umfaßt: Resorzinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis- (p-hydroxyphenyl)-2,2-propan.
Besonders bevorzugt sind die gesättigten aliphatischen Diole, Mischungen derselben und Mischungen aus einem gesättigten Diol (gesättigten Diolen) mit einem ungesättigten Diol (Diolen) wie Butendiol, worin jedes Diol 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Wenn mehr als ein Diol verwendet wird, dann wird im allgemeinen bevorzugt, daß wenigstens 60 Mol-%, mehr bevorzugt wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf den gesamten Diolgehalt, das gleiche Diol sind. Wie oben bereits erwähnt, sind bevorzugte Zusammensetzungen solche, in denen 1,4-Butandiol anwesend ist, vorzugsweise in einer vorherrschenden Menge und mehr bevorzugt, wenn 1,4-Butandiol das einzige Diol ist.
Dicarbonsäuren, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren.
Diese Säuren weisen vorzugsweise ein niederes Molekulargewicht auf, d. h. sie haben ein Molekulargewicht von weniger als 300; jedoch können auch Dicarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Dimersäuren, ebenfalls verwendet werden. Die Bezeichnung "Dicarbonsäuren", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt Äquivalente der Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carbonsäuregruppen, die sich im wesentlichen bei der Reaktion den Glycolen zur Bildung der Polyesterpolymere wie Dicarbonsäuren verhalten. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate wie Säurehalogenide und -anhydride. Das vorerwähnte bevorzugte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf ihre äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 wird daher umfaßt, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unter 300 besitzt. Desweiteren können die Dicarbonsäuren eine oder mehrere Substituentengruppen oder Kombinationen derselben aufweisen, die mit der Polymerbildung unter Verwendung des Polymeren der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich kollidieren.
Die Bezeichnung aliphatische Dicarbonsäuren,wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, betrifft Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt und in einem Ring angeordnet ist, dann ist die Säure cycloaliphatisch.
Die Bezeichnung aromatische Dicarbonsäuren, wie sie hierin verwendet wird, umfaßt Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jedes an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder geschmolzenen Benzolringsystem gebunden ist. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen an das gleiche aromatische Ringsystem gebunden sind, und in den Fällen, in denen mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder Gruppen wie -O- oder -SO&sub2;- verbunden sein.
Repräsentative Beispiele dieser aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Sebacinsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Azelinsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberinsäure, Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentadiendicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6- naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Methylen-bis(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Adipinsäure.
Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäuren, Bis-benzolsäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen wie Bis(pcarboxyphenyl)methan, Oxybis(benzolsäure), Äthylen-1,2- bis(p-oxybenzolsäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'- Sulfonyldibenzolsäure und Halogen und C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Alkoxy und Arylring substituierte Derivate derselben.
Hydroxysäuren wie p(Beta-hydroxyäthoxy)benzolsäure können ebenfalls verwendet werden vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist.
Für die Herstellung der Polyätherimidester der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Dicarbonsäuren die aromatischen Dicarbonsäuren, Mischungen derselben und Mischungen aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und am meisten bevorzugt die aromatischen Dicarbonsäuren. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere Benzoldicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäuren und ihre Dimethyl- Derivate. Besonders bevorzugt wird Dimethylterephthalat.
Schließlich wird es in den Fällen, in denen Mischungen der Dicarbonsäuren bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden bevorzugt, daß wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäure (b), die gleiche Dicarbonsäure oder das esterbildende Derivat derselben sind. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die bevorzugten Zusammensetzungen solche, in denen Dimethylterephthalat die vorherrschende Dicarbonsäure ist, am meisten bevorzugt wird es, wenn Dimethylterephthalat die einzige Dicarbonsäure ist.
Bei der praktischen Durchführung eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung sind die vorliegenden Polymere frei von Dimersäure, d. h. sie verwenden keine Dimersäure als eines der Reaktionsbestandteile noch wird die Dimersäure bei der Herstellung der vorliegenden Polymere in Verbindung mit anderen Dicarbonsäuren verwendet.
Die Diaminmischung, die bei der Herstellung der vorliegenden Polyätherimidester-Elastomerer verwendet wird, umfaßt eine Mischung von wenigstens einem hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diamin und wenigstens einem niedermolekularen aromatischen oder aliphatischen Diamin. Die Poly(oxyalkylen)diamine, die sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Formel
(I) H&sub2;N-G-NH&sub2;
worin G der Rest ist, der nach Entfernung der Aminogruppen aus einem langkettigen Alkylenätherdiamin verbleibt. Diese polyätherdiprimären Diamine sind von der Firma Texaco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Jeffamine im Handel erhältlich. Im allgemeinen werden sie nach bekannten Verfahren zur Aminierung von Glycolen hergestellt. Sie können beispielsweise durch Aminierung von Glycol in Anwesenheit von Ammoniak, Raney-Nickel-Katalysator und Wasserstoff hergestellt werden, wie es in BE-A-634,741 beschrieben ist. In alternativer Weise können sie durch Behandlung von Glycol mit Ammoniak und Wasserstoff über einem Nickel-Kupfer- Chrom-Katalysator hergestellt werden, wie es in der US-A-3,654,370 beschrieben ist. Andere Methoden für die Herstellung derselben umfassen solche, die in US-A- 3,155,728 und 3,236,895, sowie in FR-A-1,551,605 und 1,466,708 offenbart sind.
Die langkettigen Ätherdiamine, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, stellen polymere Diamine mit endständigen (oder so endständig wie möglich) Amingruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 12000, vorzugsweise 900 bis 4000 dar. Darüber hinaus haben die langkettigen Ätherdiamine im allgemeinen ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoff Verhältnis von 1,8 bis 4,3.
Repräsentative langkettige Ätherdiamine sind die Poly- (alkylenäther)diamine einschließlich Poly(äthylenäther)diamin, Poly(propylenäther) diamin, Poly(tetramethylenäther)diamin; willkürliche oder Blockcopolymere des Äthylenoxids und Propylenoxids einschließlich Propylenoxid und Poly(propylenoxid) mit endständigem Poly(äthylenäther)diamin und aminierte willkürliche oder Blockcopolymere des Tetrahydrofurans mit geringen Mengen eines zweiten Monomers wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Methyltetrahydrofuran (verwendet in solchen Anteilen, daß das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Diamin etwa 4,3 zu 1 nicht überschreitet). Polyformyldiamine, die durch Reaktion von Formaldehyd mit Diolen wie 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol und anschließender Aminierung hergestellt worden sind, sind ebenfalls brauchbar. Besonders bevorzugte Poly(alkylenäther)diamine sind Poly(propylenäther)diamin, Poly(tetramethylenäther)diamin und Poly(äthylenäther)glycole, die endständig mit Poly(propylenäther)glycol und/oder Propylenoxid verkappt und anschließend aminiert sind.
Die Polyoxyalkylendiamine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 12000, vorzugsweise von 900 bis 4000.
Die niedermolekularen aromatischen oder aliphatischen Diamine, welche die zweite Komponente der Diaminmischung darstellen, werden durch die allgemeine Formel
II. H&sub2;N-G'-NH&sub2;
wiedergegeben, worin G' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Die durch G' wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind solche, welche 2 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. G' kann ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger aliphatischaromatischer Kohlenwasserstoffrest sein. Die durch G' dargestellten zweiwertigen Reste umfassen Alkylen-, Alkyliden-, Alkenylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkyliden-, Cycloalkenylen-, Arylen-, alkylsubstituiertes Arylen-, Alkarylen- und Aralkylen-Reste. Die bevorzugten Alkylenreste sind solche, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Sie können geradkettige oder verzweigte Alkylenreste sein. Die bevorzugten Alkylidenreste sind solche, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Alkenylenreste sind solche, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Die Doppelbindungen können isoliert oder konjugiert angeordnet sein. Die bevorzugten Cycloalkylen-, Cycloalkyliden- und Cycloalkenylen-Reste enthalten 4 bis 16 Ringkohlenstoffatome. Sie können ebenfalls alkylsubstituierte Gruppen am Ring aufweisen vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der anwesenden Kohlenstoffatome einschließlich der Ringkohlenstoffatome und der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen 20 nicht überschreitet. Die Cycloalkenylenreste enthalten ein oder zwei Ringkohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Die bevorzugten Arylenreste enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome, d. h. Phenylen, Naphthalen und Bisphenylen. Die bevorzugten alkylsubstituierten Arylenreste enthalten 6 bis 20 Kohlenstoffatome, d. h. von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome und Alkylsubstituentengruppen. Diese alkylsubstituierten Arylenreste umfassen alkylsubstituiertes Phenylen, alkylsubstituiertes Bisphenylen und alkylsubstituiertes Naphthalen. Sie können auch eine oder mehrere alkylsubstituierten Gruppen aufweisen, welche gleich oder unterschiedlich sein können. Die bevorzugten Alkarylen- und Aralkylen-Reste enthalten 7 bis 20 Kohlenstoffatome.
Vom Bereich der durch G' dargestellten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste werden ebenfalls die Reste umfaßt, die durch die Formel
wiedergegeben werden, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus C&sub2;-C&sub8;-Alkylen und C&sub1;-C&sub8;- Alkylidenresten ist, R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten und n¹ und n² unabhängig ausgewählt sind aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich; mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome 30, vorzugsweise 20, nicht überschreitet.
Einige erläuternde Beispiele für diese niedermolekularen Kohlenwasserstoffdiamine der Formel 11 umfassen 1,2-Äthandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,4-3utandiamin, 2- Methyl-1,4-butandiamin, Para-Phenylendiamin, Meta-Phenylendiamin, 1,10-Decandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan und 1,2-Bis-(4-aminophenyl)propan.
Das Molekulargewicht der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, d. h. Hydrocarbylenreste, die durch G' wiedergegeben werden, beträgt im allgemeinen 450 oder weniger, vorzugsweise 300 oder weniger.
Die primären Diamine sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder können durch bekannte Verfahren zur Aminierung der Glycole leicht hergestellt werden.
Die Diamin-Mischung enthält 2 bis 90 Gew.-% des besagten niedermolekularen Hydrocarbylendiamins, vorzugsweise 3 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%. Die Gewichtsprozente dieser niedermolekularen aromatischen oder aliphatischen Diamine sind berechnet auf der Basis der gesamten Gewichtsmengen des niedermolekularen Diamins und des hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diamins, die in der Diamin-Mischung (c) vorhanden sind.
Das Tricarbonsäureanhydrid ist entweder ein Carbonsäureanhydrid, welches eine zusätzliche Carboxylgruppe enthält oder die entsprechende Säure, die zwei imidbildende benachbarte Carboxylgruppen anstelle der Anhydridgruppen aufweist. Mischungen derselben sind ebenfalls geeignet. Die zusätzliche Carboxylgruppe muß veresterbar sein.
Obgleich Trimellitsäureanhydrid als Tricarbonsäurekomponente bevorzugt wird, so sind dem Fachmann doch andere ebenfalls geeignete Tricarbonsäurebestandteile geläufig, welche 2,6,7-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,3',4- Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,3,4-Cyclopentantricarbonsäureanhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, Äthylentricarbonsäureanhydrid, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäureanhydrid, Diphenylisopropyliden-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenyl-3-carboxyphenylätheranhydrid und 1,3,4-Cyclohexantricarbonsäureanhydrid umfassen. Diese Tricarbonsäure-Materialien sind gekennzeichnet durch die folgende Formel
worin R³ ein C&sub2; bis C&sub2;&sub6;-aliphatischer-, aromatischer- oder cycloaliphatischer dreiwertiger organischer Rest ist und R vorzugsweise Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest, vorzugsweise ausgewählt aus C&sub1; bis C&sub6; aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Resten und C&sub6; bis C&sub1;&sub2; aromatischen Resten, beispielsweise Benzyl, am meisten bevorzugt Wasserstoff,ist.
Die Menge, mit der jeder der vorgenannten Reaktionsbestandteile bei der Herstellung der neuen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen nicht kritisch und hängt teilweise von den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Polymeren ab. Es ist offensichtlich, daß ausreichende Mengen des Diols gegenüber der Disäure und der Tricarbonsäure gegenüber dem Diamin vorhanden sein müssen, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation zu erzielen, wie es auch allgemein anerkannt wird.
Im allgemeinen liegt die Menge des verwendeten Diols bei der praktischen Durchführung der Erfindung bei einem molaren Überschuß, vorzugsweise etwa bei 1,5 molaren Äquivalenten, bezogen auf die vereinigten molaren Äquivalente von Dicarbonsäure und den gesamten Molen der Tricarbonsäure. Die Menge der verwendeten Tricarbonsäure liegt vorzugsweise bei etwa zwei molaren Äquivalenten, bezogen auf die Zahl der Mole der Diamin-Mischung. Es ist offensichtlich, daß weniger als zwei molare Äquivalente zu einer unvollständigen Imidisierung des Diamins führen, was zu möglichen schlechteren Eigenschaften führt. Im Gegensatz dazu können größere Mengen als zwei molare Äquivalente der Tricarbonsäure zu einer Vernetzung und Verzweigung des Polymeren führen. Im allgemeinen haben sich Molverhältnisse von 2 Mol Tricarbonsäure zu 0,85 bis 1,15 Mol der Diamin-Mischung zur Erzielung brauchbarer Polymerer als geeignet erwiesen. Schließlich sei bemerkt, daß die Menge, in der die Dicarbonsäure und die Diamin-Mischung verwendet werden, so bemessen ist, daß das Gewichtsverhältnis der theoretischen Menge der aus der Diamin-Mischung erzeugbaren Diimiddisäure und das Gewichtsverhältnis der Tricarbonsäure zur Dicarbonsäure von 0,25 bis 2,0, vorzugsweise von 0,4 bis 1,4 beträgt.
Obgleich die Menge des Diols den im Polymerisationsverfahren erzielten Polymerisationsgrad direkt beeinflußt, hat das Gewichtsverhältnis der Dicarbonsäure zur theoretischen Ausbeute der Diimiddisäure einen größeren Einfluß auf die Eigenschaften des Endpolymeren. Das tatsächlich verwendete Gewichtsverhältnis hängt von der verwendeten speziellen Diimiddisäure und in bedeutetem Maße von den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden Polyätherimidesters ab. Im allgemeinen läßt sich feststellen, daß die Festigkeit, die Kristallisation und die Hitzeverformungseigenschaften des Polymeren umso besser sind, je niedriger das Verhältnis der Diimiddisäure zur Dicarbonsäure ist.
Andererseits sind die Flexibilität, die Zugfestigkeit und die Tieftemperaturschlagfestigkeitseigenschaften umso besser, je höher das Verhältnis ist.
Die vorliegenden Polyätherimidester können auch durch eine Zweistufenreaktion hergestellt werden, bei der die Reaktionsbestandteile aus einer Diolkomponente einer Dicarbonsäure und einer vorgebildeten Diimiddisäure umgesetzt werden. Grundsätzlich wird bei diesem Verfahren die Diamin-Mischung mit einer Tricarbonsäure umgesetzt, um eine Mischung der Diimiddisäure zu bilden und diese Diimiddisäuren werden dann mit dem Diol und der Dicarbonsäure umgesetzt. Solch eine Zweistufensynthese ist in US-A-4,556,705 beschrieben.
Die Mischung der Diimiddisäure wird durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:
worin G, G', R' und R³ die vorstehend gegebene Definition besitzen. Die Diimiddisäuren der Formel V und Va werden durch Koreaktion der Diamin-Mischung und der Tricarbonsäure-Komponente erhalten. Die Diimiddisäure der Formel V wird durch Koreaktion des hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diamins I mit der Tricarbonsäure-Komponente erhalten, während die Diimiddisäure der Formel Va durch Koreaktion des Hydrocarbylendiamins der Formel II mit der Tricarbonsäure-Komponente entsteht.
Die Polyoxyalkylendiimiddisäuren der Formel V, die sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind hochmolekulare Diimiddisäuren, worin das durchschnittliche Molekulargewicht größer als 700, am meisten bevorzugt größer als 900 ist. Sie können durch Imidisierungsreaktion von einer oder mehreren Tricarbonsäure- Komponenten, die zwei benachbarte Carboxylgruppen oder eine Anhydridgruppe und eine zusätzliche Carbonsäuregruppe wie vor stehend beschrieben enthalten und die mit einem hochmolekularen Poly(oxyalkylen)diamin der Formel I veresterbar sind, hergestellt werden. Diese Polyoxyalkylendiimiddisäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-4,556,705 offenbart.
Kurz zusammengefaßt sei bemerkt, daß diese Polyoxyalkylendiimiddisäuren nach bekannten Imidisierungsreaktionen hergestellt werden können, einschließlich der Schmelzsynthese oder durch Synthese in einem Lösungsmittelsystem. Solche Reaktionen finden im allgemeinen bei Temperaturen von 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 150ºC bis 250ºC statt, wobei Wasser in einem Lösungsmittelsystem bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder in azeotroper (Lösungsmittel)-Mischung abgezogen wird.
Die Diimiddisäuren der Formel Va werden in der gleichen Weise hergestellt. Im allgemeinen wird die Mischung der beiden Diamine der Formeln I und II als Reaktionsbestand teile in den vorstehend beschriebenen Imidisierungsreaktionen verwendet.
In diesem Zweistufenverfahren ist das Gewichtsverhältnis der vorstehend genannten Ingredientien nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, wenn das Diol in wenigstens molaren äquivalenten Mengen, vorzugsweise einem molaren Überschuß und am meisten bevorzugt wenigstens 150 Mol-%, bezogen auf die Mole der Dicarbonsäure und der Diimiddisäuren der Formeln V und Va zusammen vorliegt. Solcher molarer Überschuß des Diols erlaubt optimale Ausbeuten, bezogen auf die Menge der Säuren, während er verantwortlich ist für den Verlust des Diols während der Veresterungs/Kondensation.
Während weiterhin das Gewichtsverhältnis der Dicarbonsäure zu der Polyoxyalkylendiimiddisäure der Formel V und der Hydrocarbylendiimiddisäure der Formel Va nicht kritisch ist, so sind bevorzugte Zusammensetzungen solche, in denen das Gewichtsverhältnis der vereinigten Diimiddisäuren der Formeln V und Va zu der Dicarbonsäure von 0,25 bis 2, vorzugsweise von 0,4 bis 1,4, beträgt. Das tatsächliche Gewichtsverhältnis ist abhängig von den verwendeten speziellen Diimiddisäuren und was größere Bedeutung hat, von den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Polyätherimidester.
Wie in US-A-4,556,688 beschrieben, ist es in gleicher Weise möglich, die aromatische Dicarbonsäure und das Diol unter Bildung eines Prepolyesters vorzupolymerisieren. Die Bildung des Prepolyesters kann nach herkömmlichen Veresterungstechniken, wie sie in US-A-2,465,319, 3,047,439 und 2,910,466 beschrieben sind, durchgeführt werden.
Die Mengen der gebildeten Diimiddisäuren der Formeln V und Va hängen im allgemeinen von den Mengen der Diamine der Formeln I und II ab, die verwendet werden oder anwesend sind in der Diamin-Mischung. Da die Menge des Diamins der Formel II, die in der Diamin-Mischung vorliegt, von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% beträgt, beläuft sich die Menge der gebildeten Diimiddisäure der Formel Va von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmengen der gebildeten Diimiddisäuren der Formeln V und Va.
In ihrer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Reaktionsprodukte von Dimethylterephthalat, fakultativ mit bis zu etwa 40 Mol-% einer anderen Dicarbonsäure, 1,4-Butandiol, fakultativ mit einem anderen Diol wie Hexandiol, Cyclohexandimethanol oder Butendiol; und eine Mischung des Poly(oxyalkylen)diamins der Formel I und des Hydrocarbylendiamins der Formel II und Trimellitsäureanhydrid. In ihren am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist das Diol 100 Mol-% 1,4-Butandiol und die Dicarbonsäure ist 100 Mol-% Dimethylterephthalat.
Die hierin beschriebenen Polyätherimidester können nach herkömmlichen Veresterungs/Kondensations-Reaktionen für die Herstellung von Polyester hergestellt werden. Beispiele dieser anwendbaren Verfahren sind solche, wie sie beispielsweise in US-A-3,023,192; 3,763,109; 3,651,014; 3,663,653 und 3,801,547 beschrieben sind. In typischer Weisewerden die Reaktionsbestandteile in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Temperatur von 150ºC bis 260ºC erhitzt. Das Erhitzen wird fortgesetzt bis die Methanol und/oder Wasserentwicklung im wesentlichen vollständig stattgefunden hat. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und dem Diol-Überschuß ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden vollständig verlaufen. Das gebildete niedermolekulare Prepolymer kann anschließend durch Kondensation in ein hochmolekulares Polymer umgewandelt werden. Die Polykondensationsstufe bringt einen Anstieg der Temperatur auf etwa 200ºC bis 300ºC mit sich und ein Absenken des Druckes in dem Reaktionsgefäß auf weniger als etwa 30 mm (4000 Pa), vorzugsweise weniger als etwa 5 mm (667 Pa). Während der Polykondensation wird überschüssiges Diol abdestilliert und es findet ein weiterer Esteraustausch unter Aufbau des Polymeren statt.
Die Polyätherimidester der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens die folgenden drei wiederkehrenden Struktureinheiten:
worin R&sup4; der Rest des C&sub2;-C&sub1;&sub5; Diols bei Abwesenheit der beiden Hydroxylgruppen ist,
R&sup5; der Rest der Dicarbonsäure bei Abwesenheit der beiden Carboxylgruppen ist;
A der Rest der Polyoxyalkylendiimiddisäure ohne die beiden Carboxylgruppen ist, d. h.
worin G und R³ die vor stehend gegebene Definition besitzen und A' der Rest der Hydrocarbyiendiimiddisäure ohne die beiden Carboxylgruppen ist, d. h.
worin G' und R³ die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der vorliegenden Formel (b) beträgt, basierend auf den vorhandenen Gesamtmengen der wiederkehrenden Struktureinheiten (a) und (b) auf das Gewicht bezogen von 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-%. Dies ist, wie vorstehend bereits diskutiert, aufgrund der Tatsache, daß die Gewichtsmengen der gebildeten Diimiddisäuren der Formel Va, bezogen auf die Gesamtmengen der gebildeten Diimiddisäuren der Formeln V und Va, auf das Gewicht bezogen von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% betragen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere dann, wenn alle Reaktionsbestandteile zusammen in den Reaktor gegeben werden oder die Diimiddisäuren vorgebildet und überschüssige Tricarbonsäure anwesend ist, eine geringe Menge der Tricarbonsäure oder des Anhydrids mit verfügbaren Hydroxylgruppen reagieren und letztlich als Verzweigungsmittel in den gebildeten Polymeren fungieren. Innerhalb gewisser Grenzen kann der Verzweigungsgrad in den Endpolymeren durch Variieren des Molverhältnisses von Tricarbonsäure zur Diamin- Mischung gesteuert werden. Ein Überschuß des Diamins verringert den Verzweigungsgrad, während ein Überschuß der Tricarbonsäure die Verzweigung steigert.
Zusätzlich zur Steuerung der Verzweigung durch Variieren des Tricarbonsäure/Diamin-Molverhältnisses kann man die Verzweigung durch Einführung eines monofunktionellen Reaktionsbestandteiles wie Benzolsäure in geringen Mengen kompensieren.
Unter Bezugnahme auf die Verzweigung sei bemerkt, daß Polymere der vorliegenden Erfindung dann, wenn sie aus vorgebildeten Diimiddisäuren hergestellt werden, im wesentlichen frei von Verzweigung sind. Wenn Verzweigung gewünscht wird, ist es lediglich notwendig, ein Verzweigungsmittel wie Trimellitsäureanhydrid zusammen mit der Diimiddisäure zuzugeben. Die Menge des Verzweigungsmittels liegt im allgemeinen bei weniger als 0,15 Mol pro Mol der Diimiddisäure. Andere von Trimellitsäureanhydrid verschiedene brauchbare Verzweigungsmittel umfassen Trimethyltrimellitat, Glycerol, Trimethylolpropan, Trimesinsäure und ihre Ester und dergleichen.
Darüber hinaus ist es, obgleich nicht gefordert, allgemeine Praxis und bevorzugte Ausführungsform, einen Katalysator oder ein Katalysatorsystem bei den Verfahren zur Herstellung der Polyätherimidester der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Im allgemeinen können beliebige bekannte Esteraustausch- und Polykondensations-Katalysatoren verwendet werden. Obgleich zwei separate Katalysatoren oder Katalysatorsysteme benutzt werden können, einer für den Esteraustausch und einer für die Polykondensation, so wird es doch bevorzugt, wenn irgendwie möglich einen Katalysator oder ein Katalysatorsystem für beide Reaktionen zu benutzen. In solchen Fällen, wo zwei separate Katalysatoren benutzt werden, wird es bevorzugt, zweckmäßigerweise den Esteraustausch-Katalysator im Anschluß an die Vollendung der Vorkondensationsreaktion mittels bekannter Katalysator-Inhibitoren oder Abschreckmittel, insbesondere Phosphorverbindungen wie phosphorige Säure, Phosphensäure, Phosphonsäure und die Alkyl- oder Arylester oder Salze derselben, unwirksam zu machen, um die thermische Stabilität des Polymeren zu steigern.
Als Beispiele für geeignete bekannte Katalysatoren können genannt werden: die Acetate, Carboxylate, Hydroxide, Oxide, Alkoholate oder organischen Komplexverbindungen von Zink, Mangan, Antimon, Kobalt, Blei, Kalzium und die Alkalimetalle, sofern diese Verbindungen in der Reaktionsmischung löslich sind. Spezifische Beispiele umfassen Zinkacetat, Kalziumacetat und Kombinationen derselben mit Antimontrioxid und dergleichen. Diese Katalysatoren sowie weitere brauchbare Katalysatoren sind in US-A-2,465,319; 2,534,028; 2,850,483; 2,892,815; 2,937,160; 2,998,412; 3,047,539; 3,110,693 und 3,385,830 beschrieben.
In den Fällen, in denen die Reaktionsbestandteile und die Reaktionen es erlauben wird es bevorzugt, Titankatalysatoren zu verwenden, einschließlich der anorganischen und organischen Titan enthaltenden Katalysatoren, wie sie beispielsweise in US-A-2,720,502; 2,727,881; 2,729,619; 2,822,348; 2,906,737; 3,047,515; 34056,817; 3,056,818 und 3,075,952 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden die organischen Titanate wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetraoctyltitanat und die komplexen Titanate, die sich von Alkali oder Erdalkalimetall, Alkoxiden und Titanatestern ableiten, am meisten bevorzugt werden die organischen Titanate. Dieselben können allein oder in Kombination mit anderen Katalysatoren wie beispielsweise Zinkacetat, Kalziumacetat, Manganacetat oder Antimontrioxid und/oder einem Katalysator-Abschreckmittel, wie es oben beschrieben ist, verwendet werden. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen, d. h. Mengen von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsbestandteile, verwendet.
Sowohl das Chargenverfahren als auch kontinuierliche Verfahren können für jede Stufe des Ätherimidester-Polymeren verwendet werden. Die Polykondensation des Polyester-Prepolymeren mit den Diimiddisäuren kann ebenfalls in der festen Phase durch Erhitzen des fein verteilten festen Polyester-Prepolymeren mit der Diimiddisäure in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom zur Entfernung des freigesetzten niedermolekularen Diols durchgeführt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil eines verminderten Abbaus, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Prepolymeren durchgeführt werden muß. Der Hauptnachteil ist in der langen Zeit zu sehen, die erforderlich ist, um einen vorgegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen.
Obgleich die Copolyätherimidester der vorliegenden Erfindung gute Beständigkeit gegenüber Hitzealterung und Photoabbau besitzen, so ist es doch zweckmäßig, diese Zusammensetzungen durch Einverleibung von Antioxidantien zu stabilisieren. Viele der oxidativen und/oder thermischen Stabilisatoren, die für Copolyester bekannt sind, können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Dieselben können in die Zusammensetzungen entweder während der Polymerisation oder während der Heißschmelzstufe im Anschluß an die Polymerisation einverleibt werden. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen die Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem unteren Wertigkeitszustand vorliegt. Einige Beispiele für diese Stabilisatoren sind in US-A-4,556,588 beschrieben.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können gegen ultraviolette Strahlung durch Zugabe der wohlbekannten Ultraviolett-Strahlungsabsorber, wie beispielsweise Benzophenon und Benzotriazol-Derivate, stabilisiert werden.
Weiterhin können die Eigenschaften dieser Polymeren fakultativ durch Einverleibung verschiedenartiger herkömmlicher und wohlbekannter Additive wie Füllstoffe, beispielsweise Ruß, Silicagel, Aluminiumoxid, Clay, Glasfasern und dergleichen, modifiziert werden. Dieselben können in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, zugesetzt werden.
Die Polymeren der vor liegenden Erfindung können ebenfalls fakultativ die wohlbekannten flammhemmenden Mittel enthalten wie beispielsweise die halogen und/oder schwefelhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die nachfolgenden Beispiele werden zur vollständigen Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt. Sie dienen indessen lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Polyätherimidester- Polymere der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Diimiddisäuren wurden durch die Imidisierung von Trimellitsäureanhydrid mit einem primären Diamin hergestellt:

Diimiddisäure A

Eine hochmolekulare Polyoxyalkylendiimiddisäure wurde durch Imidisierung von 48,8 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid mit 250 Gewichtsteilen JEFFAMINE D2000 (ein Propylenätherdiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, vertrieben von der Texaco Chemical Co.) hergestellt.

Diimiddisäure B

Eine aromatische Diimiddisäure wurde durch Imidisierung von 384 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid mit 108 Gewichtsteilen p-Phenylendiamin in einer 400:100 Mischung von Dimethylformamid zu Xylol auf 180ºC erhitzt, um Wasser auf azeotrope Weise zu entfernen. Nachdem die theoretische Menge Wasser entfernt war, wurde die Lösung abgekühlt und abgesaugt, um die Diimiddisäure zu isolieren.

Diimiddisäure C

Eine aromatische Diimiddisäure wurde durch Imidisierung von 153 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid mit 54 Gewichtsteilen m-Xylylendiamin im wesentlichen nach dem Verfahren für Diimiddisäure 3 hergestellt.

Diimiddisäure D

Eine aromatische Diimiddisäure wurde durch Imidisierung von 384 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid mit 108 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin im wesentlichen nach dem Verfahren für Diimiddisäure B hergestellt.

Diimiddisäure E

Eine aliphatische Diimiddisäure wurde durch Imidisierung von 614 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid mit 186 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiamin im wesentlichen nach dem Verfahren für Diimiddisäure B hergestellt.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 210 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 105 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 105 Gewichtsteile Diimiddisäure E, ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um die Polyätherimidester-Polymere zu bilden.
Der Biegemodul (Testmethode ASTM D790), die Zugfestigkeit (Testmethode ASTM D638), die Zugdehnung (Testmethode ASTM D638), die Izod Kerbschlagfestigkeit (Testmethode ASTM D256), die Schmelzviskosität und der Schmelzpunkt (ºC) des Polymeren wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 210 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 21 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 189 Gewichtsteile Diimiddisäure E, ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Polyätherimidester-Polymer zu bilden.
Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß wurden 210 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 106 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 53 Gewichtsteile Diimiddisäure D, 47 Gewichtsteile Diimiddisäure E, ein phenolisches Antioxidanz und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, woraufhin Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Polyätherimidester-Polymer zu bilden.
Die Eigenschaften des Polymeren wurden wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 224 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 47 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 93 Gewichtsteile Diimiddisäure C, ein phenolisches Antioxidanz und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, woraufhin Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge des Methanols entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Polyätherimidester-Polymer zu bilden.
Die Eigenschaften des Polymeren wurden wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß wurden 224 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 323 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 32 Gewichtsteile Diimiddisäure C, ein phenolisches Antioxidanz und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Polyätherimidester-Polymer zu bilden.
Die Eigenschaften des Polymeren wurden wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß wurden 210 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 106 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 99 Gewichtsteile Diimiddisäure D, ein phenolisches Antioxidanz und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, woraufhin Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Polyätherimidester-Polymer zu bilden.
Die Eigenschaften des Polymeren wurden wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß wurden 210 Gewichtsteile Butandiol, 280 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 106 Gewichtsteile Diimiddisäure A, 99 Gewichtsteile Diimiddisäure B, ein phenolisches Antioxidanz und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, woraufhin Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Polyätherimidester-Polymer zu bilden.
Die Eigenschaften des Polymeren wurden wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle l aufgeführt. Tabelle I Beispiel No. Biegemodul Zugdehnung Zugfestigkeit Izod-Kerbschlagfestigkeit Schmelzviskosität Schmelzpunkt
Die Mengen des in der Diamin-Mischung vorhandenen niedermolekularen Diamins oder die Mengen dem in den Diimiddi- Säure-Mischungen vorhandenen niedermolekularen Diimiddisäure sind im allgemeinen wirksam, um wenigstens die thermische Stabilität des Polyätherimidester-Polymeren der vorliegenden Erfindung zu verbessern oder in positiver Weise zu erhöhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polyätherimidester-Polymeren frei von Dimersäuren, insbesondere hochmolekularen Dimersäuren, die entweder als Reaktionsbestandteile bei der Bildung des Polymeren oder als eine zusätzliche Komponente der Polymeren dienen.
Es ist offensichtlich, daß andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der gegebenen Lehren möglich sind. Es sei daher ausdrücklich vermerkt, daß in den speziellen Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind, Veränderungen vorgenommen werden können, die indessen im Bereich der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, liegen.

Claims

1. Polyätherimid-Ester-Polymer das sich zusammensetzt aus wenigstens den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten:

worin das Polymer von 2-90 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit (b) bezogen auf die vorhandenen gesamten Gewichtsmengen der wiederkehrenden Struktureinheiten (a)und (b)enthält, R&sup4; der Rest eines C&sub2;-C&sub1;&sub5; Diols mit abwesenden beiden Hydroxylgruppen ist, R&sup5; der Rest einer Dicarbonsäure mit abwesenden beiden Carboxylgruppen ist, A der Rest einer hoch molekularen Polyoxyalkylen-diimiddisäure mit abwesenden beiden Carboxylgruppen ist, wobei der Rest durch die Formel

wiedergegeben wird, worin R³ ein C&sub2; bis C&sub2;&sub0; trivalenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist, und G der Rest ist, der nach Entfernung der Aminogruppen von einem langkettigen Poly- (oxyalkylen)-diamin bleibt, welches ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 12000 aufweist, A' der Rest einer nieder-molekularen Kohlenwasserstoff-Diimid-Disäure ist, bei der die beiden Carboxylgruppen abwesend sind und dieser Rest durch die Formel

wiedergegeben wird, worin G' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

2. Polymer nach Anspruch 1, welches 3-80 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit (b) enthält.

3. Polymer nach Anspruch 2, welches 5-70 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit (b) enthält.

4. Polymer nach Anspruch 1, worin R³ der trivalente C&sub6; aromatische Kohlenwasserstoffrest und G der Rest ist, der nach Entfernung der Aminogruppen von einem Poly(oxyalkylen)diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 bis 4000 verbleibt.

5. Polymer nach Anspruch 1, worin G' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.

6. Polymer nach Anspruch 1, worin R&sup5; der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure ist.

7. Polymer nach Anspruch 6, worin R&sup5; der Rest ist, der von Dimethyl-terephthalat abgeleitet ist.

8. Polymer nach Anspruch 1, worin R&sup4; der Rest eines aliphatischen Diols ist.

9. Polymer nach Anspruch 8, worin R&sup4; der Rest von 1,4- Butandiol ist.