DE3782131T2

DE3782131T2 - Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden.

Info

Publication number: DE3782131T2
Application number: DE8787307175T
Authority: DE
Inventors: @@ Iizuka Yo; @@ Iwasaki Takao; @@ Katto Takayuki; @@ Shiiki Zenya
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-08-14
Also published as: US4794164A; EP0259984A1; EP0259984B1; JPH0813887B2; JPS6346228A; DE3782131D1; CA1278144C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden (nachfolgend einfach PAS genannt). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung eines körnigen PAS mit hohem Molekulargewicht oder ultrahohem Molekulargewicht, das ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufweist, ohne daß ein Polymerisationshilfsmittel, wie z. B. ein Salz einer organischen Säure, verwendet wird.
Die Ausdrücke "PAS mit hohem Molekulargewicht" bzw. "PAS mit ultrahohem Molekulargewicht" geben an, daß die PAS eine Schmelzviskosität von etwa 100 bis etwa 700 Pa·s (etwa 1000 bis etwa 7000 Poise) und mehr als etwa 700 Pa·s (7000 Poise) (gemessen bei 310ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹) aufweist.
In den letzten Jahren waren thermoplastische Harze höherer Wärmebeständigkeit als Material zur Herstellung von elektronischen Anlagen und Autoteilen verstärkt gefragt. Obwohl PAS passende Eigenschaften aufweist, um diesen Anforderungen zu genügen, ist es normalerweise ziemlich schwierig, PAS (typisches Beispiel: Polyphenylensulfid) mit genügend hohem Molekulargewicht zu erhalten. Daher war es sehr schwierig, Fasern oder Filme, die hohe Festigkeit erfordern, sowie geformte Produkte, die hohe Schlagzähigkeit erfordern, zu erhalten.
Als typisches Verfahren zur Herstellung von PAS wurde die Reaktion einer dihalogenierten aromatischen Verbindung mit Natriumsulfid in einem organischen Amidlösungsmittel, wie z. B.
N-Methylpyrrolidon in der JP-B-45-3368 (US-A-3354129) offenart. Allerdings hat nach diesem vorgeschlagenen Verfahren produziertes PAS ein niedriges Molekulargewicht und niedrige Schmelzviskosität. Es ist schwierig, es in Formteile, Filme, Folien, Fasern usw. zu formen.
In Anbetracht dieser Situation wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen, um das Verfahren zur Herstellung von PAS mit hohem Molekulargewicht zu verbessern.
Unter den verbesserten Techniken verwendet ein besonders typisches Verfahren, das in der JP-B-52-12240 (US-A-3919177) beschrieben ist, ein Salz aus einem Alkalimetall und einer organischen Säure als Polymerisationshilfsmittel in der Reaktion zwischen einer dihalogenierten aromatischen Verbindung und Natriumsulfid in einem organischen Amidlösungsmittel, wie z. B. N-Methlypyrrolidon. Nach diesem Verfahren muß das Polymerisationshilfsmittel annähernd in einer äquimolaren Menge zu dem Alkalimetallsulfid gegeben werden, und ferner wird die Verwendung einer großen Menge Lithiumacetat oder Natriumbenzoat, was teuer ist, verlangt, um insbesondere ein PAS mit ziemlich hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Dementsprechend sind die Produktionskosten für PAS erhöht, was zu einem industriellen Nachteil führt.
Außerdem ist bei diesem Verfahren eine große Menge an organischer Säure usw. für die Verschmutzung von Abwasser bei der Gewinnung des PAS nach der Polymerisationsreaktion verantwortlich. Dadurch wird möglicherweise ein Problem hinsichtlich Umweltverschmutzung hervorgerufen und es existieren ernste Probleme unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt, wie z. B. das Erfordernis großer Anlagen und hoher Betriebskosten für die Wiedergewinnung, Wiederverwendung und den Verlust des Polymerisationshilfsmittels sowie für die Vermeidung solcher Probleme.
Als anderes Verfahren zur Herstellung von PAS mit hohem Polymerisationsgrad wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das ein tri- oder höher polyhalogenierte aromatische Verbindung als Vernetzungsmittel oder Verzweigungsmittel während der Polymerisation oder in der Endstufe der Polymerisation verwendet [JP-A-53-136100 (US-A-4116947)].
Obgleich PAS mit hohem Molekulargewicht, das eine Schmelzviskosität von einigen 10 000 Poise hat, leicht erhältlich ist, ist das PAS gemäß diesem Verfahren der Erhöhung des Polymerisationsgrades allein mittels des Vernetzungsmittels ein hoch vernetztes und verzweigtes Polymer, so daß es mangelhaft bezüglich der Spinneigenschaften und schwierig in Filme oder Fasern zu formen ist. Wenn es allerdings vorkommt, daß Formteile erhalten werden, sind sie mechanisch extrem, da die Molekülkette elementar kurz ist.
In Anbetracht der vorgenannten Probleme haben die Erfinder eine eingehende Untersuchung über den Polymerisationsmechanismus von Alkalimetallsulfid und dihalogenierter aromatischer Verbindung in einem einfachen Polymerisationssystem angestellt, um ein Verfahren zur Herstellung eines linearen PAS zu finden, das eine ausreichend hohe Schmelzviskosität bei verminderten Kosten aufweist und das ohne Verwendung eines Polymerisationshilfsmittels, wie z. B. eines Salzes aus Alkalimetall und organischer Säure auskommt. So wurde herausgefunden, daß PAS mit bemerkenswert hohem Molekulargewicht ohne Verwendung eines Polymerisationshilfsmittels hergestellt werden kann, in dem ein merklicher Unterschied bei verschiedenen Polymerisationsbedingungen gemacht wird, insbesondere bei der Menge an gleichzeitig vorhandenem Wasser und bei der Polymerisationstemperatur zwischen erstem Polymerisationsschritt (Vorpolymerisationsschritt) und zweitem Polymerisationsschritt (Zweiphasen- Polymerisationsschritt) [JP-A-61-7332 (US-A-4645826)],
Dann haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von PAS mit hohem bis ultrahohem Molekulargewicht durch Trennen und Dispergieren des Prepolymers in einem wasserhaltigen polaren Lösungsmittel und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Dispersion gefunden [JP-A-61-66720 (US-A-4645826)].
Eines der oben beschriebenen Verfahren, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt worden ist, kann als ein Verfahren zur Herstellung eines PAS mit hohem oder ultrahohem Molekulargewicht durch Verwendung eines wasserhaltigen organischen polaren Lösungsmittels als Lösungsmittel genannt werden. Dadurch wird eine Flüssig/Flüssig-Zweiphasen-Trennung bewirkt (Dispersionsphase: eine flüssige Phase, reich an Polymer, zusammenhängende Phase (geschlossene) Phase: eine flüssige Phase, arm an Polymer). D. h., es handelt sich sozusagen um eine "Zweiphasen-Polymerisation".
Im Zweiphasen-Polymerisationsverfahren ist es möglich, im Labormaßstab ein PAS mit ultrahohem Molekulargewicht oder ein PAS durch Hochpolymer-Konzentrations-Rezept herzustellen. Im Fall der industriellen Herstellung eines PAS in einer kommerziellen Anlage erreicht die Dispersionsphase jedoch einen sogenannten "klebrigen Zustand" während der Polymerisation, in welchem die Tröpfchen der Dispersionsphase sich durch wechselseitige Kollision verschmelzen, zu groben Partikeln und gegebenenfalls zu Klumpen wachsen. Dadurch werden die Bewegung der Rührer und die Entnahme des Polymers aus der Reaktionskammer schwierig. Demnach blieb aus technologischer Sicht ein Problem bei der industriellen Herstellung eines PAS mit ultrahohem Molekulargewicht oder eines PAS durch ein Hochpolymer-Konzentrations-Rezept bestehen.
Beide Verfahren, sowohl das in der JP-A-61-7332 (US-A-4645826) wie auch das in der JP-A-61-66720 (US-A-4645826) beschriebene Verfahren können als "Zweiphasen- Polymerisation" zur Herstellung eines linearen PAS mit hohem Molekulargewicht oder mit ultrahohem Molekulargewicht bei niedrigen Kosten ohne substantielle Verwendung des Vernetzungsmittels oder Polymerisationsmittels (Salz einer organischen Säure usw.) bezeichnet werden. Jedes von ihnen umfaßt ein Verfahren, bei dem zuerst ein Prepolymer einer Schmelzviskosität von 5 bis 3000 Poise (gemessen bei 310ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹) hergestellte wird, das entstehende Prepolymer auf etwa 240 bis 290ºC in einem stark alkalischen wasserhaltigen aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, das eine ausreichende Menge an Wasser enthält, erhitzt wird und eine Flüssig- Flüssig-Zweiphasen-Polymerisation (Dispersionsphase: eine flüssige Phase, reich an Polymer; zusammenhängende (geschlossene Phase): eine flüssige Phase, arm an Polymer) durchgeführt wird, und dadurch ein Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.
So wie die Zweiphasen-Polymerisation in diesem Verfahren vor sich geht, wird die Dispersionsphase stufenweise viskoser und erreicht den Bereich des sog. "klebrigen Zustandes", wo die Tröpfchen der Dispersionsphase miteinander verschmelzen und schwer zu trennen sind (der Bereich ist bei einem Hochpolymer-Konzentrations-Rezept besonders breit).
Die Tröpfchen der Dispersionsphase verschmelzen dann durch wechselseitige Kollision miteinander, wachsen zu groben Partikeln und ggf. zu Klumpen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine intensive Untersuchung über das oben beschriebene Verfahren angestellt, um zu verhindern, daß die Dispersionsphase während der Polymerisation den klebrigen Zustand bildet und um zu verhindern, daß die Tröpfchen der Dispersionsphase miteinander verschmelzen oder wachsen. Dabei wurde herausgefunden, daß bei Durchführung der Zweiphasen- Polymerisation in dem Reaktionssystem, das das Polyarylen- Prepolymer und von 5,5 bis 15 Mol Wasser pro 1 kg organischem polarem Lösungsmittel enthält, mit den folgenden Verfahrensschritten:
(i) Erhitzen und Halten des Reaktionssystems für mindestens 10 Minuten bei einer Temperatur (T&sub1;) im Bereich von 257 bis 290ºC unter Rühren, wobei sich das Reaktionssystem in einem stark alkalischen Zustand (pH der mit Wasser 10fach verdünnten Dispersion liegt nicht unter 9,5) befindet,
(ii) Senken der Temperatur des Reaktionssystems und Halten des Reaktionssystems für mindestens 2,0 Stunden bei einer Temperatur (T&sub2;) im Bereich von 220 bis 250ºC unter Rühren, und
(iii) wenn notwendig, Erhitzen und Halten des Reaktionssystems auf einer Temperatur (T&sub3;) im Bereich von 250 bis 290ºC, unter Rühren, für eine Zeit, die ausreicht, um ein Polyarylensulfid einer gewünschten Schmelzviskosität zu bilden, die Tröpfchen der Dispersionsphase daran gehindert werden, miteinander zu verschmelzen oder zu wachsen und ein körniges PAS mit ultrahohem Molekulargewicht oder ein körniges PAS mit hohem Molekulargewicht, das ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufweist, erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids mit hohem Molekulargewicht oder ultrahohem Molekulargewicht bereitgestellt, wobei dieses Verfahren umfaßt:
(1) einen Vorpolymerisationsschritt, in dem ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung einer Dehalogenisierung und einer Sulfidisierung unterworfen wird, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 240ºC in einem System, in dem die Menge an eingesetztem aprotischen polaren Lösungsmittel von 0,2 bis 5 kg pro Mol eingesetztes Alkalimetallsulfid beträgt und in dem von 0,5 bis 5 Mol Wasser pro kg organisches polares Lösungsmittel vorhanden sind, bis die Umwandlung der eingesetzten dihalogenierten aromatischen Verbindung 50 bis 98 Mol% erreicht und die Schmelzviskosität des resultierenden Prepolymers 0,5 bis 30 Pa·s (von 5 bis 300 Poise) (gemessen bei 310ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹) erreicht; und
(2) einen Zweiphasen-Polymerisationsschritt umfassend:
(I) (i) Zugeben von Wasser zu dem resultierenden Reaktionsgemisch derart, daß 5,5 bis 15 Mol Wasser pro kg organisches polares Lösungsmittel im Reaktionssystem vorliegen, ohne daß das resultierende Prepolymer vom Reaktionssystem getrennt wird, oder
(ii) Separieren des entstehenden Prepolymers, Dispergieren des so getrennten Prepolymers in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, das 5,5 bis 15 Mol Wasser pro kg organisches polares Lösungsmittel enthält, so daß darin 0,5 bis 3,5 Mol Arylengruppe(n) pro kg organisches polares Lösungsmittel enthalten sind; und
(II) (i) Erhitzen und Halten des Reaktionssystems für mindestens 10 Minuten auf einer Temperatur (T&sub1;) im Bereich von 257 bis 290ºC unter Rühren, wobei das Reaktionssystem sich ab Schritt (I) (ii) in einem stark alkalischen Zustand befindet (pH der 10fach mit Wasser verdünnten Dispersion ist nicht weniger als 9,5),
(ii) Senken der Temperatur des Reaktionssystems und Halten des Reaktionssystems für mindestens 2 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur (T&sub2;) im Bereich von 220 bis 250ºC, und
(iii) wenn notwendig, Erhitzen und Halten des Reaktionssystems unter Rühren auf einer Temperatur (T&sub3;) im Bereich von 250 bis 290ºC für eine zur Bildung eines Polyarylensulfids einer gewünschten Schmelzviskosität ausreichenden Zeit.
Das in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht oder mit ultrahohem Molekulargewicht zeigt ausgezeichnete Fließfähigkeits-Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften, und hat eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 3 mm, eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,8 g/ml, eine genaue Verteilung der Korngröße im Korngrößenbereich von 0,25 bis 5 mm sowie eine Schmelzviskosität von nicht weniger als 1000 Poise (100 Pa·s) (gemessen bei 310ºC mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 bis 3 sind erläuternde Zeichnungen, die die Temperaturprofile in den Experimenten der Beispiele 1 bis 3 darstellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines körnigen PAS mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften umfaßt die Durchführung der Reaktion zwischen einem Alkalimetallsulfid und einer dihalogenierten aromatischen Verbindung unter speziellen Bedingungen.

Alkalimetallsulfid

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimetallsulfid kann Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Caesiumsulfid sowie Gemische davon enthalten. Es ist überflüssig, hervorzuheben, daß in situ-hergestellte Alkalimetallsulfide ebenfalls eingeschlossen sind. Diese Alkalimetallsulfide können als Hydrate, wäßrige Mischungen oder in wasserfreier Form verwendet werden.
Unter den Alkalimetallsulfiden ist Natriumsulfid am billigsten und industriell bevorzugt.
Gleichzeitig kann eine kleine Menge Alkalimetallalkoxide und/oder -Hydroxide verwendet werden, um mit Alkalimetallbisulfiden oder Alkalimetallthiosulfaten, die möglicherweise in geringer Menge in dem Alkalimetallsulfid vorhanden sein können, zu reagieren, wodurch diese Verunreinigungen entfernt werden oder in unschädliche Substanzen umgewandelt werden.

Dihalogenierte aromatische Verbindungen

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete dihalogenierte aromatische Verbindung kann beispielsweise jene dihalogenierte aromatischen Verbindungen enthalten, die in der JP-A-59-22926 (US-A-4495332) beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5- Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 1,4-Dichlornaphthalin, 1- Methoxy-2,5-dichlorbenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,5- Dichlorbenzoesäure, 4,4'-Dichlordiphenylether, 4,4'- Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid und 4,4'- Dichlordiphenylketon. Von diesen sind jene bevorzugt, die Para-dihalobenzol, typischerweise p-Dichlorbenzol als Hauptbestandteil enthalten.
Bei geeigneter Auswahl und Kombination von dihalogenierten aromatischen Verbindungen kann ein Copolymer, das zwei oder mehr verschiedene Reaktionseinheiten enthält, erhalten werden. Beispielsweise kann ein Copolymer, das die Repetiereinheit:
sowie die Repetiereinheit von
enthält, bei Verwendung von p-Dichlorbenzol in Kombination mit m-Dichlorbenzol oder 4,4'-Dichlordiphenylether erhalten werden. Bevorzugtes PAS enthält die Repetiereinheit
als Hauptkomponente.
Während das PAS gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymer der dihalogenierten aromatischen Verbindung, wie oben beschrieben, ist, ist es auch möglich, eine monohalogenierte Verbindung (muß nicht immer notwendigerweise eine aromatische Verbindung sein) in Kombination mit der dihalogenierten aromatischen Verbindung zu verwenden, um das terminale Ende des resultierenden Polymer zu bilden oder um die Polymerisationsreaktion oder das Molekulargewicht zu steuern. In der vorliegenden Erfindung können tri- oder höherpolyhalogenierte aromatische Verbindungen (es muß nicht immer notwendigerweise eine aromatische Verbindung sein) zusammen verwendet werden, um ein verzweigtes oder vernetztes Polymer zu bilden. Ein konkretes Beispiel für den Fall, wo die monohalogenierte oder polyhalogenierte Verbindung eine aromatische Verbindung ist, wird dem Fachmann als ein Derivat der monohalogenierten oder polyhalogenierten Verbindung aus den oben genannten spezifischen Beispielen geläufig sein. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann überwiegend PAS mit hohem oder mittlerem Molekulargewicht in dem Fall erhalten werden, wo keine polyhalogenierte Verbindung verwendet wird. Andererseits kann bei Verwendung einer polyhalogenierten Verbindung, z. B. von Trichlorbenzol in einer derart kleinen Menge, daß keine merkliche Verschlechterung in der Verarbeitbarkeit bewirkt wird, in Kombination mit Dichlorbenzol, überwiegend ein Phenylensulfid-Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht erhalten werden. Insbesondere kann bei Verwendung von Dichlorbenzol mit einer geringen Menge von Trichlorbenzol ein verzweigtes Phenylensulfidpolymer mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Bei der Bildung von Fasern oder Filmen ist es vorteilhaft, daß PAS nicht oder nur wenig verzweigt oder vernetzt ist, daß ein im wesentlichen lineares PAS vorliegt.

Polymerisations-Lösungsmittel

Als aprotisches organisches polares Lösungsmittel werden in der Polymerisationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung organische Amide, einschließlich Carbamidsäureamid-Derivate verwendet, wie z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP), N- Ethylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Dimethylimidazolin, Hexamethylphosphorsäuretriamid; sowie Gemische davon können als Beispiele dienen. Unter den genannten ist N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt.
Die Menge an in dem Reaktionssystem verwendeten organischen polaren Lösungsmittel beträgt 0,2 bis 5 kg, vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg pro l Mol eingesetztes Metallsulfid (im wesentlichen identisch mit pro 1 Mol Arylengruppe in der eingesetzten dihalogenierten aromatischen Verbindung) in der später beschriebenen Methode I; bzw. pro 1 Mol Arylengruppe in dem gleichzeitig vorliegenden Prepolymer in der ebenfalls später beschriebenen Methode II. Der große Verdienst der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein körniges PAS mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften hergestellt werden kann, selbst durch ein Hochpolymer-Konzentrations-Rezept der Arylengruppe in dem Prepolymer von 2,3 bis 3,5 Mol pro 1 kg organisches polares Lösungsmittel.

Reaktionsapparatur

Verschiedene Schritte in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, vor allem der Dehydratisierungsschritt, der normalerweise zur Regelung des Wassergehaltes vor Beginn der Polymerisationsreaktion zur Bildung eines Prepolymer durchgeführt wird, werden vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionsapparates ausgeführt, bei dem mindestens jene Teile, die mit der Reaktionslösung in Kontakt kommen, aus Titanmaterial bestehen, um der Zersetzung des Lösungsmittels und des Polymer vorzubeugen und die Produkte vor Kontamination mit Schwermetallsalzen zu schützen.
Da Rühren für die chemische Granulierung von PAS unerläßlich ist, ist für die vorliegende Erfindung ein Reaktionsbehälter, der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, wünschenswert.

Herstellung von PAS

Die in der JP-A-61-7332 (US-A-4645826) und der JP-A-61-66720 (US-A-4645826) offenbarten Herstellungsverfahren stellen zwei Typen des Zweiphasen-Polymerisationsprozesses dar, die von den Erfindern oder ihren Kollegen entwickelt wurden. Die erstere offenbart ein Verfahren, bei dem zuerst ein Prepolymer gebildet wird, eine große Menge Wasser zu der Reaktionsaufschlämmung gegeben wird, ohne das Prepolymer aus der Reaktionsaufschlämmung zu separieren, die resultierende Mischung erhitzt wird, dadurch Phasentrennung bei einer hohen Temperatur bewirkt und die Polymerisation fortgesetzt wird (nachfolgend einfach "Verfahren A" genannt). Hingegen offenbart die letztere ein Verfahren, bei dem zunächst ein Prepolymer gebildet wird, das Prepolymer auf einmal aus der Reaktionslösung separiert wird, dann dasselbe in einem wasserhaltigen frischen organischen polaren Lösungsmittel dispergiert, das resultierende Gemisch erhitzt wird, dadurch die Phasentrennung bei einer hohen Temperatur bewirkt und außerdem die Polymerisation fortgesetzt wird (nachfolgend einfach "Verfahren B" genannt).

Vorpolymerisations-Schritt

(1) Methode I

In Methode I wird im Vorpolymerisations-Schritt ein Prepolymer gebildet, und dann der Zweiphasen-Polymerisations- Schritt durchgeführt, ohne das Prepolymer von der Reaktionslösung abzutrennen.
Der Vorpolymerisations-Schritt der Methode I kann als zum Typ des Verfahrens A der US-A-4645826 gehörend angesehen werden, in welchem das Prepolymer ohne Abtrennung von der Reaktionslösung dem folgenden Schritt unterworfen wird, aber die Polymerisationsbedingungen per se sind für die Vorpolymerisation nicht immer auf die in der US-A-4645826 betreffend Verfahren A beschriebenen beschränkt.
Konkret werden in der Methode I ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung in einem System zur Reaktion gebracht, in dem die Menge des in dem Reaktionssystem verwendeten organischen polaren Lösungsmittel 0,2 bis 5 kg pro 1 Mol der Menge des eingesetzten Alkalimetallsulfids (im wesentlichen identisch mit der Menge pro 1 Mol der eingesetzten dihalogenierten aromatischen Verbindung) beträgt und in dem 0,5 bis 5 Mol Wasser pro 1 kg organisches polares Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 240ºC enthalten sind, bis die Umwandlung der eingesetzten dihalogenierten aromatischen Verbindung 50 bis 98 Mol% erreicht und die Schmelzviskosität des resultierenden Prepolymer 5 bis 300 Poise (gemessen bei 310ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹) erreicht und in dem dann der Zweiphasen-Polymerisations- Schritt durch Zugeben von Wasser zu dem Reaktionssystem ohne Abtrennen des resultierenden Prepolymer aus der Reaktionslösung durchgeführt wird.
Bei dieser Methode wird normalerweise ein Dehydratisierungs- Arbeitsgang vor der Polymerisation zur Bildung des Prepolymer durchgeführt, um den Wassergehalt im Reaktionssystem einzustellen. Da das Alkalimetallsulfid teilweise unter Bildung einer stark alkalischen Substanz zersetzt wird, weist diese Methode ein ausreichend starkes Alkali ohne Einstellung auf.
Bei der Durchführung der Polymerisation entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine geringe Menge an Alkali wie z. B. Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, verschiedene Arten von Salzen, z. B. Alkalimetallcarboxylat, Erdalkalimetallcarboxylat, Alkalimetallsulfonat, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Kaliumfluorid usw. in einem Bereich zugesetzt werden, der die vorteilhaften Eigenschaften des Polymerisationsverfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht behindert.
Die Umwandlung der dihalogenierten aromatischen Verbindung in der vorliegenden Erfindung wird nach den folgenden Formeln berechnet:
(a) Für den Fall der Zugabe von dihalogenierter aromatischer Verbindung (einfach bezeichnet als DHA) in einem molaren Verhältnis zu einem Überschuß an Alkalimetallsulfid:
Umwandlung = eingesetzte DHA (Mol) - restliche DHA (Mol)/eingesetzte DHA (Mol) - überschüssige DNA (Mol) · 100
(b) In anderen Fällen als (a):
Umwandlung = eingesetzte DHA (Mol) - restliche DHA (Mol)/eingesetzte DHA (Mol) · 100

(2) Methode II

In Methode II wird der Zweiphasen-Polymerisations-Schritt, nachdem das Prepolymer, das durch die Vorpolymerisation erhalten wird, von der Reaktionsaufschlämmung abgetrennt wurde, durchgeführt.
Der Vorpolymerisations-Schritt der Methode II wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie der Vorpolymerisations- Schritt nach Methode I.
Das mittels Vorpolymerisations-Schritt erhaltene Prepolymer kann der Zweiphasen-Polymerisation sowohl in trockenem wie auch in feuchtem Zustand unterworfen werden.

Zweiphasen-Polymerisation-Schritt

Abgesehen von der Tatsache, daß das Prepolymer in der Reaktionsaufschlämmung des Vorpolymerisations-Schrittes vorliegt oder aus der Reaktionsaufschlämmung der Vorpolymerisation abgetrennt ist, wird das im Vorpolymerisations-Schritt erhaltene Prepolymer in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, das 5,5 bis 15 Mol, vorzugsweise von 6 bis 12 Mol Wasser pro 1 kg organisches polares Lösungsmittel enthält, in einem derartigen System dispergiert, daß die Menge des verwendeten organischen polaren Lösungsmittels 0,2 bis 5 kg, vorzugsweise 0,25 bis 2 kg pro l Mol Arylengruppe in dem gleichzeitig vorliegenden Prepolymer im Fall von Methode II oder pro 1 Mol des eingesetzten Metallsulfids (im wesentlichen identisch mit der Menge pro 1 Mol der Arylengruppe der eingesetzten dihalogenierten aromatischen Verbindung) im Vorpolymerisations-Schritt im Fall von Methode I, beträgt. Es kann ein körniges PAS mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften hergestellt werden, selbst bei einer Hochpolymer-Konzentrations-Rezeptur der Arylengruppe im Prepolymer von 2,3 bis 3,5 Mol pro 1 kg des organischen polaren Lösungsmittels. Dann wird das Reaktionssystem zunächst auf eine Temperatur (T&sub1;) im Bereich von 257 bis 290ºC, vorzugsweise von 260 bis 280ºC für mindestens 10 Minuten, vorzugsweise von 20 Minuten bis 20 Stunden, unter Rühren gehalten. Die Temperatur (T&sub1;) muß in dem oben genannten Bereich nicht unbedingt konstant sein.
Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems schnell gesenkt, bevor die Dispersionsphase in einen "klebrigen Zustand" kommt und das Reaktionssystem wird bei einer Temperatur (T&sub2;) im Bereich von 220 bis 250ºC, vorzugsweise von 230 bis 245ºC für mindestens 2,0 Stunden, vorzugsweise 3,0 Stunden bis 50 Stunden gehalten. Die Temperatur (T&sub2;) muß nicht notwendigerweise konstant sein, solange sie in dem oben genannten Bereich liegt.
Bei dem Zweiphasen-Polymerisations-Schritt nach der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß die Bedingungen von (T&sub1;), (T&sub2;), und die Polymerisationsdauer bei der Temperatur eingehalten werden. Nachdem die Polymerisation bei einer Temperatur (T&sub2;) für mindestens 2,0 Stunden durchgeführt wurde, kann die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von (T&sub2;) fortgesetzt werden, bis ein PAS mit einer gewünschten Schmelzviskosität erhalten wird, oder die Polymerisation kann fortgesetzt werden, indem die Temperatur des Reaktionssystems erneut auf eine Temperatur (T&sub3;) im Bereich von 250 bis 290ºC, vorzugsweise von 260 bis 280ºC erhöht wird, wenn es erforderlich ist, die folgende Polymerisationszeit abzukürzen.
Die Anfangstemperatur (T&sub1;) im Zweiphasen-Polymerisations- Schritt liegt in einem Bereich von 257 bis 290ºC, vorzugsweise von 260 bis 280ºC, so daß das Prepolymer sicher gelöst werden kann. Dadurch wird die Bildung der zwei getrennten Flüssig-Flüssig-Phasen erreicht. Wenn die Temperatur tiefer als 257ºC ist, kann die Lösung des Prepolymer unzureichend sein. Andererseits, wenn sie höher als 290ºC ist, kann das Lösungsmittel oder das Polymer zersetzt werden. Wenn darüber hinaus die Zeit, in der das Reaktionssystem bei Temperatur (T&sub1;) gehalten wird, weniger als 10 Minuten beträgt, ist die Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Trennung unzureichend, da die Lösung des Prepolymer unzureichend ist.
Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems rasch gesenkt und im Bereich von 220 bis 250ºC, vorzugsweise von 230 bis 245ºC (T&sub2;) gehalten, so daß die Temperatur der Dispersionsphase gesenkt wird, um einen bestimmten Teil an Monomeren und Oligomeren, die in der Dispersionsphase enthalten sind, und die hauptsächlich für das Verschmelzen verantwortlich sind, in die zusammenhängende (geschlossene) Phase freizusetzen, und zwar durch eine Art Fraktionierungseffekt; dadurch wird ein Verschmelzen und ein Wachsen beim Aufeinandertreffen der Partikel in der Dispersionsphase verhindert. Wenn die Temperatur höher als etwa 250ºC ist, ist die Verhinderung des Verschmelzens und des Wachsens der Partikel in der Dispersionsphase unzulänglich, wenn sie allerdings tiefer als etwa 220º C ist, ist die Polymerisations-Reaktions-Rate in der Dispersionsphase merklich und auf ein unerwünschtes Maß reduziert.
Aufgrund des schnellen Senkens der Temperatur des Reaktionssystems (T&sub1; zu T&sub2;) kann das Verschmelzen und Wachsen in der Dispersionsphase des Zweiphasen-Polymerisations- Schrittes sicherer erreicht werden, wenn die Temperatur des Reaktionssystems auf einmal auf eine Temperatur gesenkt wird, die tiefer ist als die vorbestimmte Temperatur (T&sub2;), insbesondere unter 230ºC liegt, und dann wieder auf die vorbestimmte Temperatur (T&sub2;) erhöht wird. Der Grund dafür kann darin liegen, daß, wenn die Temperatur der Dispersionsphase auf die Temperatur (T&sub2;) gesenkt wird, die Freisetzung der Monomeren und Oligomeren für eine Weile unzureichend ist, und ein Verschmelzen und Wachsen der Partikel bewirkt werden kann, wenn aber die Temperatur auf weniger als (T&sub2;) gesenkt wird, wird die Freisetzung sicher erreicht.
Die Temperaturdifferenz ΔT = (T&sub1;)-(T&sub2;) zwischen (T&sub1;) und (T&sub2;) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 8ºC, bevorzugter von 9 bis 70ºC, da dies sicher der Verschmelzung und dem Wachstum der Partikel in der Dispersionsphase des Zweiphasen- Polymerisations-Schrittes entgegenwirken kann. Wie bereits oben beschrieben, kann die Polymerisationsreaktion bei der Temperatur (T&sub2;) fortgesetzt werden, bis ein Polymer mit einer gewünschten Schmelzviskosität gebildet ist. Um allerdings die erforderliche Polymerisationszeit abzukürzen, kann, nachdem die Polymerisation bei der Temperatur (T&sub2;) für mindestens 2,0 Stunden stattgefunden hat, die Polymerisationsreaktion bis zur Bildung eines PAS mit einer gewünschten Schmelzviskosität fortgesetzt werden, indem die Temperatur des Reaktionssystems bei (T&sub3;) im Bereich von 250 bis 290ºC, vorzugsweise von 260ºC bis 280ºC gehalten wird.
Ob nach der Polymerisation bei (T&sub2;) eine Temperaturerhöhung auf (T&sub3;) durchgeführt wird oder nicht, die Polymerisation bei (T&sub2;) muß für mindestens 2,0 Stunden, vorzugsweise 3,0 bis 50 Stunden kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Polymerisationsreaktion bei Temperatur (T&sub2;) weniger als 2,0 Stunden durchgeführt wird, können die Tröpfchen der Dispersionsphase verschmelzen und zu groben Partikeln oder Klumpen wachsen, und zwar in Folge der unzureichenden Freisetzung von Monomeren und Oligomeren aus der Dispersionsphase. Eine Temperatur (T&sub3;) von mehr als 290ºC ist nicht empfehlenswert, da dann das Lösungsmittel oder das Polymer zersetzt werden können.
Die Zweiphasen-Polymerisation wird unter stark alkalischer Bedingung durchgeführt, d. h., unter Bedingungen, wo pH der 10fachen wasserverdünnten Reaktionsaufschlämmung nicht weniger als 9,5, vorzugsweise 9,5 bis 14 ist.
Im Fall der Methode I, wenn die Alkalität des Reaktionssystems im Zweiphasen-Polymerisations-Schritt unzureichend ist, ist es notwendig, ein geeignetes Alkali- Agens zuzusetzen, insbesondere eines, das in der Reaktionslösung löslich ist, beispielsweise Alkoxid (einschließlich Phenoxid), Oxid, Hydroxid, Carbonat, Borat usw. von Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
Es ist überflüssig, zu betonen, daß es im Fall der Methode II erforderlich ist, alkalische Bedingungen im Zweiphasen- Polymerisations-Schritt zu erreichen.

Isolierungsverfahren

Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene PAS ausgezeichnete Handhabungs- und Verarbeitungseigenschaften aufweist, hat es den großen Vorteil, daß die Nachbehandlung extrem einfach ist.
D.h., die Reaktionsaufschlämmung kann nach Beendigung der Polymerisationsreaktion leicht aus dem Reaktionsbehälter entnommen werden und es treten praktisch keine Schwierigkeiten wegen im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Polymer auf. Dann können unter Verwendung eines gewöhnlichen Siebes (Öffnungen: etwa 0,1 mm) die Polymerpartikel aus der entnommenen Reaktionsaufschlämmung abgesiebt werden. Das gesiebte Polymer wird mit Wasser, mit Lösungsmittel (Aceton usw.) und, wenn notwendig, mit einer Säurelösung gewaschen, anschließend getrocknet und so pulveriges PAS mit ausgezeichneter Fließfähigkeit isoliert.

Eigenschaften und Verwendungen des produzierten PAS

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte PAS ist ein körniges Polymer, das eine Schmelzviskosität von nicht weniger als 1000 Poise (100 Pa·s), vorzugsweise 2000 Poise (200 Pa·s) (gemessen bei 310º C bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹), eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 bis 3 mm sowie eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,25 g/ml aufweist und das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Fließfähigkeit zeigt. Da allerdings ein Polymergranulat mit einer übermäßig hohen Schüttdichte normalerweise eine übermäßig kompakte Struktur hat und im Isolierungsprozeß schwierig zu waschen ist, sind Polymergranulate mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,8 (g/ml) bevorzugt. Da das PAS, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ausgezeichnete Eigenschaften der Fließfähigkeit aufweist, kann es leicht beim Pulvertransport, -verpacken, -lagerung, usw. gehandhabt werden, es ist außerdem ausgezeichnet in der Eignung für die Schmelz-Verarbeitungsmaschine, da es während des Schmelzens frei in einen Trichter fallengelassen werden kann.
Da das PAS, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht oder ultrahohem Molekulargewicht ist, ist es ferner möglich, Filme oder Fasern von extrem hoher Dehnbarkeit aus dem PAS gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Zusätzlich ist es auch möglich, Formteile mit extrem hoher Schlagzähigkeit oder hoher Biegefestigkeit bei geringen Kosten zu erhalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PAS kann in Mischung mit mindestens einem synthetischen Harz verwendet werden, wie z. B. mit Polyphenylensulfid-Copolymer, Poly-m-phenylensulfid, Poly-p-phenylensulfid verschiedenen Polymerisationsgrades, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyimid, Polyamid, Polyphenylenether, Polyarylen, Polycarbonat, Polyactal, kristallines oder amorphes Polyester, Fluorplaste, Polystyrol, Polyolefin und ABS oder Elastomere, wie z. B. olefinischer Kautschuk, Fluor- Kautschuk, Silicon-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, hydrierter SBR-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Polyester-Kautschuk und Polyamid-Kautschuk.
Darüber hinaus kann das PAS, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, in Mischung mit mindestens einem fasrigen Füllstoff, wie z. B. Kohlenstoffasern, Glasfasern, Calciumsilicat-Fasern, Kaliumtitanat-Fasern, Siliciumdioxid- Fasern, Calciumsulfat-Fasern und Asbest, oder mit pulverigen Füllstoffen, wie z. B. Mica, Siliciumdioxid-Pulver, Aluminiumoxid-Pulver, Titanoxid-Pulver, Calciumcarbonat- Pulver, Talk, Kreide, Glaspulver, Calciumsilicat-Pulver und Calciumsulfat-Pulver.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein PAS mit ultrahohem Molekulargewicht oder ein PAS mit hohem Molekulargewicht (Hochpolymer-Konzentrations-Rezept) mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften industriell in einem kommerziellen Maßstab herzustellen. Der Ausdruck "PAS mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften" bedeutet in der vorliegenden Erfindung jene PAS, die leicht zu handhaben sind beim Transport, der Fest-Flüssig-Separation usw. in Form einer Aufschlämmung, die aus dem Polymerisationsbehälter entnommen werden oder in Form von körnigen PAS mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Fließfähigkeit in trockenem Zustand.
Die ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften sind begründet durch die Eigenschaften der Partikel des PAS, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden. D.h., die PAS- Partikel der vorliegenden Erfindung haben in der bevorzugten Ausführungsform eine genaue Verteilung der Korngröße im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5 mm und eine Schüttdichte von etwa 0,25 bis etwa 0,8 (g/ml), wobei derart bevorzugte Verarbeitungseigenschaften aufgrund der Eigenschaften der Partikel per se erhalten werden können.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Hochpolymer-Konzentrations-Rezept für ein hochmolekulargewichtiges PAS möglich; die Produktivität kann ebenfalls wesentlich gesteigert werden.
Die vorliegende Erfindung ist in den folgenden Beispielen detaillierter erläutert.

Beispiel 1

Experiment (1a)

In einem 200-Liter-Autoklaven, der mit Ti ausgekleidet und mit einem Flügelrührer ausgestattet war, [Kolbenventil zur Entladung (freier Raum: 10 mm) war am Boden angeordnet], wurden 119 kg N-Methylpyrrolidon (nachfolgend einfach als NMP bezeichnet) und 250 Mol wäßriges Na&sub2;S (Feststoffgehalt: 45,98%) gefüllt und die Temperatur wurde auf etwa 203ºC unter einem N&sub2;-Gasstrom bei Rühren mit 140 Upm erhöht, um 880 Mol Wasser und 19,5 kg NMP abzudestillieren. Danach wurden 247 Mol p-Dichlorbenzol (nachfolgend einfach als p-DCB bezeichnet) und 3 Mol m-Dichlorbenzol (nachfolgend einfach als m-DCB bezeichnet) [(Arylengruppe/NMP) = 2,5 (Mol/kg), (Gesamtwassergehalt/NMP) = 4,0 (Mol/kg)] zugegeben und bei 220ºC 5 Stunden polymerisiert, um ein Prepolymer herzustellen (Schmelzviskosität: 50 Poise, p-DCB-Umwandlung: 93 Mol%).
606 Mol Wasser wurden außerdem zu der Reaktionslösung gegeben, die das Prepolymer enthielt [(Gesamtwassergehalt/NMP) = 10,0 (Mol/kg), (gesamte Arylengruppe/NMP) = 2,5 (Mol/kg)]. Dann wurde der Zweiphasen- Polymerisationsschritt unter Rühren bei 140 Upm initiiert. Das heißt, das Reaktionssystem wurde für 1 Stunde bei einer Temperatur (T&sub1;= 265ºC) gehalten und dann schnell abgekühlt (runter auf eine Temperatur von etwa 240ºC), und die Temperatur des Reaktionssystems wurde unverzüglich auf eine Temperatur eingestellt (T&sub2;= 245ºC) (ΔT = T&sub1;-T&sub2;= 20ºC) und das Reaktionssystem wurde 4 Stunden lang auf der gleichen Temperatur gehalten.
Sobald die Reaktion vorüber war, wurde das Bodenkolbenventil geöffnet, um die gesamte Reaktionslösungs-Aufschlämmung in einen Sammelbehälter zu entleeren. Es blieb praktisch kein Polymer im Autoklaven zurück. Der pH der 10-fach mit Wasser verdünnten Reaktionsaufschlämmung war 10,5. Die Reaktionsaufschlämmung wurde aus dem Sammelbehälter gezogen und unter Verwendung eines Siebes (Öffnungen: 0,1 mm) in Polymer (körnig) und andere Bestandteile (salzhaltiges Lösungsmittel) getrennt.
Das Polymer wurde nach Anwendung von Waschen mit Acton/Waschen mit Wasser in dreimaliger Wiederholung und Trocknen isoliert. Das anfallende Polymer war ein körniges hochmolekulargewichtiges PAS mit guten Verarbeitungseigenschaften und mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 mm, einer Schüttdichte von 0,41 (g/ml) und mit einer Schmelzviskosität η*= 3800 Poise (380 Pa·s) (Lösungsviskosität ηinh = 0,35).
Die Schmelzviskosität in dem erfindungsgemäßen Beispiel wurde bestimmt, indem die bemusterte Reaktionsaufschlämmung der Ansaugfiltration unterworfen wurde, der Feststoffanteil mit Wasser/Aceton gewaschen, filtriert und bei reduziertem Druck bei 100ºC getrocknet wurde und indem die so erhaltene pulverförmige Probe in einer Heißpresse bei 320ºC für 30 sec zu einer folienartigen Probe von etwa 0,2 mm Dicke geformt wurde, eine Viskosität der Probe bei 310ºC unter Verwendung eines KOKA-Fließprüfgerätes gemessen wurde und ein Wert entsprechend einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹ bestimmt wurde. Die Lösungsviskosität ηinh wurde für die pulverförmige Probe, die auf dem gleichen Weg erhalten wurde, durch Lösen der Probe in 1-Chlornaphthalin in einer Konzentration von 0,4 g/dl und Messen der Viskosität bei einer Temperatur von 206ºC, bestimmt.

Experiment (1b) (Vergleichs-Experiment)

In dem Zweiphasen-Polymerisationsschritt in Experiment (1a) wurde die Polymerisation bei einer Temperatur (T&sub1;= 265ºC) durchgeführt und die Polymerisationsreaktion wurde für 3 Stunden fortgeführt, ohne die Temperatur im Verlauf der Polymerisationsreaktion zu erniedrigen. Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde das Kolbenventil am Boden des Autoklaven geöffnet, um die Reaktionsaufschlämmung zu entnehmen. Allerdings verstopften die groben Polymerpartikel den Kolbenfreiraum, wodurch etwa 15% des Polymer nicht entnommen werden konnte. Die Reaktionsaufschlämmung, die entnommen werden konnte, wurde dem Isolierungsprozeß in der gleichen Weise wie in Experiment (1a) unterworfen und das Polymer wurde isoliert. Das so erhaltene Polymer hatte grobe Partikel, die schlechte Verarbeitungseigenschaften aufwiesen und eine durchschnittliche Korngröße von 6 mm hatten. Die Schmelzviskosität des Polymer betrug 3600 Poise (360 Pa·s) (ηinh = 0,34).

Experiment (1c) (Vergleichsbeispiel)

Im Zweiphasen-Polymerisationsschritt von Experiment (1a) wurde die Polymerisation bei einer Temperatur (T&sub1;= 245ºC) durchgeführt und die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden fortgeführt, ohne die Temperatur im Verlauf der Polymerisationsreaktion zu verändern. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde das Kolbenventil am Boden des Autoklaven geöffnet, um die Reationsaufschlämmung zu entnehmen.
Es blieb praktisch keine Aufschlämmung im Autoklaven zurück. Allerdings war das Polymer feinpulverig, die Aufschlämmung war milchähnlich viskos und das Polymer konnte nicht mittels Sieb (Öffnungen: 0,1 mm) abgetrennt werden. Daher wurde die Aufschlämmung in eine große Menge Wasser gegossen und verdünnt, einen Tag und eine Nacht stehen gelassen, damit sich das Polymer absetzen konnte, anschließend wurde unter Verwendung eines Zentrifugen-Separators das Polymer abgetrennt, mit Aceton/Wasser dreimal gewaschen und unter Erhalt eines Polymers getrocknet. Das so erhaltene Polymer war ein feines Pulver mit extrem schlechten Verarbeitungseigenschaften, mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 mm, einer Schüttdichte von 0,21 (g/ml) und einer Schmelzviskosität von 470 Poise (47 Pa·s) (ηinh = 0,23). Die Temperaturprofile der Experimente (1a-1c) von Beispiel 1 sind in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Experiment (2a)

In einen 200-Liter-Autoklaven, der mit Ti ausgekleidet und mit einem Flügelrührer [Kolbenventil zur Entladung (freier Raum: 10 mm) war am Boden angeordnet] ausgestattet war, wurde mit 145 kg NMP und 250 Mol wäßrigem Na&sub2;S (Feststoffgehalt: 45,98%) beschickt, die Temperatur wurde unter einem N&sub2;- Gasstrom unter Rühren bei 110 Upm auf etwa 204ºC erhöht, um 909 Mol Wasser und 20 kg NMP abzudestillieren. 248 Mol p-DCB [(Arylengruppe/NMP) = 2,0 (Mol/kg), (Gesamtwassergehalt/NMP) = 2,9 (Mol/kg)) wurden zugeführt und 5 Stunden bei 220ºC polymerisiert, um ein Prepolymer herzustellen (Schmelzviskosität: 60 Poise, p-DCB-Umwandlung: 94 Mol%).
503 Mol Wasser und 0,70 Mol 1,3,5-Trichlorbenzol wurden zu der Reaktionslösung, die das Prepolymer [(Gesamtwassergehalt/NMP) = 6,9 (Mol/kg), (gesamte Arylengruppe/NMP) = 2,0 (Mol/kg)] enthielt, zugegeben. Dann wurde der Zweiphasen-Polymerisationsschritt unter Rühren bei 110 Upm initiiert. Das heißt, das Reaktionssystem wurde für 30 Minuten auf einer Temperatur (T&sub1;= 260º C) gehalten, dann schnell gekühlt, unverzüglich auf eine Temperatur (T&sub2;= 249ºC) (ΔT = T&sub1;-T&sub2;= 11ºC) eingestellt und 5 Stunden lang bei diesen Bedingungen gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Bodenkolbenventil sofort geöffnet, um die gesamte Reaktions-Lösungs- Aufschlämmung in einen Sammelbehälter zu entleeren. Es blieb praktisch kein Polymer im Autoklaven zurück. Der pH der auf das 10fache mit Wasser verdünnten Reaktionsaufschlämmung betrug 10,3. Die Reaktionsaufschlämmung wurde aus dem Sammelbehälter abgezogen und in Polymer (körnig) und andere Bestandteile (salz-enthaltendes Lösungsmittel) unter Verwendung eines Siebes (Öffnungen: 0,1 mm) getrennt.
Das Polymer wurde dreimal mit Acton/Wasser gewaschen, getrocknet und isoliert. Das entstehende Polymer war körniges PAS mit ultrahohem Molekulargewicht, das ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufwies, eine durchschnittliche Korngröße von 1,0 mm, einer Schüttdichte von 0,38 (g/ml) sowie eine Schmelzviskosität von 32000 Poise (3200 Pa·s) (Lösungsviskosität ηinh = 0,72) hatte.

Experiment (2b) (Vergleichs-Experiment)

Im Zweiphasen-Polymerisationsschritt von Experiment (2a) wurde die Polymerisationsreaktion fortgesetzt, während die Temperatur (T&sub2;) auf 254ºC) (ΔT = 6ºC) eingestellt wurde. Als etwa 3 Stunden seit der Initiierung der Polymerisation bei der Temperatur (T&sub2;= 254ºC) verstrichen waren, konnte nicht weitergerührt werden, da der Rührer überbelastet war. Dann wurde die Reaktion unterbrochen und das Kolbenventil am Boden wurde geöffnet, aber das meiste Polymer konnte nicht entnommen werden. Nach dem Abkühlen wurde der Deckel des Autoklaven geöffnet. Es zeigte sich, daß das Polymer grobere Partikel gebildet hatte oder klumpig geworden war und ein Teil davon war um den Rührerflügel gewickelt. Die Schmelzviskosität des Polymer betrug 11000 Poise (1100 Pa·s) (Lösungsviskosität ηinh = 0,52).

Experiment (2c) (Vergleichs-Experiment)

Die Polymerisation wurde 8 Stunden lang durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionssystems von Experiment (2a) bei T&sub2;= 215ºC (ΔT = 45ºC) aufrechterhalten wurde. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Reaktionsaufschlämmung entnommen. Die Aufschlämmung war milchig ähnlich jener in Experiment (1c). Danach wurde eine Behandlung in gleicher Weise wie in Experiment (1c) vorgenommen, um so das Polymer zu isolieren. Das resultierende Polymer war ein feines Pulver mit extrem schlechten Verarbeitungseigenschaften, mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 mm, einer Schüttdichte von 0,22 (g/ml) und einer Schmelzviskosität von 810 Poise (81 Pa·s) [ηinh = 0,27 (g/ml)). Die Temperaturprofile der Experimente (2a)-(2c) von Beispiel 2 sind in Fig. 2 zusammengefaßt dargestellt.

Beispiel 3

Experiment (3a)

In dem Zweiphasen-Polymerisationsschritt des Experimentes (2a) von Beispiel 2 wurde, nachdem das Reaktionssystem 3 Stunden lang auf einer Temperatur (T&sub2;= 249ºC) gehalten worden war, die Temperatur erhöht und die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur (T&sub3;= 260ºC) fortgesetzt. Nach Unterbrechung der Reaktion wurde das Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entnommen und der Gewinnungsprozeß angewandt. Der pH der 10fach mit Wasser verdünnten Reaktionsaufschlämmung betrug 10,0. Es blieb kein nennenswerter Rückstand in dem Polymerisationsgefäß (Autoklaven). Das resultierende PAS war ein PAS mit ultrahohem Molekulargewicht, das ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufwies, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,1 mm, einer Schüttdichte von 0,35 (g/ml) und einer Schmelzviskosität von 41000 Poise (4100 Pa·s) (Lösungsviskosität ηinh = 0,74).

Experiment (3b) (Vergleichs-Experiment)

Im Zweiphasen-Polymerisationsschritt gemäß Experiment (3a) wurde, nachdem das Reaktionssystem für nur 15 Minuten bei einer Temperatur (T&sub2;= 249ºC) gehalten worden war, die Polymerisation fortgesetzt, während die Temperatur (T&sub3;) des Reaktionssystems auf 260ºC erhöht wurde. Etwa 2 Stunden, nachdem die Temperatur des Reaktionssystemes (T&sub3;) 260ºC erreicht hatte, konnte nicht weitergerührt werden, da der Rührer überlastet war.
Beim Überprüfen des Inneren des Autoklaven in der gleichen Weise wie in Experiment (1b) zeigte sich, daß die Situation im wesentlichen der in Experiment (1b) ähnlich war. Die Schmelzviskosität des Polymer betrug 10500 Poise (1050 Pa·s) (Lösungsviskosität ηinh = 0,49).
Die Temperaturprofile in den Experimenten (3a) und (3b) von Beispiel 3 sind in Fig. 3-3 zusammengefaßt dargestellt.

Beispiel 4

In einen 20-Liter-Autoklaven, ausgekleidet mit Ti, wurden 11,0 kg NMP und 25,0 Mol Na&sub2;S (Feststoffgehalt: 45,98%), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, gefüllt und während des Erhitzens in einem N&sub2;-Gasstrom auf eine Temperatur von etwa 203ºC wurden 82,5 Mol Wasser und 2,1 kg NMP abdestilliert.
24,9 Mol p-DCB und 3,1 kg NMP wurden zugegeben [(Arylengruppe/NMP) = 2,5 (Mol/kg), (Gesamtwassergehalt/NMP) = 3,7 (Mol/kg)].
Beim Durchführen der Polymerisation bei 220ºC für 5 Stunden wurde eine Polymer-Aufschlämmung erhalten. Die Schmelzviskosität η* des Polymer in der Aufschlämmung betrug 125 Poise (12,5 Pa·s). Es wurde Wasser zu der Polymerisations-Aufschlämmung gegeben [(Gesamtwassergehalt/NMP) = 10,0 (Mol/kg)] und die Polymerisation wurde bei 260ºC 1 Stunde lang unter Erhalt einer Reaktionsaufschlämmung (S-1) durchgeführt. Die Schmelzviskosität des Polymer in (S-1) betrug 320 Poise (32 Pa·s).
Ungefähr eine Hälfte der Aufschlämmung (S-1) wurde filtriert, um die flüssige Phase abzutrennen. Der feste Anteil wurde isoliert und mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH 13,1 gewaschen, wobei ein grobkörniges Prepolymer erhalten wurde. Die Partikel wurden mit einem Mixer in feine Partikel, die nicht größer waren als etwa 2 mm, pulverisiert, wieder mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 13,1 gewaschen, danach zweimal mit NMP gewaschen, um abgeschiedenes Wasser zu entfernen. Dadurch wurde ein gereinigter feuchter Prepolymer- Kuchen erhalten, in dem der Anteil an schädlichen Materialien reduziert war.
Der Lösungsmittel-enthaltende feuchte Kuchen, der 108 g (1,0 Basis-Mol) Prepolymer enthielt, wurde in einen 1-Liter- Autoklaven, ausgekleidet mit Ti, gebracht, und NMP und 2 g NaOH zugegeben. Ferner wurde Wasser hinzugegeben, um (Gesamtwassergehalt/NMP) = 10,0 (Mol/kg) und (gesamte Arylengruppe/NMP) = 2,0 (Mol/kg) einzustellen. Dann wurde das entstehende Gemisch unter Rühren erhitzt und bei einer Temperatur (T&sub1;= 260ºC) 1 Stunde lang unter einer Temperatur (T&sub2;= 248ºC) (ΔT = 12ºC) 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, um die Aufschlämmung (pH der 10fach mit Wasser verdünnten Reaktions-Aufschlämmung = 11,3) zu entnehmen, das Polymer wurde unter Verwendung eines Siebes (Öffnungen: 0,1 mm) gesiebt, mit Aceton/Wasser dreimal gewaschen und unter Erhalt eines Polymer getrocknet. Das resultierende Polymer war ein PAS mit ultrahohem Molekulargewicht, von allgemein vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 mm, einer Schüttdichte von 0,34 (g/ml) und einer Schmelzviskosität von 16400 Poise (1640 Pa·s) (ηinh = 0,66).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid mit hohem Molekulargewicht oder ultrahohem Molekulargewicht umfassend

(1) einen Vorpolymerisationsschritt, in dem ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung einer Dehalogenisierung und einer Sulfidisierung unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur von 180 bis 240ºC in einem System, in dem die Menge an eingesetztem aprotischem polarem Lösungsmittel 0,2 bis 5 kg pro Mol eingesetztes Alkalimetallsulfid beträgt und in dem 0,5 bis 5 Mol Wasser pro kg organisches polares Lösungsmittel enthalten sind, bis die Umwandlung der eingesetzten dihalogenierten aromatischen Verbindung 50 bis 98 Mol % erreicht und die Schmelzviskosität des resultierenden Prepolymers 0,5 bis 30 Pa·s (von 5 bis 300 Poise) (gemessen bei 310ºC bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 200 sec&supmin;¹) reicht; und

(2) einen Zweiphasen-Polymerisationsschritt umfassend

(I) (i) Zugeben von Wasser zu dem entstehenden Reaktionsgemisch derart, daß 5,5 bis 15 Mol Wasser pro kg organisches polares Lösungsmittel im Reaktionssystem vorliegen, ohne das resultierende Prepolymer vom Reaktionssystem zu trennen, oder

(ii) Separieren des resultierenden Prepolymers, Dispergieren des so getrennten Prepolymers in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, das 5,5 bis 15 Mol Wasser pro kg organisches polares Lösungsmittel enthält, so daß darin 0,5 bis 3,5 Mol Arylengruppe(n) pro kg organisches polares Lösungsmittel vorliegen; und

(II) (i) Erhitzen und Halten des Reaktionssystems für mindestens 10 min auf einer Temperatur (T&sub1;) von 257ºC bis 290ºC unter Rühren, wobei das Reaktionssystem ab Schritt (I) (ii) in einen stark alkalischen Zustand vorliegt (pH der 10-fach mit Wasser verdünnten Dispersion ist nicht weniger als 9,5)

(ii) Senken der Temperatur des Reaktionssystems und Halten des Reaktionssystems für mindestens 2 Stunden, unter Rühren auf einer Temperatur (T&sub2;) im Bereich 220ºC bis 250ºC, und

(iii) wenn notwendig, Erhitzen und Halten des Reaktionssystems unter Rühren auf einer Temperatur (T&sub3;) im Bereich von 250ºC bis 290ºC für eine zur Bildung eines Polyarylensulfids einer gewünschten Schmelzviskosität ausreichenden Zeit.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Menge des im Reaktionssystem im Vorpolymerisationsschritt (1) verwendeten polaren organischen Lösungsmittels 0,25 bis 2 kg pro Mol eingesetztes Alkalimetallsulfid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem das entstehende Polyarylensulfid ein Polymer ist, das die Repetiereinheit

als Hauptkomponente enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das entstehende Polyarylensulfid ein im wesentlichen lineares Polymer ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Differenz zwischen (T&sub1;) und (T&sub2;) nicht weniger als 8ºC ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, in dem im Zweiphasen-Polymerisationsschritt 2,3 bis 3,5 Mol Arylgruppe(n) pro kg organisches polares Lösungsmittel im Reaktionssystem vorhanden sind.

7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das ferner das Herstellen von Formteilen, Filmen oder Fasern aus dem resultierenden Polyarylensulfid umfaßt.